DE69428043T2

DE69428043T2 - Pre-keramische silikon-polymere

Info

Publication number: DE69428043T2
Application number: DE69428043T
Authority: DE
Inventors: Yigal Blum; A. Mcdermott
Original assignee: SRI International Inc; Stanford Research Institute
Current assignee: SRI International Inc
Priority date: 1993-05-18
Filing date: 1994-05-17
Publication date: 2002-06-06
Anticipated expiration: 2014-05-18
Also published as: US5990024A; JPH08510292A; EP0989152A3; CA2163266A1; EP0989152A2; EP0700411B1; EP0700411A1; US5750643A; DE69428043D1; WO1994026806A1; US5639844A

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft allgemein chemische Umsetzungen, die Dehydrokopplung und Hydrosilylierung einschließen, und spezieller die Dehydrokopplungsbehandlung und Hydrosilylierung von siliciumhaltigen Polymeren. Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Ermöglichung schneller Härtung präkeramischer siliciumhaltiger Polymere, zur Dehydrokopplung und Hydrosilylierung in reaktiven Lösungsmitteln, Verfahren zur Steigerung des Stickstoffgehaltes von siliciumhaltigen Materialien und Techniken zur Steigerung der keramischen Ausbeute, die man bei Pyrolyse siliciumhaltiger Materialien bekommt. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Funktionalisierung siliciumhaltiger Polymere, d. h. Techniken zur Einarbeitung funktioneller Gruppen, wie NH&sub2;, OH, COOH und dergleichen. Die Erfindung schließt auch Materialien und Gegenstände ein, die nach den hier beschriebenen Methoden hergestellt wurden.

Hintergrund

Die Erfindung betrifft primär die Herstellung von Polymeren, die als Vorläufer für keramische Materialien brauchbar sind, d. h. die als "präkeramische" Polymere dienen, durch katalytische Aktivierung von Si-H-Bindungen oder als Hochtemperaturharze. Präkeramische Polymere sind Polymere, die bei Pyrolyse in keramische Produkte abgewandelt werden können. Die vorliegende Erfindung liefert präkeramische Silan-, Silazan-, Siloxan- und Carbosilanpolymere, die für die Herstellung einer großen Vielzahl von siliciumhaltigen Keramikmaterialien und -gegenständen, z.B. Fasern, Filmen, geformten Produkten und dergleichen, brauchbar sind, wobei diese Materialien beispielsweise Kieselsäure, Siliciumoxynitrid oder Siliciumcarbid umfassen.
Im allgemeinen können präkeramische siliciumhaltige Polymere oder "keramische Vorläufer" durch katalytische Aktivierung von Si-H-Bindungen und/oder Si-N-Bindungen hergestellt werden, wie in den gemeinsam übertragenen US-Patentschriften Nr. 4 788 309, erteilt am 29. November 1988 für Laine et al., 5 055 431, erteilt am 8. Oktober 1991 für Blum et al. und 5 128 494, erteilt am 7. Juli 1992 für Blum beschrieben ist.
Kurz gesagt werden siliciumhaltige Ausgangsmaterialien, die Si-H-Bindungen und/oder Si-N- Bindungen enthalten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R-X-H, worin X typischerweise O oder NH ist und R H, Alkyl oder Aryl, ein eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthaltender Rest ist, einem Amin oder einer organischen oder Hydroxymetallverbindung umgesetzt.
Bisher wurde katalytische Aktivierung von Si-H-Bindungen primär für Hydrosilylierung ungesättigter Verbindungen angewendet, wie durch die Gleichung (1) erläutert ist:
Zahlreiche homogene und heterogene Katalysatoren wurden zur Förderung solcher Reaktionen verwendet. Siehe zum Beispiel J.L. Speier et al. (1957), J. Am. Chem. Soc. 79: 974. Typische Anwendung dieser Reaktionen erfolgte in organischen Synthesen oder bei der Vernetzung von Siliconkautschuk (J. P. Collman et al. in "Prinzipien und Anwendungen von Organoübergangsmetallchemie", Seiten 384 bis 392. University Science Books, 1980). Solche Reaktionen wurden bei der Vernetzung präkeramischer Polymere verwendet, wie in der übertragenen US-Patentschrift Nr. 5 008 422, erteilt am 16. April 1991 für Blum et al. beschrieben ist.
Verwandte Reaktionen, die Substitution an einer Si-H-Bindung einschließen, wurden verwendet, um Verbindungen zu bilden, die Si-X-Gruppen enthalten, worin X beispielsweise Halogen, Alkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Amino ist:
L.H. Sommer et al. (1967), J. Org. Chem. 32: 4270. Nur mono- und disubstituierte Aminosilane, Halogensilane und Alkoxysilane wurden nach dieser Methode synthetisiert:
Bis heute leiden viele herkömmliche Verfahren zur Herstellung keramischer Vorläufer und die dabei hergestellten Vorläufer an Myriaden von Problemen einschließlich, geringer Keramikausbeuten und langsamer Härtungsgeschwindigkeiten. Hohe keramische Ausbeuten sind von beachtlichem Wert bei Bindemittelanwendungen, Herstellung von Spritzgußteilen und in Matrixanwendungen. Während der Pyrolyse kann die Veränderung von Dichte/Volumen von präkeramischem Polymer (1 bis 1,3 g/cm³) zu amorpher Keramik (etwa 2,0 g/cm³) signifikant sein. So werden nur Keramikausbeuten weit unterhalb der Theorie die resultierende Dichte/Volumen-Veränderung Vergrößern. Beispielsweise führt eine 50%ige Keramikausbeute für einen Si&sub3;N&sub4;-Vorläufer der Dichte 1,0 zu einer Endabnahme im Volumen von etwa 80%. Im allgemeinen liefern präkeramische Copolymere, die in der Technik bekannt sind, relativ niedrige Keramikausbeuten bei der Pyrolyse.
Synthese präkeramischer Polymere schließt allgemein ein Härtungsintervall ein, währenddessen eine präkeramische Zusammensetzung "abbinden" muß, bevor sie einer Pyrolyse zu einem keramischen Material unterzogen werden kann. Diese Härtungsperiode kann langsam sein, unerwünschte Elemente, wie überschüssigen Sauerstoff einschließen und die Wirksamkeit der Polymerverarbeitungsmethoden signifikant reduzieren.
Außerdem sind Produkte bekannter Synthesemethoden oftmals unerwünscht mit Sauerstoff verunreinigt, nicht leicht maschinell oder anderweitig verarbeitbar und härten entweder zu schnell oder zu langsam. Diese Nachteile schließen die erwünschte Steuerung des Molekulargewichts des präkeramischen Polymers, der strukturellen Zusammensetzung und viskoelastischen Eigenschaften aus, die zu einem großen Teil die Lenkbarkeit des Polymers, die Keramikausbeute und die Fähigkeit für spezielle Keramikbearbeitung bestimmen.
Die WO-A-90/12835 betrifft Hydridosiloxane als Vorläufer für Keramikprodukte. Die US-A-4 612 383 betrifft die Herstellung eines Polysilazins durch die Umsetzung eines Silans mit einem Amin. Die EP-A-0 304 239 betrifft die Umsetzung von Polysilazanen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, Hydrazin und substituiertem Hydrazin.
Außer daß sich die vorliegende Erfindung mit den obenbeschriebenen Nachteilen des Standes der Technik befaßt, ist sie auf einen neuen Weg zur Polymerbearbeitung gerichtet und schließt die Herstellung präkeramischer Polymere ein, die bei der Herstellung keramischer Materialien und der Umsetzung von Polysilanen, Polysiloxanen, Polysilazanen und Polycarbosilanen durch katalytische Aktivierung von Si-H-Bindungen, die darin enthalten sind, ein. Unter Verwendung der vorliegenden Methode produzierte präkeramische Polymere sind gut "verarbeitbar" und ergeben bei Pyrolyse das erwünschte Keramikmaterial in relativ hoher Ausbeute. Die Keramikausbeute bei Pyrolyse keramischer Vorläuferpolymere, die wie hier beschrieben produziert wurden, wird gegenüber jener bisheriger Polymere gesteigert.
Die Erfindung liefert auch eine einzigartige und neue Methode zur Funktionalisierung siliciumhaltiger präkeramischer Polymere vor, während oder nach der Härtung. Um ein präkeramisches Polymer mit speziellen Funktionalitäten zu erhalten, waren bisher Vorläufermonomere mit den erwünschten funktionellen Resten als Reaktionspartner in dem Polymerisationsverfahren erforderlich. Die vorliegende Erfindung gibt einen signifikanten Fortschritt in der Technik wieder, indem sie eine Funktionalisierung eines grundlegenden präkeramischen Polymers, wenn erwünscht, gehärtet oder nicht, ermöglicht, statt de novo eine Synthese eines präkeramischen Polymers zu erfordern, welches geeignete funktionelle Reste besitzt. Die Erfindung liefert einen Versuch zur Herstellung von Polymeren, die funktionelle Gruppen, wie NH&sub2;, OH, COOH oder dergleichen, die auch härtbar sind, enthalten.
Vorteile der vorliegenden Erfindung schließen die folgenden ein, sind aber nicht hierauf beschränkt: Die Fähigkeit, die rheologischen und pyrolytischen Eigenschaften präkeramischer Vorläufer zu modifizieren; die Fähigkeit, schmelzbare präkeramische Polymere nach der Herstellung ohne Notwendigkeit herkömmlicher Sauerstoffhärtung zu härten (Sauerstoffhärtung erzeugt Oxide und begrenzt dabei die Keramikfaserleistung auf etwa 1100ºC); eine Steigerung der keramischen Ausbeute; und die Fähigkeit, Stickstoff in die fertigen Keramikprodukte einzubauen und dadurch die Produktleistung zu erhöhen.
Ob wohl die Produkte des bisher beschriebenen und beanspruchten Verfahrens als präkeramische Polymere bezeichnet werden, kann die vorliegende Erfindung brauchbare Polymermaterialien liefern, welche andere als Keramikmaterialien sind, das heißt Polymermaterialien, welche ohne weitere Umwandlung in ein Keramikmaterial brauchbar sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Wir haben nun gefunden, daß es möglich ist, die oben erwähnten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden,
Methoden zur Modifizierung siliciumhaltiger Polymere über eine Dehydrokopplungsreaktion, kombiniert oder nicht kombiniert mit einer Hydrosilylierung zu liefern,
Methoden zur Steigerung des Stickstoffgehaltes siliciumhaltiger Polymere zu bekommen,
ein Verfahren zur Modifizierung eines siliciumhaltigen Polymers durch Umsetzung des Polymers mit einem Reaktionspartner und/oder einem reaktiven Lösungsmittel in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators bereitzustellen,
ein Verfahren zur Umsetzung eines Polymers mit einem Härtungsmittel in einem Lösungsmittel zu liefern, worin ein Härtungsmittel der Lösung zugesetzt wird,
ein Verfahren zur Umsetzung eines Polymers mit einem Härtungsmittel in einem Lösungsmittel bereitzustellen, worin ein Härtungsmittel als ein Gas eingeführt wird,
eine Methode zu liefern, die eine schnelle Härtung präkeramischer siliciumhaltiger Polymere ermöglicht, und
ein Verfahren zur Funktionalisierung siliciumhaltiger Polymere zu geben.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, Polymere zu bekommen, die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Herstellung eines präkeramischen siliciumhaltigen Polymers, wobei man
a) ein Polymer vorsieht, das wenigstens zwei Si-H-Gruppen in der Form eines Polysilans, Polysilazans, Polysiloxans oder Polycarbosilans enthält,
einen Reaktionspartner mit der Strukturformel R-O-H oder R-N(R')-H vorsieht, worin R H, eine organische Gruppe, Silyl, Siloxyl, Silazanyl oder Carbosilyl ist und gegebenenfalls wenigsten eine zusätzliche O-H-Gruppe enthält und R' H eine organische Gruppe, Amino, Silyl oder Silazanyl ist,
eine Reaktion zwischen dem Polymer und dem Reaktionspartner in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators bewirkt, der wirksam ist, Si-H-Bindungen, O-H-Bindungen oder beides zu aktivieren, so daß ein modifiziertes Polymer erzeugt wird, das wenigstens eine Si-O-Bindung und wenigstens eine Si-H-Bindung enthält, und H&sub2; freisetzt;
b) weiterhin vor, während oder nach der Reaktion der Stufe (a) eine ungesättigte organische Verbindung zugibt, damit sie einer Hydrosilylierungsreaktion mit dem Polymer unterzögen wird,
c) gegebenenfalls das Polymer vor, während oder nach der Modifizierung oder nach der Hydrosilylierungsreaktion durch Umsetzung mit einem zugesetzten Härtungsmittel härtet, das die Strukturformel H-Z-H hat, worin Z unter Sauerstoff, Schwefel, Phosphoro, Amino, -O-Y-O, -NX- NX und -NX-Y-NX- ausgewählt ist, worin Y C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder Silyl ist und X C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Silyl oder Wasserstoff ist, und
d) gegebenenfalls das modifizierte Polymer pyrolysiert.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 zeigt die thermogravimetrische Analyse für Polycyclomethylsilazan mit niedriger Viskosität vor und nach Behandlung mit 5 Gew.-% Ethylendiamin, pyrolysiert in N&sub2; oder NH&sub3;.
Fig. 2 zeigt die TGA-Ergebnisse für PCMS niedriger Viskosität vor und nach Ammoniakeinperlung in das flüssige Polymer bei 150ºC während 30 Minuten.
Fig. 3 zeigt die TGA-Ergebnisse einer Einführung einer Verweilzeit bei 150ºC während der Pyrolyse.
Fig. 4 zeigt die TGA-Ergebnisse für PCMS niedriger Viskosität vor und nach der Behandlung mit unterschiedlichen Mengen an TGA.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Bevor die vorliegenden Verfahren und Polymere offenbart und beschrieben werden, ist zu verstehen, daß diese Erfindung nicht auf spezielle Reaktionsbedingungen oder Polymere beschränkt ist, da diese natürlich variiert werden können. Es ist auch zu verstehen, daß die Terminologie, die hier verwendet wird, nur zum Zwecke einer Beschreibung spezieller Ausführungsformen dient und nicht eine Beschränkung darstellen soll.
Es muß bemerkt werden, daß bei Verwendung in der Beschreibung und den angefügten Ansprüchen die Singularformen "ein", "eine" und "der/die/das" auch Pluralbedeutungen einschließen, wenn nicht der Kontext klar etwas anderes aussagt. So schließt beispielsweise die Bezugnahme auf "einen Katalysator" Gemische von Katalysatoren ein, schließt die Bezugnahme auf "ein reaktives Lösungsmittel" Gemische solcher Lösungsmittel ein und dergleichen.
In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen, die nachfolgen, wird Bezug genommen auf eine Anzahl von Ausdrücken, die mit folgender Bedeutung definiert sein sollen:
Der Begriff "Polymer" soll sowohl oligomere als auch polymere Verbindungen einschließen, das heißt Verbindungen, die zwei oder mehr Monomere oder Cyclomere Silan-, Silazan-, Siloxan-, Siloxazan- oder Carbosilaneinheiten einschließen.
"Silane", wie hier verwendet, sind Verbindungen, die eine oder mehrere Silicium-Silicium- Bindungen enthalten. Der Begriff "Silanyl" bedeutet den Silanrest. Der Begriff "Polysilan" soll oligomere und polymere Silane einschließen, das heißt Verbindungen, die zwei oder mehr monomere Silaneinheiten enthalten.
"Silazane", wie hier verwendet sind Verbindungen, die eine oder mehrere Silicium-Stickstoff- Bindungen enthalten. Der Begriff "Silacyl" bedeutet einen Silazanrest. Der Begriff "Polysilazan" soll oligomere und polymere Silazane einschließen, das heißt Verbindungen, die zwei oder mehr monomere Silazaneinheiten enthalten.
"Siloxane", wie hier verwendet, sind Verbindungen, die ein oder mehrere Silicium-Sauerstoff- Bindungen enthalten und können zyklische Einheiten enthalten, brauchen dies aber nicht. Der Begriff "Siloxyl" bedeutet einen Siloxanrest. Die Begriffe "Polysiloxan" und "Siloxanpolymer", wie hier werwendet, sollen oligomere und polymere Siloxane einschließen, das heißt Verbindungen, die zwei oder mehr monomere Siloxaneinheiten enthalten.
"Siloxazane", wie hier verwendet, sind Verbindungen, die die Einheit [O-Si-N] enthalten. Der Begriff "Silazanyl" bedeutet einen Siloxazanrest. Der Begriff "Polysiloxazan" soll oligomere und polymere Siloxazane einschließen, das heißt Verbindungen, welche zwei oder mehr monomere Siloxazaneinheiten enthalten.
"Carbosilane", wie hier verwendet, sind Verbindungen, die eine oder mehrere Silicium- Kohlenstoff-Bindungen im Grundgerüst enthalten, und können zyklische Einheiten enthalten, brauchen dies aber nicht. Der Begriff "Carbosilyl" bezeichnet einen Carbosilanrest. Die Begriffe "Polycarbosilan" und "Carbosilanpolymer", wie hier verwendet, sollen oligomere und polymere Carbosilane einschließen, das heißt Verbindungen, welche zwei oder mehr monomere Carbosilaneinheiten enthalten.
Der Begriff "Silyl" schließt, wenn nichts anderes angegeben ist, Silazyl, Siloxyl, Silazanyl und Carbosilyl ein.
Der Begriff "Dehydrokopplungsreaktion" soll, wenn nichts anderes angegeben ist, Dehydrokopplungsreaktionen und außerdem gleichzeitig oder nacheinander auftretende Dehydrokopplung und Hydrosilylierung einschließen.
Der Begriff "organisch", wie hier verwendet, bedeutet eine verzweigte, unverzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, typischerweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. "Organische" Gruppen schließen unter anderem Alkyl-, Alkenyl-, Alylen- und Arylgruppen ein.
Eine "niedermolekulare Alkyl-" oder "niedermolekulare Alkoxy-" Gruppe ist eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe jeweils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, typischerweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darin.
Der Begriff "Pyrolyse", wie hier verwendet, bedeutet die Umwandlung eines metallorganischen Materials in ein anorganisches Material entweder durch Entfernung der organischen Komponenten als flüchtige Stoffe oder durch Umwandlung derselben in anorganische kohlenstoffhaltige Stoffe.
Ein "leicht zu bearbeitendes" Polymer ist ein solches, welches schmelzbar, löslich oder Verformbar ist oder welches wie ein organisches Polymer unter Bildung einer erwünschten Form bearbeitet werden kann.
Ein "präkeramisches" oder "vorkeramisches" Polymer ist ein solches, welches pyrolytisch in ein anorganisches Material umgewandelt werden kann. Eine Bezugnahme auf ein Polymer als "präkeramisch" soll aber nicht die Brauchbarkeit der Polymere auf irgendeine. Weise beschränken, da hier als "präkeramisch" identifizierte Polymere eine Vielzahl von Verwendungen haben, von denen einige keine pyrolytische Umwandlung in keramische Materialien einschließen.
Die "Keramikausbeute" einer Verbindung bei Pyrolyse zeigt das Verhältnis des Gewichtes des Keramikproduktes nach Pyrolyse zu dem Gewicht der Verbindung vor der Pyrolyse an.
in dem vorliegenden Reaktionsschema wird anfangs ein Polymervorläufer vorgesehen, der wenigstens zwei Si-H-Gruppen enthält. Der Polymervorläufer kann ein Polysilan, ein Polysiloxan, ein Polysilazan, ein Polycarbosilan oder dergleichen sein. Der Polymervorläufer wird in Gegenwart eines Katalysators mit oder ohne Lösungsmittel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R-X-H umgesetzt, worin X NR' oder O ist, R H, organisches (gesättigte oder ungesättigte Reste enthaltend) Silyl, Siloxyl, Silazanyl oder Carbosilyl ist und zusätzlich O-H-Gruppen enthalten kann und R' H, ein organischer Rest, Amino, Silyl oder Silazanyl sein kann. Nach diesem Verfahren werden Polymere mit Si-X-Bindungen unter gleichzeitiger Freisetzung von H&sub2; erzeugt, obwohl diese Polymere noch wenigstens eine Si-H-Bindung enthalten können.
Das siliciumhaltige Ausgangsmaterial kann ein Monomer, Oligomer oder Polymer sein. Monomere Ausgangsmaterialien können vor, während oder nach dem Härten polymerisiert werden.
Wenn die zwei Stufen nacheinander durchgeführt werden, ist es bevorzugt, daß die gleichen Reaktionsbedingungen und Reaktionsbehälter verwendet werden. Außerdem können polymere Ausgangsmaterialien funktionalisiert und dann weitergehärtet werden.
Siliciumhaltige Polymerausgangsmaterialien der allgemeinen Formel
werden ausgewählt aus den folgenden Gruppen bevorzugter Polymere.
Die erste Gruppe von Ausgangsmaterialien umfaßt Polysilane, die strukturelle Einheiten -[R&sub2;Si-SiR&sub2;]- enthalten, worin R unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, niedermolekularem Alkyl, niedermolekularem Alkoxy, welche entweder gesättigt oder ungesättigt sein können und die entweder unsubstituiert oder mit Hydroxyl, niedermolekularem Alkyl, niedermolekularem Alkoxy, Halogen, Silyl oder NR"&sub2;-Gruppen substituiert sein können, worin R" H oder niedermolekulares Alkyl und Aryl mit 1-2 Ringen ist, welche ähnlich substituiert sein können, besteht. Vorzugsweise ist R niedermolekulares Alkyl. Beispiele von Polysilanen in dieser Gruppe besitzen die allgemeine Formel
Ein solches speziell bevorzugtes Polymer ist jenes, worin R CH&sub3; ist:
Eine zweite Gruppe von Ausgangsmaterialien umfaßt Polysiloxane, die strukturelle Einheiten -[RSiH-O]- enthalten, worin R wie oben definiert ist. Ein solches speziell bevorzugtes Polymer ist jenes, worin R CH&sub3; ist.
Eine dritte Gruppe von Polymerausgangsmaterialien umfaßt Polysilazane, die strukturelle- Einheiten -[R&sub2;Si-NR]- enthalten.
Eine vierte Gruppe von Polymerausgangsmaterialien umfaßt Polycarbosilane, die strukturelle Einheiten -[R&sub2;Si-X]- enthalten, worin X organisch ist, wie beispielsweise Hydrocarbyl, Halocarbyl, ätherhaltiges Hydrocarbyl, Acyl oder dergleichen, und R wie oben definiert ist. Bevorzugt ist X Alkylen, und stärker bevorzugt ist X -CH&sub2;-. Beispiele von Polycarbosilanen innerhalb dieser Gruppe besitzen die allgemeine Formel
worin n 1, 2 oder 3 ist. In allen obigen Formeln bedeutet x die Anzahl sich wiederholender Mer- Einheiten in dem Polymer.
Die Ausgangsmaterialien sind häufig im Handel erhältlich oder können gemäß den Methoden der US-Patentschriften 4 788 309, erteilt am 29. November 1988 an Laine et al. oder 5 055 431, erteilt am 8. Oktober 1991 an Blum et al., wie oben zitiert, synthetisiert werden.
Besonders bevorzugte Polymere für die Verwendung in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung sind jene, die im einzelnen in den gemeinsam übertragenen US-Patenten wie folgt beschrieben sind: Nr. 4 952 715 für Blum et al. am 28. August 1990 erteilt ("Polysilazane und verwandte Zusammensetzungen, Verfahren und Verwendungen"), 5 008 423, für Blum et al. erteilt am 16. April 1991 (mit dem Titel "Polysilazane und verwandte Zusammensetzungen, Verfahren und Verwendungen").
Präkeramische Polymere, die mit dem oben erwähnten Verfahren erhalten werden können, können beispielsweise die Produkte der folgenden Schemata I-IV sein:
In den obigen Schemata I-IV ist Z O, N, lineare oder cyclomere organische Gruppe, wie beispielsweise Hydrocarbyl, Halocarbyl, ätherhaltiges Hydrocarbyl, Acyl oder dergleichen, oder lineares oder cyclomeres Silyl, Siloxyl oder Silazanyl. Alternativ kann Z fehlen, das heißt eine kovalente Einfachbindung wiedergeben. R ist wie oben definiert.
Um das erwünschte Polymer zu erhalten, wird das Polymer in Gegenwart eines Katalysators mit einem Material der allgemeinen Formel R-X-H umgesetzt, worin R und X wie oben definiert sind. Eine organische Verbindung, die ungesättigte Bindungen enthält, wie ein Olefin, Acetylen oder Keton, kann vor, während oder nach der Reaktion des Polymers mit R-X-H zugegeben werden, um weitere Abwandlungen zu bekommen. Diese Reaktionen können auch nach Herstellung des Polymers durchgeführt werden. In der Abwesenheit eines reaktiven Lösungsmittels und oftmals selbst in Gegenwart eines reaktiven Lösungsmittels ist es erforderlich, daß die oben erwähnten Reaktionen in, Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren für die Durchführung dieser Reaktionen sind beispielsweise irgendein Typ von Übergangsmetallkatalysatoren, wie jene, die in den Tabellen I und II nachfolgend aufgeführt sind. Tabelle I nennt homogene Katalysatoren, die sich in den Reaktionspartnern auflösen. Heterogene Katalysatoren, wie jene der Tabelle II, können auch verwendet werden, wie auch Gemische homogener Katalysatoren und/oder heterogener Katalysatoren benutzt werden können. (Es sollte hier darauf hingewiesen Werden, daß die "homogenen" und "heterogenen" Klassifizierungen auf der Basis der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gemacht werden. Es ist jedoch nicht unüblich, daß während der Reaktionen homogene Katalysatoren in heterogene Form umgewandelt werden können und umgekehrt.) Diese Katalysatoren können irgendeine Anzahl von Liganden einschließen, wie Amino-, Silyl-, Halogen-, Carbonyl-, Hydrido-, Phosphin- und organische Liganden, wie nachfolgend diskutiert wird und in den Tabellen I und II erläutert ist. Vorzugsweise ist der Übergangsmetallkatalysator ein Ruthenium-Katalysator, am meisten bevorzugt Rutheniumdodecacarbonyl. Saure und basische Katalysatoren können auch benutzt werden. Typischenrweise sind für Reaktionen mit R-X-H, worin X O ist, geeignete Katalysatoren beispielsweise saure Katalysatoren, wie HCl, H&sub2;SO&sub4;, HBr, NH&sub4;Cl, NH&sub4;Br, AlCl&sub3;, BCl&sub3; und H&sub3;PO&sub4;, sowie basische Katalysatoren, wie NaOH, KOH, Ca(OH)&sub2;, NH&sub3; und Pyridin.
Der Katalysator oder die Katalysatoren können auf einem Substrat abgestützt werden, welches ein Polymermaterial, ein anorganisches Salz, ein keramisches Material oder dergleichen umfaßt. Der heterogene Katalysator kann in einer bestimmten Form vorgesehen werden, wie als Teilchen, poröse Platten usw.
Der Katalysator kann durch alleiniges Erhitzen oder durch konkurrierende Behandlung des Reaktionsmediums mit feinteiliger oder nicht feinteiliger Strahlung aktiviert werden. Der Katalysator kann auch durch Promotoren, wie Säuren, Basen, Oxidationsmittel oder Wasserstoff, aktiviert werden oder kann durch Reagenzien, wie Amine, Phosphine, Arsine und Carbonyl, stabilisiert werden. Die Katalysatorkonzentration wird gewöhnlich geringer als oder gleich etwa 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole oder Reaktionspartner, die gewöhnlich zwischen etwa 0,1 und 5 Mol-% liegen, sein. In einigen Fällen jedoch wird die Katalysatorkonzentration viel geringer sein, in der Größenordnung von 20 bis 200 ppm.

Tabelle I. Homogene Katalysatoren

H&sub4;Ru&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, Fe&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)16', Co&sub2;(CO)&sub8;, (Ph&sub3;P)&sub2;Rh(CO)H, H&sub2;PtCl&sub6;, Nickelcyclooctadien, Os&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, (Ph&sub3;P)&sub2;Ir(CO)H, Pd(Oac)&sub2;, Cp&sub2;TiCl&sub2;, (Ph&sub3;P)&sub3;RhCl, H&sub2;Os&sub3;(CO)10', Pd(Ph&sub3;P)&sub4;, Fe&sub3;(CO)&sub1;&sub2;/Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; Gemische, auch Gemische von Metallhydriden.

Tabelle II. Heterogene Katalysatoren

Pt/C, Pt/BaSO&sub4;, Cr, Pd/C, Co/C, Pt schwarz, Co schwarz, Pd schwarz, Ir/Al&sub2;O&sub3;, Pt/SiO&sub2;, Rh/TiO&sub2;, Rh/La&sub3;O&sub3;, Pd/Ag Legierung, LaNi&sub5;, PtO&sub2;.
Milde Temperaturen, die den Katalysator aktivieren, werden typischerweise verwendet. Solche Temperaturen liegen normalerweise im Bereich von -78ºC bis 250ºC. Höhere Temperaturen sind besonders dann erforderlich, wenn sterische Hinderung ein Problem ist.
Ein wesentlicher Vorteil der Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit, die man in Bezug auf analoge bekannte Verfahren erhält. Steigerung der Härtungsgeschwindigkeit fördert rasche Umwandlung der Ausgangsmaterialien, die Si-H-Bindungen enthalten, in Produkte, die Si-X-Bindungen enthalten, mit einer resultierenden größeren Viskosität. Anfangs ist die Umwandlung in ein Produkt niedriger Viskosität, welches geformt, bearbeitet, infiltriert usw. werden kann, relativ langsam in der Größenordnung von 18 Stunden bis 36 Stunden, je nach den Reaktionsbedingungen. Dieser anfänglichen langsamen Steigerung der Viskosität und folglich Vernetzung folgt eine rasche Steigerung der Viskosität, wonach das Produkt hergestellt oder anderweitig bearbeitet werden kann. In Gegenwart eines reaktiven Lösungsmittels kann die anfängliche relativ langsame Härtungsstufe um zwei Größenordnungen verbessert werden.
Wenn erwünscht, kann das Polymer vor, während oder nach der Modifizierung durch Umsetzung mit einem Härtungsmittel gehärtet werden. Das Härtungsmittel kann irgendein chemisches Reagens sein, welches in der Lage ist, zwei siliciumhaltige Polymereinheiten miteinander zu verbrücken. Das Härtungsmittel hat typischerweise die Formel H-Z-H, worin Z Sauerstoff, Schwefel, Phosphoro, Amino (unsubstituiertes oder mit einer oder mehreren niedermolekularen Alkylgruppen oder Silylgruppen substituiert), -O-Y-O-, NX-NX- oder -NX-Y-NX- ist, worin Y eine Bindungsgruppe, typischerweise niedermolekulares Alkyl oder Silyl ist und X typischerweise niedermolekulares Alkyl, Silyl oder Wasserstoff bedeutet. Eine solche Reaktion liefert -Z-Brücken zwischen Siliciumatomen zweier Polymereinheiten (welche oligomer, polymer oder cyclomer sein können), wobei sich entweder der Polymerisationsgrad erstreckt oder das Produkt vernetzt wird.
Alternativ kann ein monomeres, polymeres, oligomeres oder cyclomeres siliciumhaltiges Ausgangsmaterial direkt mit einem Mittel H-Z-H einer Dehydrokopplungsreaktion behandelt werden, um ein gekoppeltes oder polymerisiertes Produkt zu ergeben.
Die Reaktion wird in Lösung durchgeführt, wobei das Lösungsmittel entweder die Reaktionspartner selbst umfaßt, das heißt kein zusätzliches Lösungsmittel zugegeben wird, oder ein nicht reaktives Lösungsmittel zugesetzt wird, wie ein Kohlenwasserstoff, ein Ether (z.B. Ethylether, Tetrahydrofuran), ein halogenierter Kohlenwasserstoff (CHCl&sub3; CH&sub2;Cl&sub2;, ClCHF&sub2;, ClCH&sub2;CH&sub2;Cl), ein Aromat, wie Benzol, Toluol oder Methylphenylether, oder ein polares Lösungsmittel, wie Acetonitril, Pyridin oder ein tertiäres Amin oder ein reaktives Lösungsmittel, wie oben beschrieben, oder Gemische hiervon.
Gegebenenfalls kann in Abwesenheit eines Katalysators ein reaktives Lösungsmittel, wie eine starke Base, ein Amin, ein Diamin, ein einwertiger Alkohol oder ein Diol, zur Aktivierung der Polymerisation verwendet werden. Typischerweise enthalten solche Lösungsmittel weniger als etwa sechs, vorzugsweise weniger als etwa vier Kohlenstoffatome, z.B. Monomethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Methanol, Ethanol usw. In einem solchen Fall kann die Aktivierung jeder Si-H- oder Si-X-Bindung erfolgen, wodurch Polymerisation und Vernetzung verursacht werden.
Die nach den Verfahren, die hier beschrieben und beansprucht sind, hergestellten Polymere können zur Bildung von fasern, Folien, dreidimensionalen Gegenständen und dergleichen benutzt werden. Die Materialien können auch brauchbar als Beschichtungen für viele unterschiedliche Substrate sein.
Es kann erwünscht sein, organische oder anorganische Pulver in eine Beschichtungslösung einzuarbeiten. Dies kann aus einer Reihe von Gründen geschehen, von denen der offensichtlichste der ist, die Viskosität der Beschichtungslösung zu erhöhen, um die Bereitung einer Paste oder einer relativ dicken Lösung zu ermöglichen, welche auf einem Substrat "aufgestrichen" werden kann. Beispielsweise können Metallpulver, wie Kupfer-, Eisen-, Zirkonium-, Titan-, Wolfram-, Molybdän- und Aluminiumpulver mit der Polymerlösung vor dem Beschichten vermischt werden. Eine solche Technik ist beispielsweise brauchbar, um eine Antikorrosionsbarriere auf der Oberfläche eines Metallsubstrates zu bekommen. Die Einarbeitung von Metallpulver und die Beschichtungslösung ist auch brauchbar zur Herstellung einer härteren Beschichtung ungeachtet des Substrates (in welchem Fall bevorzugte Metallpulver Zirkonium-, Titan-, Wolfram-, Molybdän- und Hafniumpulver sind). Es kann außerdem erwünscht sein, keramische und Glaspulver einzuarbeiten, wie Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Borcarbid, Titancarbid, Titannitrid, Wolframcarbid, Molybdänoxid und Aluminiumoxid, typischerweise zum Zwecke einer Erzeugung einer härteren Beschichtung, aber auch, um eine nicht leitende Oberfläche auf einem leitfähigen Substrat zu bekommen, um korrosionsbeständige Überzüge, schlagfeste Überzüge und Überzüge mit einem unpassenden Wärmeausdehnungskoeffizienten, das heißt in Bezug auf die Substratoberfläche, zu erhalten. Das Einschließen von Kieselsäure-, Bornitrid-, Aluminiumnitrid- oder Berylliumoxidpulvern in die Beschichtungslösung ist erwünscht bei elektronischen Anwendungen, sofern diese Materialien gute Dielektrika sind. Kohlenstoffpulver (einschließlich pyrolitischen Kohlenstoffpulvers und Graphitpulvers) und organische Pulver wie Teflon, Siloxan (gehärtet), Polycarbonat oder Polyimidpulver können auch verwendet werden, um die Beschichtungslösung einzudicken. Korrosionshemmer, Farbstoffe, Pigmente und elektrisch, magnetisch oder optisch aktive Materialien können auch als Pulver mit den Polymeren in die Beschichtungslösung eingearbeitet werden.
Obwohl Pulver ihre primäre Brauchbarkeit in Beschichtungslösungen finden, können sie auch in irgendeiner anderen Zusammensetzung oder Lösung, die präkeramische Polymere enthält, verwendet werden, das heißt Pulver können in irgendeines der Endprodukte eingearbeitet werden, die präkeramische Polymere enthalten.
Ein anderer wichtiger Vorteil der Verfahren und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist die Spezitischkeit und der Grad der keramischen Ausbeute bei Pyrolyse. Allgemein wird eine Steigerung des Sauerstoffgehaltes des Keramikvorläufers zu einem höheren Sauerstoffgehalt in dem Keramikprodukt führen, während eine Steigerung des Kohlenstoffgehaltes des Vorläufers zu einem höheren Kohlenstoffgehalt in dem Keramikprodukt führt. Polysilazane mit hohem Molekulargewicht ergeben eine entsprechend hohe Keramikausbeute, wobei die so erhaltenen Keramikmaterialien gegebenenfalls einen hohen Siliciumnitridgehalt besitzen. Siliciumnitrid kann mit einer höheren Reinheit als etwa 80% bei Pyrolyse der hier vorgesehenen Rolysilazane erhalten werden, wenn die Pyrolyse unter Stickstoff, Argon oder einer anderen Inertgasatmosphäre durchgeführt wird, oder die Reinheit kann höher als etwa 95% bei Pyrolyse der Polysilazane in einer Ammoniak- oder anderen Aminatmosphäre sein. Kohlenstofffreie Polysilazane, die gemäß dem Verfahren hier hergestellt werden können, können Siliciumnitrid mit noch höherer Reinheit, das heißt 98 bis 99% oder höher, ergeben.
Ähnlich können hohe Keramikausbeuten von Siliciumoxynitrid (Si&sub2;ON&sub2;)-Gemischen bei Pyrolyse unter Verwendung der hier beschriebenen Methoden erhalten werden. Die neuen Methoden stellen einen signifikanten Vorteil in der Technik dar, da bekannte synthetische Verfahren zur Herstellung von Siliciumoxynitrid, eines erwünschten Keramikmaterials mit hitzebeständigen Eigenschaften sowohl von Oxiden als auch von Nitriden, problematisch sind.
Zusätzlich zu der chemischen Zusammensetzung des Keramikvorläufers bestimmt die Atmosphäre, in welcher die Pyrolyse durchgeführt wird (sowie die Pyrolysetemperatur) auch die Zusammensetzung des Keramikproduktes. Keramikmaterialien, die nach dem vorliegenden Verfahren erhalten werden können, schließen unter anderem Kieselsäure, Siliciumcarbid, Siliciumoxycarbid, Siliciumnitrid, Siliciumoxynitrid und Gemische hiervon ein.
Kieselsäure wird durch Pyrolyse eines Keramikvorläufers, der Si enthält, in Sauerstoff oder in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhalten. Beispielsweise ergeben kohlenstofffreie Polysiloxane, die gemäß der hier beschriebenen Methode hergestellt werden, Kieselsäure von sehr hoher Reinheit, das heißt 98 bis 99% oder höher.
Die nach den hier beschriebenen Verfahren hergestellten Keramikvorläufer können auch pyrolysiert werden, um Siliciumnitrid, Siliciumoxynitrid oder Siliciumcarbid zu ergeben, und sie führen zu höheren Keramikausbeuten, die bisher nicht möglich waren.
Verfahrenstechnisch wird die Pyrolyse vorzugsweise folgendermaßen durchgeführt. Ein wie oben hergestellter Keramikvorläufer wird in der ausgewählten Atmosphäre bei einer vorbestimmten Erhitzungsgeschwindigkeit aufgeheizt. Wenn es erwünscht ist, daß die Zusammensetzung des Pyrolyseproduktes im wesentlichen der Zusammensetzung des Vorläufers entspricht, sollte Pyrolyse in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann die Pyrolyse in einer reaktiven Atmosphäre, z.B. unter O&sub2;, NH&sub3;, H&sub2;O&sub2;, H&sub2;O, N&sub2;O, H&sub2;, einem Alkylamin oder dergleichen, durchgeführt werden. Pyrolyse in einer reaktiven Aminatmosphäre (das heißt unter Ammoniak oder einem Alkylamingas) ergibt typischerweise mehr Stickstoff in dem Keramikprodukt, z.B. in der Form von Siliciumnitrid oder Siliciumoxynitrid.
Bevorzugte Heizgeschwindigkeiten für Massenpyrolyse liegen im Bereich von etwa 0,1ºC bis etwa 20ºC pro Minute, vorzugsweise etwa 0,5ºC bis etwa 10ºC je Minute, wobei eine besonders wirksame Heizgeschwindigkeit von etwa 0,5ºC je Minute die Keramikausbeute optimiert. Bei einigen Anwendungen kann. Schnellpyrolyse bevorzugt sein (z.B. bei Beschichtungsanwendungen). In einigen. Fällen ist eine Verweilzeit bei einer mittleren Temperatur erforderlich, um die Härtung zu Verbessern, die Flüchtigkeit von Bruchstücken auf Si-Basis zu reduzieren, organische Stoffe zu entfernen und rasche Vergasung flüchtiger Nebenprodukte auszuschalten.
Pyrolyse wird bei einer Temperatur von wenigstens etwa 500ºC, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 500ºC bis etwa 900ºC durchgeführt. In einigen Fällen kann es er wünscht sein, eventuell anfangs bei einer höheren Temperatur, z.B. 1200ºC oder höher zu pyrolysieren oder eine zusätzliche Pyrolysestufe bei hoher Temperatur (wiederum bei mehr als etwa 1200ºC) nach der anfänglichen Pyrolyse bei 500ºC bis 900ºC durchzuführen. Ein solches Verfahren ist brauchbar zur Entfernung von Restkohlenstoff und bei der Carbonisierung oder Kristallisierung des Produktes. Wenn Gemische von siliciumhaltigen Keramikprodukten, z.B. Kieselsäure (Siliciumoxynitrid) und Kohlenstoff bei der Pyrolyse im Bereich von 500ºC bis 900ºC erhalten werden, wird eine anschließende Pyrolysestufe bei hoher Temperatur Siliciumcarbid in hoher Ausbeute ergeben. Siliciumcarbid wird auch in ziemlich hoher Ausbeute bei anfänglicher Hochtemperaturpyrolyse der kohlenstoffhaltigen Keramikvorläufer, die hier beschrieben sind, erhalten werden.
Nach der Pyrolyse bei einer relativ niedrigen Temperatur, das heißt im Bereich von 500ºC bis 900ºC, kann eine Hochtemperaturpyrolysestufe durchgeführt werden, um Gemische von Kieselsäure und Siliciumnitrid sowie Kohlenstoff in Siliciumcarbid umzuwandeln oder ein amorphes Keramikprodukt zu kristallisieren. Gegebenenfalls kann Pyrolyse in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Katalysatoren finden sich in den Tabellen I und II.
Gegebenenfalls kann die Pyrolyse auch nur teilweise durchgeführt werden, das heißt bei Anwendungen, wo es nicht erforderlich ist, ein vollständig pyrolysiertes Material zu erhalten. Eine solche "Teilpyrolyse" oder Teilhärtung kann bei Temperaturen geringer als 500ºC durchgeführt werden.
Obwohl in den meisten Fällen es erwünscht ist, ein Vorläuferpolymer unter Bildung beispielsweise eines keramischen Überzuges zu pyrolysieren, können nach den Verfahren der Erfindung hergestellte Materialien auch als Nichtkeramik verwendet werden, das heißt als nicht pyrolysierte Überzüge und Verbundmatrizes.
Siliciumnitridbeschichtungen finden Brauchbarkeit in Gasturbinen, auf Teilen, die besonders korrosions- und oxidationsempfindlich sind. Da Siliciumnitrid und Siliciumoxid elektrische Isolatoren sind, könnte das Beschichtungsverfahren auch als das dielektrische Material von Kondensatoren oder für isolierende Überzüge in der elektronischen Industrie eingesetzt werden. Andere Anwendungen sind klar möglich.
Obwohl die Erfindung in Verbindung mit ihren bevorzugten speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist doch verständlich, daß die obige Beschreibung und die Beispiele, die folgen, den Erfindungsgedanken, der durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, nur erläutern und nicht beschränken sollen. Andere Aspekte, Vorteile und Abwandlungen innerhalb des Gedankens der Erfindung werden für den Fachmann offenbar, deh die Erfindung betrifft.

Beispiele

Experimentelles: Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die verwendeten Reagenzien bei folgenden Quellen erhalten: Silane von Petrarch Systems, Inc., Bristol, Pennsylvania, organische Reagenzien einschließlich Aminen bei Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, Gase bei Matheson, Seacaucus, New Jersey, und Katalysatoren bei Strem, Newburyport, Massachusetts.

Vergleichsbeispiel 1

Pyrolyseuntersuchungen

Ein Ziel dieser Untersuchungen war es, die Wirkung von Ammoniakumgebung auf die Pyrolyse zu bewerten. Ammoniak wird verwendet, um weitere Vernetzung während der Pyrolyse zu fördern und folglich die Keramikausbeute zu steigern. Pyrolyse unter Ammoniak führt auch zur Verdampfung von kohlenstoffhaltigen Stoffen, was ein Erfordernis zu sein scheint, um das erwünschte Siliciumnitridprodukt zu erhalten.
Tabelle III erläutert den Elementengehalt von Polycyclomethylsilazan (PCMS), pyrolysiert in Stickstoff mit und ohne Zusatz von Ethylendiamin (EDA) und Ammoniak. Die Wirkung der Reduktion des Kohlenstoffs auf das Si : N-Verhältnis ist ersichtlich. Die Zugabe von EDA beeinflußte die keramische Endzusammensetzung nicht. Pyrolyse in Ammoniak beseitigte das meiste des Kohlenstoffgehaltes.
Die Gewichtsveränderungsprofile von PCMS und PCMS/10 Gew.-% EDA, unter Stickstoff pyrolysiert, wurde mit jener verglichen, die beobachtet wurde, wenn die Pyrolyse unter Ammoniak durchgeführt wurde.
Fig. 1 zeigt, daß das EDA-vernetzte Polymer eine sehr hohe Keramikausbeute entweder mit Stickstoff (Zeile 3) oder Ammoniak (Zeile 2) hatte, obwohl Pyrolyse in Stickstoff zu einem Endprodukt mit einem hohen Kohlenstoffgehalt führte. Wie in Tabelle III gezeigt, führte Pyrolyse unter Ammoniak zu einer Freisetzung dieses Kohlenstoffes. Tabelle III Wirkung der Pyrolyseatmosphäre auf die Zusammensetzung von pyrolysiertem Polymer
¹ 10 Gew.-% PCMS

Vergleichsbeispiel 2

Verwendung von Ammoniak zur Steigerung der Keramikausbeute

Ammoniak wurde als ein Härtungsmittel verwendet, um die Keramikausbeute von PCMS mit niedriger Viskosität zu erhöhen. Die Härtungsgeschwindigkeit vor Behandlung mit Ammoniak ist, sehr langsam, und man erhält erst nach neun Stunden eine vollständige Gelierung. Nach Behandlung des PGMS mit Ammoniak durch Einperlen von Ammoniakgas in das flüssige Polymer bei 150ºC-während 30 Minuten wurde die Keramikausbeute von 58 Gew-% auf 85 Gew.-% gesteigert, wie in Fig. 2 gezeigt ist, selbst obwohl die Polymerviskosität niedrig und unverändert blieb.

Vergleichsbeispiel 3

Wirkung einer Einwirkungsverweilzeit auf die Keramikausbeute

Dieses Experiment wär dazu bestimmt, die Wirkung eines Pyrolyse-Heizschemas, das eine Zwischenperiode enthält, in welcher die Temperatur konstant gehalten wird, zu ermitteln. Da man davon ausgeht, daß Ammoniak das Potential für eine Vernetzung wegen seiner mehrfachen N-H- Bindungen hat, die einer schnellen Dehydrokopplung mit Polymeren, die Si-H-Bindungen enthalten, unterliegen kann, war es überraschend, daß eine Standardnetzgeschwindigkeit von 5ºC/Minute nicht zu erhöhter Keramikausbeute führte, wenn PCMS unter Ammoniak pyrolysiert wurde. Dies widerspricht der Erkenntnis, daß eine Behandlung des Polymers mit niedriger Viskosität mit Ammoniak bei 150ºC in einer Lösung dis Keramikausbeute signifikant erhöht (siehe Fig. 2). Eine Verweilzeit wurde in das Heizschema folgendermaßen eingearbeitet: (a) Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/Minute bis zu 150º; (b) eine Verweilzeit bei 150ºC während vier Stunden und (c) Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/Minute bis zu 1000ºC. Wie in Fig. 3 gezeigt, hatte die Halteperiode bei 150ºC in Ammoniak einen signifikanten Effekt auf die Pyrolyseausbeute, und jene Ammoniakhärtung war effektiv bei dieser Temperatur/Zeit-Kombination (vgl. Zeilen 2 und 3). Es gab auch eine Verbesserung der Ausbeute (obwohl kleiner), wenn das Polymer bei 150ºC unter Stickstoff gehalten wurde (vgl. Zeilen 1 und 4 und Zeilen 2 und 5).

Vergleichsbeispiel 4

Verwendung von reaktivem Lösungsmittel zur Steigerung der Keramikausbeute

Ethylendiamin (EDA) wurde als ein reaktives Lösungsmittel verwendet, um die Steigerungsrate der Viskosität zu erhöhen und die Keramikausbeute zu steigern. Eine Reihe von Reaktionen wurde zwischen PCMS und verschiedenen Mengen von EDA bei 150ºC in einer Stickstoffatmosphäre ausprobiert, um die Härtungsgeschwindigkeit und den Effekt einer Vernetzung auf die Postpyrolyse-Keramikausbeute zu ermitteln. Wie in Tabelle IV gezeigt, beschleunigte eine Zugabe einer optimalen Menge von EDA (etwa 10 Gew.-%) die Gelierungsgeschwindigkeit um einen Faktor von etwa 20. Dies zeigt an, daß die PCMS/EDA-Lösung ihre Viskosität von etwa 1 Poise auf über 10.000 (eine typische Gelierstufe) während einer Periode von etwa 8 Minuten veränderte. Außerdem wurden die Keramikausbeuten von etwa 60 auf 80 Gew.-% signifikant erhöht. Wie in Fig. 4 gezeigt, war nur eine sehr kleine Menge EDA (5 Gew.-%) erforderlich, um sehr hohe Keramikausbeuten (vgl. Zeilen 1 und 2) zu erhalten. Tabelle IV Wirkung von Ethylendiamin (EDA) auf die Gelierzeit und die Keramikausbeute
a Die Härtung erfolgte in einperlendem Ammoniak
b Eine Probe für TGA (thermogravimetrische Analyse) wurde nach dem Einperlen von Ammoniak während nur 30 Minuten genommen. Das Polymer in dieser Stufe hatte noch eine sehr geringe Viskosität.

Vergleichsbeispiel 5

Wirkung von katalytischer Dehydrokopplung auf die Geschwindigkeit der Polymerbildung und die keramische Ausbeute

Das Ziel dieses Experimentes ist es, die Wirkung katalytischer Dehydrokopplung auf die Geschwindigkeit der Polymerbildung und die keramische Ausbeute neuer Typen von Polymeren zu bestimmen. Äquimolare Mengen von Cyclomethylsilazan (CMF) (3 g) und Ethylendiamin (EDA) (0,65 g) ließ man bei 60ºC unter Stickstoff in Abwesenheit eines Katalysators reagieren. Nach 3,5 Stunden zeigte das Produkt geringe Viskosität. NMR-Analyse zu diesem Zeitpunkt zeigte, daß etwa die Hälfte der EDA-Stellen verbraucht war. Nach 16 Stunden waren fast alle EDA-Stellen verbraucht, und das Polymer wurde viskos. Toluol wurde zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und die Reaktion ließ man für weitere 6 Stunden bei 90ºC ablaufen. Nach Lösungsmittelentfernung wurde ein Polymer gewonnen. NMR-Analyse zeigte, daß alle EDA-Stellen verbraucht waren, das heißt, die Polymerisation schritt durch Transaminierung voran, bei welcher die zyklischen Si-NH-Si- Einheiten durch Si-N(CH&sub2;CH&sub2;N)-Si-Einheiten ersetzt wurden. Das Polymer wurde pyrolysiert, und die Keramikausbeute war 75 Gew.-%. Die NMR-Analyse zeigte, daß die Polymerstruktur Cyclomere umfaßte, die über Diamin-Brückeneinheiten mit der ungefähren Formel [CH&sub3;SiHNH]0,6[CH&sub3;SiHNCH&sub2;CH&sub2;N-]&sub4; umfaßte.

Vergleichsbeispiel 6

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 5 beschrieben, wurde in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. EDA (1,39 g) wurde zu pulverisiertem Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; (3 mg) zugegeben, um den Katalysator zu lösen, Eine Menge von CMS (6 g), äquimolar mit EDA, würde zugesetzt, und man ließ die Reaktion bei 90ºC unter Stickstoff während 45 Minuten ablaufen, wonach das Polymer geliert war. Die resultierenden Zyklen je. Stunde waren 43.700, und die gesamten berechneten Zyklen waren 32.700 je Mol von monomerem Ru. Die NMR-Analyse nach 20 und 40 Minuten zeigte, daß nur 0,43 Mol des freien Amins verbraucht waren.
In Gegenwart des Katalysators schloß die Hauptpolymerisationsreaktivität eine Dehydrokopplung ein, obwohl etwas Transaminierung festgestellt wurde, wie in Beispiel 5 auftrat.

Vergleichsbeispiel 7

Dehydrokopplungsvernetzung nach Herstellung und Stickstoffgehalt in Polysilanen und Polycarbosilanen

Fünf Gramm NCP200, eines im Handel erhältlichen Polysilazans, das von der Chisso Corporation produziert wurde und aus einem [CH&sub3;SiHNH]n[CH&sub3;SiN]n-Grundgerüst bestand, wurden in etwa 10 ml Tetrahydrofuran und Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; aufgelöst. (NCP200 ergibt eine Keramikausbeute bei Pyrolyse von etwa 45 Gew.-%, wenn man in Ammoniak pyrolysiert, und von 60 Gew.-%, wenn man in N&sub2; pyrolysiert.) Das Umsetzungsgemisch wurde über Nacht bei 60ºC gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel aus der Lösung in Vakuum entfernt. Thermogravimetrische Analyse (TGA) des Produktes nach der Pyrolyse unter N&sub2; oder NH&sub3; ergab Keramikausbeuten von etwa 85 Gew.-% bzw. etwa 75 Gew.-% gegenüber 60 Gew.-% und 45 Gew.-% in Abwesenheit von Katalysator.

Beispiel 8 (Vergleich)

Die gleiche Umsetzung, wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde durch Umsetzung von handelsüblichem Polycarbosilan (PCS), hergestellt von Nippon Carbon, (6 g) in Gegenwart von Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; (3 mg) in 5 ml Tetrahydrofuran durchgeführt. Die Lösung wurde drei Stunden auf 100ºC erhitzt, wonach das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wurde. TGA-Analyse des Produktes nach Pyrolyse unter N&sub2; oder NH&sub3; ergab eine Keramikausbeute von über 85 Gew.-%, verglichen mit einer Keramikausbeute des PCS-Ausgangsmaterials von nur 60 Gew.-%. NMR-Analyse ergab eine neue C-H-Bindung. Beim Pyrolysieren unter N&sub2; schmolz das Polymer vor der Umwandlung in ein Keramikmaterial. Bei Hitzebehandlung in Ammoniak bei 150ºC während zwei Stunden und 250ºC während vier Stunden wurde das Polymer unschmelzbar. So war das Produkt Polymer noch schmelzbar, wenn es unter den gleichen Bedingungen in inerte Atmosphäre kam. Die Behandlung mit Ammoniak führte zur Härtung über Dehydrokopplung in der festen Phase, und das Polymer war nicht mehr schmelzbar. Dies ist ein vorteilhaftes Härtungsverfahren, da herkömmliche Härtung die unerwünschte Einarbeitung von Sauerstoff einschließt.
Ähnliche Behandlung für PCS ohne Katalysator führt nicht zur Härtung vor dem Schmelzen, und die Keramikausbeute wird nicht erhöht.

Präparatives Beispiel 9

Dehydrokopplungsreaktion von HMSO mit Hexen

Polyhydridomethylsilazan (PHMSO, [MeHSiO]x) ist ein lineares Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und enthält somit etwa 33 Si-H-Einheiten und eine Viskosität von etwa 30 cS. Zwei Gramm [MeHSiO]x entsprechend etwa 33 mmol Si-H wurden mit 4,15 ml 1-Hexen (33 mmol) und Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; (1 mg) bei Raumtemperatur vermischt. Die. Umsetzung, welche das hydrosilylierte Produkt ergab, ließ man über Nacht bei Raumtemperatur voranschreiten, zu welchem Zeitpunkt die NMR-Analyse zeigte, daß die Umsetzung zu etwa 50% vollständig abgelaufen war. Die Temperatur wurde auf 60ºC gesteigert und zwei Stunden auf dieser Höhe gehalten, zu welchem Zeitpunkt die Umsetzung nahezu vollständig war (über 90% der Si-H-Bindungen waren verbraucht).

Beispiel 10 (Vergleich)

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde mit einer äquimolaren Menge n-Butanol wiederholt, um das dehydrogekoppelte Produkt zu ergeben, in welchem Si-O-C&sub4;H&sub9; Si-H-Bindungen ersetzte.

Beispiel 11 (Vergleich)

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde unter Verwendung von 5 g HMSO (80 mmol Si-H), 1,7 ml Methanol (40 mmol) und 2 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; wiederholt (anfangs war das Reaktionsgemisch heterogen, da das Polymer sich nicht in Methanol löst). Gasentwicklung wurde unmittelbar nach der Vereinigung der Reaktionspartner beobachtet. Die Umsetzung rührte man über Nacht bei Raumtemperatur, zu welchem Zeitpunkt NMR zeigte, daß die Reaktion zu etwa 20% vollständig abgelaufen war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70ºC erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. NMR- Analyse zeigte, daß die Umsetzung vollständig war. Das Produkt ist in warmem Methanol löslich, aber in Wasser oder einem Wasser/Methanol-Gemisch unlöslich. Rühren des Produktes in Luft bewirkte, daß es gelierte.

Beispiel 12 (Vergleich)

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde unter Verwendung von 5 g PHMSO (9 g C&sub3;F&sub4;CH&sub2;OH und 2 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;) bei 80ºC wiederholt, um dabei das dehydrogekoppelte Produkt zu ergeben, in welchem Si-O-CH&sub2;C&sub3;F&sub7; Si-H ersetzte. Dieses Polymer zeigt, wenn es als ein Überzug auf Glasplättchen aufgebracht und auf 200ºC erhitzt wird, ausgezeichnete Abweisung von Wasser und organischem Lösungsmittel bis zu 200ºC. Wasserabweisung wurde selbst bei 300ºC erhalten.

Beispiel 13 (Vergleich)

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde bei 70ºC unter Verwendung von 5 g PHMSO, 3,8 g Phenol (40 mmol) und 2 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; wiederholt, um das dehydrogekoppelte Produkt zu ergeben, in welchem Si-O-C&sub6;H&sub5; Si-H ersetzte.

Beispiel 14 (Vergleich)

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde unter Verwendung von 5 g PHMSO, 0,58 ml 1,2- Propandiol (8 mmol) und 2 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; bei Raumtemperatur wiederholt, um das Dehydrokopplungsprodukt zu dehydrokoppeln, wobei in diesem Produkt Si-O-CH&sub2;CH(O-)CH&sub3; Si-H ersetzte und eine rasche Härtung des Polymers nach 2 Stunden bei Raumtemperatur bewirkte.

Beispiel 15 (Vergleich)

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde unter Verwendung von 5 g PHMSO, 0,25 ml Ethylenglycol und 2 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; bei Raumtemperatur wiederholt, um so das Dehydrokopplungsprodukt zu ergeben, in welchem Si-O-CH&sub2;CH&sub2;O- Si-H ersetzte und rasche Härtung des Polymers nach 2 Stunden bei Raumtemperatur ergab.

Beispiel 16 (Vergleich)

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde unter Verwendung von 5 g PHMSO, 5 ml 2- Aminoethanol (80 mmol) und 2 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; bei Raumtemperatur wiederholt, um das Dehydrokopplungsprodukt zu ergeben, in welchem [SiOCH&sub2;CH&sub2;NH-] Si-H ersetzte und rasche Härtung des Polymers innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur verursachte.

Beispiel 17 (Vergleich)

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde unter Verwendung von 5 g PHMSO, 8 ml 2- Dimethylaminoethanol (80 mmol) und 2 mg Dehydrokopplungsprodukt, in welchem Si-O- CH&sub2;CH&sub2;NMe&sub2; Si-H ersetzte, wiederholt. Die Umsetzung war sehr rasch bei Raumtemperatur und war vollständig innerhalb von 2 Stunden. Das Polymerprodukt erwies sich als löslich in saurem Wasser, fiel aber dann innerhalb von 1-2 Stunden aus. Das Polymerprodukt kann mit trockenem HCl-Gas in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder Diethyläther oder dergleichen, eingesetzt werden, um einen weißen Feststoff auszufällen. Dieser Feststoff erwies sich als in Wasser unlöslich, und NMR-Experimente demonstrierten, daß dies das HCl-Salz des Polymerproduktes ist.

Beispiel 18

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde unter Verwendung von 5 g PHMSO, 2,41 Allylalkohol (42 mmol) und 2 mg Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; bei Raumtemperatur wiederholt, um so das Dehydrokopplungsprodukt zu ergeben, in welchem Si-O-CH&sub2;CHCH Si-H ersetzte. Die Umsetzung verlief heftig, wenn die Reaktionspartner gemischt wurden. In 5 Stunden härtete das Produkt bei Raumtemperatur und bildete ein farbloses Produkt. Die NMR-Analyse des festen Anteils des Produktes zeigte, daß sowohl Dehydrokopplung als auch Hydrosilylierung stattgefunden hatte.
Das gleiche Verfahren wurde mit Chlorplatinsäure als Katalysator wiederholt. Ähnliche Hydrosilylierung und Dehydrokopplung wurden beobachtet, wie durch NMR-Analyse gezeigt wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines vorkeramischen siliciumhaltigen Polymers, wobei man

a) ein Polymer vorsieht, das wenigstens zwei Si-H-Gruppen in der Form eines Polysilans, Polysilazans, Polysiloxans oder Polycarbosilans enthält,

einen Reaktionspartner mit der Strukturformel R-O-H oder R-N(R')-H vorsieht, worin R H, eine organische Gruppe, Silyl, Siloxyl, Silazanyl oder Carbosilyl ist und gegebenenfalls wenigsten eine zusätzliche O-H-Gruppe enthält und R' H eine organische Gruppe, Amino, Silyl oder Silazanyl ist,

eine Reaktion zwischen dem Polymer und dem Reaktionspartner in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators bewirkt, der wirksam ist, Si-H-Bindungen, O-H- Bindungen oder beides zu aktivieren, so daß ein modifiziertes Polymer erzeugt wird, das wenigstens eine Si-O-Bindung und wenigstens eine Si-H-Bindung enthält, und H&sub2; freisetzt,

b) weiterhin vor, während oder nach der Reaktion der Stufe (a) eine ungesättigte organische Verbindung zugibt, damit sie einer Hydrosilylierungsreaktion mit dem Polymer unterzogen wird,

c) gegebenenfalls das Polymer vor, während oder nach der Modifizierung oder nach der Hydrosilylierungsreaktion durch Umsetzung mit einem zugesetzten Härtungsmittel härtet, das die Strukturformel H-Z-H hat, worin Z unter Sauerstoff, Schwefel, Phosphoro, Amino, -O-Y-O, -NX-NX und -NX-Y-NX- ausgewählt ist, worin Y C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl oder Silyl ist und X C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Silyl oder Wasserstoff ist, und

d) gegebenenfalls das modifizierte Polymer pyrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das polymere Ausgangsmaterial ein Polysilan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das polymere Ausgangsmaterial ein Polysilazan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das polymere Ausgangsmaterial ein Polysiloxan ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das polymere Ausgangsmaterial ein Polycarbosilan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktionspartner R-O-H ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin R Wasserstoff ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Reaktionsstufe (c) durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktionspartner R-N(R')-H ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Reaktion die Stufe (c) einschließt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Reaktionspartner mit der Strukturformel R-O-H oder R-N(R')-H, die in Anspruch 1 definiert ist, als ein Lösungsmittel für das Polymer dient.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktion zwischen dem Polymer und dem Reaktionspartner in Gegenwart eines reaktiven Lösungsmittels durchgeführt wird

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das reaktive Lösungsmittel ein Amin, ein Diamin, ein einwertiger Alkohol oder ein Diol ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Pyrolyse in einer reaktiven Aminatmosphäre durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Pyrolyse teilweise bei Temperaturen unterhalb etwa 500ºC durchgeführt wird.