JP3939408B2 - 低誘電率シリカ質膜 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率シリカ質膜、そのシリカ質膜を含む半導体装置及びそのシリカ質膜を与えるコーティング組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリシラザン膜は、これを大気中で焼成するとシリカ質膜に転化される。このシリカ質膜は電気絶縁性にすぐれ、既に半導体用層間絶縁膜として用いられている。この場合、シリカ質膜の物性は二酸化珪素(SiO2)の理論組成に近く、その比誘電率は4.2〜4.7である。
一方、電気配線間の絶縁膜とししては、できるだけ誘電率の小さなものが要望されているが、従来のシリカ質膜の場合、その比誘電率は高く、未だ満足し得るものではなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比誘電率の小さなシリカ質膜を提供するとともに、そのシリカ質膜を含有する半導体装置及びコーティング組成物を提供することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成すりに至った。
即ち、本発明によれば、アルミニウム含有ポリシラザン膜を加熱焼成して形成した低誘電率シリカ質膜が提供される。
また、本発明によれば、前記シリカ質膜を層間絶縁膜として含有することを特徴とする半導体装置が提供される。
さらに、本発明によれば、アルミニウム含有ポリシラザンを含む有機溶媒溶液からなるコーティング組成物が提供される。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明によるシリカ質膜は、アルミニウムを含有するポリシラザン膜から形成される。以下、このシリカ質膜の形成方法について詳述する。
このシリカ質膜の形成材料として用いられるポリシラザンは、その分子鎖中に下記一般式(1)で表されるシラザン構造を含有するものである。
【化1】
前記式中、R1、R2及びR3は水素原子、炭化水素基、炭化水素基含有シリル基、炭化水素基含有アミノ基又は炭化水素オキシ基を示す。R1及びR2の少なくとも一方は水素原子を示す。前記炭化水素基には、置換基が結合していてもよく、このような置換基には、塩素や臭素、フッ素等のハロゲン、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基等が包含される。
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含され、脂肪族炭化水素基には、鎖状のものと環状のものが包含される。このような炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基における炭素数は特に制約されないが、通常は20以下、好ましくは10以下である。本発明においては、特に、炭素数1〜8、好ましくは1〜4のアルキル基であることが好ましい。炭化水素含有シリル基において、好ましい炭化水素基は炭素数1〜20、好ましくは1〜6のアルキル基である。また、その炭化水素基がSiに結合する数は、1〜3である。炭化水素アミノ基や炭化水素オキシ基において、その炭化水素基中の炭素数は1〜3である。
【0006】
前記一般式(1)で表されるシラザン構造を分子鎖に含有するポリシラザンは、鎖状、環状又は加橋構造を有するポリシラザンであることができ、またそれらの混合物であることができる。その数平均分子量は100〜100,000、好ましくは300〜10000である。このようなポリシラザンには、通常のペルヒドロポリシラザンやオルガノポリシラザンの他、その変性体も包含される。
この場合のポリシラザン変性体には、白金やパラジウム含有ポリシラザン、アルコール含有ポリシラザン、HMDS(ヘキサメチルジシラザン)含有ポリシラザン、アミン含有ポリシラザン、有機酸含有ポリシラザン等が挙げられる。
これらの変性ポリシラザンについては、例えば、特開平9−31333号公報や、特開平8−176512号公報、特開平8−176511号公報、特開平5−345826号公報等に記載されている。
【0007】
本発明によるシリカ質膜は、前記ポリシラザンにアルミニウム化合物を含有させたものを含む有機溶媒溶液をコーティング組成物(塗布液)として用い、このコーティング組成物を所要の基体表面に塗布乾燥した後、加熱焼成することによって形成される。
【0008】
ポリシラザンに含有させるアルミニウムは、有機溶媒に溶解し得る形態のアルミニウム化合物であればよい。このような可溶性アルミニウム化合物には、アルコキシド、キレート化物、有機アルミニウム、ハロゲン化物等が包含される。
【0009】
前記アルミニウムのアルコキシドとしては、下記一般式(2)で表されるものを示すことができる。
【化2】
【0010】
前記式中、R4、R5及びR6は炭化水素基を示す。この場合の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。また、脂肪族炭化水素基には鎖状のものと環状のものが包含される。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。その炭素数は特に制約されないが、通常、20以下、好ましくは8以下である。このような脂肪族炭化水素基の具体例を示すと、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、ドデセニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等が挙げられる。芳香族炭化水素基にはアリール基及びアリールアルキル基が包含される。このような芳香族炭化水素基の具体例を示すと、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。
【0011】
前記アルミニウムのキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。
前記有機アルミニウムとしては、下記一般式(3)で表されるものを示すことができる。
【化3】
前記式中、R4、R5及びR6は炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、前記一般式(2)に関連して示したものを示すことができる。
【0012】
前記アルミニウムのハロゲン化物としては、下記一般式(4)で表されるものを示すことができる。
【化4】
AlX3 (4)
前記式中、Xはハロゲンを示す。この場合のハロゲンには、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素が包含される。
前記した有機溶媒可溶性アルミニウム化合物は、単独又は混合物の形で用いることができる。
【0013】
アルミニウム化合物の添加量は、その種類にもよるが、アルミニウム金属換算量で、ポリシラザンに対して、0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜1重量%である。アルミニウム化合物の添加量が前記範囲より多くなると、得られるシリカ質膜の密度及び均質性の低下を生じるとともに、シリカ質膜の誘電率の増加が起るので好ましくない。一方前記範囲より少なくなると、そのアルミニウム化合物の添加効果が不十分となる。
【0014】
アルミニウム含有ポリシラザンを得るには、有機溶媒中において、ポリシラザンとアルミニウム化合物とを撹拌混合する。この場合の撹拌混合は、0〜200℃、好ましくは0〜100℃の温度及び常圧〜10kg/cm2G、好ましくは常圧の圧力条件下で、実施される。有機溶媒中のポリシラザン濃度は、0.1〜80重量%、好ましくは5〜50重量%である。
前記ポリシラザンとアルミニウム化合物を溶解させる有機溶媒としては、活性水素を有しない不活性有機溶媒が使用される。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカピドロナフタレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、p−メンチン、ジペンテン(リモネン)等の脂環族炭化水素系溶媒;ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒;メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
【0015】
前記有機溶媒中でのポリシラザンとアルミニウム化合物の撹拌混合により、アルミニウム化合物が混合又は付加したアルミニウム含有ポリシラザンが生成される。この場合のアルミニウム含有ポリシラザンは、通常、アルミニウムと珪素とが強固に結合したアルミノポリシラザンの構造にまでは至っていないものである。
前記のようにして得られたアルミニウム含有ポリシラザンを含む有機溶媒溶液は、そのまま又はポリシラザンの濃度調節を行った後、コーティング組成物として使用し、基体表面に塗布乾燥し、次いで焼成する。このようにしてシリカ質膜が基体表面に形成される。この場合、基体表面に形成するシリカ質膜の厚さは、その基体表面の用途によっても異なるが、通常、0.01〜5μm、好ましくは0.1〜2μmである。特に、半導体の層間絶縁膜として用いる場合には、0.1〜2μmである。
【0016】
基体表面に対する前記アルミニウム含有ポリシラザンを含むコーティング組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法等が挙げられる。
【0017】
基体表面に形成されたアルミニウム含有ポリシラザン膜の焼成は、各種の雰囲気中で実施される。この場合の雰囲気には、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥ヘリウム等の水蒸気を殆ど含まない雰囲気や、大気、加湿大気、加湿窒素等の水蒸気を含む雰囲気が包含される。焼成温度は50〜600℃、好ましくは100〜500℃であり、焼成時間は5分〜10時間である。
本発明により誘電率が低く、膜質の良好なシリカ質膜を有利に製造するには、ポリシラザン膜を基体表面に形成した後、この膜を水蒸気含有雰囲気中で予備加熱し、次いで乾燥雰囲気中で加熱焼成するのがよい。この場合、水蒸気含有雰囲気において、その水蒸気含有量は、0.1vol%以上、好ましくは1vol%以上である。その上限値は、露点である。このような雰囲気には、大気や、加湿大気、加湿窒素ガス等が挙げられる。一方、乾燥雰囲気において、その水蒸気含有量は、0.5vol%以下、好ましくは0.05vol%以下である。乾燥雰囲気としては、乾燥した空気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。予備加熱温度は、50〜400℃、好ましくは100〜350℃である。一方、焼成温度は100〜500℃、好ましくは200〜450℃である。
【0018】
前記アルミニウム含有ポリシラザン膜の焼成においては、ポリシラザン中のSiH、SiR(R:炭化水素基)及びSiNの結合が酸化されてSiO結合に転換され、シリカ質膜が形成される。この場合、Si−OH結合は実質的に生成されない。一般的には、ポリシラザン膜の加熱焼成では、そのSiH、SiR及びSiNの結合の酸化は、焼成時の条件にもよるが、通常はほぼ同時に酸化される。このことは、得られるシリカ質膜のIRスペクトルを測定すると、SiH、SiR及びSiNによる吸収がほぼ同時に消失することから確認される。一方、本発明者らの研究によれば、本発明で用いるアルミニウム含有ポリシラザン膜の加熱焼成の場合には、そのアルミニウムの触媒作用により、SiH及びSiRの結合の酸化よりもSiN結合の酸化、即ち、NをOに置換する反応が優先的に進行することが確認された。
従って、本発明の場合は、形成されるシリカ質膜中には、SiN結合を選択的に酸化して形成したSiO結合と、未酸化のSiH及びSiR結合を存在させることができ、これにより、低密度のシリカ質膜を得ることができる。一般的に、シリカ質膜の誘電率は、その膜密度の低下に応じて低下するが、一方、膜密度が低下すると、高誘電質物質である水の吸着が起るため、シリカ質膜を大気中に放置すると膜の誘電率が上昇するという問題を生じる。一方、SiHやSiR結合を含む本発明のシリカ質膜の場合には、それらの結合が撥水性を有することから、低密度でありながら水の吸着を防止することができる。従って、本発明によるシリカ質膜は水蒸気を含む大気中に放置しても、その膜の誘電率は殆んど上昇しないという大きな利点を有する。さらに、本発明のシリカ質膜は、低密度であることから、膜の内部応力が小さく、クラックを生じにくいという利点もある。
【0019】
本発明によるシリカ質膜の性状を示すと、その比誘電率は1.8〜3.5、好ましくは2.0〜3.0、その密度は1.3〜2.1g/cm3、好ましくは1.4〜2.0g/cm3、そのクラック限界膜厚は1.0μm以上、好ましくは1.5μm以上及びその内部応力は3.0×109dyne/cm2以下、好ましくは2.0×109dyne/cm2以下である。また、このシリカ質膜中に含まれるSiH及びSiR(R:水素又は炭化水素)結合として存在するSi含有量は、膜中に含まれる含Si原子数に対して、20〜200原子%、好ましくは50〜150原子%である。SiN結合として存在するSiの含有量は、5原子%以下である。
【0020】
本発明において、ポリシラザンとして炭化水素基を含まないペルヒドロポリシラザンを用いる場合には、Si、O及びHの元素のみからなり、SiH結合を含有するが、NH結合及びSiOH結合を実質的に含有しない無機質の低誘電率膜を得ることができる。この膜はプラズマに対する耐久性にすぐれるため、半導体の製造にこの膜を適用することにより、半導体製造工程でレジスト膜を除去する、いわゆるエッチバック工程を省くことができる。このため、その半導体製造プロセスの大幅な簡略化が達成される。
【0021】
本発明によるシリカ質膜は、前記したように低密度のものであり、そのクラック限界膜厚、即ち、膜割れを起さないで製膜可能な最大膜厚が1.5μm以上と高いという利点を有する。従来のシリカ質膜の場合、そのクラック限界膜厚は0.5〜0.8μm程度である。従って、本発明のシリカ質膜は従来のシリカ質膜に比べて大きな技術的効果を示すものである。
【0022】
本発明によるシリカ質膜形成方法は、その先駆体であるアニミニウム含有ポリシラザンが、そのアルミニウムの触媒作用により、乾燥大気中でも450℃以下の低い焼成温度でシリカ質膜に転化させることができるので、非常に容易に実施することができる。
従って、本発明は、耐熱上限温度が450℃のアルミニウム配線に対する絶縁膜形成方法として有利に適用される。その上、本発明の場合、そのアルミニウムの触媒作用により、SiN結合の含有量を実質的にゼロ%にまで低下させることができることから、その膜は安定性の非常に高いもので、大気中に放置しても、劣化することはない。
【0023】
本発明のシリカ質膜は、半導体装置におけるその層間絶縁膜として有利に用いることができる。この場合、シリカ質膜は、金属配線又はセラミックス膜を被覆した金属配線を含む平面上に形成される。本発明のシリカ質膜を含む半導体装置は、そのシリカ質膜が絶縁性にすぐれるとともに、その誘電率が小さいことから、電気特性にすぐれたものである。
【0024】
本発明のコーティング組成物を用いることにより、金属やセラミックス、木材等の各種の材料の固体表面に対してシリカ質膜を形成することができる。本発明によれば、シリカ質膜を表面に形成した金属基板(シリコン、SUS、タングステン、鉄、銅、亜鉛、真ちゅう、アルミニウム等)や、シリカ質膜を表面に形成したセラミックス基板(シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル等の金属酸化物の他、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン等の金属窒化物、炭化珪素等)が提供される。
【0025】
【実施例】
次に本発明を実施例によってさらに詳述する。
なお、以下においてシリカ質膜に関して示した物性の評価方法は次の通りである。
【0026】
(比誘電率)
ダウ・コーニング社製パイレックスガラス板(厚さ1mm、大きさ50mm×50mm)を中性洗剤、希NaOH水溶液、希H2SO4水溶液の順番でよく洗浄し、乾燥させた。このガラス板の全面に真空蒸着法でAl膜を形成した(0.2μ)。このガラス板にポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、電極信号取り出し用にガラス板の四隅を綿棒でこすりポリシラザン膜を除去した。(約3mm×3mm)。つづいて、これを実施例又は比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。得られたシリカ質膜にSUS製のマスクを被せて真空蒸着法でAl膜を形成した(2mm×2mmの正方形、厚さ2μのパターンを18個)。キャパシタンス測定はYHP社製4192ALFインピーダンスアナライザーを用いて測定した(100kHz)。また、膜厚は触針式膜厚測定器(Sloan社製、DektakIIA)を用いた。比誘電率は下式により計算した。
比誘電率=(キャパシタンス[pF])×(膜厚[μm])/35.4
なお、比誘電率の値は18点の平均値とした。
(膜密度)
直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。これにポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、再び膜付きのシリコンウェハーの重量を電子天秤で測定した。膜重量はこれらの差とした。膜厚は比誘電率評価と同様に触針式膜厚測定器(Sloan社製、DektakIIA)を用いて測定した。膜密度は下式により計算した。
膜密度[g/cm3]=(膜重量[g])/(膜厚[μm])/0.008
(内部応力)
直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハーのそりをTencor社製レーザー内部応力測定器FLX−2320に入力した。このシリコンウェハーにポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化し、室温(23℃)に戻した後、Tencor社製レーザー内部応力測定器FLX−2320で内部応力を測定した。なお、膜厚は比誘電率評価と同様に触針式膜厚測定器(Sloan社製、DektakIIA)を用いて測定した。
(クラック限界膜厚)
直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハーにポリシラザン溶液をスピンコート法で製膜した後、実施例及び比較例の方法に従ってシリカ質膜に転化した。ポリシラザン溶液のポリシラザン濃度又はスピンコーターの回転数を調節することによって、膜厚を約0.5μから約3μの範囲で変化させたサンプルを作製した。焼成後の薄膜を顕微鏡観察(×120)し、クラックの有無を調べた。クラック発生の無い最大膜厚をクラック限界膜厚とした。
【0027】
参考例1[ペルヒドロポリシラザンの合成]
内容積2Lの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾燥ピリジンを1500ml入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン100gを加えると白色固体状のアダクト(SiH2Cl2・2C5H5N)が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながらアンモニア70gを吹き込んだ。引き続き乾燥窒素を液層に30分間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した。得られた生成物をブッフナーロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液1200mlを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、40gのペルヒドロポリシラザンを得た。
得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量をGPC(展開液:CDC13)により測定したところ、ポリスチレン換算で800あった。そのIR(赤外吸収)スペクトルを測定すると、波数(cm-1)3350、及び1200付近のN−Hに基づく吸収:2170のSi−Hに基づく吸収:1020〜820のSi−N−Siに基づく吸収を示すことが確認された。
【0028】
参考例2[ポリメチル(ヒドロ)シラザンの合成]
内容積2Lの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾燥ピリジンを1500ml入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン120gを加えた。反応混合物を氷冷し、撹拌しながらアンモニア70gを吹き込んだ。引き続き乾燥窒素を液層に30分間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した。
得られた生成物をブッフナーロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液1200mlを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、45gのポリメチル(ヒドロ)シラザンを得た。
得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量をGPC(展開液:CDC13)により測定したところ、ポリスチレン換算で500あった。IR(赤外吸収)スペクトルには、波数(cm-1)3350、及び1175のN−Hに基づく吸収:2170のSi−Hに基づく吸収:1020〜820のSi−N−Siに基づく吸収:2880のC−Hに基づく吸収:1255のSi−(CH3)に基づく吸収を示した。
【0029】
比較例1
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザン20gをキシレン80gに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。そして濾過精度0.2μmのアドバンテック社製PTFEシリンジフィルターで濾過した。これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1500rpm、20秒)、室温で乾燥させた(10分)。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中(25℃、相対湿度40%)で100℃、次に200℃のホットプレート上でそれぞれ3分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中400℃で1時間焼成した。波数(cm-1)1020、及び450のSi−Oに基づく吸収が見られた。また、未転化のポリシラザンの吸収、すなわち波数(cm-1)3380、及び1200付近のN−Hに基づく吸収:2210及び860のSi−Hに基づく吸収が見られた。得られた膜の評価を行なったところ、比誘電率は4.2、密度は1.8g/cm3、内部応力は1.2×109dyne/cm2、クラック限界膜厚は2.2μmであった。また、得られた膜を温度23℃、相対湿度50%の大気中に1週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ4.8であった。
【0030】
比較例2
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザン20gをキシレン80gに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。そして濾過精度0.2μmのアドバンテック社製PTFEシリンジフィルターで濾過した。これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1500rpm、20秒)、室温で乾燥させた(10分)。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中(25℃、相対湿度40%)で100℃、次に200℃のホットプレート上でそれぞれ3分間加熱した。次に、これを3.0kPaの分圧の水蒸気を含む空気雰囲気中400℃で1時間焼成した。波数(cm-1)1100、及び450のSi−Oに基づく吸収が主に見られ、ポリシラザンの吸収、すなわち波数(cm-1)3350、及び1200付近のN−Hに基づく吸収:2160及び880のSi−Hに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は4.6、密度は2.1g/cm3、内部応力は2.0×109dyne/cm2、クラック限界膜厚は1.8μmであった。また、得られた膜を温度23℃、相対湿度50%の大気中に1週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ4.8であった。
【0031】
比較例3
参考例2で合成したポリメチル(ヒドロ)シラザン20gをキシレン80gに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。そして濾過精度0.2μmのアドバンテック社製PTFEシリンジフィルターで濾過した。これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1500rpm、20秒)、室温で乾燥させた(10分)。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中(25℃、相対湿度40%)で100℃、次に200℃のホットプレート上でそれぞれ3分間加熱した。次に、これを3.0kPaの分圧の水蒸気を含む空気雰囲気中400℃で1時間焼成した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は4.0、密度は1.8g/cm3、内部応力は1.4×109dyne/cm2、クラック限界膜厚は2.8μmであった。また、得られた膜を温度23℃、相対湿度50%の大気中に1週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ5.0であった。
【0032】
実施例1
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザン25gをキシレン55gに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。次にトリ(イソプロポキシ)アルミニウム0.1gをキシレン20gに混合し、よく溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合し、容量300mlの撹拌機及びコンデンサー付き四つ口フラスコに注入した。この四つ口フラスコに乾燥窒素を注入しながら60℃に加熱し、3時間保持し、放冷した。つづいて冷却後の溶液を濾過精度0.2μmのアドバンテック社製PTFEシリンジフィルターで濾過した。これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1500rpm、20秒)、室温で乾燥させた(10分)。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中(25℃、相対湿度40%)で100℃、次に200℃のホットプレート上でそれぞれ3分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中400℃で1時間焼成した。波数(cm-1)1070、及び450のSi−Oに基づく吸収及び波数(cm-1)2250及び880のSi−Hに基づく吸収が主に見られ、波数(cm-1)3350、及び1200のN−Hに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は3.0、密度は2.9g/cm3、内部応力は0.8×109dyne/cm2、クラック限界膜厚は1.4μmであった。また、得られた膜を温度23℃、相対湿度50%の大気中に1週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ3.2であった。
【0033】
実施例2
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザン25gをキシレン55gに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。次にトリ(エチルアセトアセテート)アルミニウム0.1gをキシレン20gに混合し、よく溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾過精度0.2μmのアドバンテック社製PTFEシリンジフィルターで濾過した。これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1500rpm、20秒)、室温で乾燥させた(10分)。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中(25℃、相対湿度40%)で100℃、次に200℃のホットプレート上でそれぞれ3分間加熱した。次に、これを乾燥N2雰囲気中400℃で1時間焼成した。波数(cm-1)1065、及び460のSi−Oに基づく吸収及び波数(cm-1)2250及び830のSi−Hに基づく吸収が主に見られ、波数(cm-1)3350、及び1200のN−Hに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は2.3、密度は1.7g/cm3、内部応力は1.2×109dyne/cm2、クラック限界膜厚は1.3μmであった。また、得られた膜を温度23℃、相対湿度50%の大気中に1週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ2.5であった。
【0034】
実施例3
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザン25gをキシレン55gに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。次にトリ(アセチルアセトナート)アルミニウム0.1gをキシレン20gに混合し、よく溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾過精度0.2μmのアドバンテック社製PTFEシリンジフィルターで濾過した。これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1500rpm、20秒)、室温で乾燥させた(10分)。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中(25℃、相対湿度40%)で100℃、次に200℃のホットプレート上でそれぞれ3分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中400℃で1時間焼成した。波数(cm-1)1070、及び450のSi−Oに基づく吸収及び波数(cm-1)2250及び880のSi−Hに基づく吸収が主に見られ、波数(cm-1)3350、及び1200のN−Hに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は2.9、密度は1.8g/cm3、内部応力は0.9×109dyne/cm2、クラック限界膜厚は1.3μmであった。また、得られた膜を温度23℃、相対湿度50%の大気中に1週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ3.2であった。
【0035】
実施例4
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザン25gをキシレン55gに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。次にトリ(エチルアセトアセテート)アルミニウム0.1gをキシレン20gに混合し、よく溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾過精度0.2μmのアドバンテック社製PTFEシリンジフィルターで濾過した。これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1500rpm、20秒)、室温で乾燥させた(10分)。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中(25℃、相対湿度40%)で100℃、次に200℃のホットプレート上でそれぞれ3分間加熱した。次に、これを乾燥ヘリウム雰囲気中400℃で1時間焼成した。波数(cm-1)1065、及び460のSi−Oに基づく吸収及び波数(cm-1)2250及び830のSi−Hに基づく吸収が主に見られ、波数(cm-1)3350、及び1200のN−Hに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は2.1、密度は1.8g/cm3、内部応力は0.8×109dyne/cm2、クラック限界膜厚は1.3μmであった。また、得られた膜を温度23℃、相対湿度50%の大気中に1週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ2.4であった。
【0036】
実施例5
参考例2で合成したポリメチル(ヒドロ)シラザン25gをキシレン55gに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。次にトリ(アセチルアセトナート)アルミニウム0.1gをキシレン20gに混合し、よく溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾過精度0.2μmのアドバンテック社製PTFEシリンジフィルターで濾過した。これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1500rpm、20秒)、室温で乾燥させた(10分)。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中(25℃、相対湿度40%)で100℃、次に200℃のホットプレート上でそれぞれ3分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中400℃で1時間焼成した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は2.7、密度は1.8g/cm3、内部応力は0.6×109dyne/cm2、クラック限界膜厚は1.5μmであった。また、得られた膜を温度23℃、相対湿度50%の大気中に1週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ3.1であった。
【0037】
実施例6
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザン25gをキシレン55gに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。次にモノ(エチルアセトアセテート)ジ(イソプロポキシ)アルミニウム0.1gをキシレン20gに混合し、よく溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾過精度0.2μmのアドバンテック社製PTFEシリンジフィルターで濾過した。これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1500rpm、20秒)、室温で乾燥させた(10分)。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中(25℃、相対湿度40%)で100℃、次に200℃のホットプレート上でそれぞれ3分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中400℃で1時間焼成した。波数(cm-1)1060及び450のSi−Oに基づく吸収及び波数(cm-1)2250及び880、840のSi−Hに基づく吸収が主に見られ、波数(cm-1)3350、及び1200のN−Hに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は3.0、密度は1.9g/cm3、内部応力は0.9×109dyne/cm2、クラック限界膜厚は1.4μmであった。また、得られた膜を温度23℃、相対湿度50%の大気中に1週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ3.3であった。
【0038】
実施例7
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザン25gをキシレン55gに溶解し、ポリシラザン溶液を調製した。次にアルミニウム トリス(エチルアセトアセテート)0.1gをキシレン20gに混合し、よく溶解させた。そしてこれをポリシラザン溶液に混合した。つづいて濾過精度0.2μmのアドバンテック社製PTFEシリンジフィルターで濾過した。これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1500rpm、20秒)、室温で乾燥させた(10分)。そして、ポリシラザンを塗布したシリコン板を大気雰囲気中(25℃、相対湿度40%)で100℃、次に200℃のホットプレート上でそれぞれ3分間加熱した。次に、これを乾燥空気雰囲気中400℃で1時間焼成した。波数(cm-1)1070及び440のSi−Oに基づく吸収及び波数(cm-1)2250及び880のSi−Hに基づく吸収が主に見られ、波数(cm-1)3350、及び1200のN−Hに基づく吸収はほとんど消失した。得られた膜の評価を行ったところ、比誘電率は2.9、密度は2.0g/cm3、内部応力は1.0×109dyne/cm2、クラック限界膜厚は1.5μmであった。また、得られた膜を温度23℃、相対湿度50%の大気中に1週間放置した後、再び比誘電率を測定したところ3.3であった。
【0039】
【発明の効果】
本発明のシリカ質膜は、ポリシラザン由来のシリカ質膜が持つ化学的耐触性、ガス、イオンバリア性、耐磨耗性、耐熱性、平坦化性に加えて、低密度でかつ3.5以下の低比誘電率を有するものである。このシリカ質膜は、撥水性のSiH結合を含有することから、これを大気中に放置しても、水蒸気を殆んど吸着しないため、その比誘電率の上昇は非常に少ない。その上、本発明のシリカ質膜は、膜応力が小さい上、膜厚限界も高いという特徴を有する。従って、本発明のシリカ質膜は、半導体における層間絶縁膜として好適のものである。
本発明のシリカ質膜は、好ましくは半導体の層間絶縁膜として使用し得る他、液晶ガラスのアンダーコート膜(絶縁平坦化膜)、フィルム液晶のガスバリア膜等の電気・電子分野における絶縁膜として有利に用いられる。
また、本発明のシリカ質膜形成方法は、金属、ガラス、プラスチック、木材等の固体表面に対するハードコーティング、耐熱、耐酸コーティング、防汚コーティング、撥水コーティング等の方法として適用することができる。さらに、プラスチックフィルムのガスバリアコーティングや、ガラス、プラスチック、木材等の紫外線カットコーティング及び着色コーティング方法等としても適用することができる。
コーティング用組成物は各種機能性フィラーを添加することができるため、紫外線カットコーティング、着色コーティング、抗菌性コーティング等として適用することができる。
Claims (4)
- ポリシラザンと、アルミニウム化合物とを有機溶媒に溶解させたコーティング組成物を基体表面に塗布乾燥した後、加熱焼成して形成した低誘電率シリカ質膜。
- 該シリカ質膜がペルヒドロポリシラザンから由来されたもので、Si−H結合を含有するが、N−H結合及Si−OH結合を実質的に含有しない請求項1の低誘電率シリカ質膜。
- 請求項1又は2のシリカ質膜を層間絶縁膜として含有することを特徴とする半導体装置。
- アルミニウム含有ポリシラザンを含む有機溶媒溶液からなるコーティング組成物。
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