TW201533098A - 聚烷氧基矽氮烷及其製造方法，及，塗佈組成物及由其所得之矽系陶瓷被膜 - Google Patents

聚烷氧基矽氮烷及其製造方法，及，塗佈組成物及由其所得之矽系陶瓷被膜 Download PDF

Info

Publication number
TW201533098A
TW201533098A TW103140802A TW103140802A TW201533098A TW 201533098 A TW201533098 A TW 201533098A TW 103140802 A TW103140802 A TW 103140802A TW 103140802 A TW103140802 A TW 103140802A TW 201533098 A TW201533098 A TW 201533098A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
general formula
compound
alkyl group
same
different
Prior art date
Application number
TW103140802A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoji Horie
Yoshiaki Iwase
Hiroshi Suzuki
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Publication of TW201533098A publication Critical patent/TW201533098A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms

Abstract

本發明之聚烷氧基矽氮烷，具有：以下述一般式(i)所示之構成單位、以及以下述一般式(ii)所示之構成單位中的至少一方。 [R1O-Si-(NH)3/2] (i) (式中，R1表示烷基) [(R2O)2-Si-(NH)2/2] (ii) (式中，R2表示烷基；2個R2可互為相同或相異)

Description

聚烷氧基矽氮烷及其製造方法，及，塗佈組成物及由其所得之矽系陶瓷被膜
本發明係關於聚烷氧基矽氮烷及其製造方法，及，塗佈組成物及由其所得之矽系陶瓷被膜。
聚矽氮烷塗佈劑，被分類為陶瓷系塗佈劑的一種，且為人所知者係可形成耐熱性、耐磨耗性、及耐蝕性優異之塗佈層。具體的聚矽氮烷塗佈劑，為人所知者有包含以[-SiH2-NH-]n所示之過氫氧聚矽氮烷(PHPS：Perhydroxy Polysilazane)之塗佈組成物，於大氣氛圍中燒結該PHPS的塗佈膜時，可得到二氧化矽膜(例如參考日本特開昭60-145903號公報)。
然而，PHPS系塗佈劑中，塗佈膜的二氧化矽轉化必須進行高溫加熱(例如400℃以上)，不僅耗費能源成本，且有需具備用以進行加熱處理之特別設備之問題。再者，亦有無法適用於耐熱性不足之基材之問題。
因此，係已對可降低二氧化矽轉化溫度之組成物進行各種探討，於日本特開平06-299118號公報、日本特開平 11-116815號公報及日本特開平09-31333號公報中，係揭示有包含觸媒等之PHPS系塗佈劑。
然而，於因觸媒等的添加而使二氧化矽轉化溫度降低之塗佈劑中，由於在塗佈膜中作為雜質而殘存，其結果導致無法得到高純度的二氧化矽膜之問題。再者，因所使用之觸媒的不同，有時亦會產生二氧化矽膜著色等缺失。
本發明之目的在於提供一種不需添加觸媒等，且不需於高溫下進行加熱處理，可轉化為矽系陶瓷被膜之聚烷氧基矽氮烷及其製造方法，塗佈組成物及矽系陶瓷被膜。
本發明如下所述。
[1]一種聚烷氧基矽氮烷，其特徵為具有：以下述一般式(i)所示之構成單位、以及以下述一般式(ii)所示之構成單位中的至少一方，【化1】[R1O-Si-(NH)3/2] (i)
(式中，R1表示烷基)
【化2】[(R2O)2-Si-(NH)2/2] (ii)
(式中，R2表示烷基；2個R2可互為相同或相異)。
[2]如上述[1]之聚烷氧基矽氮烷，其中具有：以上述一般式(i)所示之構成單位、以及以上述一般式(ii)所示之構成單位的兩者。
[3]如上述[1]或[2]之聚烷氧基矽氮烷，其中上述一般式(i)中之R1的碳數為1~10，上述一般式(ii)中之R2的碳數為1~10。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之聚烷氧基矽氮烷，其係以下述一般式(1)所示，【化3】[Si-(NH)4/2]a[R1O-Si-(NH)3/2]b[(R2O)2-Si-(NH)2/2]c[(R3O)3-Si-(NH)1/2]d (1)
(式中，R1、R2及R3分別獨立地表示烷基；包含複數個R1時，複數個R1可互為相同或相異；複數個R2可互為相同或相異；複數個R3可互為相同或相異；a、b、c及d分別獨立地為0或正數；惟b及c中的至少一方為正數，且b為0時，a及d中的至少一方為正數)。
[5]如上述[4]之聚烷氧基矽氮烷，其中上述一般式(1)中之R3的碳數為1~10。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之聚烷氧基矽氮烷，其係使鹵化矽烷化合物進行氨解離聚縮合所得之聚烷氧基矽氮烷， 上述鹵化矽烷化合物包含以下述一般式(2)所示之化合物，【化4】(R4O)n-Si-X1 (4-n) (2)
(式中，R4表示烷基；X1表示鹵素原子；n為1或2；包含複數個R4時，複數個R4可互為相同或相異；包含複數個X1時，複數個X1可互為相同或相異)。
[7]如上述[6]之聚烷氧基矽氮烷，其中上述一般式(2)中之R4的碳數為1~3。
[8]一種塗佈組成物，其特徵為：含有如上述[1]至[7]中任一項之聚烷氧基矽氮烷。
[9]一種矽系陶瓷被膜，其特徵為：由如上述[8]之塗佈組成物所得。
[10]一種聚烷氧基矽氮烷之製造方法，其係如上述[1]至[7]中任一項之聚烷氧基矽氮烷之製造方法，其特徵為：
具備使鹵化矽烷化合物進行氨解離聚縮合之步驟，於該步驟中，相對於上述鹵化矽烷化合物中所包含之鹵素原子1當量，於-50℃以下使用2當量以上的氨。
[11]如上述[10]之聚烷氧基矽氮烷之製造方法，其中上述鹵化矽烷化合物包含以下述一般式(2)所示之化合物，【化5】(R4O)n-Si-X1 (4-n) (2)
(式中，R4表示烷基；X1表示鹵素原子；n為1或2；包含複數個R4時，複數個R4可互為相同或相異；包含複數個X1時，複數個X1可互為相同或相異)。
[12]如上述[11]之聚烷氧基矽氮烷之製造方法，其中上述一般式(2)中之R4的碳數為1~3。
本發明之聚烷氧基矽氮烷，為具備特定構成之嶄新化合物，使用該化合物時，所得之被膜，不需於高溫下進行加熱處理，可轉化為矽系陶瓷被膜。再者，對於丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二丁醚等之有機溶劑的溶解性優異，且操作性優異。
根據含有本發明之聚烷氧基矽氮烷之塗佈組成物，不需添加觸媒等，可容易形成被膜，藉由組成物形成塗膜並去除溶劑，然後不需於高溫下進行加熱處理，例如於20℃以上未達100℃之低溫條件下進行處理，可得到矽系陶瓷被膜。因此可抑制雜質混入於矽系陶瓷被膜中，降低矽系陶瓷被膜的著色等缺失。
本發明之矽系陶瓷被膜，係由上述塗佈組成物所得之被膜，所以純度高，且可不受被塗佈物的耐熱性之影響而形成。此外，耐熱性、耐磨耗性、及耐蝕性等優異。
根據本發明之聚烷氧基矽氮烷之製造方法，不會產生凝膠化，可有效率地製造穩定的聚烷氧基矽氮烷。
第1圖為合成例1中所得之聚烷氧基矽氮烷的IR圖。
第2圖為合成例2中所得之聚烷氧基矽氮烷的IR圖。
第3圖為合成例5中所得之聚烷氧基矽氮烷的IR圖。
第4圖為合成例6中所得之聚烷氧基矽氮烷的IR圖。
第5圖為合成例7中所得之聚烷氧基矽氮烷的IR圖。
第6圖為合成例8中所得之聚烷氧基矽氮烷的IR圖。
第7圖為合成例9中所得之聚烷氧基矽氮烷的IR圖。
第8圖為由實施例4的聚烷氧基矽氮烷溶液所得之乾燥膜的IR圖。
第9圖為實施例4中所得之被膜的IR圖。
第10圖為實施例5中所得之被膜的IR圖。
以下詳細說明本發明。
1.聚烷氧基矽氮烷
本發明之聚烷氧基矽氮烷，其特徵為具有：以下述一般式(i)所示之構成單位(以下亦稱為「構成單位(i)」)、以及以下述一般式(ii)所示之構成單位(以下亦稱為「構成單位(ii)」)中的至少一方。
【化6】[R1O-Si-(NH)3/2] (i)
(式中，R1表示烷基)
【化7】[(R2O)2-Si-(NH)2/2] (ii)
(式中，R2表示烷基；2個R2可互為相同或相異)。
上述構成單位(i)中之R1的烷基，可為直鏈狀、分枝狀及環狀中的任一種。此外，該碳數較佳為1~10，尤佳為1~6，更佳為1~3。
具體的烷基，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基及環己基等。
此外，上述構成單位(ii)中之R2的烷基，可直接適用上述構成單位(i)中之R1的烷基之說明。
此外，本發明之聚烷氧基矽氮烷，除了上述構成單位(i)及(ii)之外，亦可具有以下述一般式(iii)所示之構成單位(以下亦稱為「構成單位 (iii)」)、以下述一般式(iv)所示之構成單位(以下亦稱為「構成單位(iv)」)、以下述一般式(v)所示之構成單位(以下亦稱為「構成單位(v)」)等。
【化8】[Si-(NH)4/2] (iii)
【化9】[(R3O)3-Si-(NH)1/2] (iv)
(式中，R3表示烷基；3個R3可互為相同或相異)
【化10】[R5 m-Si-(NH)(4-m)/2] (v)
(式中，R5表示氫原子、烷基或烷氧基；m為1~3的整數；R5具有1個以上的氫原子或烷基，包含複數個R5時，複數個R5可互為相同或相異)
關於上述構成單位(iv)中之R3的烷基，可直接適用上述構成單位(i)中之R1的烷基之說明。
關於上述構成單位(v)中之R5的烷基，可直接適用上述構成單位(i)中之R1的烷基之說明。
此外，R5的烷氧基中之烷基部位，可為直鏈狀、分枝狀及環狀中的任一種。此外，該碳數較佳為1~10，尤佳為1~6，更佳為1~3。
具體的烷氧基，例如可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基及環己氧基等。
此外，以本發明之聚烷氧基矽氮烷中所包含 之構成單位的全量為100莫耳%時，上述構成單位(i)及(ii)的合計量，從對有機溶劑之溶解性及溶液的保存穩定性之觀點來看，較佳為10~100莫耳%，尤佳為30~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。
尤其是，本發明之聚烷氧基矽氮烷較佳係以下述一般式(1)所示之化合物。
【化11】[Si-(NH)4/2]a[R1O-Si-(NH)3/2]b[(R2O)2-Si-(NH)2/2]c[(R3O)3-Si-(NH)1/2]d (1)
(式中，R1、R2及R3分別獨立地表示烷基；包含複數個R1時，複數個R1可互為相同或相異；複數個R2可互為相同或相異；複數個R3可互為相同或相異；a、b、c及d分別獨立地為0或正數；惟b及c中的至少一方為正數，且b為0時，a及d中的至少一方為正數)
以上述一般式(1)所示之聚烷氧基矽氮烷，為上述構成單位(i)~(iv)藉由矽氮烷鍵(Si-N鍵)所鍵結之化合物。上述式(1)中的a、b、c及d分別表示構成單位的莫耳量。上述聚烷氧基矽氮烷中所包含之構成單位的數目，對於各構成單位(i)~(iv)，可僅為1種或2種以上。此外，實際之聚烷氧基矽氮烷分子內之構成單位的縮合形態，可不一定需為式(1)排列配置順序。
此外，本發明之聚烷氧基矽氮烷，可使鹵化矽烷化合物進行氨解離聚縮合而得。
此時，鹵化矽烷化合物至少使用以下述一般式(2)所示之化合物(以下亦稱為「化合物(M1)」)。
【化12】(R4O)n-Si-X1 (4-n) (2)
(式中，R4表示烷基；X1表示鹵素原子；n為1或2；包含複數個R4時，複數個R4可互為相同或相異；包含複數個X1時，複數個X1可互為相同或相異)
上述一般式(2)中，鹵素原子X1為F、Cl、Br或I。此等當中，較佳為Cl及Br，特佳為Cl。
上述一般式(2)中，n為1時之化合物，為賦予上述構成單位(i)之原料單體。此外，n為2時之化合物，為賦予上述構成單位(ii)之原料單體。
上述一般式(2)中之烷基R4，可為直鏈狀、分枝狀及環狀中的任一種。此外，該碳數較佳為1~10，尤佳為1~6，更佳為1~3。尤其當碳數為1~3時，氨解離聚縮合時的反應性及所得之聚烷氧基矽氮烷的溶劑溶解性之均衡良好，故較佳。
具體的烷基，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基及環己基等。
上述一般式(2)中，n為1時之鹵化矽烷化合物，亦即賦予上述構成單位(i)之化合物，例如可列舉出甲氧基三氯矽烷、乙氧基三氯矽烷、正丙氧基三氯矽烷、異丙氧基三氯矽烷、正丁氧基三氯矽烷、二級丁氧基三氯矽烷、三級丁氧基三氯矽烷、正戊氧基三氯矽烷、正 己氧基三氯矽烷、正庚氧基三氯矽烷、2-乙基己氧基三氯矽烷、正辛氧基三氯矽烷、正壬氧基三氯矽烷、正癸氧基三氯矽烷及環己氧基三氯矽烷等。
此外，n為2時之鹵化矽烷化合物，亦即賦予上述構成單位(ii)之化合物，例如可列舉出二甲氧基二氯矽烷、二乙氧基二氯矽烷、二正丙氧基二氯矽烷、二異丙氧基二氯矽烷、二正丁氧基二氯矽烷、二-二級丁氧基二氯矽烷、二-三級丁氧基二氯矽烷、二正戊氧基二氯矽烷、二正己氧基二氯矽烷、二正庚氧基二氯矽烷、二-2-乙基己氧基二氯矽烷、二正辛氧基二氯矽烷、二正壬氧基二氯矽烷、二正癸氧基二氯矽烷及二環己氧基二氯矽烷等。
例示作為上述化合物(M1)之化合物，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述鹵化矽烷化合物，除了上述化合物(M1)之外，亦可因應必要，使用以下述一般式(3)所示之化合物(以下亦稱為「化合物(M2)」)，或以下述一般式(4)所示之化合物(以下亦稱為「化合物(M3)」)。
【化13】(R6O)n-Si-X2 (4-n) (3)
(式中，R6表示烷基；X2表示鹵素原子；n為0或3；包含複數個R6時，複數個R6可互為相同或相異；包含複數個X2時，複數個X2可互為相同或相異)
【化14】R7 m-Si-X3 (4-m) (4)
(式中，R7表示氫原子、烷基或烷氧基；X3表示鹵素原子；m為1~3的整數；R7具有1個以上的氫原子或烷基，包含複數個R7時，複數個R7可互為相同或相異；包含複數個X3時，複數個X3可互為相同或相異)
上述一般式(3)中，n為0時之化合物，為賦予上述構成單位(iii)之原料單體。此外，n為3時之化合物，為賦予上述構成單位(iv)之原料單體。
上述一般式(3)中之R6的烷基，可直接適用上述一般式(2)中之烷基R4的烷基之說明。
上述一般式(3)中的鹵素原子X2為F、Cl、Br或I。此等當中，較佳為Cl及Br，特佳為Cl。
上述一般式(3)中，n為0時之鹵化矽烷化合物，亦即賦予上述構成單位(iii)之化合物，例如可列舉出四氯化矽、四溴化矽及四碘化矽等。
此外，n為3時之鹵化矽烷化合物，亦即賦予上述構成單位(iv)之化合物，例如可列舉出三甲氧基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、三正丙氧基氯矽烷、三異丙氧基氯矽烷、三正丁氧基氯矽烷、三-二級丁氧基氯矽烷、三-三級丁氧基氯矽烷、三正戊氧基氯矽烷、三正己氧基氯矽烷、三正庚氧基氯矽烷、三-2-乙基己氧基氯矽烷、三正辛氧基氯矽烷、三正壬氧基氯矽烷、三正癸氧基氯矽烷及三環己氧基氯矽烷等。
例示作為上述化合物(M2)之化合物，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
接著說明以上述一般式(4)所示之化合物(M3)。化合物(M3)為賦予上述構成單位(v)之原料單體。
上述一般式(4)中的R7為烷基時，可直接適用上述一般式(2)中之烷基R4的烷基之說明。
此外，R7為烷氧基時之烷基部位，可為直鏈狀、分枝狀及環狀中的任一種。此外，該碳數較佳為1~10，尤佳為1~6，更佳為1~3。
具體的烷氧基，例如可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基及環己氧基等。
再者，上述一般式(4)中的鹵素原子X3為F、Cl、Br或I。此等當中，較佳為Cl及Br，特佳為Cl。
上述一般式(4)中，m為1時之鹵化矽烷化合物，例如可列舉出三鹵化矽烷化合物、烷基三氯矽烷化合物等。三鹵化矽烷化合物，可列舉出三氯矽烷、三溴矽烷及三碘矽烷等。烷基三氯矽烷化合物，可列舉出甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、正丙基三氯矽烷、異丙基三氯矽烷、正丁基三氯矽烷、二級丁基三氯矽烷、三級丁基三氯矽烷、正戊基三氯矽烷、正己基三氯矽烷、正庚基三氯矽烷、2-乙基己基三氯矽烷、正辛基三氯矽烷、正壬基三氯 矽烷、正癸基三氯矽烷及環己基三氯矽烷等。
此外，m為2時之鹵化矽烷化合物，例如可列舉出二氯矽烷化合物、烷基二氯矽烷化合物、烷氧基二氯矽烷化合物、二烷基二氯矽烷化合物、烷氧基烷基二氯矽烷化合物等。烷基二氯矽烷化合物，可列舉出甲基二氯矽烷、乙基二氯矽烷、正丙基二氯矽烷、異丙基二氯矽烷、正丁基二氯矽烷、二級丁基二氯矽烷、三級丁基二氯矽烷、正戊基二氯矽烷、正己基二氯矽烷、正庚基二氯矽烷、2-乙基己基二氯矽烷、正辛基二氯矽烷、正壬基二氯矽烷、正癸基二氯矽烷及環己基二氯矽烷等。烷氧基二氯矽烷化合物，可列舉出甲氧基二氯矽烷、乙氧基二氯矽烷、正丙氧基二氯矽烷、異丙氧基二氯矽烷、正丁氧基二氯矽烷、二級丁氧基二氯矽烷、三級丁氧基二氯矽烷、正戊氧基二氯矽烷、正己氧基二氯矽烷、正庚氧基二氯矽烷、2-乙基己氧基二氯矽烷、正辛氧基二氯矽烷、正壬氧基二氯矽烷、正癸氧基二氯矽烷及環己氧基二氯矽烷等。
二烷基二氯矽烷化合物，可列舉出二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、二正丙基二氯矽烷、二異丙基二氯矽烷、二正丁基二氯矽烷、二-二級丁基二氯矽烷、二-三級丁基二氯矽烷、二正戊基二氯矽烷、二正己基二氯矽烷、二正庚基二氯矽烷、二-2-乙基己基二氯矽烷、二正辛基二氯矽烷、二正壬基二氯矽烷、二正癸基二氯矽烷及二環己基二氯矽烷等。烷氧基烷基二氯矽烷化合物，可列舉出甲氧基甲基二氯矽烷、甲氧基乙基二氯矽烷、乙 氧基甲基二氯矽烷、乙氧基乙基二氯矽烷、正丙氧基甲基二氯矽烷、正丙氧基乙基二氯矽烷、異丙氧基甲基二氯矽烷、異丙氧基乙基二氯矽烷、正丁氧基甲基二氯矽烷、正丁氧基乙基二氯矽烷、二級丁氧基甲基二氯矽烷、二級丁氧基乙基二氯矽烷、三級丁氧基甲基二氯矽烷、三級丁氧基乙基二氯矽烷、正戊氧基甲基二氯矽烷、正戊氧基乙基二氯矽烷、正己氧基甲基二氯矽烷、正己氧基乙基二氯矽烷、正庚氧基甲基二氯矽烷、正庚氧基乙基二氯矽烷、2-乙基己氧基甲基二氯矽烷、2-乙基己氧基乙基二氯矽烷、正辛氧基甲基二氯矽烷、正辛氧基乙基二氯矽烷、正壬氧基甲基二氯矽烷、正壬氧基乙基二氯矽烷、正癸氧基甲基二氯矽烷、正癸氧基乙基二氯矽烷、環己氧基甲基二氯矽烷及環己氧基乙基二氯矽烷等。
再者，m為3時之鹵化矽烷化合物，例如可列舉出單氯矽烷化合物、二烷基氯矽烷化合物、二烷氧基氯矽烷化合物、三烷基氯矽烷化合物等。二烷基氯矽烷化合物，可列舉出二甲基氯矽烷、二乙基氯矽烷、二正丙基氯矽烷、二異丙基氯矽烷、二正丁基氯矽烷、二-二級丁基氯矽烷、二-三級丁基氯矽烷、二正戊基氯矽烷、二正己基氯矽烷、二正庚基氯矽烷、二-2-乙基己基氯矽烷、二正辛基氯矽烷、二正壬基氯矽烷、二正癸基氯矽烷及二環己基氯矽烷等。
二烷氧基氯矽烷化合物，可列舉出二甲氧基氯矽烷、二乙氧基氯矽烷、二正丙氧基氯矽烷、二異丙氧基氯矽 烷、二正丁氧基氯矽烷、二-二級丁氧基氯矽烷、二-三級丁氧基氯矽烷、二正戊氧基氯矽烷、二正己氧基氯矽烷、二正庚氧基氯矽烷、二-2-乙基己氧基氯矽烷、二正辛氧基氯矽烷、二正壬氧基氯矽烷、二正癸氧基氯矽烷及二環己氧基氯矽烷等。
三烷基氯矽烷化合物，可列舉出三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷、三正丙基氯矽烷、三異丙基氯矽烷、三正丁基氯矽烷、三-二級丁基氯矽烷、三-三級丁基氯矽烷、三正戊基氯矽烷、三正己基氯矽烷、三正庚基氯矽烷、三-2-乙基己基氯矽烷、三正辛基氯矽烷、三正壬基氯矽烷、三正癸基氯矽烷及三環己基氯矽烷等。
二甲基乙基氯矽烷、二甲基正丙基氯矽烷、二甲基異丙基氯矽烷、二甲基正丁基氯矽烷、二甲基二級丁基氯矽烷、二甲基三級丁基氯矽烷、二甲基正戊基氯矽烷、二甲基正己基氯矽烷、二甲基正庚基氯矽烷、二甲基-2-乙基己基氯矽烷、二甲基正辛基氯矽烷、二甲基正壬基氯矽烷、二甲基正癸基氯矽烷、二甲基環己基氯矽烷，甲基二乙基氯矽烷、二乙基正丙基氯矽烷、二乙基異丙基氯矽烷、二乙基正丁基氯矽烷、二乙基二級丁基氯矽烷、二乙基三級丁基氯矽烷、二乙基正戊基氯矽烷、二乙基正己基氯矽烷、二乙基正庚基氯矽烷、二乙基-2-乙基己基氯矽烷、二乙基正辛基氯矽烷、二乙基正壬基氯矽烷、二乙基正癸基氯矽烷、二乙基環己基氯矽烷，甲基二-三級丁基氯矽烷、乙基二-三級丁基氯矽烷、 異丙基二-三級丁基氯矽烷、二-三級丁基正戊基氯矽烷、二-三級丁基正己基氯矽烷、二-三級丁基正庚基氯矽烷、二-三級丁基-2-乙基己基氯矽烷、二-三級丁基正辛基氯矽烷、二-三級丁基正壬基氯矽烷、二-三級丁基正癸基氯矽烷及二-三級丁基環己基氯矽烷等。
例示作為上述化合物(M3)之化合物，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
進行氨解離聚縮合時之較佳條件如後述。
2.聚烷氧基矽氮烷之製造方法
本發明之聚烷氧基矽氮烷之製造方法，為具備應用了氨解離聚縮合之聚縮合步驟(以下亦稱為「第1步驟」)之方法，該氨解離聚縮合係使用鹵化矽烷化合物作為原料單體。具體而言，於第1步驟中，相對於鹵化矽烷化合物中所包含之鹵素原子1當量，於-50℃以下使用2當量以上的氨以進行反應。本發明製造方法，可因應必要，於第1步驟後，更具備：餾除反應溶劑、副產物、殘留單體及氨等，並回收聚烷氧基矽氮烷之步驟(以下亦稱為「第2步驟」)。
上述第1步驟中所使用之原料單體，較佳係包含以上述一般式(2)所示之化合物(M1)，或是可進一步併用該化合物(M1)，與以上述一般式(3)所示之化合物(M2)或是以上述一般式(4)所示之化合物(M3)。使用複數種原料單體時，化合物(M1)之用量 的比率，從圓滑地進行反應，且所得之聚烷氧基矽氮烷的溶劑溶解性及溶液的保存穩定性之觀點來看，相對於原料單體的全體，較佳為10~100莫耳%，尤佳為30~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。
上述第1步驟中，通常會使用反應溶劑。該反應溶劑，較佳係使用：二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷(Dioxane)、1,2-二甲氧基乙烷(Monoglyme)及二乙二醇二甲醚(Diglyme)等之醚類；苯及甲苯等之芳香族烴化合物；正己烷、正庚烷及環己烷等之脂肪族或脂環族烴化合物；二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亞碸及吡啶(Pyridine)等。此等反應溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
反應溶劑的用量，相對於原料單體100質量份，較佳為100~5000質量份，尤佳為100~3000質量份，更佳為100~2000質量份。
第1步驟中，氨的用量，相對於原料單體中所包含之鹵素1當量，較佳為1當量以上，尤佳為1.5當量以上，更佳為2當量以上。氨的用量為1當量以上時，可抑制聚縮合時的凝膠化，而有效率地生成聚烷氧基矽氮烷。氨之用量的比率愈高，凝膠化抑制效果愈高，但用量過多時，該效果並無顯著差異。從該觀點來看，氨之用量的上限通常為20當量，較佳為15當量，尤佳為10當量。
上述第1步驟中，以容易促進反應並去除所 衍生之無機鹽類等為目的，可將輔助劑添加於反應系統內。
上述輔助劑，例如可列舉出三乙胺、二異丙基乙胺、1-甲基哌啶(1-Methyl Piperidine)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、四甲基乙二胺(TMEDA)、吡啶、2,2'-二吡啶及1,10-菲羅林(1,10-Phenanthroline)等。
上述第1步驟中的反應溫度，較佳為-50℃以下。下限通常為-100℃。該溫度為-50℃以下時，具有抑制聚縮合時的凝膠化之傾向，可有效率地生成聚烷氧基矽氮烷。
上述第1步驟中的氨解離聚縮合反應，例如可藉由氣相層析(GC：Gas Chromatography)來確認原料單體的消失而結束。
此外，本發明之製造方法中，於上述第1步驟後，具備用以餾除所得之反應液中所包含之反應溶劑、副產物、殘留單體及氨等之第2步驟，可回收聚烷氧基矽氮烷。藉由不使其他成分併存，可進一步提升所生成之聚烷氧基矽氮烷的穩定性。
3.塗佈組成物
本發明之塗佈組成物，其特徵係含有上述聚烷氧基矽氮烷。
本發明之塗佈組成物，通常含有溶劑。該溶劑可列舉 出丙二醇甲醚乙酸酯(PEGMEA)、乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷(Monoglyme)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、二丁醚及二甲苯等。此等溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本發明之塗佈組成物中之聚烷氧基矽氮烷的濃度並無特別限定，以組成物全體為100質量%時，較佳為1~50質量%，尤佳為3~40質量%。
該濃度位於上述範圍內時，可藉由各種塗佈方法得到具有期望膜厚之塗膜。
此外，本發明之塗佈組成物，在不阻礙本發明的效果之範圍內，可調配其他添加劑。
上述其他添加劑，例如可列舉出平坦化劑、消泡劑、界面活性劑、可塑劑、抗菌劑、抗氧化劑、染料、顏料、防腐劑、防黴劑、防鏽劑及除臭劑等。此等其他添加劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本發明之塗佈組成物之調製方法並無特別限定。具體而言，在混合聚烷氧基矽氮烷與溶劑後，可因應必要進行過濾而調製出。
4.矽系陶瓷被膜
本發明之矽系陶瓷被膜，其特徵係由上述塗佈組成物所得。
本發明之矽系陶瓷被膜，通常可對形成於被塗佈物之塗膜進行適當的處理而得。
上述被塗佈物並無特別限定，例如可為包含金屬、陶瓷、樹脂、木材、紙、玻璃及石材等之物品。具體可列舉出包含金屬奈米粒子或無機氧化物粒子等之無機粒子粉體、聚碳酸酯(PC：Polycarbonate)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET：Polyethylene Terephthalate)等之成形體。
將塗佈組成物塗佈於被塗佈物之方法並無特別限定。具體而言，例如可採用旋轉塗佈法、浸泡塗佈法、噴霧法、棒塗佈法、輥塗佈法等之各種塗佈方法。
塗膜的厚度，可藉由調整塗佈手段、組成物中的固體成分濃度及黏度等來適當地控制。
此外，從由塗佈組成物所得之塗膜得到矽系陶瓷被膜之方法並無特別限定。例如可藉由在室溫下放置、加熱乾燥、減壓乾燥等來去除塗膜中的溶劑後，進一步使得到之膜(乾燥膜)熟化或燒結，而得到矽系陶瓷被膜。此外，亦可藉由燒結殘存有溶劑之塗膜，得到矽系陶瓷被膜。
具體而言，於室溫或未達100℃程度之溫和的溫度條件下，使膜(乾燥膜)熟化一定期間，而形成矽系陶瓷被膜。此外，亦可藉由進行膜(乾燥膜)的燒結而得到矽系陶瓷被膜。進行燒結時，燒結溫度一般約為100~2000℃。
於未達100℃的溫度下使膜(乾燥膜)熟化時，熟化期間並無特別限定，約為數小時~數星期。另一方面，進行燒結時，燒結時間可因應該溫度來適當地選擇，大致約 為1分鐘~10小時。
藉由在大氣或水蒸氣的氛圍下進行上述膜(乾燥膜)熟化或燒結，可得到由二氧化矽所構成之被膜。此外，於氮氣或氨氛圍下，可得到由氧氮化矽般的化合物所構成之被膜。
本發明之矽系陶瓷被膜的膜厚並無特別限定，較佳為1nm~1mm，尤佳為1nm~500μm，更佳為1nm~100μm。
上述膜厚可藉由電子顯微鏡、橢圓測厚計及測微計等來測定。
〔實施例〕
以下藉由實施例更具體地說明本發明。惟本發明並不限定於此等實施例。
1.聚烷氧基矽氮烷的合成
合成例1
於氮氣氛圍下，將甲氧基三氯矽烷(22.34g、135mmol)量秤於具備溫度計、磁攪拌件、氣體吹入管及蛇管內管冷凝管(Dimroth Condenser)之500mL的四頸燒瓶，加入脫水四氫呋喃(250mL)，使該甲氧基三氯矽烷溶解並於乾冰-甲醇浴中冷卻。接著使用氣體吹入管，一邊維持在-50℃以下，一邊以500mL/min將氨吹入於四頸燒瓶內60分鐘(總量；30L、1.2mol、相對於甲氧基三 氯矽烷的氯原子為3倍當量)。吹入結束後，於該溫度持續攪拌1小時。接著移除乾冰-甲醇浴，於25℃持續攪拌12小時。然後使用玻璃濾器過濾所得之反應液後，以少量的脫水THF洗淨。接著，一邊維持在40℃以下，一邊將所得之濾液中的溶劑予以減壓餾除。將殘渣真空乾燥而得到白色粉末狀固體6.44g。
藉由紅外分光法(IR)分析所得之白色粉末狀固體，得到如第1圖所示之IR圖。於波數3320(cm-1)、1180(cm-1)、910(cm-1)附近觀測到來自Si-NH-Si的吸收，可確認到已生成由來自甲氧基三氯矽烷之構成單位[MeO-Si-(NH)3/2]所構成之聚甲氧基矽氮烷。
此外，可確認到該聚甲氧基矽氮烷可溶於丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷及二乙二醇二甲醚。
合成例2
於氮氣氛圍下，將乙氧基三氯矽烷(12.12g、67.5mmol)量秤於具備溫度計、磁攪拌件、氣體吹入管及蛇管內管冷凝管之500mL的四頸燒瓶，加入脫水四氫呋喃(125mL)，使該乙氧基三氯矽烷溶解並於乾冰-甲醇浴中冷卻。接著使用氣體吹入管，一邊維持在-50℃以下，一邊以500mL/min將氨吹入於四頸燒瓶內30分鐘(總量；15L、0.6mol、相對於乙氧基三氯矽烷的氯原子為3倍當量)。吹入結束後，於該溫度持續攪拌1小時。接著 移除乾冰-甲醇浴，於25℃持續攪拌12小時。然後使用玻璃濾器過濾所得之反應液後，以少量的脫水THF洗淨。接著，一邊維持在40℃以下，一邊將所得之濾液中的溶劑予以減壓餾除。將殘渣真空乾燥而得到白色粉末狀固體6.10g。
藉由IR分析所得之白色粉末狀固體，得到如第2圖所示之IR圖。可確認到已生成由來自乙氧基三氯矽烷之構成單位[EtO-Si-(NH)3/2]所構成之聚乙氧基矽氮烷。
此外，可確認到該聚乙氧基矽氮烷可溶於丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷及二乙二醇二甲醚。
合成例3
於氮氣氛圍下，將乙氧基三氯矽烷(19.38g、108mmol)量秤於具備溫度計、磁攪拌件、氣體吹入管及蛇管內管冷凝管之500mL的四頸燒瓶，加入脫水四氫呋喃(200mL)，使該乙氧基三氯矽烷溶解並於乾冰-甲醇浴中冷卻。接著使用氣體吹入管，一邊維持在-50℃以下，一邊以400mL/min將氨吹入於四頸燒瓶內30分鐘(總量；12L、0.48mol、相對於乙氧基三氯矽烷的氯原子為1.5倍當量)。吹入結束後，於該溫度持續攪拌1小時。接著移除乾冰-甲醇浴，於25℃持續攪拌12小時。然後，由於無法以玻璃濾器過濾所得之反應液，所以將反應液移至離心沉澱管並進行離心分離(10000轉、10分鐘)，使 氯化銨沉降。接著回收上清液，一邊維持在40℃以下，一邊將溶劑予以減壓餾除。然後將殘渣真空乾燥而得到白色粉末狀固體7.87g。
藉由IR分析所得之白色粉末狀固體，其結果可確認到已生成由來自乙氧基三氯矽烷之構成單位所構成之聚乙氧基矽氮烷。
此外，可確認到該聚乙氧基矽氮烷可溶於丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷及二乙二醇二甲醚。
合成例4
於氮氣氛圍下，將乙氧基三氯矽烷(19.46g、108mmol)量秤於具備溫度計、磁攪拌件、氣體吹入管及蛇管內管冷凝管之500mL的四頸燒瓶，加入脫水四氫呋喃(200mL)，使該乙氧基三氯矽烷溶解並於乾冰-甲醇浴中冷卻。接著使用氣體吹入管，一邊維持在-50℃以下，一邊以400mL/min將氨吹入於四頸燒瓶內45分鐘(總量；18L、0.72mol、相對於乙氧基三氯矽烷的氯原子為2.2倍當量)。吹入結束後，於該溫度持續攪拌1小時。接著移除乾冰-甲醇浴，於25℃持續攪拌12小時。然後使用玻璃濾器過濾所得之反應液後，以少量的脫水THF洗淨。接著，一邊維持在40℃以下，一邊將所得之濾液中的溶劑予以減壓餾除。將殘渣真空乾燥而得到白色粉末狀固體9.07g。
藉由IR分析所得之白色粉末狀固體，其結果可確認到已生成由來自乙氧基三氯矽烷之構成單位所構成之聚乙氧基矽氮烷。
此外，可確認到該聚乙氧基矽氮烷可溶於丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷及二乙二醇二甲醚。
合成例5
除了將乙氧基三氯矽烷(12.12g、67.5mmol)的使用變更為異丙氧基三氯矽烷(13.15g、67.9mmol)的使用之外，其他進行與合成例2相同之操作，而得到白色粉末狀固體6.87g。
藉由IR分析所得之白色粉末狀固體，得到如第3圖所示之IR圖。可確認到已生成由來自異丙氧基三氯矽烷之構成單位[iPrO-Si-(NH)3/2]所構成之聚異丙氧基矽氮烷。
此外，可確認到該聚異丙氧基矽氮烷可溶於丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷及二乙二醇二甲醚。
合成例6
除了將乙氧基三氯矽烷(12.12g、67.5mmol)的使用變更為乙氧基三氯矽烷(9.67g、53.9mmol)與二乙氧基二氯矽烷(2.56g、13.5mmol)的使用之外，其他進行與 合成例2相同之操作，而得到白色粉末狀固體6.69g。
藉由IR分析所得之白色粉末狀固體，得到如第4圖所示之IR圖。可確認到已生成由來自乙氧基三氯矽烷之構成單位[EtO-Si-(NH)3/2]及/或來自二乙氧基二氯矽烷之構成單位[(EtO)2-Si-(NH)2/2]所構成之聚乙氧基矽氮烷(改質體)。
此外，藉由以四甲基矽烷(TMS)為內部標準物質之29Si-NMR測定，可確認到於-45ppm附近出現來自單乙氧基體之訊號，以及於-54ppm附近出現來自二乙氧基體之訊號。
再者，可確認到該聚乙氧基矽氮烷(改質體)可溶於丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷及二乙二醇二甲醚。
合成例7
除了將乙氧基三氯矽烷(12.12g、67.5mmol)的使用變更為乙氧基三氯矽烷(10.96g、61.1mmol)與二乙氧基二氯矽烷(1.45g、7.7mmol)的使用之外，其他進行與合成例2相同之操作，而得到白色粉末狀固體6.14g。
藉由IR分析所得之白色粉末狀固體，得到如第5圖所示之IR圖。可確認到已生成由來自乙氧基三氯矽烷之構成單位及/或來自二乙氧基二氯矽烷之構成單位所構成之聚乙氧基矽氮烷(改質體)。
此外，藉由以四甲基矽烷(TMS)為內部標準物質之 29Si-NMR測定，可確認到於-45ppm附近出現來自單乙氧基體之訊號，以及於-54ppm附近出現來自二乙氧基體之訊號。
再者，可確認到該聚乙氧基矽氮烷(改質體)可溶於丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷及二乙二醇二甲醚。
合成例8
除了將乙氧基三氯矽烷(12.12g、67.5mmol)的使用變更為乙氧基三氯矽烷(11.57g、64.5mmol)與二乙氧基二氯矽烷(0.71g、3.8mmol)的使用之外，其他進行與合成例2相同之操作，而得到白色粉末狀固體6.58g。
藉由IR分析所得之白色粉末狀固體，得到如第6圖所示之IR圖。可確認到已生成由來自乙氧基三氯矽烷之構成單位及/或來自二乙氧基二氯矽烷之構成單位所構成之聚乙氧基矽氮烷(改質體)。
此外，藉由以四甲基矽烷(TMS)為內部標準物質之29Si-NMR測定，可確認到於-45ppm附近出現來自單乙氧基體之訊號，以及於-54ppm附近出現來自二乙氧基體之訊號。
再者，可確認到該聚乙氧基矽氮烷(改質體)可溶於丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷及二乙二醇二甲醚。
合成例9
於氮氣氛圍下，將二乙氧基二氯矽烷(6.38g、33.7mmol)與四氯化矽(5.73g、33.7mmol)量秤於具備溫度計、磁攪拌件、氣體吹入管及蛇管內管冷凝管之500mL的四頸燒瓶，加入脫水四氫呋喃(125mL)，使該二乙氧基二氯矽烷及四氯化矽溶解並於乾冰-甲醇浴中冷卻。接著使用氣體吹入管，一邊維持在-50℃以下，一邊以500mL/min將氨吹入於四頸燒瓶內30分鐘(總量；15L、0.60mol、相對於二乙氧基二氯矽烷及四氯化矽的氯原子為3倍當量)。吹入結束後，於該溫度持續攪拌1小時。接著移除乾冰-甲醇浴，於25℃持續攪拌12小時。然後將所得之反應液移至離心沉澱管並進行離心分離(10000轉、10分鐘)，使氯化銨沉降。接著回收上清液，一邊維持在40℃以下，一邊將溶劑予以減壓餾除。然後將殘渣真空乾燥而得到黏稠液體3.60g。
藉由IR分析所得之黏稠液體，得到如第7圖所示之IR圖。可確認到已生成由來自二乙氧基二氯矽烷之構成單位[(EtO)2-Si-(NH)2/2]及/或來自四氯化矽之構成單位[Si-(NH)4/2]所構成之聚乙氧基矽氮烷(改質體)。
此外，可確認到該聚乙氧基矽氮烷(改質體)可溶於丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷及二乙二醇二甲醚。
比較合成例1
於氮氣氛圍下，將三氯矽烷(18.29g、135mmol)量秤於具備溫度計、磁攪拌件、氣體吹入管及蛇管內管冷凝管之500mL的四頸燒瓶，加入脫水四氫呋喃(250mL)，使該三氯矽烷溶解並於乾冰-甲醇浴中冷卻。接著使用氣體吹入管，一邊維持在-50℃以下，一邊以500mL/min將氨吹入於四頸燒瓶內60分鐘(總量；30L、1.2mol、相對於三氯矽烷的氯原子為3倍當量)。吹入結束後，於該溫度持續攪拌1小時。接著移除乾冰-甲醇浴，於25℃持續攪拌12小時。然後將所得之反應液移至離心沉澱管並進行離心分離(10000轉、10分鐘)，使氯化銨沉降。接著回收上清液，一邊維持在40℃以下，一邊將溶劑予以減壓餾除。然後將殘渣真空乾燥而得到白色粉末狀固體1.16g。
藉由紅外分光法(IR)分析所得之白色粉末狀固體，於波數3360(cm-1)、1160(cm-1)、920(cm-1)附近觀測到來自Si-NH-Si的吸收，於波數2130(cm-1)與810(cm-1)附近觀測到來自Si-H的吸收，可確認到已生成由來自三氯矽烷之構成單位[H-Si-(NH)3/2]所構成之聚矽氮烷。
此外，可確認到該聚矽氮烷為難溶於丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等的有機溶劑之化合物。
2.聚烷氧基矽氮烷的熱處理
實施例1
將上述合成例1中所得之聚甲氧基矽氮烷約150mg量秤於鉑盤上，並設置在 20mm的石英管中。然後，一邊以100ml/min使乾燥空氣或氮氣流入於石英管中，一邊使用電熱加熱器從外部加熱。此時以20℃/min升溫至既定溫度(於乾燥空氣時為400℃，於氮氣氛圍時為800℃)，並於該溫度維持2小時。放置冷卻後，回收殘存於鉑盤之熱處理樣本，並藉由IR進行分析。
其結果為，於乾燥空氣中升溫至400℃並進行2小時的加熱處理時，可確認到轉化為於3350cm-1與1050cm-1具有特性吸收之二氧化矽(SiO2)。
此外，於氮氣氛圍下升溫至800℃並進行2小時的加熱處理時，可確認到轉化為於3200cm-1、與1020cm-1及920cm-1具有雙峰性的特性吸收之被視為氧氮化矽的化合物。
實施例2
將上述合成例2中所得之聚乙氧基矽氮烷約150mg量秤於鉑盤上，並設置在 20mm的石英管中。然後，一邊以100ml/min使乾燥空氣或氮氣流入於石英管中，一邊使用電熱加熱器從外部加熱。此時以20℃/min升溫至既定溫度(於乾燥空氣時為400℃，於氮氣氛圍時為800℃)，並於該溫度維持2小時。放置冷卻後，回收殘存於鉑盤之熱處理樣本，並藉由IR進行分析。
其結果為，於乾燥空氣中升溫至400℃並進行2小時的加熱處理時，可確認到轉化為於3350cm-1與1050cm-1具有特性吸收之二氧化矽(SiO2)。
此外，於氮氣氛圍下升溫至800℃並進行2小時的加熱處理時，可確認到轉化為於3200cm-1、與1020cm-1及920cm-1具有雙峰性的特性吸收之被視為氧氮化矽的化合物。
實施例3
將上述合成例5中所得之聚異丙氧基矽氮烷約150mg量秤於鉑盤上，並設置在 20mm的石英管中。然後，一邊以100ml/min使乾燥空氣或氮氣流入於石英管中，一邊使用電熱加熱器從外部加熱。此時以20℃/min升溫至既定溫度(於乾燥空氣時為400℃，於氮氣氛圍時為800℃)，並於該溫度維持2小時。放置冷卻後，回收殘存於鉑盤之熱處理樣本，並藉由IR進行分析。
其結果為，於乾燥空氣中升溫至400℃並進行2小時的加熱處理時，可確認到轉化為於3350cm-1與1050cm-1具有特性吸收之二氧化矽(SiO2)。
此外，於氮氣氛圍下升溫至800℃並進行2小時的加熱處理時，可確認到轉化為於3200cm-1、與1020cm-1及920cm-1具有雙峰性的特性吸收之被視為氧氮化矽的化合物。
3.塗佈組成物的製造及評估
實施例4
將上述合成例6中所得之聚乙氧基矽氮烷(改質體)2.0g溶解於經脫水後之二丁醚8.0g，並以氟樹脂製的薄膜過濾器(0.2μm)過濾，而調製出聚乙氧基矽氮烷的20wt%溶液。
接著將所得之聚乙氧基矽氮烷溶液，以2000轉(15秒)旋轉塗佈於經氫氟酸洗淨後之晶圓上。然後於60℃(5分鐘)從塗膜中將溶劑蒸發去除而得到乾燥膜。並藉由IR來分析所得之乾燥膜。該IR圖如第8圖所示。
之後於大氣氛圍下，於400℃將以上述所得之矽晶圓作為基材之乾燥膜燒結3小時而得到被膜。
藉由IR來分析所得之被膜，得到如第9圖所示之IR圖。從1070~1080cm-1的特性吸收中，可確認到轉化為二氧化矽(SiO2)。此外，以橢圓測厚計(雷射波長；633nm)測定所得之二氧化矽膜(被膜)，其結果為膜厚300nm、折射率1.432。
實施例5
此外，藉由上述實施例4所記載的方法，於矽晶圓的表面上形成乾燥膜後，於大氣氛圍下，於室溫(23℃、濕度50%)下將附有膜之矽晶圓靜置2星期以進行熟化而得到被膜。
藉由IR來分析所得之被膜，得到如第10圖所示之 IR圖。從1070~1080cm-1的特性吸收中，可確認到轉化為二氧化矽(SiO2)。
比較例1
係嘗試調製出上述比較合成例1中所得之聚矽氮烷的溶液，但如上述般，由於不溶於各種有機溶劑，所以無法得到塗佈組成物。
從上述各實施例的結果中，可確認到根據包含本發明之聚烷氧基矽氮烷之塗佈組成物，不需添加觸媒等，且不需於高溫下進行加熱處理，可轉化為矽系陶瓷被膜。

Claims (12)

  1. 一種聚烷氧基矽氮烷，其特徵為具有：以下述一般式(i)所示之構成單位、以及以下述一般式(ii)所示之構成單位中的至少一方，【化1】[R1O-Si-(NH)3/2] (i)(式中，R1表示烷基)【化2】[(R2O)2-Si-(NH)2/2] (ii)(式中，R2表示烷基；2個R2可互為相同或相異)。
  2. 如請求項1之聚烷氧基矽氮烷，其中具有：以前述一般式(i)所示之構成單位、以及以前述一般式(ii)所示之構成單位的兩者。
  3. 如請求項1之聚烷氧基矽氮烷，其中前述一般式(i)中之R1的碳數為1~10，前述一般式(ii)中之R2的碳數為1~10。
  4. 如請求項1之聚烷氧基矽氮烷，其係以下述一般式(1)所示，【化3】[Si-(NH)4/2]a[R1O-Si-(NH)3/2]b[(R2O)2-Si-(NH)2/2]c[(R3O)3-Si-(NH)1/2]d (1)(式中，R1、R2及R3分別獨立地表示烷基；包含複數個R1時，複數個R1可互為相同或相異；複數個R2可互為相同或相異；複數個R3可互為相同或相異；a、b、c 及d分別獨立地為0或正數；惟b及c中的至少一方為正數，且b為0時，a及d中的至少一方為正數)。
  5. 如請求項4之聚烷氧基矽氮烷，其中前述一般式(1)中之R3的碳數為1~10。
  6. 如請求項1之聚烷氧基矽氮烷，其係使鹵化矽烷化合物進行氨解離聚縮合所得之聚烷氧基矽氮烷，前述鹵化矽烷化合物包含以下述一般式(2)所示之化合物，【化4】(R4O)n-Si-X1 (4-n) (2)(式中，R4表示烷基；X1表示鹵素原子；n為1或2；包含複數個R4時，複數個R4可互為相同或相異；包含複數個X1時，複數個X1可互為相同或相異)。
  7. 如請求項6之聚烷氧基矽氮烷，其中前述一般式(2)中之R4的碳數為1~3。
  8. 一種塗佈組成物，其特徵為：含有如請求項1之聚烷氧基矽氮烷。
  9. 一種矽系陶瓷被膜，其特徵為：由如請求項8之塗佈組成物所得。
  10. 一種聚烷氧基矽氮烷之製造方法，其係如請求項1之聚烷氧基矽氮烷之製造方法，其特徵為：具備使鹵化矽烷化合物進行氨解離聚縮合之步驟，於該步驟中，相對於前述鹵化矽烷化合物中所包含之鹵素原子1當量，於-50℃以下使用2當量以上的氨。
  11. 如請求項10之聚烷氧基矽氮烷之製造方法，其中前述鹵化矽烷化合物包含以下述一般式(2)所示之化合物，【化5】(R4O)n-Si-X1 (4-n) (2)(式中，R4表示烷基；X1表示鹵素原子；n為1或2；包含複數個R4時，複數個R4可互為相同或相異；包含複數個X1時，複數個X1可互為相同或相異)。
  12. 如請求項11之聚烷氧基矽氮烷之製造方法，其中前述一般式(2)中之R4的碳數為1~3。
TW103140802A 2013-12-25 2014-11-25 聚烷氧基矽氮烷及其製造方法，及，塗佈組成物及由其所得之矽系陶瓷被膜 TW201533098A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013267922 2013-12-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201533098A true TW201533098A (zh) 2015-09-01

Family

ID=53478595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103140802A TW201533098A (zh) 2013-12-25 2014-11-25 聚烷氧基矽氮烷及其製造方法，及，塗佈組成物及由其所得之矽系陶瓷被膜

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2015098738A1 (zh)
TW (1) TW201533098A (zh)
WO (1) WO2015098738A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106669440B (zh) * 2017-01-03 2019-10-11 中国石油天然气股份有限公司 一种陶瓷膜的修饰改性方法及改性陶瓷膜
JP6930475B2 (ja) * 2018-03-30 2021-09-01 信越化学工業株式会社 ポリシラザン組成物、並びにこれを塗布した基材および多層体
JP7103245B2 (ja) * 2019-01-29 2022-07-20 信越化学工業株式会社 ポリシロキサザン化合物およびその製造方法並びにこれを含む組成物および硬化物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2566363A (en) * 1946-04-22 1951-09-04 Minnesota Mining & Mfg Tertiary alkoxy amino silanes
DE901174C (de) * 1951-12-18 1954-01-07 Siemens Ag Verfahren zur Herstellung von Silazanen
JP3283276B2 (ja) * 1991-12-04 2002-05-20 東燃ゼネラル石油株式会社 改質ポリシラザン及びその製造方法
JP3212400B2 (ja) * 1993-02-19 2001-09-25 東燃ゼネラル石油株式会社 セラミックコーティング用組成物及びコーティング方法
US5750643A (en) * 1993-05-18 1998-05-12 Sri International Dehydrocoupling treatment and hydrosilylation of silicon-containing polymers, and compounds and articles produced thereby
JP3192876B2 (ja) * 1993-07-23 2001-07-30 触媒化成工業株式会社 シリカ系被膜形成用コーティング組成物および被膜付基材
JP3208010B2 (ja) * 1993-07-23 2001-09-10 触媒化成工業株式会社 シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材
JP3396791B2 (ja) * 1994-08-30 2003-04-14 富士通株式会社 絶縁膜の形成方法
JPH10245435A (ja) * 1997-03-06 1998-09-14 Hitachi Chem Co Ltd ポリアルコキシシラザンの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015098738A1 (ja) 2017-03-23
WO2015098738A1 (ja) 2015-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3448918B1 (en) A method for preparing organopolysiloxane resins
US10385234B2 (en) Hybrid material for use as coating means in optoelectronic components
JP5627458B2 (ja) エポキシ官能性有機シランの制御された加水分解及び縮合並びに該エポキシ官能性有機シランと他の有機官能性アルコキシシランとの共縮合のための方法
EP3135711B1 (en) Copolymerized polysilazane, manufacturing method therefor, composition comprising same, and method for forming siliceous film using same
TWI558658B (zh) 無機聚矽氮烷樹脂、其製造方法及其應用
KR101970860B1 (ko) 실리카질막의 형성 방법 및 동 방법으로 형성된 실리카질막
US20090321894A1 (en) Multi-functional linear siloxane compound, a siloxane polymer prepared from the compound, and a process for forming a dielectric film by using the polymer
US10513618B2 (en) Composition for forming a hard coating layer having excellent anti-fouling property
WO2006016672A1 (ja) フラットバンドシフトの少ないシリカ質膜およびその製造法
TWI591129B (zh) 金屬氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物及其製造方法、以及使用其複合物製造之複合材料
KR100727277B1 (ko) 저유전율 다공질 실리카질 막 및 당해 막이 형성되어 있는 반도체 장치
JPH021778A (ja) 半導体の表面保護又は層間絶縁用酸化物被膜形成用塗布液および酸化物被膜の製造法
JP3904691B2 (ja) ポリシラザン含有組成物及びシリカ質膜の形成方法
TW201533098A (zh) 聚烷氧基矽氮烷及其製造方法，及，塗佈組成物及由其所得之矽系陶瓷被膜
CN107873033B (zh) 高ri硅氧烷单体、其聚合和应用
US10294378B2 (en) Method for manufacturing hybrid packaging material
JPS61261370A (ja) 硬化性コ−テイング組成物及び中間層誘電体フイルム並びにそれらの製法
JP2005112853A (ja) 多反応性環状シリケート化合物、この化合物から製造されたシロキサン系重合体及びこの重合体を用いた絶縁膜製造方法
JPH11340219A (ja) シリカ系被膜及びその形成方法
JP3939408B2 (ja) 低誘電率シリカ質膜
JPH11340220A (ja) シリカ系被膜形成用塗布液及びその製造方法
JPH11105187A (ja) 高純度シリカ質膜の形成方法及び高純度シリカ質膜
JPS6155164A (ja) シリカ被膜の形成方法
JPH0465477A (ja) シリカ系被膜形成用組成物およびシリカ系被膜の製造法
KR20130037407A (ko) 반도체 소자 절연막 형성용 조성물 및 이를 포함하는 반도체 소자