TWI624958B - 帶有鈍化膜的半導體基板及其製造方法、以及太陽電池元件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種帶有鈍化膜的半導體基板的製造方法，其包括：在半導體基板上形成電極的步驟；在上述半導體基板的形成有上述電極的面上，施用包含有機鋁化合物的半導體基板鈍化膜形成用組成物，而形成組成物層的步驟；以及對上述組成物層進行加熱處理，而形成鈍化膜的步驟。

Description

帶有鈍化膜的半導體基板及其製造方法、以及太陽電池元件及其製造方法
本發明是有關於一種帶有鈍化膜的半導體基板及其製造方法、以及太陽電池元件及其製造方法。
對現有的矽太陽電池元件的製造步驟進行說明。
首先，為了促進光封閉效果而實現高效率化，而準備在受光面側形成有紋理結構的p型矽基板，接著，在磷醯氯(POCl3)、氮氣、氧氣的混合氣體環境下，以800℃~900℃進行數十分鐘的處理，而以相同的方式形成n型擴散層。在該現有的方法中，為了使用混合氣體進行磷的擴散，不僅在作為受光面的表面，而且在側面、背面亦形成n型擴散層。因此，進行用以除去側面的n型擴散層的側面蝕刻。另外，背面的n型擴散層需要變換為p+型 擴散層。因此在整個背面塗佈鋁漿(aluminum paste)，將其燒結而形成鋁電極，從而在使n型擴散層成為p+型擴散層的同時，獲得歐姆接觸(ohmic contact)。
然而，由鋁漿形成的鋁電極的導電率低。因此，為了降低薄片電阻(sheet resistance)，而必須使通常形成於整個背面的鋁電極在燒結後具有10μm~20μm左右的厚度。而且，矽與鋁由於熱膨脹率大大不同，因此在燒結及冷卻的過程中，在矽基板中產生大的內部應力，而導致結晶晶界的損傷、結晶缺陷增長及翹曲。
為了解決該問題，有減少鋁漿的塗佈量，而使背面電極層變薄的方法。然而，若減少鋁漿的塗佈量，則自p型矽半導體基板的表面擴散至內部的鋁量會不充分。其結果，無法達成所期望的背面電場(Back Surface Field，BSF)效果(因p+型擴散層的存在而生成載子的收集效率提高的效果)，因此產生太陽電池的特性降低的問題。
關於上述，提出將鋁漿施用至矽基板表面的一部分而部分地形成p+層與鋁電極的點接觸的方法(例如參照日本專利第3107287號公報)。
為此種在與受光面相反側(以下亦稱為「背面側」)具有點接觸(point contact)結構的太陽電池時，在鋁電極以外的部分的表面，必須抑制少數載子的再結合速度。而提出SiO2膜等作為滿足上述目的的背面側用半導體基板鈍化膜(以下亦簡稱為「鈍 化膜」)(例如參照日本專利特開2004-6565號公報)。藉由形成此種氧化膜所產生的鈍化效果，有使矽基板的背面表層部矽原子的未鍵結鍵終結，使成為再結合原因的表面能階密度降低的效果。
另外，抑制少數載子的再結合的其他方法有：藉由鈍化膜內的固定電荷產生的電場而使少數載子密度降低的方法。此種鈍化效果通常被稱為電場效應，並提出氧化鋁(Al2O3)膜等作為具有負的固定電荷的材料(例如參照日本專利第4767110號公報)。
此種鈍化膜通常由原子層沈積(Atomic Layer Deposition，ALD)法或化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法等方法形成(例如參照應用物理學雜誌(Journal of Applied Physics)、104(2008)、113703)。另外，在半導體基板上形成氧化鋁膜的簡便的方法，提出藉由溶膠-凝膠法的方法(例如參照固體薄膜(Thin Solid Films)、517(2009)、6327-6330；中國物理快報(Chinese Physics Letters)、26(2009)、088102)。
為了效率佳地製造具有點接觸結構的太陽電池，較理想為在形成鈍化膜之前，以成為特定的圖案的方式，在半導體基板上形成鋁電極後，僅在未形成該鋁電極的半導體基板上的區域形成鈍化膜。然而，應用物理學雜誌、104(2008)、113703；固體薄膜、517(2009)、6327-6330；中國物理快報、26(2009)、088102所記載的ALD法或CVD法、使用黏度低的溶液的溶膠-凝膠法中，難以僅在未形成鋁電極的區域直接形成鈍化膜。因此，使用這些方法時，需要經過繁雜的步驟，即在半導體基板上形成鈍化 膜後，藉由開孔或蝕刻而除去在半導體基板上形成具有特定圖案的電極的區域的鈍化膜，然後，在除去部分形成電極。此種繁雜的製造步驟在產業中利用時成為大的障礙。
本發明是鑒於以上的現有的問題點而完成，課題是提供一種帶有鈍化膜的半導體基板的製造方法及太陽電池元件的製造方法，上述帶有鈍化膜的半導體基板的製造方法可藉由簡便的方法形成所期望的形狀的具有優異的鈍化效果的半導體基板鈍化膜。
用以解決上述課題的具體的方法如以下所述。
<1>一種帶有鈍化膜的半導體基板的製造方法，其包括：在半導體基板上形成電極的步驟；在上述半導體基板的形成有上述電極的面上，施用包含有機鋁化合物的鈍化膜形成用組成物，而形成組成物層的步驟；對上述組成物層進行熱處理而形成鈍化膜的步驟。
<2>如上述<1>所述的帶有鈍化膜的半導體基板的製造方法，其中使用上述半導體基板鈍化膜形成用組成物而形成的組成物層，形成於上述半導體基板上的未形成電極的區域。
<3>如上述<1>或<2>所述的帶有鈍化膜的半導體基板的製造方法，其中上述形成電極的步驟包括：在半導體基板上施用電極形成用組成物，而形成電極形成用組成物層的步驟；對上述電極形成用組成物層進行熱處理的步驟。
<4>如上述<1>至<3>中任一項所述的帶有鈍化膜的半導體基板的製造方法，其中上述鈍化膜形成用組成物包含作為上述有機鋁化合物的下述通式(I)所示的化合物、以及樹脂：
[式中，R1分別獨立地表示碳數1~8的烷基。n表示0~3的整數。X2及X3分別獨立地表示氧原子或亞甲基。R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基]。
<5>如上述<4>所述的帶有鈍化膜的半導體基板的製造方法，其中上述通式(I)中R1分別獨立地為碳數1~4的烷基。
<6>如上述<4>或<5>所述的帶有鈍化膜的半導體基板的製造方法，其中上述通式(I)中n為1~3的整數，R4分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基。
<7>一種帶有鈍化膜的半導體基板，其藉由如上述<1>至<6>中任一項所述的製造方法而製造。
<8>一種太陽電池元件的製造方法，其包括：在半導體基板上的選自由上述p型層及n型層所組成的組群中的至少1種層上形成電極的步驟，上述半導體基板具有將p型層及n型層進行接合而成的pn接合；在上述半導體基板的形成有上述電極的面的一個或兩個面上，使用包含有機鋁化合物的鈍化膜形成用組成物，而形成組成物層的步驟；對上述組成物層進行熱處理，而形成鈍化膜的步驟。
<9>如上述<8>所述的太陽電池元件的製造方法，其中將上述半導體基板鈍化膜形成用組成物施用至上述半導體基板上的未形成電極的區域。
<10>如上述<8>或<9>所述的太陽電池元件的製造方法，其中上述形成電極的步驟包括：在半導體基板上施用電極形成用組成物，而形成電極形成用組成物層的步驟；將上述電極形成用組成物層燒結而形成電極的步驟。
<11>如上述<8>至<10>中任一項所述的太陽電池元件的製造方法，其中上述半導體基板鈍化膜形成用組成物包含作為上述有機鋁化合物的下述通式(I)所示的化合物、以及樹脂：
[式中，R1分別獨立地表示碳數1~8的烷基。n表示0~3的整數。X2及X3分別獨立地表示氧原子或亞甲基。R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基]。
<12>如上述<11>所述的太陽電池元件的製造方法，其中上述通式(I)中R1分別獨立地為碳數1~4的烷基。
<13>如上述<11>或<12>所述的太陽電池元件的製造方法，其中上述通式(I)中n為1~3的整數，R4分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基。
<14>一種太陽電池元件，其藉由如上述<8>至<13>中任一項所述的製造方法而製造。
根據本發明，可提供一種帶有鈍化膜的半導體基板的製造方法及太陽電池元件的製造方法，上述帶有鈍化膜的半導體基板的製造方法可藉由簡便的方法形成所期望的形狀的具有優異的鈍化效果的半導體基板鈍化膜。
1‧‧‧p型半導體基板
2‧‧‧n+型擴散層
3‧‧‧抗反射膜
4‧‧‧p+型擴散層
5‧‧‧背面電極
6‧‧‧鈍化膜
7‧‧‧表面電極
8‧‧‧鋁電極
12‧‧‧非開口部
14‧‧‧開口部
La‧‧‧開口部14的點直徑
Lb‧‧‧點間隔
圖1是示意性表示具有本實施形態的半導體基板鈍化膜的太陽電池元件的製造方法的一例的剖面圖。
圖2是示意性表示具有本實施形態的半導體基板鈍化膜的太陽電池元件的製造方法的其他一例的剖面圖。
圖3是示意性表示具有本實施形態的半導體基板鈍化膜的背面電極型太陽電池元件的剖面圖。
圖4是示意性表示具有本實施形態的半導體基板鈍化膜的太陽電池元件的製造方法的其他一例的剖面圖。
圖5是示意性表示具有本實施形態的半導體基板鈍化膜的太陽電池元件的製造方法的其他一例的剖面圖。
圖6是表示本實施形態的電極形成用網版遮罩版的一例的平面圖。
本說明書中「步驟」的用語，不僅是獨立的步驟，而且在無法與其他步驟明顯區別時，若可達成該步驟的所期望的目的，則亦包括在本用語中。另外，本說明書中使用「~」表示的數值範圍，是表示包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。而且，本說明書中組成物中的各成分的含量，在組成物中存在多種與各成分相當的物質時，只要無特別說明，是指組成物中所存在的該多種物質的合計量。
<帶有鈍化膜的半導體基板的製造方法>
本發明的帶有鈍化膜的半導體基板的製造方法包括：在半導體基板上形成電極的步驟；在上述半導體基板的形成有上述電極的面上，施用包含有機鋁化合物的鈍化膜形成用組成物，而形成組成物層的步驟；對上述組成物層進行熱處理而形成鈍化膜的步驟。上述製造方法根據需要可進一步包括其他步驟。
在半導體基板的形成有電極的面上，以成為所期望的形狀的方式成圖案狀施用包含有機鋁化合物的鈍化膜形成用組成物，並對其進行熱處理而形成鈍化膜，藉此可藉由簡便的步驟製造形成了具有所期望的形狀、且表現優異的鈍化效果的鈍化膜的半導體基板。
本發明的製造方法中，在鈍化膜形成之前可在半導體基板上形成電極，並且亦可在半導體基板上形成鈍化膜後，至少在未形成鈍化膜的半導體基板上的區域形成電極。本發明的製造方法中，較佳為在鈍化膜形成之前在半導體基板上形成電極。
藉由電極形成用組成物的燒結形成電極時，存在以比鈍化膜的形成時的熱處理溫度高的溫度進行加熱處理的情況。此種情況下，若如現有的帶有鈍化膜的半導體基板的製造方法般，在形成鈍化膜後進行用以形成電極的燒結，則即便形成非晶狀氧化鋁層作為鈍化膜，亦有可能因高溫下的燒結而使氧化鋁自非晶狀態向結晶狀態變化，但本發明的製造方法，亦可在電極形成後形成鈍化膜，因此可容易地將作為鈍化膜的氧化鋁層維持為鈍化效 果更優異的非晶狀態。
另外，本說明書中，半導體基板的鈍化效果可藉由以下方式進行評價：使用日本施美樂博(SEMILAB JAPAN)公司製造的WT-2000PVN等裝置，藉由反射微波導電衰減法，測定施用了半導體基板鈍化膜的半導體基板內的少數載子的有效壽命(life time)。
此處，有效壽命τ是藉由半導體基板內部的主體壽命τb、及半導體基板表面的表面壽命τs並以下述式(A)表示。在半導體基板表面的表面能階密度小時，τs變大，結果有效壽命τ變大。另外，半導體基板內部的懸鍵等缺陷變少，主體壽命τb亦變大而有效壽命τ變大。即可藉由有效壽命τ的測定來評價鈍化膜/半導體基板的界面特性、及懸鍵等半導體基板的內部特性。
1/τ=1/τb+1/τs (A)
另外，有效壽命越長，則表示少數載子的再結合速度越慢。另外，藉由使用有效壽命長的半導體基板構成太陽電池元件，而使轉換效率提高。
本發明的製造方法所用的上述半導體基板並無特別限制，可根據目的自通常所用者中適當選擇。上述半導體基板若為使p型雜質或n型雜質擴散(摻雜)至矽、鍺等中者，則並無特別限制。其中較佳為矽基板。另外半導體基板可為p型半導體基板，亦可為n型半導體基板。其中就鈍化效果的觀點而言，較佳為形成有鈍化膜的面為p型層的半導體基板。上述半導體基板上 的p型層可為源自p型半導體基板的p型層，亦可為作為p型擴散層或p+型擴散層而形成於n型半導體基板或p型半導體基板上者。
上述半導體基板的厚度並無特別限制，可根據目的進行適當選擇。例如可設為50μm~1000μm，較佳為75μm~750μm。藉由在厚度為50μm~1000μm的半導體基板上形成鈍化膜，而可獲得更優異的鈍化效果。
上述形成電極的步驟較佳為包括：將電極形成用組成物施用至半導體基板而形成電極形成用組成物層的步驟；將上述電極形成用組成物層燒結而形成電極的步驟。藉此可藉由簡便的方法生產性佳地在半導體基板上形成電極。而且，由於可在鈍化膜的形成之前形成電極，因此電極形成條件的選擇幅度寬，可效率佳地形成具有所期望的特性的電極。
上述電極形成用組成物根據需要可自通常所用者中適當選擇而使用。電極形成用組成物具體可列舉：由各公司市售的作為太陽電池電極用的銀漿、鋁漿、銅漿等。
將電極形成用組成物在半導體基板上形成電極形成用組成物層的方法，並無特別限制，可根據需要自公知的塗佈方法等中適當選擇而使用。具體可列舉：網版印刷等印刷法、噴墨法等。另外，在併用遮罩材料或蝕刻法等時，亦可為浸漬法、旋塗法、刷毛塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗法等方法。
在半導體基板上的電極形成用組成物的施用量並無特 別限制，可根據所形成的電極的形狀等進行適當選擇。而且所形成的電極的形狀並無特別限制，可根據目的進行適當選擇。
將形成於半導體基板上的電極形成用組成物層進行燒結而形成電極。燒結的條件可根據所用的電極形成用組成物進行適當選擇。例如在600℃~850℃下可設為1秒~60秒。
在上述半導體基板的形成有電極的面上，施用包含有機鋁化合物的半導體基板鈍化膜形成用組成物而形成所期望的形狀的組成物層。藉由上述半導體基板鈍化膜形成用組成物而形成的組成物層的形狀，並無特別限制，可根據需要進行適當選擇。其中較佳為在上述半導體基板上施用至未形成電極的區域、即上述半導體基板與電極不接觸的區域的步驟。藉此，可抑制電極的接觸電阻上升，並可藉由更簡便的方法形成鈍化膜。另外，關於半導體基板鈍化膜形成用組成物的詳細內容，於下文敍述。
施用鈍化膜形成用組成物而在半導體基板上形成組成物層的方法，只要可將組成物層形成為所期望的形狀，則並無特別限制，可根據需要自公知的塗佈方法等中適當選擇而使用。具體可列舉：網版印刷等印刷法、噴墨法等。另外，在併用遮罩材料或蝕刻法等時，亦可為浸漬法、旋塗法、刷毛塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗法等方法。
在半導體基板上的鈍化膜形成用組成物的施用量並無特別限制。例如較佳為以所形成的鈍化膜的膜厚為後述的膜厚的方式進行適當選擇。
上述製造方法較佳為，在形成上述組成物層的步驟前，進一步包括在半導體基板上施用鹼性水溶液的步驟。即較佳為，在半導體基板上施用上述鈍化膜形成用組成物前，藉由鹼性水溶液清洗半導體基板的表面。藉由利用鹼性水溶液進行清洗，可除去半導體基板表面所存在的有機物、粒子等，而進一步提高鈍化效果。
藉由鹼性水溶液的清洗的方法可例示：通常已知的RCA清洗等。例如在氨水-過氧化氫水的混合溶液中浸漬半導體基板，以60℃~80℃進行處理，藉此可將有機物、粒子等除去、清洗。清洗時間較佳為10秒~10分鐘，更佳為30秒~5分鐘。
對藉由鈍化膜形成用組成物形成的組成物層進行熱處理，而在半導體基板上形成源自上述組成物層的熱處理物層，藉此可在半導體基板上形成鈍化膜。
組成物層的熱處理條件若可將組成物層所含的有機鋁化合物轉變成作為其熱處理物的氧化鋁(Al2O3)，則並無特別限制。其中較佳為可形成不具有特定結晶結構的非晶狀Al2O3層的熱處理條件。藉由半導體基板鈍化膜由非晶狀Al2O3層構成，而可更有效地使半導體基板鈍化膜帶負電荷，並可獲得更優異的鈍化效果。該熱處理步驟亦可分為乾燥步驟與退火步驟。乾燥步驟後無法獲得鈍化效果，但退火步驟後可獲得鈍化效果。具體而言，退火溫度較佳為400℃~900℃，更佳為450℃~800℃。另外，退火時間可根據退火溫度等進行適當選擇。例如可設為0.1小時~10 小時，較佳為0.2小時~5小時。
藉由上述製造方法而製造的鈍化膜的膜厚並無特別限制，可根據目的進行適當選擇。例如較佳為5nm~50μm，更佳為10nm~30μm，尤佳為15nm~20μm。
另外，所形成的鈍化膜的膜厚是使用觸針式階差-表面形狀測定裝置(例如安畢斯(Ambios)公司製造)，藉由常法而測定。
鈍化膜的形狀並無特別限制，可根據需要製成所期望的形狀。鈍化膜可形成於半導體基板的整個面上，並且亦可僅形成於一部分區域。
上述帶有鈍化膜的半導體基板的製造方法，在施用鈍化膜形成用組成物後，在形成鈍化膜的步驟前，可進一步包括對由鈍化膜形成用組成物形成的組成物層進行乾燥處理的步驟。藉由對組成物層進行乾燥處理，而可形成具有更均勻的鈍化效果的鈍化膜。
對組成物層進行乾燥處理的步驟，若可將鈍化膜形成用組成物所含的溶劑的至少一部分除去，則並無特別限制。乾燥處理例如可設為以30℃~250℃進行1分鐘~60分鐘的乾燥處理，較佳為以40℃~220℃進行3分鐘~40分鐘的乾燥處理。另外，乾燥處理可在常壓下進行，亦可在減壓下進行。
另外，本發明的製造方法中，在形成電極的步驟之前，亦可在半導體基板上形成鈍化膜。此時，較佳為在形成為鈍化膜的氧化鋁不會引起自非晶狀態向結晶狀態變化的條件下，形成電 極。具體而言，可為如以下的製造方法。
在半導體基板上施用包含有機鋁化合物的鈍化膜形成用組成物，而將組成物層形成為所期望的形狀。藉由上述鈍化膜形成用組成物形成的組成物層的形狀並無特別限制，可根據需要進行適當選擇。其中較佳為在上述半導體基板上選擇性施用至預定形成電極的區域以外的區域的步驟，更佳為選擇性施用至半導體基板與電極接觸的預定的區域以外的區域的步驟。藉此，形成鈍化膜後，能以所期望的形狀形成電極。另外，關於上述鈍化膜形成用組成物的詳細內容，於下文敍述。
施用上述鈍化膜形成用組成物而在半導體基板上形成組成物層的方法，只要可將組成物層形成為所期望的形狀，則並無特別限制，可根據需要自公知的塗佈方法等中適當選擇而使用。具體可列舉：網版印刷等印刷法、噴墨法等。另外，在併用遮罩材料或蝕刻法等時，亦可為浸漬法、旋塗法、刷毛塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗法等方法。
在半導體基板上的鈍化膜形成用組成物的施用量並無特別限制。例如較佳為以所形成的鈍化膜的膜厚為後述的膜厚的方式進行適當選擇。
上述製造方法較佳為在形成上述組成物層的步驟前，進一步包括在半導體基板上施用鹼性水溶液的步驟。即較佳為在半導體基板上施用上述鈍化膜形成用組成物前，藉由鹼性水溶液清洗半導體基板的表面。藉由利用鹼性水溶液進行清洗，而可除去 半導體基板表面所存在的有機物、粒子等，而進一步提高鈍化效果。
藉由鹼性水溶液的清洗的方法可例示通常已知的RCA清洗等。例如在氨水-過氧化氫水的混合溶液中浸漬半導體基板，以60℃~80℃進行處理，藉此可將有機物及粒子除去、清洗。清洗時間較佳為10秒~10分鐘，更佳為30秒~5分鐘。
在半導體基板上，對藉由上述半導體基板鈍化膜形成用組成物而形成的組成物層進行熱處理，而形成源自上述組成物層的熱處理物層，藉此可在半導體基板上形成鈍化膜。
組成物層的熱處理條件若可將組成物層所含的有機鋁化合物轉變為作為熱處理物的氧化鋁(Al2O3)，則並無特別限制。其中較佳為可形成不具有特定結晶結構的非晶狀Al2O3層的熱處理條件。藉由半導體基板鈍化膜由非晶狀Al2O3層構成，而可更有效地使半導體基板鈍化膜帶負電荷，並可獲得更優異的鈍化效果。具體而言，退火溫度較佳為400℃~900℃，更佳為450℃~800℃。另外，退火時間可根據退火溫度等進行適當選擇。例如可設為0.1小時~10小時，較佳為0.2小時~5小時。
藉由上述製造方法而製造的鈍化膜的膜厚並無特別限制，可根據目的進行適當選擇。例如較佳為5nm~50μm，更佳為10nm~30μm，尤佳為15nm~20μm。另外，所形成的鈍化膜的膜厚是使用觸針式階差-表面形狀測定裝置(例如安畢斯公司製造)，藉由常法而測定。
在半導體基板上形成電極的步驟較佳為包括：在半導體基板上施用電極形成用組成物而形成電極形成用組成物層的步驟；將上述電極形成用組成物層進行燒結而形成電極的步驟。形成電極形成用組成物層的步驟較佳為至少在未形成鈍化膜的半導體基板上的區域，施用電極形成用組成物的步驟。
上述電極形成用組成物可根據需要自通常所用者中進行適當選擇而使用。電極形成用組成物具體可列舉：由各公司市售的作為太陽電池電極用的銀漿、鋁漿、銅漿等。
另外，在半導體基板上形成電極形成用組成物層的方法，只要可形成為所期望的形狀，則並無特別限制，可根據需要自公知的塗佈方法等中適當選擇而使用。具體可列舉：網版印刷等印刷法、噴墨法等。另外，在併用遮罩材料或蝕刻法等時，亦可為浸漬法、旋塗法、刷毛塗佈、噴霧法、刮刀法、輥塗法等方法。
在半導體基板上的電極形成用組成物的施用量並無特別限制，可根據所形成的電極的形狀等進行適當選擇。上述製造方法較佳為在形成上述組成物層的步驟之前，進一步包括在半導體基板上施用鹼性水溶液的步驟。
將形成於半導體基板上的電極形成用組成物層進行燒結而形成電極。燒結處理的條件較佳為在形成為鈍化膜的氧化鋁不會引起自非晶狀態向結晶狀態變化的條件的範圍內，根據所用的電極形成用組成物進行適當選擇。例如若在600℃~850℃下進 行1秒~60秒的燒結，則幾乎不會引起向結晶狀態的變化。
另外，本發明的製造方法中，在形成電極之前在半導體基板上施用上述鈍化膜形成用組成物，進行除去溶劑的目的等的乾燥處理之後，在將組成物層退火而形成鈍化膜之前，也可將電極形成用組成物層施用至半導體基板上而形成電極形成用組成物層。此時，將電極形成用組成物層燒結而形成電極的步驟、與對鈍化膜形成用組成物層進行熱處理而形成鈍化膜的步驟的順序何者為先均可，且亦可為同時。
藉由上述方法製造的帶有鈍化膜的半導體基板可應用於太陽電池元件、發光二極體元件等。例如藉由應用於太陽電池元件，而可獲得轉換效率優異的太陽電池元件。
接著，對上述製造方法中可應用的鈍化膜形成用組成物進行說明。
上述鈍化膜形成用組成物包含有機鋁化合物的至少1種，較佳為進一步包含樹脂的至少1種，更佳為包含下述通式(I)所示的有機鋁化合物的至少1種以及樹脂的至少1種。鈍化膜形成用組成物根據需要可進一步包含其他成分。
式中，R1分別獨立地表示碳數1個~8個的烷基。n表示0~3的整數。X2及X3分別獨立地表示氧原子或亞甲基。R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。此處，R1~R4、X2及X3的任一種存在多個時，存在多個的以相同符號表示的基團，分別可相同亦可不同。藉由鈍化膜形成用組成物包含特定的有機鋁化合物與樹脂，而可容易地形成所期望的形狀的組成物層，因此可在所期望的領域中選擇性地形成鈍化膜的圖案形成性優異。另外，由於鈍化膜形成用組成物包含特定的有機鋁化合物而構成，因此時間經過的保存穩定性優異。
另外，鈍化膜形成用組成物的穩定性可藉由時間經過的黏度變化來評價。具體而言，可藉由對剛製備後(12小時以內)的鈍化膜形成用組成物的剪切速度1.0s-1時的剪切黏度(η0)、和與25℃下保存30天後的鈍化膜形成用組成物的剪切速度1.0s-1時的剪切黏度(η30)進行比較而評價，例如可藉由時間經過的黏度變化率(%)進行評價。時間經過的黏度變化率(%)是將剛製 備後與30天後的剪切黏度之差的絕對值除以剛製備後的剪切黏度而得，具體而言，藉由下式算出。鈍化膜形成用組成物的黏度變化率較佳為30%以下，更佳為20%以下，尤佳為10%以下。
黏度變化率(%)=|η30-η0|/η0×100 (式)
(有機鋁化合物)
上述鈍化膜形成用組成物較佳為包含上述通式(I)所示的有機鋁化合物的至少1種。上述有機鋁化合物是被稱為烷氧化鋁、鋁螯合物等的化合物，除了烷氧化鋁結構外，較佳為具有鋁螯合物結構。另外，如日本陶瓷協會學術論文志(Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi)、97(1989)369-399亦記載般，上述有機鋁化合物藉由熱處理而成為氧化鋁(Al2O3)。
關於鈍化膜形成用組成物藉由包含通式(I)所示的有機鋁化合物，而可形成具有優異的鈍化效果的鈍化膜的理由，本發明者等人認為如以下所述。
一般認為，藉由對包含特定結構的有機鋁化合物的鈍化膜形成用組成物進行熱處理而形成的氧化鋁，容易成為非晶狀態，而產生鋁原子的缺陷等，而可在與半導體基板的界面附近具有大的負的固定電荷。一般認為，該大的負的固定電荷可藉由在半導體基板的界面附近產生電場而使少數載子的濃度降低，結果抑制界面的載子再結合速度，因此可形成具有優異的鈍化效果的鈍化膜。
另外，具有大的負的固定電荷的原因亦被認為是在與半 導體基板的界面附近產生4配位氧化鋁層。此處，在半導體基板表面上作為負的固定電荷的原因的4配位氧化鋁層的狀態，可藉由利用掃描型穿透式電子顯微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope，STEM)的電子能量損失光譜法(Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS)的分析，調查半導體基板的剖面的結合樣式。4配位氧化鋁認為是二氧化矽(SiO2)的中心由矽同形置換為鋁的結構，並已知如沸石或黏土般，在二氧化矽與氧化鋁的界面形成為負的電荷源。
另外，所形成的氧化鋁的狀態可藉由測定X射線繞射光譜(X-ray diffraction，XRD)而確認。例如藉由XRD未顯示特定的反射圖案，而確認為非晶結構。另外，氧化鋁所具有的負的固定電荷，可藉由電容電壓測量法(Capacitance Voltage measurement，CV法)進行評價。但對於包含由上述鈍化膜形成用組成物形成的氧化鋁的熱處理物層，由CV法獲得的其表面能階密度與由ALD或CVD法形成的氧化鋁層的情形相比，有時成為很大的值。但由上述鈍化膜形成用組成物形成的鈍化膜，電場效應大且少數載子的濃度降低，而表面壽命τs變大。因此，表面能階密度相對而言不成問題。
通式(I)中，R1分別獨立地表示碳數1~8的烷基。R1所示的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。R1所示的烷基具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、乙基己基等。其中就保存穩定性與鈍化效 果的觀點而言，R1所示的烷基較佳為碳數1~8的未經取代的烷基，更佳為碳數1~4的未經取代的烷基。
通式(I)中，n表示0~3的整數。就保存穩定性的觀點而言，n較佳為1~3的整數，更佳為1或3。另外，X2及X3分別獨立地表示氧原子或亞甲基。就保存穩定性的觀點而言，較佳為X2及X3的至少一種為氧原子。
通式(I)中的R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。R2、R3及R4所示的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。R2、R3及R4所示的烷基具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、乙基己基等。
其中，就保存穩定性與鈍化效果的觀點而言，R2及R3分別獨立地較佳為氫原子或碳數1~8的未經取代的烷基，更佳為氫原子或碳數1~4的未經取代的烷基。
另外，就保存穩定性與鈍化效果的觀點而言，R4較佳為氫原子或碳數1~8的未經取代的烷基，更佳為氫原子或碳數1~4的未經取代的烷基。
通式(I)所示的有機鋁化合物就保存穩定性與鈍化效果的觀點而言，較佳為選自由下述化合物所組成的組群中的至少1種：n為0、R1分別獨立地為碳數1~4的烷基的化合物，及n為1~3、R1分別獨立地為碳數1~4的烷基、X2及X3的至少一種為氧原子、R2及R3分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基、R4為 氫原子或碳數1~4的烷基的化合物；更佳為選自由下述化合物所組成的組群中的至少1種：n為0、R1為碳數1~4的未經取代的烷基的化合物，及n為1~3、R1為碳數1~4的未經取代的烷基、X2及X3的至少一種為氧原子、與上述氧原子結合的R2或R3為碳數1~4的烷基、X2或X3為亞甲基時與上述亞甲基結合的R2或R3為氫原子、R4為氫原子的化合物。
通式(I)所示、n為0的有機鋁化合物即三烷氧化鋁，具體可列舉：三甲氧基鋁、三乙氧基鋁(乙醇鋁)、三異丙氧基鋁(異丙醇鋁)、三第二丁氧基鋁(第二丁醇鋁)、單第二丁氧基-二異丙氧基鋁(單第二丁氧基二異丙醇鋁)、三第三丁氧基鋁、三正丁氧基鋁等。
另外，通式(I)所示、n為1~3的有機鋁化合物，可藉由將上述三烷氧化鋁與具有2個羰基的特定結構的化合物混合而製備。另外，亦可使用市售的鋁螯合(aluminium chelate)化合物。
若將上述三烷氧化鋁與具有2個羰基的化合物混合，則三烷氧化鋁的烷氧化物基的至少一部分與具有2個羰基的化合物進行取代，而形成鋁螯合物結構。此時根據需要，可存在溶劑，並且亦可進行加熱處理或添加觸媒。藉由烷氧化鋁結構的至少一部分被取代成鋁螯合物結構，而提高有機鋁化合物對於水解或聚合反應的穩定性，並且包含其的鈍化膜形成用組成物的保存穩定性進一步提高。
作為上述具有2個羰基的特定結構的化合物，就保存穩定性的觀點而言，較佳為選自由β-二酮化合物、β-酮酯化合物及丙二酸二酯所組成的組群中的至少1種。上述具有2個羰基的特定結構的化合物具體可列舉：乙醯基丙酮(acetyl acetone)、3-甲基-2,4-戊二酮、2,3-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、3-丁基-2,4-戊二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、2,6-二甲基-3,5-庚二酮、6-甲基-2,4-庚二酮等β-二酮化合物；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸異丁酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸第三丁酯、乙醯乙酸戊酯、乙醯乙酸異戊酯、乙醯乙酸己酯、乙醯乙酸正辛酯、乙醯乙酸庚酯、乙醯乙酸3-戊酯、2-乙醯基庚酸乙酯、2-丁基乙醯乙酸乙酯、4,4-二甲基-3-氧戊酸乙酯、4-甲基-3-氧戊酸乙酯、2-乙基乙醯乙酸乙酯、己基乙醯乙酸乙酯、4-甲基-3-氧戊酸甲酯、乙醯乙酸異丙酯、3-氧己酸乙酯、3-氧戊酸乙酯、3-氧戊酸甲酯、3-氧己酸甲酯、2-甲基乙醯乙酸乙酯、3-氧庚酸乙酯、3-氧庚酸甲酯、4,4-二甲基-3-氧戊酸甲酯等β-酮酯化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二第三丁酯、丙二酸二己酯、丙二酸第三丁基乙酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、第二丁基丙二酸二乙酯、異丁基丙二酸二乙酯、1-甲基丁基丙二酸二乙酯等丙二酸二酯等。
在上述有機鋁化合物具有鋁螯合物結構時，鋁螯合物結構的數量若為1~3，則並無特別限制。其中就保存穩定性的觀點 而言，較佳為1或3。鋁螯合物結構的數量例如可藉由以下方式而控制：適當調整將上述三烷氧化鋁與具有2個羰基的化合物進行混合的比率。另外，亦可自市售的鋁螯合化合物中適當選擇具有所期望的結構的化合物。
通式(I)所示的有機鋁化合物中，就熱處理時的反應性與作為組成物的保存穩定性的觀點而言，具體而言，較佳為使用n為1~3的有機鋁化合物，更佳為使用選自由乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁、三(乙基乙醯乙酸基)鋁(aluminum tris(hydrogen acetoacetato))、單乙醯丙酮雙(乙基乙醯乙酸基)鋁及三(乙醯丙酮基)鋁所組成的組群中的至少1種，尤佳為使用乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁。
上述有機鋁化合物中的鋁螯合物結構的存在，可藉由通常所用的分析方法進行確認。例如可使用紅外分光光譜、核磁共振光譜、熔點等進行確認。
上述鈍化膜形成用組成物所含的上述有機鋁化合物的含量，可根據需要進行適當選擇。例如就保存穩定性與鈍化效果的觀點而言，有機鋁化合物的含有率在鈍化膜形成用組成物中可設為1質量%~70質量%，較佳為3質量%~60質量%，更佳為5質量%~50質量%，尤佳為10質量%~30質量%。
有機鋁可為液狀，亦可為固體，並無特別限制。就鈍化效果與保存穩定性的觀點而言，藉由為常溫下的穩定性、溶解性或者分散性良好的化合物，而可進一步提高所形成的鈍化膜的均 勻性，並穩定地獲得所期望的鈍化效果。
(樹脂)
上述鈍化膜形成用組成物較佳為包含樹脂的至少1種。藉由包含樹脂，而將上述鈍化膜形成用組成物施用至半導體基板上而形成的組成物層的形狀穩定性進一步提高，並在形成有上述組成物層的區域，能以所期望的形狀選擇性形成鈍化膜。
上述樹脂的種類並無特別限制。其中在將鈍化膜形成用組成物施用至半導體基板上時，樹脂較佳為在可形成良好的圖案的範圍內可調整黏度的樹脂。上述樹脂具體可列舉：聚乙烯醇樹脂；聚丙烯醯胺樹脂；聚乙烯醯胺樹脂；聚乙烯吡咯烷酮(pyrrolidone)樹脂；聚環氧乙烷樹脂；聚磺酸樹脂；丙烯醯胺烷基磺酸樹脂；纖維素；纖維素酯、羧基甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素等纖維素樹脂；明膠及明膠衍生物；澱粉及澱粉衍生物；海藻酸鈉類；黃原膠(xanthan)及黃原膠衍生物；瓜爾膠(guar)及瓜爾膠衍生物；硬葡聚糖(scleroglucan)及硬葡聚糖衍生物；黃蓍膠及黃蓍膠衍生物；糊精及糊精衍生物；(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯樹脂等(甲基)丙烯酸酯樹脂等(甲基)丙烯酸系樹脂；丁二烯樹脂；苯乙烯樹脂；矽氧烷樹脂；丁醛樹脂；這些的共聚物等。
這些樹脂中，就保存穩定性與圖案形成性的觀點而言，較佳為使用不具有酸性及鹼性官能基的中性樹脂，就在即便含量為少量時可容易調節黏度及觸變性的觀點而言，更佳為使用纖維 素樹脂。
另外，這些樹脂的分子量並無特別限制，較佳為鑒於作為組成物的所期望的黏度而進行適當調整。就保存穩定性與圖案形成性的觀點而言，上述樹脂的重量平均分子量較佳為100~10,000,000，更佳為1,000~5,000,000。另外，樹脂的重量平均分子量是根據使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定的分子量分布，使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算而求出。
這些樹脂可單獨使用1種，或者亦可組合2種以上而使用。
上述樹脂在半導體基板鈍化膜形成用組成物中的含有率可根據需要進行適當選擇。樹脂的含有率例如在基板鈍化膜形成用組成物中較佳為0.1質量%~30質量%。就表現如更容易形成圖案的觸變性的觀點而言，樹脂的含有率更佳為1質量%~25質量%，尤佳為1.5質量%~20質量%，特佳為1.5質量%~10質量%。
另外，上述鈍化膜形成用組成物中的上述有機鋁化合物與上述樹脂的含有比率，可根據需要進行適當選擇。其中就圖案形成性與保存穩定性的觀點而言，樹脂相對於有機鋁化合物的含有比率(樹脂/有機鋁化合物)，較佳為0.001~1000，更佳為0.01~100，尤佳為0.1~1。
(溶劑)
上述鈍化膜形成用組成物較佳為包含溶劑。藉由鈍化膜形成用組成物含有溶劑，而更容易調整黏度，施用性會進一步提高，並且可形成更均勻的熱處理物層。上述溶劑並無特別限制，可根據需要進行適當選擇。其中較佳為可將上述有機鋁化合物、及上述樹脂溶解而形成均勻的溶液的溶劑，更佳為包含有機溶劑的至少1種。
溶劑具體可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶劑；二乙醚、甲基乙醚、甲基正丙醚、二異丙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇甲基正丙醚、二乙二醇甲基正丁醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙醚、三乙二醇甲基正丁醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇甲基正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙醚、四乙二醇甲基正丁醚、四乙二醇二正丁醚、四乙二醇甲基正己醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙醚、二丙二醇甲基正丁醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二 正丁醚、二丙二醇甲基正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙醚、三丙二醇甲基正丁醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲基乙醚、四丙二醇甲基正丁醚、四丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基正己醚、四丙二醇二正丁醚等醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲醚酯、乙酸二乙二醇單乙醚酯、乙酸二丙二醇甲醚酯、乙酸二丙二醇乙醚酯、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酯溶劑；乙腈、N-甲基吡咯烷(methyl pyrrolidine)、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-己基吡咯烷、N-環己基吡咯烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、 第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、正癸醇、第二-十一烷基醇、三甲基壬醇、第二-十四烷基醇、第二-十七烷基醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三醇、四乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇單醚系溶劑；α-蒎烯、β-蒎烯等蒎烯、α-萜品烯等萜品烯、α-松脂醇(α-terpineol)等松脂醇、月桂烯(myrcene)、別羅勒烯(allo-ocimen)、檸檬烯、二戊烯、萜品醇、香芹酮(carvone)、羅勒烯、水芹烯(phellandrene)等萜烯溶劑；水等。這些可單獨使用1種，或者組合2種以上而使用。
其中，上述溶劑就對半導體基板的施用性及圖案形成性的觀點而言，較佳為包含選自由萜烯系溶劑、酯系溶劑及醇系溶劑所組成的組群中的至少1種，更佳為包含選自由萜烯溶劑所組成的組群中的至少1種。
鈍化膜形成用組成物中的溶劑的含有率是考慮施用性、圖案形成性、保存穩定性而決定。例如就組成物的施用性與圖案形成性的觀點而言，溶劑的含量在鈍化膜形成用組成物中較佳為5質量%~98質量%，更佳為10質量%~95質量%。
上述鈍化膜形成用組成物就保存穩定性的觀點而言，酸 性化合物及鹼性化合物的含有率在鈍化膜形成用組成物中，分別較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下。
上述酸性化合物可列舉：布忍斯特酸(Bronsted acid)及路易斯酸。具體可列舉：鹽酸、硝酸等無機酸，乙酸等有機酸等。另外，鹼性化合物可列舉：布忍斯特鹼及路易斯鹼。具體可列舉：鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物等無機鹼，三烷基胺、吡啶等有機鹼等。
上述鈍化膜形成用組成物的黏度並無特別限制，可根據對半導體基板的施用方法等而適當選擇。例如可設為0.01Pa．s~10000Pa．s。其中就圖案形成性的觀點而言，較佳為0.1Pa．s~1000Pa．s。另外，上述黏度是使用旋轉式剪切黏度計，在25℃以剪切速度1.0s-1進行測定。
另外，上述鈍化膜形成用組成物的剪切黏度並無特別限制。其中就圖案形成性的觀點而言，將剪切速度1s-1時的剪切黏度η1除以剪切速度10s-1時的剪切黏度η2而算出的觸變比(η1/η2)，較佳為1.05~100，更佳為1.1~50。另外，剪切黏度是使用安裝有錐板(直徑50mm、錐角1°)的旋轉式剪切黏度計，在溫度25℃下進行測定。
上述半導體基板鈍化膜形成用組成物的製造方法並無特別限制，例如可藉由通常所用的混合方法將有機鋁化合物、樹脂以及根據需要的溶劑進行混合而製造。另外，可將樹脂溶解於溶劑後，將其與有機鋁化合物進行混合而製造。
而且，上述有機鋁化合物亦可將烷氧化鋁及可與鋁形成螯合物的化合物進行混合而製備。此時，可適當使用溶劑，亦可進行加熱處理。將如此製備的有機鋁化合物、與樹脂或包含樹脂的溶液進行混合而可製造鈍化膜形成用組成物。
另外，上述鈍化膜形成用組成物中所含的成分、及各成分的含量，可使用熱重/差熱(Thermo Gravimetric/Differential Thermal Analysis，TG/DTA)等熱分析，核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)、紅外輻射(Infrared Radiation，IR)等光譜分析，高效液相層析(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)、凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)等層析分析等進行確認。
<帶有鈍化膜的半導體基板>
本發明的帶有鈍化膜的半導體基板是藉由上述製造方法而製造者，包括：半導體基板、設置於上述半導體基板上且包含有機鋁化合物的鈍化膜形成用組成物的熱處理物層。另外，上述帶有鈍化膜的半導體基板藉由具有包含上述鈍化膜形成用組成物的熱處理物的層即鈍化膜，而表現優異的鈍化效果。
上述帶有鈍化膜的半導體基板可應用於太陽電池元件、發光二極體元件等。例如藉由應用於太陽電池元件，而可獲得轉換效率優異的太陽電池元件。
<太陽電池元件的製造方法>
本發明的太陽電池元件的製造方法包括：在半導體基板 上的選自由p型層及n型層所組成的組群中的至少1種層以上的層上形成電極的步驟，上述半導體基板具有將p型層及n型層進行接合而成的pn接合；在上述半導體基板的形成有上述電極的面的一個或兩個面上，施用包含有機鋁化合物的鈍化膜形成用組成物而形成組成物層的步驟；以及對上述組成物層進行熱處理而形成鈍化膜的步驟。上述太陽電池元件的製造方法根據需要可進一步包括其他步驟。
藉由使用上述鈍化膜形成用組成物，而可利用簡便的方法製造具備具有優異的鈍化效果的半導體基板鈍化膜，且轉換效率優異的太陽電池元件。而且，在形成有電極的半導體基板上，可以成為所期望的形狀的方式形成半導體基板鈍化膜，並且太陽電池元件的生產性優異。
本發明中，上述形成電極的步驟可在形成上述組成物層的步驟之前進行，亦可在形成組成物層或形成鈍化膜的步驟之後進行。就獲得更優異的鈍化效果的觀點而言，亦較佳為，上述形成電極的步驟在形成上述組成物層的步驟之前進行。
在選自由p型層及n型層所組成的組群中的至少1種層以上的層上形成電極的步驟，可自通常所用的電極形成方法中適當選擇。例如在半導體基板上的所期望的區域施用銀漿、鋁漿等電極形成用漿，根據需要進行燒結處理，藉此可形成電極。另外，電極形成的方法的詳細內容如已述。
設置有上述鈍化膜的半導體基板的面可為p型層，亦可 為n型層。其中就轉換效率的觀點而言，較佳為p型層。
使用上述鈍化膜形成用組成物而形成鈍化膜的方法的詳細內容，與已述的帶有鈍化膜的半導體基板的製造方法相同，較佳的實施方式亦相同。
形成於上述半導體基板上的半導體基板鈍化膜的厚度並無特別限制，可根據目的進行適當選擇。例如較佳為5nm~50μm，更佳為10nm~30μm，尤佳為15nm~20μm。
<太陽電池元件>
本發明的太陽電池元件是藉由上述太陽電池元件的製造方法而製造者，包括：將p型層及n型層進行pn接合而成的半導體基板、設置於上述半導體基板上的整個面或一部分面上的包含有機鋁化合物的鈍化膜形成用組成物的熱處理物層即鈍化膜、配置於上述半導體基板的選自由上述p型層及n型層所組成的組群中的1種以上的層上的電極。上述太陽電池元件根據需要可進一步包括其他的構成元件。
本發明的太陽電池元件藉由具有利用上述太陽電池元件的製造方法而形成的鈍化膜，而轉換效率優異。
太陽電池元件的形狀或大小並無限制。例如較佳為邊長為125mm~156mm的正方形。
接著，一邊參照圖式一邊對本發明的實施形態進行說明。
圖1是以剖面圖形式示意性表示具有本實施形態的半導 體基板鈍化膜的太陽電池元件的製造方法的一例的步驟圖的圖。但該步驟圖並不受本發明任何限制。
如圖1中的(a)所示般，在p型半導體基板1上，在表面附近形成n+型擴散層2，在最表面形成抗反射膜3。抗反射膜3可列舉：氮化矽膜、氧化鈦膜等。在抗反射膜3與p型半導體基板1之間可進一步存在氧化矽等表面保護膜(未圖示)。另外，亦可使用本發明的半導體基板鈍化膜作為表面保護膜。
接著，如圖1中的(b)所示般，在背面的一部分區域塗佈鋁電極漿等形成背面電極5的材料後，進行燒結而形成背面電極5，並且使鋁原子擴散至p型半導體基板1中而形成p+型擴散層4。
接著，如圖1中的(c)所示般，在受光面側塗佈電極形成用漿後，進行熱處理而形成表面電極7。藉由使用包含具有燒穿(fire through)性的玻璃粉末者，作為電極形成用漿，而如圖1中的(c)所示般可貫通抗反射膜3，在n+型擴散層2上形成表面電極7而獲得歐姆接觸。
最後如圖1中的(d)所示般，在形成有背面電極5的區域以外的背面的p型層上，施用鈍化膜形成用組成物而形成組成物層。關於施用，例如可藉由網版印刷等來進行。對形成於p型層上的組成物層進行熱處理，而形成半導體基板鈍化膜6。在背面的p型層上藉由形成由上述鈍化膜形成用組成物形成的鈍化膜6，而可製造發電效率優異的太陽電池元件。
藉由包括圖1所示的製造步驟的製造方法製造的太陽電池元件，可將由鋁等形成的背面電極製成點接觸結構，而可減小基板的翹曲等。而且藉由使用上述鈍化膜形成用組成物，而可僅在形成有電極的區域以外的p型層上，以優異的生產性形成鈍化膜。
另外，圖1中的(d)表示僅在背面部分形成鈍化膜的方法，但除了半導體基板1的背面側外，亦可對側面施用鈍化膜形成用組成物，並對其進行熱處理，藉此可在半導體基板1的側面(邊緣(edge))進一步形成鈍化膜(未圖示)。藉此可製造發電效率更優異的太陽電池元件。
而且，在背面部分不形成半導體基板鈍化膜，而僅在側面塗佈本發明的半導體基板鈍化膜形成用組成物並進行熱處理，亦可形成半導體基板鈍化膜。本發明的半導體基板鈍化膜形成用組成物若用於如側面般結晶缺陷多的部位，則其效果特別大。
圖1中對電極形成後形成鈍化膜的實施方式進行了說明，但在鈍化膜形成後，可進一步藉由蒸鍍等在所期望的區域形成鋁等電極。
圖2是以剖面圖形式示意性表示具有本實施形態的鈍化膜的太陽電池元件的製造方法的其他一例的步驟圖的圖。具體而言，圖2是以剖面圖來說明包括如下步驟的步驟圖的圖：使用鋁電極漿或藉由熱擴散處理可形成p+型擴散層的p型擴散層形成用組成物，形成p+型擴散層後，將鋁電極漿的燒結物或p+型擴散層 形成用組成物的熱處理物除去。此處，p型擴散層形成用組成物例如可列舉：包含含有受體(acceptor)元素的物質與玻璃成分的組成物。
如圖2中的(a)所示般，在p型半導體基板1上，在表面附近形成n+型擴散層2，並在表面形成抗反射膜3。抗反射膜3可列舉氮化矽膜、氧化鈦膜等。
接著，如圖2中的(b)所示般，在背面的一部分區域塗佈p+型擴散層形成用組成物後進行熱處理，而形成p+型擴散層4。在p+型擴散層4上形成p+型擴散層形成用組成物的熱處理物8。
此處，亦可使用鋁電極漿代替p型擴散層形成用組成物。在使用鋁電極漿時，在p+型擴散層4上形成鋁電極8。
接著，如圖2中的(c)所示般，藉由蝕刻等方法，除去形成於p+型擴散層4上的p型擴散層形成用組成物的熱處理物8或鋁電極8。
接著，如圖2中的(d)所示般，在受光面(表面)及背面的一部分區域選擇性塗佈電極形成用漿後進行燒結，而分別在受光面(表面)形成表面電極7，在背面形成背面電極5。藉由使用包含具有燒穿性的玻璃粉末者，作為塗佈於受光面側的電極形成用漿，而如圖2中的(d)所示般可貫通抗反射膜3，在n+型擴散層2上形成表面電極7，而獲得歐姆接觸。
另外，在形成有背面電極的區域已形成p+型擴散層4，因此形成背面電極5的電極形成用漿，並不限定於鋁電極漿，亦 可使用銀電極漿等的可形成電阻更低的電極的電極用漿。藉此，亦可進一步提高發電效率。
最後如圖2中的(e)所示般，在形成有背面電極5的區域以外的背面的p型層上，施用鈍化膜形成用組成物而形成組成物層。關於施用，例如可藉由網版印刷等塗佈法來進行。對形成於p型層上的組成物層進行熱處理而形成鈍化膜6。在背面的p型層上形成由上述鈍化膜形成用組成物形成的鈍化膜6，藉此可製造發電效率優異的太陽電池元件。
另外，圖2中的(e)表示僅在背面部分形成鈍化膜的方法，但除了p型半導體基板1的背面側外，亦可在側面塗佈鈍化膜形成用材料並進行熱處理，藉此可在p型半導體基板1的側面(邊緣)進一步形成鈍化膜(未圖示)。藉此，可製造發電效率更優異的太陽電池元件。
而且，在背面部分不形成鈍化膜，而僅在側面施用鈍化膜形成用組成物，對其進行熱處理而可形成鈍化膜。上述鈍化膜形成用組成物若用於如側面般結晶缺陷多的部位，則其效果特別大。
圖2中對在電極形成後形成鈍化膜的實施方式進行了說明，但亦可在鈍化膜形成後藉由蒸鍍等在所期望的區域進一步形成鋁等電極。
上述實施形態中，對使用在受光面形成有n+型擴散層的p型半導體基板的情形進行了說明，但使用在受光面形成p+型擴 散層的n型半導體基板的情形亦相同，而可製造太陽電池元件。另外，此時在背面側形成n+型擴散層。
而且，鈍化膜形成用組成物亦可用於：形成如圖3所示的僅在背面側配置有電極的背面電極型太陽電池元件的受光面側或背面側的鈍化膜6。
如圖3表示概略剖面圖般，在p型半導體基板1的受光面側，在表面附近形成n+型擴散層2，在其表面形成鈍化膜6及抗反射膜3。抗反射膜3已知有氮化矽膜、氧化鈦膜等。另外，半導體基板鈍化膜6是施用鈍化膜形成用組成物，對其進行熱處理而形成。
在p型半導體基板1的背面側，在p+型擴散層4及n+型擴散層2上分別設置背面電極5，接著在背面的未形成電極的區域設置鈍化膜6。
p+型擴散層4如上所述般可藉由以下方式而形成：在所期望的區域塗佈p型擴散層形成用組成物或鋁電極漿後，進行熱處理。另外，n+型擴散層2例如可藉由以下方式而形成：在所期望的區域塗佈可藉由熱擴散處理而形成n+型擴散層的n型擴散層形成用組成物後，進行熱處理。
此處，n型擴散層形成用組成物例如可列舉：包含含有施體(donor)元素的物質與玻璃成分的組成物。
在p+型擴散層4及n+型擴散層2上分別設置的背面電極5，可使用銀電極漿等通常所用的電極形成用漿而形成。
另外，設置於p+型擴散層4上的背面電極5，亦可為使用鋁電極漿與p+型擴散層4一起形成的鋁電極。
設置於背面的鈍化膜6可藉由以下方式形成：在未設置背面電極5的區域施用鈍化膜形成用組成物，並對其進行煅燒熱處理。
另外，鈍化膜6不僅可形成於半導體基板1的背面，亦可進一步形成於側面(未圖示)。
在如圖3所示的背面電極型太陽電池元件中，由於受光面側無電極，因此發電效率優異。而且由於在背面的未形成電極的區域形成鈍化膜，因此轉換效率更優異。
圖4以剖面圖形式示意性表示具有本實施形態的鈍化膜的太陽電池元件的製造方法的其他一例的步驟圖的圖。圖4中，在具有抗反射膜3與n+型擴散層2的p型半導體基板1上，藉由燒結同時或依序形成表面電極7與背面電極5後，在未形成電極的區域施用鈍化膜形成用組成物，而形成鈍化膜。
如圖4中的(a)所示般，在p型半導體基板1上，在表面附近形成n+型擴散層2，在最表面形成抗反射膜3。抗反射膜3可列舉：氮化矽膜、氧化鈦膜等。在抗反射膜3與p型半導體基板1之間可進一步存在氧化矽等表面保護膜(未圖示)。另外，亦可將本發明的鈍化膜用作表面保護膜。
接著，如圖4中的(b)所示般，在背面的一部分區域塗佈鋁電極漿等形成背面電極5的材料。另外在受光面側塗佈電 極形成用漿。將其燒結而形成背面電極5，並且使鋁原子擴散至p型半導體基板1中而形成p+型擴散層4。同時形成表面電極7。藉由使用包含具有燒穿性的玻璃粉末者作為電極形成用漿，而如圖4中的(b)所示般，可貫通抗反射膜3，而在n+型擴散層2上形成表面電極7，而獲得歐姆接觸。
最後如圖4中的(c)所示般，在形成有背面電極5的區域以外的背面的p型層上，施用板鈍化膜形成用組成物而形成組成物層。關於施用，例如可藉由網版印刷等來進行。對形成於p型層上的組成物層進行熱處理而形成鈍化膜6。在背面的p型層上，藉由形成由上述鈍化膜形成用組成物形成的鈍化膜6，而可製造發電效率優異的太陽電池元件。
圖5是以剖面圖形式示意性表示具有本實施形態的鈍化膜的太陽電池元件的製造方法的其他一例的步驟圖的圖。圖5中，在形成背面電極5之前，施用半導體基板鈍化膜形成用組成物而形成組成物層。
如圖5中的(a)所示般，在p型半導體基板1上，在表面附近形成n+型擴散層2，在最表面形成抗反射膜3。抗反射膜3可列舉：氮化矽膜、氧化鈦膜等。在抗反射膜3與p型半導體基板1之間可進一步存在氧化矽等表面保護膜(未圖示)。另外，亦可將本發明的鈍化膜用作表面保護膜。
接著，如圖5中的(b)所示般，在形成有背面電極5的預定的區域以外的背面的p型層上，施用鈍化膜形成用組成物 而形成組成物層。關於施用，例如可藉由網版印刷等來進行。對形成於p型層上的組成物層進行熱處理而形成鈍化膜6。
接著，如圖5中的(c)所示般，在背面的一部分區域塗佈鋁電極漿等形成背面電極5的材料。另外，在受光面側塗佈電極形成用漿。將其燒結而形成背面電極5，並且使鋁原子擴散至p型半導體基板1中而形成p+型擴散層4。另外，形成表面電極7。這些電極形成用漿的塗佈的順序何者為先均可。另外，燒結可同時進行，亦可按塗佈的順序進行燒結而形成電極。另外，藉由使用包含具有燒穿性的玻璃粉末者作為電極7的電極形成用漿，而如圖5中的(c)所示般，可貫通抗反射膜3，而在n+型擴散層2上形成表面電極7，而獲得歐姆接觸。
上述表示了使用p型半導體基板作為半導體基板的例子，但使用n型半導體基板時，亦可依據上述而製造轉換效率優異的太陽電池元件。
<太陽電池>
太陽電池包含上述太陽電池元件的至少1種，在太陽電池元件的電極上配置配線材料而構成。太陽電池根據需要進一步經由配線材料將多個太陽電池元件連結，接著可藉由密封材料進行密封而構成。
上述配線材料及密封材料並無特別限制，可自業界通常所用者中適當選擇。
上述太陽電池的大小並無限制，較佳為0.5m2~3m2。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於這些實施例。另外，只要無特別說明，「%」為質量基準。
<實施例1>
(半導體基板鈍化膜形成用組成物的製備)
將三第二丁氧基鋁2.00g、松脂醇2.01g混合而製備有機鋁化合物溶液。除了這個將乙基纖維素5.00g、松脂醇95.02g混合，在150℃下攪拌1小時而製備乙基纖維素溶液。將所得的有機鋁化合物溶液2.16g與乙基纖維素溶液3.00g混合而製成無色透明的溶液，從而製備半導體基板鈍化膜形成用組成物1。乙基纖維素在半導體基板鈍化膜形成用組成物1中的含有率為2.9%，有機鋁化合物的含有率為21%。
(鈍化膜的形成)
半導體基板是使用表面為鏡面形狀的單晶型p型矽基板(薩姆科有限公司(SUMCO)製造、50mm見方、厚度：625μm)。使用RCA清洗液(關東化學製造的Frontier Cleaner-A01)，在70℃下將矽基板浸漬清洗5分鐘，而進行預處理。
然後，在對上述所得的半導體基板鈍化膜形成用組成物1進行了預處理的矽基板上，使用網版印刷法，以乾燥後的膜厚為5μm的方式施用至整個面上，以150℃進行3分鐘乾燥處理。接著，以550℃進行1小時退火後，在室溫下放置冷卻而製作評價用 基板。所形成的鈍化膜的膜厚為0.35μm。
(有效壽命的測定)
使用壽命測定裝置(日本施美樂博製造的WT-2000PVN)，在室溫下藉由反射微波光電導衰減法，測定上述所得的評價用基板的有效壽命(μs)。所得的評價用基板的施用了半導體基板鈍化膜形成用組成物的區域的有效壽命為111μs。
對所得的鈍化膜形成用組成物1進行如以下的評價。將評價結果表示於表1。
(觸變比)
在剛製備後(12小時以內)，在旋轉式剪切黏度計(安東帕(AntonPaar)公司製造的MCR301)上安裝錐板(直徑50mm、錐角1°)，在溫度25℃下，在剪切速度1.0s-1及10s-1的條件下，分別測定上述所製備的半導體基板鈍化膜形成用組成物1的剪切黏度。
剪切速度為1.0s-1的條件下的剪切黏度(η1)為16.0Pa．s，剪切速度為10s-1的條件下的剪切黏度(η2)為5.7Pa．s。剪切黏度為1.0s-1與10s-1時的觸變比(η1/η2)為2.8。
(保存穩定性)
在剛製備後(12小時以內)及25℃下保存30天後，分別測定上述所製備的半導體基板鈍化膜形成用組成物1的剪切黏度。剪切黏度的測定是在安東帕公司的MCR301上安裝錐板(直徑50mm、錐角1°)，在溫度25℃下、以剪切速度1.0s-1進行。
關於25℃時的剪切黏度，在剛製備後(η0)為16.0Pa．s，在25℃下保存30天後(η30)為17.3Pa．s。因此藉由下式算出的黏度變化率(%)為8%。
黏度變化率(%)=|η30-η0|/η0×100 (式)
<實施例2>
將三第二丁氧基鋁4.79g、乙醯乙酸乙酯2.56g、松脂醇4.76g混合，在25℃下攪拌1小時而獲得有機鋁化合物溶液。除了這個將乙基纖維素12.02g、松脂醇88.13g混合，在150℃下攪拌1小時，而製備乙基纖維素溶液。接著，將有機鋁化合物溶液2.93g、乙基纖維素溶液2.82g混合，而製成無色透明溶液，從而製備半導體基板鈍化膜形成用組成物2。乙基纖維素在半導體基板鈍化膜形成用組成物2中的含有率為5.9%，有機鋁化合物的含有率為21%。
使用上述所製備的半導體基板鈍化膜形成用組成物2，除此以外，以與實施例1相同的方式，在經預處理的矽基板上形成鈍化膜，以相同的方式進行評價。有效壽命為144μs。
(觸變比)
在剛製備後(12小時以內)，在旋轉式剪切黏度計(安東帕公司製造的MCR301)上安裝錐板(直徑50mm、錐角1°)，在溫度25℃下、在剪切速度1.0s-1及10s-1的條件下，分別測定上述所製備的半導體基板鈍化膜形成用組成物2的剪切黏度。
剪切速度為1.0s-1的條件下的剪切黏度(η1)為41.5 Pa．s，剪切速度為10s-1的條件下的剪切黏度(η2)為28.4Pa．s。剪切黏度為1.0s-1與10s-1時的觸變比(η1/η2)為1.5。
(保存穩定性)
上述所製備的半導體基板鈍化膜形成用組成物2的在剛製備後的剪切黏度，在溫度25℃、剪切速度1.0s-1時為41.5Pa．s，在25℃下保存30天後為43.2Pa．s。因此，表示保存穩定性的黏度變化率為4%。
使用伯瑞實驗室(Bio-Rad Laboratories)股份有限公司製造的Excalibur FTS-3000，測定上述所得的有機鋁化合物溶液中的有機鋁化合物的紅外分光光譜。
其結果分別在1600cm-1附近在配位成4配位鋁的氧-碳鍵上觀察到特徵性吸收，在1500cm-1附近在6員環錯合物的碳-碳鍵上觀察到特徵性吸收，從而確認形成鋁螯合物。
<實施例3>
將三第二丁氧基鋁4.96g、丙二酸二乙酯3.23g、松脂醇5.02g混合，在25℃下攪拌1小時，而獲得有機鋁化合物溶液。將所得的有機鋁化合物溶液2.05g、以與實施例2相同的方式製備的乙基纖維素溶液2.00g混合，而製成無色透明溶液，從而製備半導體基板鈍化膜形成用組成物3。乙基纖維素在半導體基板鈍化膜形成用組成物3中的含有率為5.9%，有機鋁化合物的含有率為20%。
使用上述所製備的半導體基板鈍化膜形成用組成物3， 除此以外，以與實施例1相同的方式，在經預處理的矽基板上形成鈍化膜，以相同的方式進行評價。有效壽命為96μs。
(觸變比)
在剛製備後(12小時以內)，在旋轉式剪切黏度計(安東帕公司製造的MCR301)上安裝錐板(直徑50mm、錐角1°)，在溫度25℃下測定上述所製備的半導體基板鈍化膜形成用組成物3的剪切黏度。
剪切速度為1.0s-1的條件下的剪切黏度(η1)為90.7Pa．s，剪切速度為10s-1的條件下的剪切黏度(η2)為37.4Pa．s，剪切速度為100s-1的條件下剪切黏度為10.4Pa．s。剪切黏度為1.0s-1與10s-1時的觸變比(η1/η2)為2.43。
(保存穩定性)
上述所製備的半導體基板鈍化膜形成用組成物3的在剛製備後的剪切黏度，在溫度25℃、剪切速度1.0s-1時為90.7Pa．s，在25℃下保存30天後為97.1Pa．s。因此表示保存穩定性的黏度變化率為7%。
使用伯瑞實驗室股份有限公司製造的Excalibur FTS-3000，測定上述所得的有機鋁化合物溶液中的有機鋁化合物的紅外分光光譜。
其結果分別在1600cm-1附近在配位成4配位鋁的氧-碳鍵上觀察到特徵性吸收，在1500cm-1附近在6員環錯合物的碳-碳鍵上觀察到特徵性吸收，從而確認形成鋁螯合物。
<實施例4>
在實施例3中，藉由網版印刷將半導體基板鈍化膜形成用組成物3以100μm寬度、間隔2mm的短條狀施用至矽基板上，除此以外，以實施例3相同的方式，在經預處理的矽基板上形成鈍化膜，以相同的方式進行評價。
施用了半導體基板鈍化膜形成用組成物3的區域的有效壽命為90μs。另外，未施用半導體基板鈍化膜形成用組成物3的區域的有效壽命為25μs。
<實施例5>
以與實施例1相同的方式，在經預處理的矽基板上，藉由網版印刷以寬度約200μm、間隔2mm的短條狀施用鋁漿(PVG溶液(PVG solutions)公司製造、PVG-AD-02)，以400℃ 10秒、850℃ 10秒、650℃ 10秒進行燒結，而形成厚度20μm的鋁電極。
接著，藉由網版印刷僅在未形成電極的區域施用上述所製備的半導體基板鈍化膜形成用組成物3，以150℃進行3分鐘乾燥處理。接著，以550℃進行1小時退火後，在室溫下放置冷卻而形成鈍化膜，從而製作評價用基板。
形成了鈍化膜的區域的有效壽命為90μs。另外，在鋁電極的表面未觀察到源自鈍化膜形成用組成物3的異物。
<實施例6>
將乙基纖維素100.02g與松脂醇400.13g混合，在150℃下攪拌1小時而製備10%乙基纖維素溶液。除了這個將乙基乙醯 乙酸二異丙醇鋁(川研精化(Kawaken Fine Chemicals)公司製造、商品名：ALCH)9.71g、與松脂醇4.50g混合，接著，將10%乙基纖維素溶液15.03g混合，而製成無色透明溶液，而製備鈍化膜形成用組成物6。乙基纖維素在鈍化膜形成用組成物6中的含有率為5.1%、有機鋁化合物的含有率為33.2%。
使用上述所製備的鈍化膜形成用組成物6，除此以外，以與實施例1相同的方式，在經預處理的矽基板上形成鈍化膜，以相同的方式進行評價。有效壽命為121μs。
(觸變比)
以與上述相同的方式，測定上述所製備的鈍化膜形成用組成物6的剪切黏度。在剛製備後(12時間以內)，在旋轉式剪切黏度計(安東帕公司製造的MCR301)上安裝錐板(直徑50mm、錐角1°)，在溫度25℃下，在剪切速度1.0s-1及10s-1的條件下分別測定。
剪切速度為1.0s-1的條件下的剪切黏度(η1)為81.0Pa．s，剪切速度為10s-1的條件下的剪切黏度(η2)為47.7Pa．s。剪切黏度為1.0s-1與10s-1時的觸變比(η1/η2)為1.7。
(保存穩定性)
上述所製備的鈍化膜形成用組成物6的在剛製備後的剪切黏度，在溫度25℃、剪切速度1.0s-1時為81.0Pa．s，在25℃下保存30天後為80.7Pa．s。因此，表示保存穩定性的黏度變化率為0.4%。
(印刷滲開)
印刷滲開的評價是使用網版印刷法將所製備的鈍化膜形成用組成物6在矽基板上進行圖案形成，並藉由將剛印刷後的圖案形狀與熱處理後的圖案形狀進行比較來進行。網版印刷法是使用如圖6所示的具有圓形的點狀開口部14與非開口部12的電極形成用網版遮罩版、以及具有反向開口部圖案的網版遮罩版(圖6的點狀開口部14為非開口部的版)。圖6所示的網版遮罩版中，點狀開口部14的點直徑La為368μm、點間隔Lb為0.5mm。另外，上述印刷滲開是指由印刷在矽基板上的鈍化膜形成用組成物形成的組成物層，與所用的版相比，向矽基板的面方向擴散的現象。
具體而言，按以下方式形成鈍化膜。藉由印刷法將上述所製備的鈍化膜形成用組成物6施用至與圖6的非開口部12對應的區域的整個面。然後將施用了鈍化膜形成用組成物6的矽基板以150℃加熱3分鐘，使溶劑蒸發，藉此進行乾燥處理。接著，將形成了組成物層的矽基板以700℃的溫度進行10分鐘退火後，在室溫下放置冷卻而形成鈍化膜。所形成的鈍化膜的膜厚為0.55μm。
印刷滲開的評價是與熱處理後的形成於基板上的鈍化膜內的點狀開口部即圖6中的開口部14相對應，測定未形成鈍化膜的區域即開口部的徑來進行。另外，測定是測定10處開口部的徑，以其平均值的形式算出熱處理後的開口部的徑。相對於剛印 刷後的點直徑(La)(368μm)，將熱處理後的開口部的徑的減少率小於10%者評價為A，將10%以上且小於30%者評價為B，將30%以上者評價為C，而評價印刷滲開。若評價為A或B，則作為鈍化膜形成用組成物而良好。
上述所得的鈍化膜形成用組成物6的印刷滲開評價為A。
(電極形成性)
使用網版印刷法，在矽基板上在與圖6的非開口部12相對應的區域的整個面，印刷上述所得的鈍化膜形成用組成物6。然後，將施用了鈍化膜形成用組成物6的矽基板以150℃加熱3分鐘，使溶劑蒸發，藉此進行乾燥處理。接著，以550℃的溫度進行10分鐘退火後，在室溫下放置冷卻，而形成鈍化膜。所形成的鈍化膜的膜厚為0.57μm。
接著，在矽基板的形成有鈍化膜的面的整個面上，藉由網版印刷法施用市售的鋁電極漿(PVG-AD-02、PVG溶液(PVG Solutions)公司製造)。此時，以燒結後的背面集電用電極的膜厚為30μm的方式，適當調整鋁電極漿的印刷條件。將電極漿印刷後，以150℃的溫度加熱5分鐘，使溶劑蒸發，藉此進行乾燥處理。
接著，使用隧道爐(tunnel furnace)(1列搬送W/B隧道爐、日本則武(Noritake)公司製造)，在大氣環境下，在燒結最高溫度800℃、保持時間10秒的條件下進行燒結，而形成電極。
調查在矽基板上未形成鈍化膜的點狀開口部的鋁電極 的形成狀態。具體而言，使用掃描型電子顯微鏡(飛利浦(Philips)製造、XL30)，觀察與形成有鋁電極的矽基板的點狀開口部的點直徑(dot diameter)相對應的剖面。在剖面觀察中，求出將矽基板與鋁電極直接接觸的部分的長度的合計除以點直徑而得的數值(%)作為接觸率，根據下述評價基準評價電極形成性。鈍化膜形成用組成物6的電極形成性為A。
-評價基準-
A：矽基板與鋁電極的接觸率為90%以上。
B：矽基板與鋁電極的接觸率為70%以上且小於90%。
C：矽基板與鋁電極的接觸率小於70%。
<實施例7>
將乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁10.12g、與松脂醇25.52g混合，接著將實施例6中所製作的10%乙基纖維素溶液34.70g混合，而製成無色透明溶液，而製備鈍化膜形成用組成物7。乙基纖維素在鈍化膜形成用組成物7中的含有率為4.9%、有機鋁化合物的含有率為14.4%。
使用上述所製備的鈍化膜形成用組成物7，除此以外，以與實施例1相同的方式，在經預處理的矽基板上形成鈍化膜，以相同的方式進行評價。有效壽命為95μs。
使用上述所製備的鈍化膜形成用組成物7，以與上述相同的方式，評價觸變比、保存穩定性、印刷滲開及電極形成性。將結果表示於表1。
(觸變比)
剪切速度為1.0s-1的條件下的剪切黏度(η1)為43.4Pa．s，剪切速度為10s-1的條件下的剪切黏度(η2)為27.3Pa．s。剪切黏度為1.0s-1與10s-1時的觸變比(η1/η2)為1.6。
(保存穩定性)
上述所製備的鈍化膜形成用組成物7的在剛製備後的剪切黏度，在溫度25℃、剪切速度1.0s-1時為43.4Pa．s，在25℃下保存30天後為44.5Pa．s。因此，表示保存穩定性的黏度變化率為3%。
(印刷滲開)
半導體基板鈍化膜形成用組成物7的印刷滲開評價為A。
(電極形成性)
鈍化膜形成用組成物7的電極形成性為A。
<實施例8>
將乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁5.53g、與松脂醇6.07g混合，接著將實施例6中所製作的10%乙基纖維素溶液9.93g混合，而製成無色透明溶液，從而製備半導體基板鈍化膜形成用組成物8。乙基纖維素在半導體基板鈍化膜形成用組成物8中的含有率為4.6%、有機鋁化合物的含有率為25.7%。
使用上述所製備的半導體基板鈍化膜形成用組成物8，除此以外，以與實施例1相同的方式，在經預處理的矽基板上形 成鈍化膜，以相同的方式進行評價。有效壽命為110μs。
使用上述所製備的鈍化膜形成用組成物8，以與上述相同的方式，評價觸變比、保存穩定性、印刷滲開及電極形成性。將結果表示於表1。
(觸變比)
剪切速度為1.0s-1的條件下的剪切黏度(η1)為38.5Pa．s，剪切速度為10s-1的條件下的剪切黏度(η2)為28.1Pa．s。剪切黏度為1.0s-1與10s-1時的觸變比(η1/η2)為1.6。
(保存穩定性)
鈍化膜形成用組成物8的在剛製備後的剪切黏度，在溫度25℃、剪切速度1.0s-1時為38.5Pa．s，在25℃下保存30天後為39.7Pa．s。因此，表示保存穩定性的黏度變化率為3%。
(印刷滲開)
鈍化膜形成用組成物8的印刷滲開評價為A。
(電極形成性)
鈍化膜形成用組成物8的電極形成性為A。
<實施例9>
將乙基纖維素20.18g與松脂醇480.22g混合，在150℃下攪拌1小時而製備4%乙基纖維素溶液。將乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁5.09g、4%乙基纖維素溶液5.32g、以及氫氧化鋁粒子(HP-360、昭和電工製造、粒徑(D50%)為3.2μm、純度99.0%)11.34g混合，而製成白色懸浮液，從而製備半導體基板鈍化膜形 成用組成物9。乙基纖維素在半導體基板鈍化膜形成用組成物9中的含有率為1.0%、有機鋁化合物的含有率為23.4%。
使用上述所製備的半導體基板鈍化膜形成用組成物9，除此以外，以與實施例1相同的方式，在經預處理的矽基板上形成鈍化膜，以相同的方式進行評價。有效壽命為84μs。
使用上述所製備的鈍化膜形成用組成物9，以與上述相同的方式，評價觸變比、保存穩定性、印刷滲開及電極形成性。將結果表示於表1。
(觸變比)
剪切速度為1.0s-1的條件下的剪切黏度(η1)為33.5Pa．s，剪切速度為10s-1的條件下的剪切黏度(η2)為25.6Pa．s。剪切黏度為1.0s-1與10s-1時的觸變比(η1/η2)為1.3。
(保存穩定性)
上述所製備的半導體基板鈍化膜形成用組成物9的在剛製備後的剪切黏度，在溫度25℃、剪切速度1.0s-1時為33.5Pa．s，在25℃下保存30天後為36.3Pa．s。因此，表示保存穩定性的黏度變化率為8%。
(印刷滲開)
鈍化膜形成用組成物9的印刷滲開評價為A。
(電極形成性)
鈍化膜形成用組成物9的電極形成性為A。
<實施例10>
將乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁5.18g、4%乙基纖維素溶液5.03g、氧化矽粒子(Aerosil 200、日本艾羅技(Aerosil)公司製造、平均粒徑12nm、表面經羥基修飾)2.90g、以及松脂醇6.89g混合，而製成白色懸浮液，從而製備半導體基板鈍化膜形成用組成物10。乙基纖維素在半導體基板鈍化膜形成用組成物10中的含有率為1.0%、有機鋁化合物的含有率為25.9%。
使用上述所製備的半導體基板鈍化膜形成用組成物10，除此以外，以與實施例1相同的方式，在經預處理的矽基板上形成鈍化膜，以相同的方式進行評價。有效壽命為97μs。
使用上述所製備的鈍化膜形成用組成物10，以與上述相同的方式，評價觸變比、保存穩定性、印刷滲開及電極形成性。將結果表示於表1。
(觸變比)
在剛製備後(12小時以內)，在旋轉式剪切黏度計(安東帕公司製造的MCR301)上安裝錐板(直徑50mm、錐角1°)，在溫度25℃下，在剪切速度1.0s-1及10s-1的條件下，分別測定上述所製備的半導體基板鈍化膜形成用組成物10的剪切黏度。
剪切速度為1.0s-1的條件下的剪切黏度(η1)為48.3Pa．s，剪切速度為10s-1的條件下的剪切黏度(η2)為32.9Pa．s。剪切黏度為1.0s-1與10s-1時的觸變比(η1/η2)為1.5。
(保存穩定性)
上述所製備的半導體基板鈍化膜形成用組成物10的在 剛製備後的剪切黏度，在溫度25℃、剪切速度1.0s-1時為48.3Pa．s，在25℃下保存30天後為50.1Pa．s。因此，表示保存穩定性的黏度變化率為4%。
(印刷滲開)
鈍化膜形成用組成物10的印刷滲開評價為A。
(電極形成性)
鈍化膜形成用組成物10的電極形成性為A。
<比較例1>
在實施例1中，不進行半導體基板鈍化膜形成用組成物1的塗佈，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作評價用基板，並測定有效壽命進行評價。有效壽命為20μs。
<比較例2>
將Al2O3粒子(高純度化學公司製造、平均粒徑1μm)2.00g、松脂醇1.98g、以與實施例2相同的方式製備的乙基纖維素溶液3.98g混合，而製作無色透明的組成物C2。
使用上述所製備的組成物C2，除此以外，以與實施例1相同的方式，在經預處理的矽基板上形成鈍化膜，以相同的方式進行評價。有效壽命為21μs。
<比較例3>
將四乙氧基矽烷2.01g、松脂醇1.99g、以與實施例2相同的方式製備的乙基纖維素溶液4.04g混合，而製備無色透明的組成物C3。
使用上述所製備的組成物C3，除此以外，以與實施例1相同的方式，在矽基板上形成鈍化膜，以相同的方式進行評價。有效壽命為23μs。
<比較例4>
將三異丙氧基鋁8.02g、純化水36.03g、濃硝酸(d=1.41)0.15g混合，在100℃下攪拌1小時而製備組成物C4。
使用上述所製備的組成物C4，除此以外，以與實施例5相同的方式，在形成了鋁電極的矽基板上形成鈍化膜，以相同的方式進行評價。
形成有鈍化膜的區域的有效壽命為110μs。另外，在鋁電極的表面觀察到源自半導體基板鈍化膜形成用組成物C4的異物。
(保存穩定性)
上述所製備的半導體基板鈍化膜形成用組成物C4的在剛製備後的剪切黏度，在溫度25℃、剪切速度1.0s-1時為67.5Pa．s，在25℃下保存30天後為36000Pa．s。
根據以上可知，藉由使用本發明的半導體基板鈍化膜形成用組成物，而可形成具有優異的鈍化效果的半導體基板鈍化膜。並且可知，本發明的半導體基板鈍化膜形成用組成物的保存穩定性優異。而且可知，藉由使用本發明的半導體基板鈍化膜形成用組成物，而可利用簡便的步驟形成所期望的形狀的半導體基板鈍化膜。
日本專利申請案2012-001653號的揭示是將其整體引用至本說明書中。
關於本說明書所記載的全部文獻、專利申請案、及技術標準，藉由參照併入各文獻、專利申請案、及技術標準，是與具體且分別記載的情形同等程度地，藉由參照而併入本說明書中。

Claims (12)

  1. 一種帶有電場效應鈍化膜的半導體基板的製造方法，其包括：在半導體基板上形成電極的步驟；在上述半導體基板的形成有上述電極的面上，施用包含有機鋁化合物的電場效應鈍化膜形成用組成物而形成組成物層的步驟；以及對上述組成物層進行熱處理而形成電場效應鈍化膜的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的帶有電場效應鈍化膜的半導體基板的製造方法，其中施用上述半導體基板電場效應鈍化膜形成用組成物而形成的上述組成物層，形成於上述半導體基板上的未形成電極的區域。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的帶有電場效應鈍化膜的半導體基板的製造方法，其中上述形成電極的步驟包括：在半導體基板上施用電極形成用組成物而形成電極形成用組成物層的步驟；以及對上述電極形成用組成物層進行熱處理的步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的帶有電場效應鈍化膜的半導體基板的製造方法，其中上述電場效應鈍化膜形成用組成物包括：作為上述有機鋁化合物的下述通式(I)所示的化合物、以及樹脂， [式中，R1分別獨立地表示碳數1~8的烷基；n表示0~3的整數；X2及X3分別獨立地表示氧原子或亞甲基；R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基]。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的帶有電場效應鈍化膜的半導體基板的製造方法，其中上述通式(I)中R1分別獨立地為碳數1~4的烷基。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的帶有電場效應鈍化膜的半導體基板的製造方法，其中上述通式(I)中n為1~3的整數，R4分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基。
  7. 一種太陽電池元件的製造方法，其包括：在半導體基板上的選自由p型層及n型層所組成的組群中的至少1種層上形成電極的步驟，上述半導體基板具有將上述p型層及上述n型層進行接合而成的pn接合；在上述半導體基板的形成有上述電極的面的一個或兩個面上，施用包含有機鋁化合物的半導體基板電場效應鈍化膜形成用組成物，而形成組成物層的步驟；以及 對上述組成物層進行熱處理而形成電場效應鈍化膜的步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的太陽電池元件的製造方法，其中將上述半導體基板電場效應鈍化膜形成用組成物施用至上述半導體基板上的未形成電極的區域。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的太陽電池元件的製造方法，其中上述形成電極的步驟包括：將電極形成用組成物施用至半導體基板上而形成電極形成用組成物層的步驟；以及對上述電極形成用組成物層進行熱處理的步驟。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的太陽電池元件的製造方法，其中上述半導體基板電場效應鈍化膜形成用組成物包括：作為上述有機鋁化合物的下述通式(I)所示的化合物、以及樹脂， [式中，R1分別獨立地表示碳數1~8的烷基；n表示0~3的整數；X2及X3分別獨立地表示氧原子或亞甲基；R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基]。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的太陽電池元件的製造方法，其中上述通式(I)中R1分別獨立地為碳數1~4的烷基。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的太陽電池元件的製造方法，其中上述通式(I)中n為1~3的整數，R4分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基。
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