JP2669988B2 - ポリ（アルコキシシロキサン）の製造方法 - Google Patents
ポリ（アルコキシシロキサン）の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、例えばレジスト、層
間絶縁膜などの電子材料用のポリ（アルコキシシロキサ
ン）の製造方法に関するものである。
間絶縁膜などの電子材料用のポリ（アルコキシシロキサ
ン）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（シロキサン）は、レジスト、層間
絶縁膜などの構成材料として有用なシリコーン樹脂であ
る。従来この種のシリコーン樹脂の製造方法としては、
加水分解可能な２官能性若しくは３官能性シランモノマ
ー又はその等価体としてのオリゴマーを適当な触媒を用
いて加水分解、重合させる方法が一般的であった。
絶縁膜などの構成材料として有用なシリコーン樹脂であ
る。従来この種のシリコーン樹脂の製造方法としては、
加水分解可能な２官能性若しくは３官能性シランモノマ
ー又はその等価体としてのオリゴマーを適当な触媒を用
いて加水分解、重合させる方法が一般的であった。
【０００３】その具体例としては、例えば文献ａ（西ド
イツ公開公報第１４９５９０２号）に開示された側鎖に
フェニル基のついたフェニルシルセスキオキサンポリマ
ーの製造方法を挙げることができる。この方法は、オク
タフェニルシルセスキオキサンを水酸化カリウムやベン
ジルトリメチル水酸化アンモニウムのようなアルカリ性
触媒を用いて高温下で重縮合させ、これによって得られ
たプレポリマーを単離し、これをさらに高温、アルカリ
性触媒存在下で重合させてポリフェニルシルセスキオキ
サンを得るというものであった。
イツ公開公報第１４９５９０２号）に開示された側鎖に
フェニル基のついたフェニルシルセスキオキサンポリマ
ーの製造方法を挙げることができる。この方法は、オク
タフェニルシルセスキオキサンを水酸化カリウムやベン
ジルトリメチル水酸化アンモニウムのようなアルカリ性
触媒を用いて高温下で重縮合させ、これによって得られ
たプレポリマーを単離し、これをさらに高温、アルカリ
性触媒存在下で重合させてポリフェニルシルセスキオキ
サンを得るというものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、側鎖が
アルコキシ基となっているポリ（シロキサン）すなわち
ポリ（アルコキシシロキサン）を上記文献ａに開示の方
法で合成しようとすると、アルコキシ基が反応性を有す
るためアルコキシ基の縮合も同時に起こるので、目的物
が得られないという問題点があった。また、文献ａの方
法において加熱温度を低くした緩やかな条件下で合成を
行なった場合であっても上記と同様な問題点が生じてし
まう。ポリ（アルコキシシロキサン）もレジスト構成材
料、層間絶縁膜構成材料などとして有用であることを考
えると、何らかの対策が望まれる。
アルコキシ基となっているポリ（シロキサン）すなわち
ポリ（アルコキシシロキサン）を上記文献ａに開示の方
法で合成しようとすると、アルコキシ基が反応性を有す
るためアルコキシ基の縮合も同時に起こるので、目的物
が得られないという問題点があった。また、文献ａの方
法において加熱温度を低くした緩やかな条件下で合成を
行なった場合であっても上記と同様な問題点が生じてし
まう。ポリ（アルコキシシロキサン）もレジスト構成材
料、層間絶縁膜構成材料などとして有用であることを考
えると、何らかの対策が望まれる。
【０００５】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従ってこの発明の目的は、ポリ（アルコキシ
シロキサン）を安定に得ることができ然もその分子量制
御を容易に行なえる製造方法を提供することにある。
のであり、従ってこの発明の目的は、ポリ（アルコキシ
シロキサン）を安定に得ることができ然もその分子量制
御を容易に行なえる製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この発明のポリ（アルコキシシロキサン）の製造方
法によれば、当該ポリ（アルコキシシロキサン）に残存
させたいアルコキシ基及び該アルコキシ基に比べ加水分
解速度が早い他の官能基を有するシランモノマーを用
い、これら官能基の加水分解速度差を利用して前述の他
の官能基の加水分解、縮合を行なってポリ（アルコキシ
シロキサン）を製造することを特徴とする。
め、この発明のポリ（アルコキシシロキサン）の製造方
法によれば、当該ポリ（アルコキシシロキサン）に残存
させたいアルコキシ基及び該アルコキシ基に比べ加水分
解速度が早い他の官能基を有するシランモノマーを用
い、これら官能基の加水分解速度差を利用して前述の他
の官能基の加水分解、縮合を行なってポリ（アルコキシ
シロキサン）を製造することを特徴とする。
【０００７】ここで、前述のシランモノマーには、前述
の他の官能基が当該アルコキシ基に比べ加水分解速度が
早い他のアルコキシ基であるシランモノマーも含まれ
る。しかし、この発明の実施に当たっては、前述のシラ
ンモノマーを、下記の（１）式で表わされるもの及び下
記の（２）式で表わされるものから選ばれたシランモノ
マーとするのが好適である。つまり、前記他の官能基が
アルコキシ基以外の適正な官能基となっているシランモ
ノマーである。勿論、場合によっては、（１）式で表わ
されるもの同士、（２）式で表わされるもの同士、或い
は（１）式で表わされるものと（２）式で表わされるも
の同士を２種以上混合して用いても良い。ここで、
（１）、（２）式中のＲはアルキル基または置換アルキ
ル基（残存させたいアルコキシ基の一部となる）を表わ
し、Ｘはアセトキシ基（ＣＨ3 ＣＯＯ−）、ハロゲンま
たはフェノキシ基（ＰｈＯ−）を表わす。
の他の官能基が当該アルコキシ基に比べ加水分解速度が
早い他のアルコキシ基であるシランモノマーも含まれ
る。しかし、この発明の実施に当たっては、前述のシラ
ンモノマーを、下記の（１）式で表わされるもの及び下
記の（２）式で表わされるものから選ばれたシランモノ
マーとするのが好適である。つまり、前記他の官能基が
アルコキシ基以外の適正な官能基となっているシランモ
ノマーである。勿論、場合によっては、（１）式で表わ
されるもの同士、（２）式で表わされるもの同士、或い
は（１）式で表わされるものと（２）式で表わされるも
の同士を２種以上混合して用いても良い。ここで、
（１）、（２）式中のＲはアルキル基または置換アルキ
ル基（残存させたいアルコキシ基の一部となる）を表わ
し、Ｘはアセトキシ基（ＣＨ3 ＣＯＯ−）、ハロゲンま
たはフェノキシ基（ＰｈＯ−）を表わす。
【０００８】 （ＲＯ）2 ＳｉＸ2 ・・・（１） （ＲＯ）ＳｉＸ3 ・・・（２） また、この発明の実施に当たり触媒を用いるのが良い。
用い得る触媒としては、塩基性触媒であれば種々のもの
で良く、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、ピリジン、ルチジン、γ−コリジン等を挙げる
ことができる。
用い得る触媒としては、塩基性触媒であれば種々のもの
で良く、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、ピリジン、ルチジン、γ−コリジン等を挙げる
ことができる。
【０００９】また、上述のシランモノマーの重合は無溶
媒或いは溶媒中いずれで行なわせても良い。しかし、重
合制御の点から溶媒中で行なわせるのが好適である。用
い得る溶媒としては、特定されず、例えば、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、トルエンなどを挙げることができる。
なお、反応時間の制御、分子量の制御の容易さの点か
ら、重合時の温度は、４０〜８０℃が望ましい。
媒或いは溶媒中いずれで行なわせても良い。しかし、重
合制御の点から溶媒中で行なわせるのが好適である。用
い得る溶媒としては、特定されず、例えば、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、トルエンなどを挙げることができる。
なお、反応時間の制御、分子量の制御の容易さの点か
ら、重合時の温度は、４０〜８０℃が望ましい。
【００１０】また、この発明の実施に当たり、前述のシ
ランモノマーに加水分解可能な一官能性シランを混合し
て用いても良い。このようにすると、反応性の制御がで
きるので合成中のゲル化すなわち製造されるポリ（アル
コキシシロキサン）の一部が高分子量化することを防止
でき狭分散なポリ（アルコキシシロキサン）が得られる
からである。
ランモノマーに加水分解可能な一官能性シランを混合し
て用いても良い。このようにすると、反応性の制御がで
きるので合成中のゲル化すなわち製造されるポリ（アル
コキシシロキサン）の一部が高分子量化することを防止
でき狭分散なポリ（アルコキシシロキサン）が得られる
からである。
【００１１】また、当該ポリ（アルコキシシロキサン）
の末端がＯＨ基のままであると当該ポリ（アルコキシシ
ロキサン）の保存中にシラノールの重縮合が起こる可能
性があり保存安定性の点で問題が生じるので、当該ポリ
（アルコキシシロキサン）の合成後にＯＨ基よりも安定
な置換基によりＯＨ基を保護するのが好適である。これ
には加水分解可能な一官能性シランを用いるのが好適で
ある。具体的には、当該ポリ（アルコキシシロキサン）
の合成後の反応液に例えばトリメチルシリルクロライド
のような一官能性シランとトリエチルアミンのような塩
基性触媒とを適宜混合することにより行なえば良い。
の末端がＯＨ基のままであると当該ポリ（アルコキシシ
ロキサン）の保存中にシラノールの重縮合が起こる可能
性があり保存安定性の点で問題が生じるので、当該ポリ
（アルコキシシロキサン）の合成後にＯＨ基よりも安定
な置換基によりＯＨ基を保護するのが好適である。これ
には加水分解可能な一官能性シランを用いるのが好適で
ある。具体的には、当該ポリ（アルコキシシロキサン）
の合成後の反応液に例えばトリメチルシリルクロライド
のような一官能性シランとトリエチルアミンのような塩
基性触媒とを適宜混合することにより行なえば良い。
【００１２】上述のような反応性の制御や保存安定性の
向上を図るための一官能性シランとしては、下記の
（３）式で表わされるものが好適である。
向上を図るための一官能性シランとしては、下記の
（３）式で表わされるものが好適である。
【００１３】Ｙ3 ＳｉＸ ・・・（３） ただし、（３）式のＹはメチル基またはアルコキシ基
（ＲＯ−）を表わし、Ｘはアセトキシ基（ＣＨ3 ＣＯＯ
−）、ハロゲンまたはフェノキシ基（ＰｈＯ−）を表わ
す。
（ＲＯ−）を表わし、Ｘはアセトキシ基（ＣＨ3 ＣＯＯ
−）、ハロゲンまたはフェノキシ基（ＰｈＯ−）を表わ
す。
【００１４】
【作用】この発明の構成によれば、出発材料として用い
るシランモノマー中の当該アルコキシ基と他の官能基と
の間で加水分解速度差があるためアルコキシ基を残存さ
せた状態で他の官能基の加水分解及び縮合を起こさせる
ことができるので、目的のポリ（アルコキシシロキサ
ン）が安定に得られる。また、当該他の官能基の加水分
解及び縮合のみが合成に関与するので、少なくとも２種
類の官能基（アルコキシ基及び他の官能基）を有してい
るシランモノマーを用いるにもかかわらず、ポリ（アル
コキシシロキサン）を分子量の制御性良く得ることがで
きる（後述の実施例３及び図１参照）。
るシランモノマー中の当該アルコキシ基と他の官能基と
の間で加水分解速度差があるためアルコキシ基を残存さ
せた状態で他の官能基の加水分解及び縮合を起こさせる
ことができるので、目的のポリ（アルコキシシロキサ
ン）が安定に得られる。また、当該他の官能基の加水分
解及び縮合のみが合成に関与するので、少なくとも２種
類の官能基（アルコキシ基及び他の官能基）を有してい
るシランモノマーを用いるにもかかわらず、ポリ（アル
コキシシロキサン）を分子量の制御性良く得ることがで
きる（後述の実施例３及び図１参照）。
【００１５】
【実施例】以下、この発明のポリ（アルコキシシロキサ
ン）の製造方法の実施例について説明する。なお、以下
の説明中で述べる、使用材料及び材料の使用量、処理時
間、温度等の数値的条件は、この発明の範囲内の好適例
にすぎない。従って、この発明がこれら条件にのみ限定
されるものでないことは理解されたい。
ン）の製造方法の実施例について説明する。なお、以下
の説明中で述べる、使用材料及び材料の使用量、処理時
間、温度等の数値的条件は、この発明の範囲内の好適例
にすぎない。従って、この発明がこれら条件にのみ限定
されるものでないことは理解されたい。
【００１６】＜実施例１＞反応器に、シランモノマーと
して（１）式中のＲがｔ−ブチル基でありＸがアセトキ
シ基であるジ−ｔ−ブトキシ−ジ−アセトキシシラン
［（ｔ−ＢｕＯ）2（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 Ｓｉ］を２９０
ｇ（１ｍｏｌ）入れ、また溶媒としてのメチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）を５０００ｍｌ（０．２ｍｏｌ／
ｌ）入れる。そして、これらを攪拌し、水冷する。次
に、この反応器に触媒としてのトリエチルアミン（Ｅｔ
3 Ｎ）を１４ｍｌ（０．１ｍｏｌ）加え、さらに水を１
８０ｍｌ（１０ｍｏｌ）加え、１時間攪拌する。この反
応液を６０℃に加熱して６時間重合を行なう。この間ゲ
ルの生成はなかった。得られた溶液の有機層を水で洗浄
し酢酸を除去する。この溶液を硫酸マグネシウムで脱水
し、さらに溶媒を留去することにより生成物が得られ
た。この生成物は無色の結晶であった。
して（１）式中のＲがｔ−ブチル基でありＸがアセトキ
シ基であるジ−ｔ−ブトキシ−ジ−アセトキシシラン
［（ｔ−ＢｕＯ）2（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 Ｓｉ］を２９０
ｇ（１ｍｏｌ）入れ、また溶媒としてのメチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）を５０００ｍｌ（０．２ｍｏｌ／
ｌ）入れる。そして、これらを攪拌し、水冷する。次
に、この反応器に触媒としてのトリエチルアミン（Ｅｔ
3 Ｎ）を１４ｍｌ（０．１ｍｏｌ）加え、さらに水を１
８０ｍｌ（１０ｍｏｌ）加え、１時間攪拌する。この反
応液を６０℃に加熱して６時間重合を行なう。この間ゲ
ルの生成はなかった。得られた溶液の有機層を水で洗浄
し酢酸を除去する。この溶液を硫酸マグネシウムで脱水
し、さらに溶媒を留去することにより生成物が得られ
た。この生成物は無色の結晶であった。
【００１７】この結晶の重量平均分子量（ＭW ）は７１
６０であった。また、この結晶をＩＲにより分析したと
ころ波数１４６０ｃｍ-1にｔ−ブチル基に由来の吸収
が、また波数１０００〜１１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏに由
来の吸収がそれぞれ認められた。また、この結晶を1 Ｈ
−ＮＭＲにより分析したところ、δ値が１．２ＰＰＭに
ｔ−ブチル基に由来のピークが認められた。これらのこ
とから、この結晶がポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサ
ン）であることが確認された。
６０であった。また、この結晶をＩＲにより分析したと
ころ波数１４６０ｃｍ-1にｔ−ブチル基に由来の吸収
が、また波数１０００〜１１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏに由
来の吸収がそれぞれ認められた。また、この結晶を1 Ｈ
−ＮＭＲにより分析したところ、δ値が１．２ＰＰＭに
ｔ−ブチル基に由来のピークが認められた。これらのこ
とから、この結晶がポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサ
ン）であることが確認された。
【００１８】＜比較例１＞シランモノマーとして実施例
１と同様ジ−ｔ−ブトキシ−ジ−アセトキシシランを２
９０ｇ（１ｍｏｌ）用い、触媒として水酸化カリウムを
５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）用い、文献ａ（西ドイツ公開
公報第１４９５９０２号）に記載の方法により重合を行
なった。しかし、ポリマーはゲル化した。
１と同様ジ−ｔ−ブトキシ−ジ−アセトキシシランを２
９０ｇ（１ｍｏｌ）用い、触媒として水酸化カリウムを
５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）用い、文献ａ（西ドイツ公開
公報第１４９５９０２号）に記載の方法により重合を行
なった。しかし、ポリマーはゲル化した。
【００１９】＜実施例２＞この発明の方法で製造される
ポリ（アルコキシシロキサン）の保存安定性の向上を図
るため末端のＯＨ基をトリメチルシリル基により保護
（ＴＭＳ化）した場合の例を説明する。
ポリ（アルコキシシロキサン）の保存安定性の向上を図
るため末端のＯＨ基をトリメチルシリル基により保護
（ＴＭＳ化）した場合の例を説明する。
【００２０】実施例１と同様な条件で溶液の脱水までの
工程を行なった後、反応液を氷冷によって３℃の温度に
保持する。なお、この反応液の一部を採取しこれを用い
て実施例１と同様に重量平均分子量を測定したところそ
れは６０９０であった。次に、ＴＭＳ化を行なうため
に、上記氷冷している反応液に上記（３）式中のＹがメ
チル基でありＸが塩素であるトリメチルシリルクロライ
ド５００ｍｌ（４ｍｏｌ）を加えよく攪拌しさらにトリ
エチルアミンを５６０ｍｌ（４ｍｏｌ）滴下し、１６時
間攪拌を続ける。得られた反応液を濾過し、溶媒を留去
することにより、無色の結晶が得られた。この結晶の重
量平均分子量ＭW はＴＭＳ化前と変わらなかった。
工程を行なった後、反応液を氷冷によって３℃の温度に
保持する。なお、この反応液の一部を採取しこれを用い
て実施例１と同様に重量平均分子量を測定したところそ
れは６０９０であった。次に、ＴＭＳ化を行なうため
に、上記氷冷している反応液に上記（３）式中のＹがメ
チル基でありＸが塩素であるトリメチルシリルクロライ
ド５００ｍｌ（４ｍｏｌ）を加えよく攪拌しさらにトリ
エチルアミンを５６０ｍｌ（４ｍｏｌ）滴下し、１６時
間攪拌を続ける。得られた反応液を濾過し、溶媒を留去
することにより、無色の結晶が得られた。この結晶の重
量平均分子量ＭW はＴＭＳ化前と変わらなかった。
【００２１】＜実施例３〜実施例６＞この発明の製造方
法で得られるポリ（アルコキシシロキサン）の重量平均
分子量Ｍw が製造時の重合時間にどのように依存するか
を以下のように調べる。
法で得られるポリ（アルコキシシロキサン）の重量平均
分子量Ｍw が製造時の重合時間にどのように依存するか
を以下のように調べる。
【００２２】このため、実施例１の構成において、重合
時間を下記の表１のように変えたこと以外は実施例１と
同様な条件でそれぞれ生成物を得る。各生成物は無色の
結晶であった。これら結晶をＩＲにより分析したところ
いずれのものも波数１４６０ｃｍ-1にｔ−ブチル基に由
来の吸収が、また波数１０００〜１１００ｃｍ-1にＳｉ
−Ｏに由来の吸収がそれぞれ認められた。また、これら
の結晶を1 Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、いずれの
ものもδ値が１．２ＰＰＭにｔ−ブチル基に由来のピー
クが認められた。これらのことから、実施例３〜６の各
生成物がポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）であるこ
とが確認された。また、実施例３〜６の各生成物の重量
平均分子量Ｍw は表１の通りの値であった。
時間を下記の表１のように変えたこと以外は実施例１と
同様な条件でそれぞれ生成物を得る。各生成物は無色の
結晶であった。これら結晶をＩＲにより分析したところ
いずれのものも波数１４６０ｃｍ-1にｔ−ブチル基に由
来の吸収が、また波数１０００〜１１００ｃｍ-1にＳｉ
−Ｏに由来の吸収がそれぞれ認められた。また、これら
の結晶を1 Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、いずれの
ものもδ値が１．２ＰＰＭにｔ−ブチル基に由来のピー
クが認められた。これらのことから、実施例３〜６の各
生成物がポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）であるこ
とが確認された。また、実施例３〜６の各生成物の重量
平均分子量Ｍw は表１の通りの値であった。
【００２３】
【表１】
【００２４】また、実施例１及び３〜６において得られ
た重合時間と重量平均分子量ＭW のデータを、横軸に重
合時間（単位：時間）をとり、縦軸に重量平均分子量を
とってプロットした結果を図１に示した。この図１から
明らかなように重合時間と重量平均分子量とは完全な比
例関係にあることが分かる。このことから、この発明の
製造方法では重合時間を制御することにより生成物の分
子量制御が容易なことが理解できる。
た重合時間と重量平均分子量ＭW のデータを、横軸に重
合時間（単位：時間）をとり、縦軸に重量平均分子量を
とってプロットした結果を図１に示した。この図１から
明らかなように重合時間と重量平均分子量とは完全な比
例関係にあることが分かる。このことから、この発明の
製造方法では重合時間を制御することにより生成物の分
子量制御が容易なことが理解できる。
【００２５】＜実施例７＞シランモノマーとして（２）
式中のＲがｔ−ブチル基でありＸがアセトキシ基である
ｔ−ブトキシ−トリアセトキシシラン［（ｔ−ＢｕＯ）
（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 Ｓｉ）］２７８．４ｇ（１ｍｏｌ）
を用いること以外は実施例１と同様な条件で生成物を得
る。得られた生成物は無色の結晶であった。この結晶の
重量平均分子量（ＭW ）は１０３００であった。また、
この結晶をＩＲにより分析したところ波数１４６０ｃｍ
-1にｔ−ブチル基に由来の吸収が、また波数１０００〜
１１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏに由来の吸収がそれぞれ認め
られた。また、この結晶を1Ｈ−ＮＭＲにより分析した
ところ、δ値が１．２ＰＰＭにｔ−ブチル基に由来のピ
ークが認められた。これらのことから、この結晶がポリ
（ｔ−ブトキシシルセスキオキサン）であることが確認
された。
式中のＲがｔ−ブチル基でありＸがアセトキシ基である
ｔ−ブトキシ−トリアセトキシシラン［（ｔ−ＢｕＯ）
（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 Ｓｉ）］２７８．４ｇ（１ｍｏｌ）
を用いること以外は実施例１と同様な条件で生成物を得
る。得られた生成物は無色の結晶であった。この結晶の
重量平均分子量（ＭW ）は１０３００であった。また、
この結晶をＩＲにより分析したところ波数１４６０ｃｍ
-1にｔ−ブチル基に由来の吸収が、また波数１０００〜
１１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏに由来の吸収がそれぞれ認め
られた。また、この結晶を1Ｈ−ＮＭＲにより分析した
ところ、δ値が１．２ＰＰＭにｔ−ブチル基に由来のピ
ークが認められた。これらのことから、この結晶がポリ
（ｔ−ブトキシシルセスキオキサン）であることが確認
された。
【００２６】＜実施例８＞シランモノマーとして（１）
式中のＲがメチル基でありＸがアセトキシ基であるジメ
トキシジアセトキシシラン［（ＭｅＯ）2 （ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 Ｓｉ］２０８．３ｇ（１ｍｏｌ）を用いること以
外は実施例１と同様な条件で生成物を得る。得られた生
成物は無色の結晶であった。この結晶の重量平均分子量
（ＭW ）は１５０００であった。また、この結晶をＩＲ
により分析したところ波数３０００ｃｍ-1にメチル基に
由来の吸収が、また波数１０００〜１１００ｃｍ-1にＳ
ｉ−Ｏに由来の吸収がそれぞれ認められた。また、この
結晶を1 Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、δ値が３．
３ＰＰＭにメチル基に由来のピークが認められた。これ
らのことから、この結晶がポリ（ジメトキシシロキサ
ン）であることが確認された。
式中のＲがメチル基でありＸがアセトキシ基であるジメ
トキシジアセトキシシラン［（ＭｅＯ）2 （ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 Ｓｉ］２０８．３ｇ（１ｍｏｌ）を用いること以
外は実施例１と同様な条件で生成物を得る。得られた生
成物は無色の結晶であった。この結晶の重量平均分子量
（ＭW ）は１５０００であった。また、この結晶をＩＲ
により分析したところ波数３０００ｃｍ-1にメチル基に
由来の吸収が、また波数１０００〜１１００ｃｍ-1にＳ
ｉ−Ｏに由来の吸収がそれぞれ認められた。また、この
結晶を1 Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、δ値が３．
３ＰＰＭにメチル基に由来のピークが認められた。これ
らのことから、この結晶がポリ（ジメトキシシロキサ
ン）であることが確認された。
【００２７】＜実施例９＞シランモノマーとして（１）
式中のＲが置換アルキル基であるベンジル基でありＸが
アセトキシ基であるジベンジロキシジアセトキシシラン
［（ＰｈＣＨ2 Ｏ）2 （ＣＨ3 ＣＯＯ）2 Ｓｉ］３６
０．４ｇ（１ｍｏｌ）を用いること以外は実施例１と同
様な条件で生成物を得る。得られた生成物は無色の結晶
であった。この結晶の重量平均分子量（ＭW ）は９１０
０であった。また、この結晶をＩＲにより分析したとこ
ろ波数１６００ｃｍ-1にフェニル基に由来の吸収が、ま
た波数１０００〜１１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏに由来の吸
収がそれぞれ認められた。また、この結晶を1 Ｈ−ＮＭ
Ｒにより分析したところ、δ値が７．０〜７．５ＰＰＭ
にフェニル基に由来のピークが、またδ値が４．３ＰＰ
Ｍにメチレン基に由来のピークがそれぞれ認められた。
これらのことから、この結晶がポリ（ジベンジロキシシ
ロキサン）であることが確認された。
式中のＲが置換アルキル基であるベンジル基でありＸが
アセトキシ基であるジベンジロキシジアセトキシシラン
［（ＰｈＣＨ2 Ｏ）2 （ＣＨ3 ＣＯＯ）2 Ｓｉ］３６
０．４ｇ（１ｍｏｌ）を用いること以外は実施例１と同
様な条件で生成物を得る。得られた生成物は無色の結晶
であった。この結晶の重量平均分子量（ＭW ）は９１０
０であった。また、この結晶をＩＲにより分析したとこ
ろ波数１６００ｃｍ-1にフェニル基に由来の吸収が、ま
た波数１０００〜１１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏに由来の吸
収がそれぞれ認められた。また、この結晶を1 Ｈ−ＮＭ
Ｒにより分析したところ、δ値が７．０〜７．５ＰＰＭ
にフェニル基に由来のピークが、またδ値が４．３ＰＰ
Ｍにメチレン基に由来のピークがそれぞれ認められた。
これらのことから、この結晶がポリ（ジベンジロキシシ
ロキサン）であることが確認された。
【００２８】＜実施例１０＞シランモノマーとして
（１）式中のＲがイソプロピル基でありＸが塩素である
ジイソプロポキシジクロロシラン［（ｉ−ＰｒＯ）2 Ｃ
ｌ2 Ｓｉ］２１７．２ｇ（１ｍｏｌ）を用いること以外
は実施例１と同様な条件で生成物を得る。得られた生成
物は無色の結晶であった。この結晶の重量平均分子量
（ＭW ）は９１００であった。また、この結晶をＩＲに
より分析したところ波数１３８０ｃｍ-1と１３６５ｃｍ
-1にイソプロピル基に由来の吸収が、また波数１０００
〜１１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏに由来の吸収がそれぞれ認
められた。また、この結晶を1 Ｈ−ＮＭＲにより分析し
たところ、δ値が１．２ＰＰＭにイソプロピル基のメチ
ル基に由来のピークが、またδ値が３．５ＰＰＭにイソ
プロピル基の２位の水素に由来のピークがそれぞれ認め
られた。これらのことから、この結晶がポリ（ジイソプ
ロポキシシロキサン）であることが確認された。
（１）式中のＲがイソプロピル基でありＸが塩素である
ジイソプロポキシジクロロシラン［（ｉ−ＰｒＯ）2 Ｃ
ｌ2 Ｓｉ］２１７．２ｇ（１ｍｏｌ）を用いること以外
は実施例１と同様な条件で生成物を得る。得られた生成
物は無色の結晶であった。この結晶の重量平均分子量
（ＭW ）は９１００であった。また、この結晶をＩＲに
より分析したところ波数１３８０ｃｍ-1と１３６５ｃｍ
-1にイソプロピル基に由来の吸収が、また波数１０００
〜１１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏに由来の吸収がそれぞれ認
められた。また、この結晶を1 Ｈ−ＮＭＲにより分析し
たところ、δ値が１．２ＰＰＭにイソプロピル基のメチ
ル基に由来のピークが、またδ値が３．５ＰＰＭにイソ
プロピル基の２位の水素に由来のピークがそれぞれ認め
られた。これらのことから、この結晶がポリ（ジイソプ
ロポキシシロキサン）であることが確認された。
【００２９】
【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明のポリ（アルコキシシロキサン）の製造方法によ
れば、側鎖が種々のアルコキシ基である種々のポリ（ア
ルコキシシロキサン）を安定に然も分子量の制御性良く
製造することができる。このため、レジスト、層間絶縁
膜、三層レジスト法の中間絶縁膜の構成材料などとして
有用なポリ（アルコキシシロキサン）を安定に供給する
ことができる。
の発明のポリ（アルコキシシロキサン）の製造方法によ
れば、側鎖が種々のアルコキシ基である種々のポリ（ア
ルコキシシロキサン）を安定に然も分子量の制御性良く
製造することができる。このため、レジスト、層間絶縁
膜、三層レジスト法の中間絶縁膜の構成材料などとして
有用なポリ（アルコキシシロキサン）を安定に供給する
ことができる。
【図１】この発明の製造方法で製造されるポリ（アルコ
キシシロキサン）の重量平均分子量の、重合時間依存性
を示した図である。
キシシロキサン）の重量平均分子量の、重合時間依存性
を示した図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリ（アルコキシシロキサン）を製造す
るに当たり、 当該ポリ（アルコキシシロキサン）に残存させたいアル
コキシ基及び該アルコキシ基に比べ加水分解速度が早い
他の官能基を有するシランモノマーを用い、 これら官能基の加水分解速度差を利用して前記他の官能
基の加水分解、縮合を行なってポリ（アルコキシシロキ
サン）を製造することを特徴とするポリ（アルコキシシ
ロキサン）の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載のポリ（アルコキシシロ
キサン）の製造方法において、 前記シランモノマーを、下記の（１）式で表わされるも
の及び下記の（２）式で表わされるものから選ばれる少
なくとも１つとしたことを特徴とするポリ（アルコキシ
シロキサン）の製造方法（ただし、（１）、（２）式中
のＲはアルキル基または置換アルキル基を表わし、Ｘは
アセトキシ基（ＣＨ3 ＣＯＯ−）、ハロゲンまたはフェ
ノキシ基（ＰｈＯ−）を表わす。）。 （ＲＯ）2 ＳｉＸ2 ・・・（１） （ＲＯ）ＳｉＸ3 ・・・（２） - 【請求項３】 請求項１に記載のポリ（アルコキシシロ
キサン）の製造方法において、 前記シラノモノマーに下記の（３）式で表わされる一官
能性シランを混合して用いること、及び前記加水分解、
縮合後に下記の（３）式で表わされる一官能性シランを
用いることの一方又は双方を行なうことを特徴とするポ
リ（アルコキシシロキサン）の製造方法（ただし、
（３）式のＹはメチル基またはアルコキシ基（ＲＯ−）
を表わし、Ｘはアセトキシ基（ＣＨ3ＣＯＯ−）、ハロ
ゲンまたはフェノキシ基（ＰｈＯ−）を表わす。）。 Ｙ3 ＳｉＸ ・・・（３）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2088992A JP2669988B2 (ja) | 1992-02-06 | 1992-02-06 | ポリ（アルコキシシロキサン）の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2088992A JP2669988B2 (ja) | 1992-02-06 | 1992-02-06 | ポリ（アルコキシシロキサン）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214103A JPH05214103A (ja) | 1993-08-24 |
| JP2669988B2 true JP2669988B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=12039787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2088992A Expired - Fee Related JP2669988B2 (ja) | 1992-02-06 | 1992-02-06 | ポリ（アルコキシシロキサン）の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2669988B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3389338B2 (ja) * | 1994-07-06 | 2003-03-24 | 信越化学工業株式会社 | 加水分解性官能基含有オルガノポリシロキサンの製造方法及び硬化性樹脂組成物 |
| US6872456B2 (en) * | 2001-07-26 | 2005-03-29 | Dow Corning Corporation | Siloxane resins |
-
1992
- 1992-02-06 JP JP2088992A patent/JP2669988B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05214103A (ja) | 1993-08-24 |
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