DE69519908T2 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganopolysiloxanenInfo
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- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen.
- Bisher ist als ein Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans ein Verfahren bekannt, in welchem Halogensilane, wie Organochlorsilane, und Wasser gemischt werden, wodurch diese hydrolysiert und kondensiert werden. Dieses Verfahren ist hinsichtlich der Kosten vorteilhaft, aber wenn Ausgangsmaterialien hauptsächlich tri- bzw. dreifunktionale Silane enthalten, kann die Reaktionslösung selbst ein Gel bilden oder Organopolysiloxan-Microgele können in der Reaktionslösung gebildet werden, so daß die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird.
- Als ein Herstellungsverfahren, welches befähigt ist, die Gelbildung oder die Bildung eines Microgels zu kontrollieren, ist ein Verfahren bekannt, in welchem Alkoxysilane, welche eine geringere Hydrolyserate als die Halogensilane zeigen, unter Verwendung eines sauren oder basischen Katalysators hydrolysiert und kondensiert werden. Nach diesem Verfahren ist nicht nur die Hydrolyserate der Alkoxysilane, sondern auch die Kondensationsrate von Silanolgruppen gering. Folglich enthält das resultierende Organopolysiloxan eine erhöhte Anzahl unumgesetzter Silanolgruppen und weist eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. Dies bedeutet, daß beispielsweise ein Organopolysiloxan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5.000 einen Polydispersionsgrad von 3 oder mehr aufweist (Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)). Das Organopolysiloxan mit selbstkondensierbaren Silanolgruppen, welches durch das Verfahren hergestellt wurde, kann als Ausgangsmaterial für Wärme-härtbare Siliconharzzusammensetzungen verwendet werden, in welchen Silanolgruppen als funktionelle Gruppen dienen, aber es ist ungeeignet als Ausgangsmaterial für Feuchtigkeits-härtbare Siliconharzzusammensetzungen, in welchen hydrolysierbare Gruppen, wie Alkoxygruppen, als funktionelle Gruppe für eine Vernetzung dienen, weil es die Gebrauchsbeständigkeit bzw. Lebensdauer der Zusammensetzung verschlechtert. Da das resultierende Organopolysiloxan eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, ist es verantwortlich dafür, aufgrund des enthaltenen Organopolysiloxans mit einem hohen Molekulargewicht, ein Gel zu bilden und härtbare Siliconzusammensetzungen, welche daraus hergestellt werden, weisen aufgrund der enthaltenen Organopolysiloxane mit einem niedrigen Molekulargewicht eins schlechte Trockeneigenschaft und Härtbarkeit auf. Wenn die Organopolysiloxane mit einem niedrigen Molekulargewicht ferner flüchtig send, besteht die Gefahr, daß sie Feuer fangen. Die Komponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht weisen auch dahingehend einen Nachteil auf, daß sie die Umgebung kontaminieren.
- Die Beschreibung von EP-A-672 072 beschreibt die Herstellung von Organopolysiloxanen durch Kondensation mindestens eines Alkoxysilans mit einer Organosiliciumverbindung mit mindestens einer Silicium-gebundenen Hydroxylgruppe in Gegenwart eines Fluoridsalzes. Die Beschreibung von EP-A-0 535 687 beschreibt die Hydrolyse und die Kondensation von Alkoxy-enthaltenden Organosiliciumverbindungen in Gegenwart einer Säure, gefolgt von einer Umsetzung in Gegenwart einer Base, um Organopolysiloxane herzustellen.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, welches zur Herstellung eines Organopolysiloxans befähigt ist, welches wenige Silanolgruppen enthält und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Daher wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines festen Organopolysiloxans bereitgestellt, umfassend das Hydrolysieren und das Kondensieren einer Mischung von Alkoxy-enthaltenden Organosiliciumverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkoxysilan mit der allgemeinen Formel:
- RmSi(OR¹)4-m
- wobei R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R¹ eine Alkylgruppe ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und Teil-Hydrolyse-Kondensationsprodukten davon, wobei die Mischung ein Alkoxysilan mit drei oder vier Alkoxygruppen und Alkoxysilan mit ein oder zwei Alkoxygruppen in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf diese Mischung, umfaßt, in Gegenwart einer Fluor-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluoridsalzverbindungen und Fluorenthaltenden Siliciumverbindungen mit mindestens einer Si-F-Bindung im Molekül, wobei diese Fluor-Verbindung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 5% aufweist.
- Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung, umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen oder öligen bzw. ölartigen Organopolysiloxans das Hydrolysieren und das Kondensieren einer Mischung von Alkoxy-enthaltenden Organosiliciumverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkoxysilan mit der allgemeinen Formel:
- RmSi(OR¹)4-m
- wobei R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R¹ eine Alkylgruppe ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und Teil-Hydrolyse-Kondensationsprodukten davon, wobei die Mischung ein Alkoxysilan mit drei oder vier Alkoxygruppen und ein Alkoxysilan mit ein oder zwei Alkoxygruppen in einer Menge von mehr als 30 Gew.- %, bezogen auf die Mischung, umfaßt, in Gegenwart einer Fluor-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluoridsalzverbindungen und Fluorenthaltenden Siliciumverbindungen mit mindestens einer Si-F-Bindung im Molekül, wobei diese Fluor-Verbindung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 5% aufweist.
- Nach der vorliegenden Erfindung enthält das erhaltene Organopolysiloxan wenige Silanolgruppen und weist eine enge Molekulargewichtsverteilung auf. Beispielsweise ist es möglich, ein Organopolysiloxan mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5.000 mit einem Polydispersionsgrad (Mw/Mn) von 3 oder weniger herzustellen. Daher weisen härtbare Siliconharzzusammensetzungen, welche unter Verwendung des resultierenden Organopolysiloxans als Ausgangsmaterial hergestellt werden, eine gute Gebrauchsbeständigkeit bzw. Lebensdauer, Trockeneigenschaften und Härtbarkeit auf und sind frei von der Gefahr, Feuer zu fangen oder die Umgebung zu kontaminieren. Da die katalytische Wirkung der Fluorverbindung bei einem neutralen pH ausreichend ist, macht es die Auswahl einer neutralen Fluorverbindung als Hydrolyse-Kondensations-Katalysator möglich, ein Organoalkoxysilan, enthaltend eine funktionelle Gruppe, welches empfindlich gegenüber einer durch eine Säure oder Base hervorgerufenen chemischen Reaktion oder einer Bindungsspaltung gegenüber einem Siliciumatom ist, einer Co-Hydrolyse-Kondensation zu unterziehen, wodurch Organopolysiloxane mit einer Vielzahl funktioneller Gruppen einfach hergestellt werden können.
- Die Beschichtungsmaterialien bzw. Überzugsmaterialien, welche das nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Organopolysiloxan enthalten, weisen einen niedrigen Flammpunkt auf, weisen gute Trockeneigenschaften und Gebrauchsbeständigkeit bzw. Lebensdauer auf und bilden einen Film von hoher Härte.
- Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert beschrieben.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Fluorverbindung wird zur Beschleunigung der Hydrolyse-Polykondensations-Reaktion einer Alkoxyenthaltenden Organosiliciumverbindung verwendet und ist ausgewählt aus Fluoridsalzverbindungen und Fluor-enthaltenden Siliciumverbindungen mit mindestens einer Si-F-Bindung.
- Die vorstehenden Fluoridsalzverbindungen schließen beispielsweise ein: LiF, NaF, KF, RbF, CsF und ähnliche, Fluoridsalzverbindungen von Gruppe II Elementen, wie BeF&sub2;, MgF&sub2;, CaF&sub2;, SrF&sub2;, BaF&sub2; und ähnliche, Fluoridsalzverbindungen von Gruppe III Elementen, wie BF&sub3;, AlF&sub3;, GaF&sub3;, InF&sub3;, TIF&sub3; und ähnliche, Fluoridsalzverbindungen wie CuF&sub2;, ZnF&sub2;, SnF&sub2;, PdF&sub2;, SbF&sub3;, CrF&sub3;, YF&sub3; und ähnliche, Fluoridsalzverbindungen von Lanthanidelementen, wie LaF&sub3;, CeF&sub3;, PrF&sub3;, NdF&sub3;, SmF&sub3;, EuF&sub3;, GdF&sub3;, TbF&sub3;, DyF&sub3;, HoF&sub3;, ErF&sub3; und ähnliche, quartäre Ammoniumsalze, wie N&sub4; · F, (CH&sub3;)&sub4;N · F, (CH&sub3;CH&sub2;)&sub4;N · F, (CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;)&sub4;N · F, (CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub4;N · F und ähnliche, und Hydrate dieser Verbindungen.
- Fluor-enthaltende Siliciumverbindungen mit mindestens einer Si-F-Bindung im Molekül können jedwede organische Verbindungen und anorganische Verbindungen sein, solange die Verbindungen eine Si-F-Bindung im Molekül aufweisen, und schließen beispielsweise Silanverbindungen ein, wie FSi(OCH&sub3;)&sub3;, FSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, FSi(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;, FSi(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;, F&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;, F&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, F&sub2;Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;, F&sub2;Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;, F&sub3;SiOCH&sub3;, F&sub3;SiOC&sub2;H&sub5;, F&sub3;SiOC&sub3;H&sub7;, F&sub3;SiOC&sub4;H&sub9;, FSi(CH&sub3;)&sub3;, FSi(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, FSi(C&sub3;H&sub7;)&sub3;, FSi(C&sub4;H&sub9;)&sub3;, F&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;, F&sub2;Si(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, F&sub2;Si(C&sub3;H&sub7;)&sub2;, F&sub2;Si(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, F&sub3;SiCH&sub3;, F&sub3;SiC&sub2;H&sub5;, F&sub3;SiC&sub3;H&sub7;, F&sub3;SiC&sub4;H&sub9; und ähnliche und andere Organosiliciumverbindungen, wie Polysiloxane oder Polysilane mit einer Si-F-Bindung, und anorganische Siliciumverbindungen, wie SiF&sub4;, H&sub2;SiF&sub6;, Na&sub2;SiF&sub6; und (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub5;. Diese Fluor- Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
- Die Fluor-Verbindungen weisen eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 5% auf. Wenn die Löslichkeit zu gering ist, kann eine ausreichende katalytische Wirkung nicht erwartet werden. Unter den vorstehenden Verbindungen sind hinsichtlich der Kosten, Löslichkeit in Wasser, Handhabbarkeit und Sicherheit NaF, KF, (CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub4;N · F, FSi(OCH&sub3;)&sub3;, FSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; bevorzugt.
- Obwohl die Menge der zuzusetzenden Fluor-Verbindung nicht allgemein ausgewählt werden kann, weil sie abhängig von der Art der Fluor-Verbindung variiert, liegt sie normalerweise in einem Bereich von 1 ppm N bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Alkenylenthaltende Organosiliciumverbindung, die später beschrieben wird. Beispielsweise liegt im Falle eines neutralen Salzes, wie NaF und KF, welches problemlos gehandhabt werden kann, die Menge davon vorzugsweise in einem Bereich von 10 ppm bis 1%. Wenn die Menge zu gering ist, kann die katalytische Wirkung nicht erreicht werden. Wenn die Menge zu groß ist, kann die katalytische Wirkung für die Menge nicht erreicht werden.
- Das Alkoxysilan, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine Silanverbindung mit einer hydrolysierbaren Alkoxygruppe im Molekül und wird durch die allgemeine Formel dargestellt:
- RmSi(OR¹)4-m
- wobei R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R¹ eine Alkylgruppe und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
- Die durch R dargestellte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe schließt beispielsweise Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octylgruppen und ähnliche, Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexylgruppen, Arylgruppen, wie Phenylgruppen und ähnliche, und Ararylgruppen, wie Benzyl- und Phenylethylgruppen, ein, wobei die Wasserstoffatome davon teilweise oder vollständig gegen Halogenatome oder Hydroxylgruppen substituiert sein können. Darunter sind Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen bevorzugt.
- Die durch R¹ dargestellte Alkylgruppe schließt beispielsweise Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ein, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octylgruppe und ähnliche. Darunter sind Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Propyl-, eine Butyl- und eine Pentylgruppe, bevorzugt.
- Typische Beispiele für Alkoxysilane, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können sind nachfolgend angegeben. Im folgenden steht Ph für eine Phenylgruppe.
- Beispiele mit drei oder vier Alkoxygruppen schließen ein:
- Si(OCH&sub3;)&sub4;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub4;,
- Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Si(OC&sub5;H&sub1;&sub1;)&sub4;, CH&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
- CH&sub3;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, CH&sub3;Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;,
- CH&sub3;Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;, C&sub2;H&sub5;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
- C&sub2;H&sub5;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, C&sub2;H&sub5;Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;,
- C&sub2;H&sub5;Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;, C&sub3;H&sub7;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
- C&sub3;H&sub7;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, C&sub3;H&sub7;Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;,
- C&sub3;H&sub7;Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;, C&sub4;H&sub9;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
- C&sub4;H&sub9;Si(OC&sub2;H&sub9;)&sub3;, C&sub4;H&sub9;Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;,
- C&sub4;H&sub9;Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;, C&sub5;H&sub1;&sub1;Si(OCH&sub3;)&sub3;
- C&sub5;H&sub1;&sub1;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;Si(OCH&sub3;)&sub3;
- C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, PhSi(OCH&sub3;)&sub3;,
- PhSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, PhSi(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;
- PhSi(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;, PhSi(OC&sub5;H&sub1;&sub1;)&sub3;
- und ähnliche.
- Beispiele mit zwei Alkoxygruppen schließen ein:
- (CH&sub3;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;, (CH&sub3;)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
- (CH&sub3;)&sub2;Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;, (CH&sub3;)&sub2;Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;,
- (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
- (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si(OC&sub4;H&sub7;)&sub2;,
- (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;,
- (C&sub3;H&sub7;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;, (C&sub3;H&sub7;)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
- (C&sub3;H&sub7;)&sub2;Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;,
- (C&sub3;H&sub7;)&sub2;Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;, (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;,
- (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
- (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;,
- (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;, (Ph)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;,
- (Ph)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, (Ph)&sub2;Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;,
- (Ph)&sub2;Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;
- und ähnliche.
- Beispiele mit einer Alkoxygruppe schließen ein:
- (CH&sub3;)&sub3;SiOCH&sub3;, (CH&sub3;)&sub3;SiOC&sub2;H&sub5;,
- (CH&sub3;)&sub3;SiOC&sub3;H&sub7;, (CH&sub3;)&sub3;SiOC&sub4;H&sub9;,
- (C&sub2;H&sub5;)&sub3;SiOCH&sub3;, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;SiOC&sub2;H&sub5;,
- (C&sub2;H&sub5;)&sub3;SiOC&sub3;H&sub7;, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;SiOC&sub4;H&sub9;,
- (C&sub3;H&sub7;)&sub3;SiOCH&sub3;, (C&sub3;H&sub7;)&sub3;SiOC&sub2;H&sub5;,
- (C&sub3;H&sub7;)&sub3;SiOC&sub3;H&sub7;, (C&sub3;H&sub7;)&sub3;SiOC&sub4;H&sub9;,
- (C&sub4;H&sub9;)&sub3;SiOCH&sub3;, (C&sub4;H&sub9;)&sub3;SiOC&sub2;H&sub5;,
- (C&sub4;H&sub9;)&sub3;SiOC&sub3;H&sub7;, (C&sub4;H&sub9;)&sub3;SiOC&sub4;H&sub9;,
- (Ph)&sub3;SiOCH&sub3;, (Ph)&sub3;SiOC&sub2;H&sub5;,
- (Ph)&sub3;SiOC&sub3;H&sub7;, (Ph)&sub3;SiOC&sub4;H&sub9;
- und ähnliche.
- Beispiele von Teil-Hydrolyse-Kondensations-Produkten von Alkoxysilanen schließen ein:
- (CH&sub3;O)&sub3; SiOSi (OCH&sub3;)&sub3;
- und ähnliche. Diese können nicht nur lineare Oligomere sondern auch cyclische Siloxane mit niedrigem Molekulargewicht umfassen.
- Die Verwendung eines Alkoxysilans mit drei oder vier Alkoxygruppen in Kombination mit 30 Gew.-% oder weniger von Alkoxysilanen mit einer oder zwei Alkoxygruppen, bezogen auf die Gesamtmischung der Organosiliciumverbindungen, ergibt ein festes Organopolysiloxan. Die Verwendung eines Alkoxysilans mit drei oder vier Alkoxygruppen in Kombination mit mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise 30-60 Gew.- % von Alkoxysilanen mit einer oder zwei Alkoxygruppen, bezogen auf die Gesamtmischung der Organosiliciumverbindungen, ergibt ein flüssiges oder öliges bzw. ölartiges Organopolysiloxan. Für den Fall, daß beispielsweise ein als Hauptbestandteil eines Beschichtungsmaterials zu verwendendes Organopolysiloxan hergestellt wird, ist es bevorzugt, Alkoxysilane mit einer oder zwei Alkoxygruppen in einer Menge von mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise 30-60 Gew.-%, in Kombination mit einem Alkoxysilan mit drei oder vier Alkoxygruppen zu verwenden.
- Die Hydrolyse-Kondensations-Reaktion einer Alkoxy-enthaltenden Organosiliciumverbindung wird durch Mischen mit Wasser in Gegenwart einer Fluor-Verbindung, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt.
- Für diese Reaktion kann ein Lösungsmittel zur Verdünnung verwendet werden. Das Verdünnungslösungsmittel kann jedes Lösungsmittel sein, in welchem die Ausgangsorganosiliciumverbindung und das resultierende Organopolysiloxan gelöst werden können, einschließlich typischer organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Aceton, Methanol und Ethanol. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer 0,1- bis 10-fachen Menge, bezogen auf das Gewicht, hinsichtlich der Menge der Alkoxyenthaltenden Siliciumverbindung verwendet.
- Die Menge von Wasser, welche mit der Alkoxy-enthaltenden Organosiliciumverbindung für die Hydrolyse-Polykondensations-Reaktion zuzumischen ist, beträgt im allgemeinen das 0,1- bis 2,0-fache, auf molarer Basis, hinsichtlich der Molzahlen der Alkoxygruppen der Alkoxy-enthaltenden Organosiliciumverbindung. Das nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene Organopolysiloxan enthält eine sehr kleine Anzahl verbleibender Silanolgruppen und das zugesetzte Gesamtwasser, welches für die Herstellung verwendet wird, wird zur Bildung der Siloxanverknüpfung verbraucht. Daher kann das Molekulargewicht des resultierenden Organopolysiloxans einfach durch Ändern der Menge von Wasser kontrolliert werden. Insbesondere, wenn die Menge von Wasser, auf molarer Basis, nicht mehr als das 0,5-fache der Molzahl der Alkoxygruppen beträgt, kann ein Organopolysiloxan mit einem niedrigeren Molekulargewicht hergestellt werden. Wenn die Menge von Wasser, auf molarer Basis, mehr als das 0,5-fache der Molzahl der Alkoxygruppen beträgt, kann ein Organopolysiloxan mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt werden. Das Mischen einer Alkoxy-enthaltenden Organosiliciumverbindung mit Wasser wird im allgemeinen durch Eingießen von Wasser in die Lösung einer Alkoxy-enthaltenden Organosiliciumverbindung unter Rühren oder durch Eingießen der letztgenannten Lösung in Wasser durchgeführt.
- Die vorstehend beschriebene Fluor-Verbindung wird vorzugsweise zu dem Reaktionssystem als eine Lösung davon in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel gegeben. Alternativ kann sie der Alkoxy-enthaltenden Organosiliciumverbindung oder dem für die Hydrolyse zu verwendenden Wasser im vornherein zugegeben werden. Sie kann auch zu einer vorher hergestellten Mischung von Wasser und einer Alkoxy-enthaltenden Organosiliciumverbindung zugegeben werden.
- Die Reaktion wird normalerweise bei 0 bis 200ºC, vorzugsweise bei 10 bis 100ºC, für 0,5 bis 12 Stunden durchgeführt. Die resultierende Organopolysiloxanlösung wird wahlweise mit Wasser gewaschen oder einer Filtration unterzogen, um die Fluor- Verbindung zu entfernen, und wird einer Destillation oder einer anderen Behandlung unterzogen, um das Lösungsmittel, Alkohol als Nebenprodukt, überschüssiges Wasser, etc., zu entfernen. Danach wird die Konzentration auf ein geeignetes Niveau, wie benötigt, eingestellt.
- Hinsichtlich anderer Bedingungen als der vorstehend beschriebenen, kann das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zusätzlich in der gleichen Weise wie in herkömmlichen Herstellungsverfahren durchgeführt werden, in welchen ein Alkoxysilan einer Hydrolyse-Kondensation in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators unterzogen wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Organopolysiloxanen geeignet, welche zurückbleibende Silanolgruppen in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder weniger, enthalten.
- Das nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhaltene Organopolysiloxan wird hauptsächlich als Träger für Farben oder Anstriche oder als Harz für Beschichtungen bzw. Überzüge oder als Bindemittel verwendet.
- Es ist insbesondere als Härtungskatalysator mit vernetzbaren Alkoxygruppen geeignet, welcher vorher zu Feuchtigkeits-härtbaren Siliconbeschichtungszusammensetzungen zugegeben wird.
- Siliconbeschichtungszusammensetzungen schließen beispielsweise Zusammensetzungen ein, umfassend eine Mischung von 100 g eines Organopolysüoxans, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurden, 0,01 bis 5 g eines metallorganischen Katalysators und 0 bis 1.000 g eines organischen Verdünnungslösungsmittels.
- Der metallorganische Katalysator schließt beispielsweise Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumacetylacetonat, Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnethylacetoacetat, und Titanverbindungen, wie Tetrabutyltitan, ein.
- Das organische Verdünnungslösungsmittel schließt beispielsweise Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Hexan, technisches Benzin (industrial gasoline) und ähnliche ein.
- Dem Beschichtungsmaterial kann gegebenenfalls eine Vielzahl von Pigmenten, Farbstoffen, Egalisierungsmitteln ("leveling agents"), Haftfähigkeitshilfsstoffen, Stabilisierungsmittel, etc., in einer solchen Menge zugegeben werden, daß die Eigenschaften der Zusammensetzung nicht nachteilhaft beeinflußt werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
- In einen 1 l Kolben werden 272 g Monomethyltrimethoxysilan, 149 g Diphenyldimethoxysilan, 210 g Methanol und eine Fluor-Verbindung in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge gegeben und bei einer Temperatur, welche bei 40ºC gehalten wird, gerührt. Danach wird zu der Mischung Wasser in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge tropfenweise über 1 Stunde zugegeben, gefolgt von Rühren bei 40ºC für zwei Stunden, um die Hydrolyse und die Kondensation durchzuführen. Die so erhaltene Lösung wurde unter vermindertem Druck bei 40 mm Quecksilber bei 40ºC destilliert, um Methanol zu entfernen. Wenn die Harzkonzentration 60% betrug, wurde die Reaktionsmischung auf 25ºC abgekühlt, so daß die Fluor- Verbindung ausfiel. Die ausgefällte Fluor-Verbindung wurde abfiltriert, um ein Organopolysiloxan zu ergeben. Das durchschnittliche Molekulargewicht, die Polydispersion der Molekulargewichtsverteilung und der Gehalt der Silanolgruppen des erhaltenen Organopolysiloxans sind in Tabelle 1 angegeben. Die durchschnittlichen Molekulargewichte und die Polydispersion waren Werte, bezogen auf Polystyrol, die aus GPC-Messungen ermittelt wurden.
- Einem 1 l Kolben wurden 272 g Monomethyltrimethoxysilan, 149 g Diphenyldimethoxysilan, 210 g Methanol und H&sub2;SO&sub4; in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge zugegeben und bei einer Temperatur gerührt, welche bei 40ºC gehalten wurde. Danach wurde zu der Mischung Wasser in einer an Tabelle 1 angegebenen Menge tropfenweise über eine Stunde zugegeben, gefolgt von einem Rühren bei 40ºC für zwei Stunden, um die Hydrolyse und die Kondensation durchzuführen. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit NaHCO&sub3; in einer für die Neutralisation äquivalenten Menge versehen, gefolgt von einem Rühren bei 30ºC für zwei Stunden, um die Reaktion zu beenden. Die resultierende Lösung wurde unter vermindertem Druck bei 40 mm Quecksilber bei 40ºC destilliert, um Methanol zu entfernen. Wenn die Harzkonzentration 60% betrug, wurde die Reaktionsmischung auf 25ºC abgekühlt, so daß das neutrale Salz ausfiel. Das ausgefällte neutrale Salz wurde abfiltriert, um ein Organopolysiloxan zu ergeben. Das durchschnittliche Molekulargewicht, Polydispersion der Molekulargewichtsverteilung und der Gehalt der Silanolgruppen des erhaltenen Organopolysiloxans sind in Tabelle 1 angegeben.
- In jedem dieser Beispiele wurden die Verfahren der Vergleichsbeispiele 1 oder 2 wiederholt, außer daß der Hydrolyse-Kondensations-Katalysator gegen Monoethylamin- oder Natriumethoxid ersetzt wurde und daß Essigsäure als Neutralisationsmittel in einer 1,2-fachen Menge hinsichtlich der äquivalenten Menge verwendet wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht, Polydispersion der Molekulargewichtsverteilung und der Gehalt der Silanolgruppen der erhaltenen Polysiloxane sind in Tabelle 1 angegeben.
- Zu 100 g Organopolysiloxan, welches in Beispiel 2 erhalten wurde, wurde 1 g Tetrabutyltitanat gegeben und ein Mischen wurde bei 25ºC für zwei Stunden durchgeführt, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen.
- Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf die Oberfläche einer polierten Stahlplatte mit einem Stabbeschichter ("bar coater") Nr. 20 aufgetragen und bei 25ºC für zwei Tage zur Härtung getrocknet, wodurch ein klarer Beschichtungsfilm gebildet wurde. Der klare Film wurde hinsichtlich der nachfolgenden Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Nachdem eine Beschichtungsflüssigkeit aufgetragen wurde, wurde der Beschichtungsfilm bei 25ºC getrocknet. Unter diesen Bedingungen wurde die Zeit gemessen, bis der Beschichtungsfilm nicht mehr klebrig war.
- Der gebildete klare Film wurde hinsichtlich der Härte in Übereinstimmung mit JIS H0201 getestet.
- Der Flammpunkt wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren von JIS K2265 gemessen.
- Eine Testprobe, auf die der klare Film wie vorstehend beschrieben aufgetragen wurde, wurde auf der Oberfläche einer kontaminationsfreien polierten Kupferplatte angeordnet. Die Testprobe wurde zusammen mit der Kupferplatte auf 2.50ºC für 30 Minuten in einer Trockenkammer erhitzt. Eine Untersuchung wurde durchgeführt, ob Teile der Oberfläche der Kupferplatte, welche die Testprobe umgeben, wasserabweisend wurden.
- Ein Beschleunigungstest wurde derart durchgeführt, daß eine Beschichtungsflüssigkeit hermetisch in einem Behälter enthalten war und bei 40ºC in einer Trockenkammer gehalten wurde. Die Beurteilung wurde wie nachfolgend beschrieben durchgeführt.
- Schlecht: Gelbildung trat innerhalb von 50 Tagen auf.
- Gut: Selbst nach 50 Tagen wurde keine Änderung beobachtet.
- Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß das Organopolysiloxan, welches wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1
- Bemerkungen:
- *1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an verwendetem Alkoxysilan
- *2 Molares Verhältnis von Wasser zu Alkoxygruppen des Alkoxysilans Tabelle 2
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines festen Organopolysiloxans, umfassend das
Hydrolysieren und das Kondensieren einer Mischung von
Alkoxy-enthaltenden Organosiliciumverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus einem Alkoxysilan mit der allgemeinen Formel:
RmSi(OR¹)4-m,
wobei R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R¹ eine Alkylgruppe ist
und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und
Teil-Hydrolyse-Kondensationsprodukten davon, wobei die Mischung ein Alkoxysilan mit drei oder vier
Alkoxygruppen und ein Alkoxysilan mit ein oder zwei Alkoxygruppen in einer
Menge von 30 Gew. -% oder weniger, bezogen auf diese Mischung, umfaßt,
in Gegenwart einer Fluor-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Fluoridsalzverbindungen und Fluor-enthaltenden
Siliciumverbindungen mit mindestens einer Si-F-Bindung im Molekül, wobei diese Fluor-
Verbindung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 5% aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen oder ölartigen Organopolysiloxans,
umfassend das Hydrolysieren und das Kondensieren einer
Mischung von Alkoxy-enthaltenden Organosiliciumverbindungen, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkoxysilan mit der allgemeinen
Formel:
RmSi(OR¹)4-m,
wobei R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R¹ eine Alkylgruppe ist
und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und
Teil-Hydrolyse-Kondensationsprodukten davon, wobei die Mischung ein Alkoxysilan mit drei oder vier
Alkoxygruppen und ein Alkoxysilan mit ein oder zwei Alkoxygruppen in einer
Menge von mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf diese Mischung, umfaßt, in
Gegenwart einer Fluor-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Fluoridsalzverbindungen und Fluor-enthaltenden Siliciumverbindungen
mit mindestens einer Si-F-Bindung im Molekül, wobei diese Fluor-
Verbindung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 5% aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das hergestellte
Organopolysiloxan höchstens 1,0 Gew.-% Silanolgruppen enthält.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Fluor-
Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus NaF, KF, (CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)&sub4;NF,
FSi(OCH&sub3;)&sub3;, FSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; ausgewählt ist.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in dieser
allgemeinen Formel R eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe ist und R¹ eine Alkylgruppe mit bis zu 5
Kohlenstoffatomen ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge der
Fluor-Verbindung bezogen auf die Alkoxy-enthaltende
Organosiliciumverbindung 1 ppm bis 10 Gew.-% beträgt, und die auf Mol bezogene Menge von
Wasser das 0,1- bis 2,0-fache der Molzahl der Alkoxygruppen, welche in der
Alkoxy-enthaltenden Organosiliciumverbindung enthalten sind, beträgt.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Hydrolyse-
Kondensation bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC durchgeführt wird.
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