CN101322073B - 正型感光性树脂组合物及使用该组合物的半导体器件和显示器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正型感光性树脂组合物,其包括(A)碱溶性树脂,(B)重氮醌化合物,(d1)活化的硅化合物,和(d2)铝络合物。本发明还涉及一种正型感光性树脂组合物,其包括(A)碱溶性树脂,(B)重氮醌化合物,(C)一个分子中具有两个或多个氧环丁基的化合物,和(D)用于促进化合物(C)的氧环丁基的开环反应的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种正型感光性树脂组合物及使用该组合物的半导体器件和显示器。 背景技术
耐热性高、电性能和机械性能等优异的聚苯并噁唑树脂和聚酰亚胺树脂已被用于半导体芯片的表面保护层或层间绝缘层。为了简化使用聚苯并噁唑树脂或聚酰亚胺树脂的工艺,使用了该树脂与感光性材料重氮醌化合物(diazoquinone compound)组合的正型感光性树脂组合物(专利文献1)。
这种正型感光性树脂组合物必须在图案化后于300℃或更高的温度下经受加热以环化树脂组分。然而,随着近来半导体芯片互连结构的精细化,在如此高温下的加热会导致对半导体芯片产生热损坏的问题。因此,开始了在低温下环化树脂组分的研究,但研究表明如果只是降低环化时的加热温度会降低环化速率,并因此带来后续工艺的一些问题。
对于低温下的环化方法,已对酸催化剂如磺酸和鎓盐的使用进行研究。
与此同时,随着近来半导体芯片尺寸的小型化、高集成度多层化互连结构的加速、转向芯片尺寸封装(CSP)和晶片级封装(WLP)的使用等导致了其工艺处理中的晶片处理采用各种化学试剂。在这些新型封装件中,已转向使用突块(bump)而非传统的电线焊接(wire bonding)。[专利文献1]日本专利申请,公开号:11-54934。 发明内容
上述专利申请中公开的相关技术还有如下所述的改进空间。
上述专利申请中公开的相关技术还有如下所述的改进空间。
当通常利用焊料(flux)通过回流形成突块时,上述正型感光性树脂的固化层与焊料直接接触,经常导致正型感光性树脂的固化层产生折痕或裂纹,由此出现耐回流性(reflow resistance)变差的问题。 此外,在显示装置领域中,制造工艺涉及使用多种化学试剂,从而在制造期间带来如上所述的类似问题。 本发明进一步提供一种耐回流性和耐溶剂性优异的正型感光性树脂。
当正型感光性树脂组合物中的聚苯并噁唑前体或聚酰亚胺前体在低温下环化时,添加作为环化催化剂的传统酸催化剂可促进环化,但其强酸性会对铝电路造成腐蚀,导致可靠性变差。而且,当酸于图案化之前以正型感光性树脂组合物中存在时,碱导致酸在图案化和碱显影期间失活,因此在环化步骤中酸不能作为催化剂起作用。
鉴于这些问题,本发明提供了一种正型感光性树脂组合物,其可在低温下进行环化并减少腐蚀。
当通常利用焊料(flux)通过回流形成突块时,上述正型感光性树脂的固化层与焊料直接接触,经常导致正型感光性树脂的固化层产生折痕或裂纹,由此出现耐回流性(reflow resistance)变差的问题。
此外,在显示装置领域中,制造工艺涉及使用多种化学试剂,从而在制造期间带来如上所述的类似问题。
本发明进一步提供一种耐回流性和耐溶剂性优异的正型感光性树脂。
本发明提供了一种正型感光性树脂组合物,其包括:
(A)碱溶性树脂,
(B)重氮醌化合物,
(d1)活化的硅化合物,和
(d2)铝络合物。
利用组分(d1)和(d2),在碱显影处理之后的环化步骤中可产生酸,其可适宜地作为催化剂同时避免了对铝电路的腐蚀。
本发明还提供了一种正型感光性树脂组合物,其包括: (A)碱溶性树脂, (B)重氮醌化合物, (C)一个分子中具有两个或多个氧环丁基(oxetanyl group)的化合物,和 (D)用于促进化合物(C)的氧环丁基的开环反应的催化剂。
组分(C)的使用可带来优异的耐回流性和耐溶剂性。
本发明还提供了一种图案化工艺,其包括: 将上述任意一种正型感光性树脂组合物涂布在基板上,从而形成树脂层; 用活化能照射树脂层的所需区域; 用活化能照射后,使树脂层显影,然后加热该树脂层。
本发明还提供了一种半导体器件,其包括: 半导体基板, 在半导体基板上形成的半导体芯片, 在半导体芯片上方形成的保护层或绝缘层, 其中,所述保护层或绝缘层是通过对上述任意一种正型感光性树脂组合物进行涂布、显影和加热处理而形成的层。
本发明还提供了一种显示器,其包括用于显示装置的基板、覆盖显示装置的基板表面的平坦层(flattened layer)或绝缘层,和在基板上方形成的显示装置, 其中,所述平坦层或绝缘层是通过对上述任意一种正型感光性树脂组合物进行涂布、显影和加热处理而形成的层。
本发明还提供了一种半导体器件的制造方法,所述半导体器件包括半导体芯片和在半导体芯片上方形成的保护层或绝缘层,该方法包括: 将正型感光性树脂组合物涂布在半导体元件上以形成树脂层; 用活化能照射树脂层的所需区域; 用活化能照射后,使树脂层显影;然后 加热该树脂层,从而形成保护层或绝缘层。 其中,所述正型感光性树脂组合物是上述任意一种正型感光性树脂组合物。
本发明还提供了一种显示器的制造方法,所述显示器包括用于显示装置的基板、覆盖所述基板表面的平坦层或绝缘层和在基板上方形成的显示装置,该方法包括: 将正型感光性树脂组合物涂布在基板上以形成树脂层; 用活化能照射树脂层的所需区域; 用活化能照射后,使树脂层显影;然后 加热该树脂层,从而形成平坦层或绝缘层。 其中,所述正型感光性树脂组合物是上述任意一种正型感光性树脂组合物。
本发明提供了减小了腐蚀性、可在低温下环化的正型感光性树脂组合物,还提供了采用该组合物的半导体器件和显示器。
本发明提供了耐回流性和耐溶剂性优异的正型感光性树脂组合物,还提供了采用该组合物的半导体器件和显示器。
本发明还提供了一种高度可靠的正型感光性树脂组合物,该组合物甚至是在低温加热后仍具有优异的物理性能,其可适宜地用于半导体芯片表面的保护层和显示器内的层间绝缘层或平坦层或绝缘层。 附图说明
参照下述具体实施方式和附图可以更清楚地理解上述目的、其它目 的、特征和优点。
图1是横截面图,其显示了代表本发明的一个具体实施方式的半导体器件内的衬垫单元(pad unit)。 具体实施方式
本发明涉及一种正型感光性树脂组合物,其包括(A)碱溶性树脂,(B)重氮醌化合物,(d1)活化的硅化合物,和(d2)铝络合物。
本发明还涉及一种正型感光性树脂组合物及使用该组合物的半导体器件等,所述组合物包括:(A)碱溶性树脂,(B)重氮醌化合物,(C)一个分子中具有两个或多个氧环丁基的化合物,和(D)用于促进化合物(C)的氧环丁基的开环反应的催化剂。
将对本发明的正型感光性树脂组合物的组分进行详细说明。下述说明只是出于举例说明的目的而非用于限定本发明。
本发明的(A)碱溶性树脂的例子包括甲酚线型酚醛树脂(cresol typenovolac resins)、聚羟基苯乙烯和含有通式(1)所示的结构的聚酰胺树脂。其中,优选聚酰胺树脂;特别是,具有聚苯并噁唑(PBO)结构和聚酰亚胺(PI)结构中至少之一且主链上或侧链上具有羟基、羧基或磺酸基的树脂,具有聚苯并噁唑前体结构的树脂、具有聚酰亚胺前体结构的树脂以及具有聚酰胺酸酯结构等结构的树脂。这种聚酰胺树脂例如可以是由通式(1)表示的聚酰胺树脂:
其中,X和Y是有机基团;a和b表示摩尔百分比,a+b=100,a为60~100,b为0~40;R1是羟基或-O-R3,其可相同或不同;R2是羟基、羧基、-O-R3或-COO-R3,其可相同或不同;m是0~2的正数;n是0~4的正数;R3是具有1~15个碳原子的有机基团,当R1不是羟基时,R2 中的至少一个一定是羧基,当R2不是羧基时,R1中的至少一个一定是羟基;Z由-R4-Si(R6)(R7)-O-Si(R6)(R7)-R5-表示,其中R4~R7是有机基团。 含有由通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂例如通过使选自含有X结构的二胺或二(氨基苯酚)、2,4-二氨基苯酚等化合物与选自含有Y的四羧酸酐、偏苯三酸酐、二羧酸或二羧酸二酰氯、二羧酸衍生物、羟基羧酸和羟基二羧酸衍生物等的化合物反应而制得。对于二羧酸,使活化的酯型二羧酸衍生物与例如1-羟基-1,2,3-苯并三唑初步反应,可改进反应的产率。 含有由通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂可以是仅含有聚苯并噁唑或聚酰亚胺结构的均聚物,或者是聚苯并噁唑/聚酰亚胺共聚物。
在含有由通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂中,作为X上的取代基-O-R3和作为Y上的取代基-O-R3和-COO-R3是由R3保护的基团,R3是具有1~15个碳原子的有机基团,其用于调节羟基和羧基在碱性水溶液中的溶解度,如果需要,也可以对羟基和羧基进行保护。R3的例子包括甲酸基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、叔丁氧羰基、苯基、苄基、四氢呋喃基和四氢吡喃基等。
通过加热,该聚酰胺树脂环化脱水生成聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂或它们的共聚物形式的耐热性树脂。 通式(1)中的X可以例如由下式表示:
其中,A为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-或单健;X1选自氢原子、羟基和OR10;R10是具有1~15个碳原子的烷基,当X1是羟基时,羟基处于氨基的邻位;R8和R9可相同或不同,R8选自烷基、烷酯基和卤原子,其可相同或不同;r是0~2的正数;R9选自氢原子、烷基、烷酯基和卤原子。
其中,特别优选由下式表示的基团。这些基团可单独存在也可两种或多种组合存在。
在这些结构中,X1选自氢原子、羟基和-OR10;R10是具有1~15个碳原子的烷基,当X1是羟基时,羟基处于氨基的邻位;R8选自烷基、烷酯基和卤原子;r是0~2的整数。
通式(1)中的Y可以例如由下式表示:
其中,A为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-或单健;R11选自烷基、烷酯基和卤原子,其可相同或不同;r是0~2的正数。 由上述结构表示的化合物具有多个悬键(dangling bonds),其中的悬键都与主链连接。
其中,特别优选由以下结构表示的基团。这些基团可单独存在或两种或多种组合存在。
当R12选自烷基、烷酯基和卤原子时,其可相同或不同;r是0~2的正数。
在此,作为含有Z和Y的通式(1)的重复单元的摩尔百分数的b可以为0。
在本发明中,从改善贮存稳定性的角度考虑,将末端基团进行封端(cap)是理想的。在封端时,可在由通式(1)表示的聚酰胺的末端引入包括具有至少一个烯基或炔基的脂肪族基团或环化合物基团的衍生物作为酸衍生物或胺衍生物。
具体地,例如,通过使选自含有X结构的二胺或二(氨基苯酚)、2,4-二氨基苯酚等化合物与选自具有Y结构的四羧酸酐、偏苯三酸酐、二羧酸或二羧酸二酰氯、二羧酸衍生物、羟基二羧酸和羟基二羧酸衍生物等的化合物反应制得合成含有由通式(1)表示的结构的聚酰胺树脂,然后, 后,优选用含有具有至少一个烯基或炔基的脂肪族基团或环化合物基团的酸酐或酸衍生物将聚酰胺树脂中的末端氨基封端成酰胺。
末端封端的官能基的例子包括由以下结构式表示的基团:
其中,特别优选的是由下式表示的基团。它们可以单独存在或两个或多个组合存在。并不限于上述的封端方法,聚酰胺树脂中的末端酸可用含有具有至少一个烯基或炔基的脂肪族基团或环化合物基团的胺衍生物封端成酰胺。
本发明使用的(B)重氮醌化合物具有1,2-苯醌二叠氮化物 (1,2-benzoquinone diazide)或1,2-萘醌二叠氮化物(1,2-naphthoquinonediazide)结构,其在美国专利号2,772,975、2,797,213和3,669,658中披露。实例包括以下结构表示的化合物。
在上述结构式中,Q选自氢原子和式(2)或式(3)。在这些化合物中,至少一个Q由式(2)或式(3)表示。
其中,特别优选的是苯酚与1,2-萘醌-2-重氮基-5-磺酸(1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid)或1,2-萘醌-2-重氮基-4-磺酸(1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid)形成的酯。具体的例子由以下结构表示。它们可以单独使用或两种或多种组合使用。
在这些结构式中,Q选自氢原子和式(2)或式(3)。在这些化合物中,至少一个Q由式(2)或式(3)表示。
本发明所用的(B)重氮醌化合物的添加量相对于100重量份的树脂(A)优选为1~50重量份,更优选为10~40重量份。添加量等于或大于下限值可改善图案结构,而小于或等于上限值可改善感光 度(光敏性)。
(d1)活化的硅化合物是通过加热成生硅烷醇基团的化合物。优选为具有Si-O-C键的化合物,更优选为烷氧硅烷化合物。在烷氧硅烷化合物中,合适的是具有R′-Si-(O-R)3结构的活化的硅化合物(其中R′是有机基团,R是烷基)因为其具有很多反应位点。这样的化合物在加热期间通过水解产生硅烷醇基团。硅烷醇基团优选不在图案化工序中的预烘焙温度(pre-baking temperature)下产生,而是在固化工序中的升温下进行。预烘焙温度通常为80℃~130℃。
活化的硅化合物的具体例子包括烷氧硅烷化合物,如二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二异丙基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)硅烷或五氟苯基三甲氧基硅烷等,并可包括由以下结构表示的活化的硅化合物。其中,优选γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和具有以下结构的活化的硅化合物。它们可以单独使用也可以两种或多种组合使用。
活化的硅化合物的添加量相对于100重量份的碱溶性树脂,优选为0.1~50重量份,更优选为1~30重量份。大于下限值可使活化的硅化合物与铝络合物发生反应产生足量的酸,而小于上限值可改善贮藏稳定性。
活化的硅化合物的特点是其在室温下不与本发明树脂组合物中的 其它组分反应,而在某温度下加热时,其生成硅烷醇基团,从而引发与树脂组合物中的铝络合物的反应。反应之后,产生布郎斯台德酸(Bronsted acid),其可作为促进本发明的(A)碱溶性树脂进行环化的催化剂。当活化的硅化合物与铝络合物发生反应形成布郎斯台德酸时,就会形成硅酸铝化合物。树脂组合物中活化的硅化合物和铝络合物的共存可提供在室温下不产生酸而在加热下产生酸的体系,该酸促进了环化发生。
本发明的正型感光性树脂组合物如下文所述通过在支撑物上进行涂布、图案化(包括预烘焙)、用碱显影、环化等形成图案。当起始正型感光性树脂组合物中含有酸时,在碱显影期间所需的酸的活性不足以在环化工序中促进环化。因此,需要环化促进剂生成环化工序开始时所需要的酸。
在本发明中,(d2)铝络合物优选为铝螯合络合物,例如为乙基乙酰乙酸铝二异丙酯(aluminum ethylacetoacetate diisopropylate)、三(乙基乙酰乙酸)铝(aluminum tris(ethylacetoacetate)、三(乙酰丙酮)铝(aluminumtris(acetylacetonate))、烷基乙酰乙酸铝二异丙酯(alkylacetoacetatealuminum diisopropylate)或二乙基乙酰乙酸铝一乙酰丙酮化物(aluminumbisethylacetoacetate monoacetylacetonate)等。其中,优选三(乙酰丙酮)铝和乙基乙酰乙酸铝二异丙酯。这些铝络合物可单独使用也可两种或多种组合使用。
铝络合物的添加量相对于100重量份的碱溶性树脂,优选为0.1~20重量份,更优选为0.5~10重量份。大于下限值可更有效促进环化,而等于或小于上限值可减少诸如在低温贮藏期间发生的沉淀问题。
在本发明中,(C)一个分子中具有两个或多个氧环丁基的化合物是一个分子中具有两个或多个四元环醚结构的化合物,其可与羧酸、硫醇或苯酚发生阳离子开环聚合反应或加成反应。实例可包括 但不限于1,4-二{[(3-乙基-3-氧环丁基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧环丁基)]甲醚、4,4′-二[(3-乙基-3-氧环丁基)甲氧基甲基]联苯、4,4′-二(3-乙基-3-氧环丁基甲氧基)联苯、乙二醇二(3-乙基-3-氧环丁基甲基)醚、二乙二醇二(3-乙基-3-氧环丁基甲基)醚、二(3-乙基-3-氧环丁基甲基)二苯醚(bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)diphenoate)、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧环丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧环丁基)甲氧基]丙基]硅倍半氧烷]衍生物、氧环丁基硅酸酯、苯酚线型酚醛氧杂环丁烷(phenol novolac type oxetane)和1,3-二[(3-乙基氧环丁-3-基)甲氧基]苯等。它们可单独使用也可两种或多种组合使用。
含有氧环丁基的化合物的添加量,相对于100重量份的碱溶性树脂,优选为1重量份或更多。1重量份或更多的量可提供足够的耐回流性和耐化学性。
本发明用于促进化合物(C)的氧环丁基的开环反应的催化剂(D)用于促进含有氧环丁基的化合物的反应,所述催化剂(D)包括鎓盐、卤化的有机化合物、醌二叠氮化合物(quinone diazide compounds)和砜化合物等。鎓盐的具体例子包括重氮盐、铵盐、碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、砷鎓盐、氧鎓盐,上述盐未被取代或对称或不对称地由以下取代基取代:烷基、烯基、芳烷基、芳基和杂环基。所述鎓盐的反阴离子的具体例子包括但不限于能够形成反阴离子的化合物,例如硼酸、砷酸、磷酸、锑酸、磺酸、羧酸或它们的卤化衍生物。卤化的有机化合物可以是它们任何的卤化衍生物,卤化的有机化合物包括但不限于有机化合物的卤化化合物,可使用各种已知化合物;具体的例子包括多种化合物,如含卤素的噁二唑化合物、含卤素的三嗪化合物、含卤素的苯乙酮化合物、含卤素的苯甲酮化合物、含卤素的亚砜化合物、含卤素的砜化合物、含卤素的噻唑化合物、含卤素的噁唑化合物、含卤素的三唑化合物、含卤素的2-吡喃酮化合物、含卤素的脂肪烃化合物、含卤素的芳香烃化合物、其他含卤素 的杂环化合物或硫基卤(sulfenyl halide)等。卤化的有机化合物的例子还包括三(五氟苯基)硼烷、五氟苯基硼酸、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯、氯四溴乙烷、六氯苯、六溴苯、六溴环十二烷、六溴联苯、三溴苯基烯丙基醚、四氯双酚-A、四溴双酚-A、二(溴乙醚)四溴双酚-A、二(氯乙基醚)四氯双酚-A、三(2,3-二溴丙基)异氰尿酸酯、2,2-二(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、双对氯苯基三氯乙烷、六氯化苯(benzenehexachloride)、五氯苯酚、2,4,6-三氯苯基-4-硝基苯基醚、2,4-二氯苯基-3′-甲氧基-4′-硝基苯基醚、硝基苯基醚、2,4-二氯苯氧基乙酸、4,5,6,7-四氯苯酞、1,1-二(4-氯苯基)乙醇、1,1-二(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇、乙基-4,4-二氯二苯乙醇酸酯(ethyl-4,4-dichlorobenzylate),2,4,5,4′-四氯二苯基硫醚和2,4,5,4′-四氯二苯砜等。醌二叠氮化合物的具体例子包括邻醌叠氮化合物(o-quinone azide compound),其包括醌二叠氮衍生物(quinonediazide derivative)的磺酸酯,如1,2-苯醌重氮基-4-磺酸酯、1,2-萘醌重氮基-4-磺酸酯、1,2-萘醌重氮基-5-磺酸酯、1,2-萘醌重氮基-6-磺酸酯、2,1-萘醌重氮基-4-磺酸酯、2,1-萘醌重氮基-5-磺酸酯、2,1-萘醌重氮基-6-磺酸酯、其它奎宁二叠氮衍生物(quinine diazidederivative)的磺酸酯、1,2-苯醌重氮基-4-磺酰氯、1,2-萘醌重氮基-4-磺酰氯、1,2-萘醌重氮基-5-磺酰氯、1,2-萘醌重氮基-6-磺酰氯、2,1-萘醌重氮基-4-磺酰氯、2,1-萘醌重氮基-5-磺酰氯、2,1-萘醌重氮基-6-磺酰氯或其它磺酰氯等。还可以使用硅化合物与铝螯合络合物混合而产生的酸。这些作为催化剂的活性化合物可单独使用或两种或多种组合使用。
活性硅化合物和铝络合物可选自如上所述的活性硅化合物和铝络合物。
本发明的正型感光性树脂组合物如需要还可包含添加剂,例如流平剂(leveling agent)和硅烷偶联剂等。
在本发明中,将上述组分溶解在溶剂中,作为清漆(varnish)使用。溶剂的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯或甲基-3-甲氧基丙酸酯等,其可单独使用或两种或多种组合使用。
本发明的正型感光性树脂组合物如需要还可包含添加剂,所述添加剂例如为流平剂和硅偶联剂等。 在本发明中,将上述组分溶解在溶剂中,作为清漆使用。溶剂的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯或甲基-3-甲氧基丙酸酯等,其可单独使用或两种或多种组合使用。
在本发明的正型感光性树脂组合物的使用方法中,首先,将该组合物涂布在合适的支撑物如硅晶片、陶瓷基板和铝基板等上。涂布量是,当为半导体器件时,使固化后的最终层厚度为0.1~30μm。如厚度小于下限值,作为半导体芯片的表面保护层的功能难以充分发挥;如果厚度大于上限值,则难以得到精细的加工图案,且加工时间延长,导致生产量下降。涂布方法的例子可包括利用旋涂器进行的旋转涂布、利用喷涂器进行的喷雾涂布、浸渍、印刷或辊涂布等。然后,在60~130℃下预烘焙该层以干燥涂层,然后对所希望的图案形状照射化学射线。可采用的化学射线的例子包括X-射线、电子束、紫外线和可见光等,优选波长为200~500nm的射线。
然后,通过将照射部分溶解在显影液中将其去除以形成浮雕图案。显影液的例子包括无机碱水溶液,如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠和氨水等;伯胺,如乙胺和正丙胺;仲胺,如二乙胺和二正丙胺;叔胺,如三乙胺和甲基二乙胺;醇胺,如二甲基乙醇胺和三乙醇胺;季铵盐,如氢氧化四甲基铵和氢氧化四乙基铵;以及添加了水溶性有机溶剂(如甲醇和乙醇等醇)和适量的表面活性剂的水溶液。显影方法的例子可以例如通过喷洒、搅拌(paddling)、浸渍或超声波破碎等方式进行。
接着,漂洗通过显影形成的浮雕图案。漂洗剂为蒸馏水。随后加热以形成噁唑环和/或酰亚胺环,从而获得耐热性优异的最终图案。
从正型感光性树脂组合物的显影机理方面考虑,由于重氮醌化合物阻止如聚苯并噁唑树脂和聚酰亚胺树脂等树脂的溶解而使未曝光区域不溶于碱性水溶液中,而由于重氮醌化合物的化学结构发生改变使曝光区域能溶于碱性水溶液中。利用曝光区域和未曝光区域溶解度的差异,通过溶解方式去除曝光区域,而仅在未曝光区域形成涂层图案。
本发明的正型感光性树脂组合物不仅可用于半导体中,还可用作多层电路板的层间绝缘层或作为挠性覆铜板的覆盖层、抗焊层或液晶导向层和显示装置中的层间绝缘层等。
本发明的正型感光性树脂组合物可用于半导体器件用途中,例如通过在半导体芯片上形成上述正型感光性树脂组合物的层而用作绝缘层,如钝化层;通过在半导体元件上形成的钝化层上形成上述正型感光性树脂组合物的层而用作保护层;通过在半导体芯片上形成的电路上或者上方形成上述正型感光性树脂组合物的层而用作层间绝缘层。
此外,本发明的正型感光性树脂组合物可用于显示器用途中,例如可用作绝缘层,如TFT的层间绝缘层;平坦层,如TFT装置的平坦层和滤色器的平坦层;MVA型液晶显示器的投影器;或有机EL元件的阴极隔膜(septum)。根据在半导体器件的用途,本发明的正型感光性树脂组合物的使用方法包括在带有显示元件和滤色器的基板表面上或在其上方通过上述方法形成图案化的正型感光性树脂组合物层。在显示器用途中,特别是作为层间绝缘层或平坦层,需要其具有高透光性,在固化该正型感光性树脂组合物层之前引入后曝光工序可形成高透光性树脂层,因此本发明的组合物是实际应用中尤其优选的组合物。 实施例
实施例A1聚酰胺树脂的合成 在装有温度计、搅拌器、入料口和干燥氮气入口管的分离式四颈瓶中,加入二羧酸衍生物(0.016mol,其由4.13g的二苯醚-4,4′-二羧酸(0.016mol)与4.32g的1-羟基-1,2,3-苯并三唑(0.032mol)反应制得)和7.33g的六氟-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(0.020mol)的混合物,然后加入57.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮,使上述混合物溶解。之后,用油浴于75℃下使混合物反应12个小时。再向该混合物加入1.31g 5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(0.008mol,其溶于7g的N-甲基-2-吡咯烷酮中),使得到的混合物再搅拌12个小时以完成反应。过滤反应混合物后,将反应混合物倒入水/甲醇=3/1(体积比)的溶液中,通过过滤收集沉淀物,用水充分洗涤该沉淀物,然后真空干燥得到所需的聚酰胺树脂(A-1)。
在上式中,n为1或以上的整数。
树脂组合物的制备 将10g上述制备的聚酰胺树脂(A-1)、2g结构如下所示的感光性重氮醌(B-1)、0.8g结构如下式(d1-1)的活化的硅化合物和0.1g结构如下式(d2-1)的铝络合物溶解在20g的γ-丁内酯中,用0.2μm氟树脂过滤器过滤该混合物,得到正型感光性树脂组合物。
在通式中,75%的Q1,Q2和Q3由式(4)表示,而25%是氢原子。
显影性能的评价 利用旋涂器,将正型感光性树脂组合物涂布在8英寸的硅晶片上,然后在加热板上于120℃下干燥4分钟得到厚度约为10μm的涂层。使用i-线步进器NSR-4425i(尼康公司,Nikon Corporation)从100mJ/cm2增至10mJ/cm2逐步增加曝光量,通过掩膜(来自Toppan Printing Co.,Ltd.)(测试图No.1:描绘宽0.88~50μm的残留图案及去掉图案)将所得涂层曝光。然后,通过溶解去除所曝光区域,同时调节显影时间使在2.38%的氢氧化四甲基铵水溶液中进行显影期间的层厚度(layer thinning)为1.5μm,然后用纯水漂洗30秒。从观察图案得知,在曝光量为350mJ/cm2下,形成的图案开阔没有浮渣(scums)。
环化率的评价 将在显影性能评价中获得的晶片使用清洁的烘箱(来自KoyoThermo Systems Co.,Ltd.(CLH-21CDH))在氮气气氛中于150℃/30min+250℃/60min下进行固化。该固化温度低于常规的环化温度(320℃/60min)。因此,在这样的条件下进行环化率的评价,可用于确定低温下的环化状况。 然后,将该晶片浸入2%氢氟酸水溶液中以去除硅晶片上的固化层,从而确定环化率。另外,在150℃/30min+320℃/60min下采用相同工序进行固化,得到固化层。通过以下程序使用红外光谱仪(FT-IR)计算环化率,其为80%之高。
环化率的测定 使用FT-IR(Parkin Elmer Paragon 1000)通过下述等式计算环化率。 环化率(%)={(B/A)/(D/C)}×100 A:250℃下固化,所有芳香环于1490cm-1的峰长 B:250℃下固化,环化所得的峰于1051cm-1的峰长 C:320℃下固化,所有芳香环于1490cm-1的峰长 D:320℃下固化,环化所得的峰于1051cm-1的峰长。
腐蚀性评价 将所得正型感光性树脂组合物涂布在带有梳型铝电路的硅晶片(TEG-3)上,在120℃的加热板上干燥4分钟。然后,如上所述在150℃/30min+250℃/60min的条件下固化。之后,在压力锅中于125℃、相对湿度为100%和2.3atm下对所得晶片进行处理,通过金相显微镜观察铝电路,显示铝电路没有腐蚀现象。
实施例A2聚酰胺树脂的合成 在装有温度计、搅拌器、入料口和干燥氮气入口管的分离式四颈瓶中,加入6.82g的4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(0.022mol)、3.26g的2-甲基-2-丙醇(0.044mol)和10.9g的吡啶(0.138mol),再向其中加入150g的N-甲基-2-吡咯烷酮,使混合物溶解。向其中,逐滴加入5.95g的1-羟基-1,2,3-苯并三唑(0.044mol)(存在于30g的N-甲基-2-吡咯烷酮中),然后逐滴加入22.7g的二环己基碳二亚胺(0.110mol)(存在于50g的N-甲基-2-吡咯烷酮中),在室温下使 混合物反应过夜。然后,向该反应液加入43.34g的二羧酸衍生物(活化的酯)(其由1mol的二苯醚-4,4′-二羧酸与2mol的1-羟基-1,2,3-苯并三唑(0.088mol)反应制得)和44.7g的六氟-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(0.122mol)(其存在于70g的N-甲基-2-吡咯烷酮中),室温下搅拌该混合物达2个小时。之后,用油浴于75℃下使混合物反应12个小时。 再向该混合物加入3.94g的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(0.024 mol,其溶于20g的N-甲基-2-吡咯烷酮中),使得到的混合物再搅拌12个小时以完成反应。随后的步骤如实验例A1中所述,不同之处在于过滤反应混合物后,将反应混合物倒入水/甲醇=3/1(体积比)的溶液中,过滤收集沉淀物,用水充分洗涤该沉淀物,再沉淀,并纯化得到所需要的聚酰胺树脂(A-2)。
树脂组合物的制备 将10g上述制备的聚酰胺树脂(A-2)、1.5g结构如下所示的感光性重氮醌(B-2)、1.5g结构如下式(d1-2)的活化的硅化合物(三乙氧基(4-(三氟甲基)苯基)硅烷)和0.5g结构如下式(d2-2)的铝络合物(乙酰乙酸乙基铝二异丙酯)溶解在20g的γ-丁内酯中,用0.2μm的氟树脂过滤器过滤该混合物,得到正型感光性树脂组合物。如实验例 A1所述评价该树脂组合物。
在通式中,87.5%的Q1,Q2和Q3由式(4)表示,而12.5%为氢原子。
实施例A3 如实验例A1所述制备正型树脂组合物,没有使用铝络合物(d2-1)。按照实验例A1所述对该树脂组合物进行评价。评价结果示于表1中。
实施例A4 如实验例A1所述制备正型树脂组合物,没有使用活化的硅化合物(d1-1)。按照实验例A1所述对该树脂组合物进行评价。评价结果示于表1中。
实施例A5 如实验例A1所述制备正型树脂组合物,用0.1g的对甲苯磺酸替代铝络合物(d2-1),没有使用硅化合物(d1-1)。按照实验例A1所述对该树脂组合物进行评价。评价结果示于表1中。
实施例A6 如实验例A1所述制备正型树脂组合物,没有使用硅化合物(d1-1)和铝络合物(d2-1)。按照实验例A1所述对该树脂组合物进行评价。评价结果示于表1中。
实施例A7 在半导体器件中采用本发明的正型感光性树脂组合物的一个应用例将通过附图对其在具有突块的半导体器件中的应用加以说明。图1是一个横截面放大图,其显示了本发明具有突块的半导体器件中的衬垫。如图1所示,在具有半导体芯片的硅基板1和其表面上的互连结构的上方形成了用于输入/输出的A1衬垫2,在其上形成具有穿孔的钝化层3。在钝化层3的表面涂布有本发明的正型感光性组合物,然后将其干燥得到正型感光性树脂(缓冲覆盖层)4。然后形成金属(例如,Cr或Ti等)层5,其与Al衬垫2相连。金属层5蚀刻焊料突块9的外周使衬垫之间绝缘。在绝缘衬垫上方,形成屏蔽金属8和焊料突块9。在该图中,6为互连结构(例如,Al或Cu等),7为绝缘层。 由此获得的半导体器件产率高且可靠性高。
实施例A8 通过气相沉积在玻璃基板上形成ITO层之后,利用光致抗蚀剂通过常规的平版印刷法将ITO层分割成条形。在该层上,涂布实验例A1中制得的正型感光性树脂组合物,形成厚度约为2μm的树脂层。然后,利用平行光曝光机(collimated exposure machine)(光源:高压汞蒸汽灯),通过玻璃掩膜在曝光强度为25mW/cm2下曝光10秒。之后,通过将树脂层浸入2.38%氢氧化四甲基铵水溶液中20 秒进行显影,使各条上的ITO的边缘以外的区域都得到曝光,处理该层以使ITO层的边缘和已去除ITO层的区域形成树脂层。然后,利用曝光时使用的平行光曝光机在曝光强度为25mW/cm2下曝光40秒,以对整个树脂层进行后曝光。然后利用热空气循环干燥器在空气中于230℃下加热固化1小时。
在该基板上,在1×10-4Pa或以下的减压下进行气相沉积,形成作为孔注入层的铜酞菁和作为孔传输层的二-N-乙基咔唑,然后是作为发光层的N,N′-二苯基-N,N′-间-甲苯甲酰-4,4′-二氨基-1,1′-联苯和作为电子注入层的三(8-羟基喹啉)铝。进而,在该表面上,气相沉积了作为第二电极的铝层,利用光致抗蚀剂通过常规的平版印刷法将其分割成与上述ITO-层条垂直的条形。真空干燥由此获得的基板,利用环氧粘合剂粘结密封的玻璃板,从而得到显示器。在80℃下加热该显示器200个小时,然后在两电极之间施加电压依次进行活化,得到发光令人满意的显示器。 本实施例制得的器件产率高且可靠性高。
实施例B1树脂组合物的制备 将实验例A1中合成的聚酰胺树脂(A-1)、2g结构如上所述的感光性重氮醌(B-1)、3g结构如下式(C-1)所示的含有氧环丁基的化合物、0.8g结构如下式(d1-1)所示的硅化合物和0.1g结构如下式(d2-1)所示铝螯合物溶解在20g的γ-丁内酯中,然后通过0.2μm氟树脂过滤器过滤上述溶液,得到正型感光性树脂组合物。
显影性能的评价 如上所述评价所得的正型感光性树脂组合物的显影性能。从观察图案得知,在曝光量为350mJ/cm2下,形成的图案开阔没有浮渣。 耐回流性的评价 将上述图案化后的晶片在清洁的烘箱内,氮气气氛中、150℃/30min+250℃/60min下加热固化。然后,用旋涂器(spinner)在500rpm/30秒+1000rpm/30秒的条件下向该晶片涂布焊料(fluxBF-30,来自Tamura Kaken Corporation)。在140~200℃/120秒(预加热)和250℃/60秒的条件下,使该晶片两次通过回流烘箱。用二甲苯清洗10分钟后,再用异丙醇漂洗晶片,然后干燥。去除焊料后,通过金相显微镜观察,显示层表面无裂纹或褶皱。
耐化学性的评价 将上述图案化后的晶片在清洁的烘箱内,氮气气氛中、150℃/30min+250℃/60min下加热固化。然后,将固化后的晶片浸入STRIPPER-106(来自Tokyo Ohka Kogyo Co.,Ltd.)中,在室温下浸渍5分钟。之后,用异丙醇在室温下漂洗该晶片,再干燥。通过金相显微镜观察,显示表面无裂纹、褶皱或剥离。 环化率的确定 如实施例A1中所述计算环化率。
实施例B2聚酰胺树脂的合成 在装有温度计、搅拌器、入料口和干燥氮气入口管的分离式四颈瓶中,加入17.06g的4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(0.055mol)、8.15g的2-甲基-2-丙醇(0.110mol)和10.9g的吡啶(0.138mol),再向其中加入150g的N-甲基-2-吡咯烷酮,使混合物溶解。向反应溶液逐滴加入14.9g的1-羟基-1,2,3-苯并三唑(0.110mol)(存在于30g的N-甲基-2-吡咯烷酮中),然后逐滴加入22.7g的二环己基碳二 亚胺(0.110mol)(存在于50g的N-甲基-2-吡咯烷酮中),在室温下使混合物反应过夜。然后,向该反应溶液加入27.1g的二羧酸衍生物(活化的酯)(其由1mol的二苯醚-4,4′-二羧酸与2mol的1-羟基-1,2,3-苯并三唑(0.055mol)反应制得)和44.7g的六氟-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(0.122mol)(其存在于70g的N-甲基-2-吡咯烷酮中),室温下搅拌该混合物达2个小时。之后,用油浴于75℃下使混合物反应12个小时。
然后,向该混合物加入3.94g的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(0.024mol,其溶于20g的N-甲基-2-吡咯烷酮中),使得到的混合物再搅拌12个小时以完成反应。随后的步骤如实验例A1中所述,不同之处在于,反应混合物过滤后,将其倒入水/甲醇=3/1(体积比)的溶液中,通过过滤收集沉淀物,用水充分洗涤该沉淀物,然后再沉淀并纯化,得到所需的聚酰胺树脂(A’-2)。
在上式中,n和m为1或以上的整数。 树脂组合物的制备和显影性能的评价 将10g合成的聚酰胺树脂(A’-2)、1.5g结构如下所示的感光性重氮醌(B-2)、3g结构如下下式(C-2)的含氧环丁基的化合物、0.8g结构如下式(d1-2)的硅化合物和0.3g结构如下式(d2-2)的铝螯合物溶解在20g的γ-丁内酯中,用0.2μm的氟树脂过滤器过滤该混合 物,得到正型感光性树脂组合物。如实验例B1所述评价该树脂组合物。
实施例B3 利用0.3g催化剂(E-1)制备实施例B1中的正型感光性树脂组合物。如实施例B1所述评价该树脂组合物。
实施例B4 利用0.3g催化剂(E-2)制备实施例B1中的正型感光性树脂组合物。如实施例B1所述评价该树脂组合物。
实施例B5 没有添加含氧环丁基的化合物(C-1),制备实施例B1中的正型感光性树脂组合物。如实施例B1所述评价该树脂组合物。
实施例B6 没有添加含氧环丁基的化合物(C-1)、催化剂(d1-1)和(d2-1),制备实施例B1中的正型感光性树脂组合物。如实施例B1所述评价该树脂组合物。
实施例B7 通过气相沉积在玻璃基板上形成ITO层之后,利用光致抗蚀剂通过常规的平版印刷法将ITO层分割成条形。在该层上,涂布实验例B1中制得的正型感光性树脂组合物,形成厚度约为2μm的树脂层。然后,利用平行光曝光机(光源:高压汞蒸汽灯),通过玻璃掩膜在曝光强度为25mW/cm2下曝光10秒。之后,通过将树脂层浸入2.38%四甲基氢氧化铵水溶液中20秒进行显影,使各条上的ITO的边缘以外的区域都得到曝光,处理该层以使ITO层的边缘和已去除ITO层的区域形成树脂层。然后,利用曝光时使用的平行光曝光机在曝光强度为25mW/cm2下曝光40秒,以对整个树脂层进行后曝光。然后利用热空气循环干燥器在空气中于250℃下加热固化1小时。
该基板进一步按照实验例A4中所述进行处理以制备显示器。在80℃下加热该显示器200个小时,然后在两电极之间施加电压依次进行活化,得到发光令人满意的显示器。 本实施例制得的器件产率高且可靠性高。
表2
Claims (9)
1.正型感光性树脂组合物,其包括:
(A)碱溶性树脂,
(B)重氮醌化合物,
(d1)活化的硅化合物,其为具有Si-O-C键的化合物,和
(d2)铝络合物,
其中,所述活化的硅化合物的添加量相对于100重量份的所述碱溶性树脂为0.1~50重量份,且
所述铝络合物的添加量相对于100重量份的所述碱溶性树脂为0.1~20重量份。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物,其中所述(d1)活化的硅化合物是具有烷氧基硅烷键的化合物。
3.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物,其中所述(A)碱溶性树脂是含有聚苯并噁唑结构、聚苯并噁唑前体结构、聚酰亚胺结构、聚酰亚胺前体结构、或聚酰胺酸酯结构的树脂。
5.图案化方法,其包括:
将权利要求1~4中任意一项所述的正型感光性树脂组合物涂覆在基板上,从而形成树脂层,
用活化能照射所述树脂层的所需区域,
用活化能照射后,使所述树脂层显影,然后
加热该树脂层。
6.半导体器件,其包括:
半导体基板,
在所述半导体基板上面或上方形成的半导体芯片,
在所述半导体芯片上方形成的保护层或绝缘层,
其中,所述保护层或绝缘层是通过对权利要求1~4中任意一项所述的正型感光性树脂组合物进行涂布、显影和加热处理而形成的层。
7.显示器,其包括用于显示装置的基板、覆盖所述基板表面的平坦层或绝缘层,和在基板上方形成的显示装置,
其中,所述平坦层或绝缘层是通过对权利要求1~4中任意一项所述的正型感光性树脂组合物进行涂布、显影和加热处理而形成的层。
8.半导体器件的制造方法,所述半导体器件包括半导体芯片和在所述半导体芯片上方形成的保护层或绝缘层,该方法包括:
将正型感光性树脂组合物涂布在所述半导体芯片上并干燥所述组合物以形成树脂层;
用活化能照射所述树脂层的所需区域;
用活化能照射后,使所述树脂层显影;然后
加热该树脂层,从而形成保护层或绝缘层;
其中,所述正型感光性树脂组合物是权利要求1~4中任意一项所述的正型感光性树脂组合物。
9.显示器的制造方法,所述显示器包括基板、覆盖所述基板表面的平坦层或绝缘层、和在所述基板上方形成的显示装置,该方法包括:
将正型感光性树脂组合物涂布在所述基板上以形成树脂层;
用活化能照射所述树脂层的所需区域;
用活化能照射后,使所述树脂层显影;然后,
加热该树脂层,从而形成平坦层或绝缘层;
其中,所述正型感光性树脂组合物是权利要求1~4中任意一项所述的正型感光性树脂组合物。
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