CN103180784B - 感光性组合物、由其形成的固化膜及具有固化膜的元件 - Google Patents
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Abstract
正型感光性组合物,为含有(A)碱可溶性树脂、(B)重氮萘醌化合物、(C)溶剂、和(D)金属螯合物的正型感光性组合物,其特征在于,(D)金属螯合物具有下述通式(1)所示的结构,(D)金属螯合物的含量,相对于(A)碱可溶性树脂100重量份为0.1~5重量份。提供具有高耐热性、高透明性的特点,进而显影密合性、耐湿热性优异的正型感光性组合物。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成液晶显示元件或有机EL显示元件等的薄膜晶体管(TFT)基板用平坦化膜、触摸面板用保护装置膜或绝缘膜、半导体元件的层间绝缘膜、固体摄像元件用平坦化膜或微透镜阵列图案、或者光波导的芯或包覆材料的感光性组合物,由其形成的固化膜,以及具有该固化膜的元件。
背景技术
近年,对于液晶显示器或有机EL显示器等,要求实现进一步高精细、高分辨率。
另外,近年,液晶显示器等中,积极采用触摸面板,特别是静电容量方式的触摸面板受到关注,为了提高触摸面板的透明性或功能性,作为透明电极部件的ITO的高透明性和高导电保护膜或绝缘膜,也要求对于高温处理的耐热性。
现有技术文献
专利文献
例如专利文献1中,作为在液晶显示器或有机EL显示器等中,实现进一步高精细、高分辨率的方法,记载了提高显示装置的开口率的方法。其为通过将透明的平坦化膜作为保护膜设置在TFT基板的上部,可以覆盖数据线和像素电极,与现有技术相比提高开口率的方法。
作为这种TFT基板用平坦化膜的材料,需要具有高耐热性、高透明性的特性,且形成数μm~50μm左右的孔图案以将TFT基板电极与ITO电极连接,通常使用正型感光性材料。
专利文献2、3、4中,作为正型感光性材料的代表性例子,记载了在丙烯酸树脂中组合重氮基醌化合物而成的材料。
另一方面,作为具有高耐热性、高透明性的特性的材料,已知聚硅氧烷,专利文献5、6中,为了对其赋予正型的感光性,记载了组合重氮基醌化合物而成的材料,这些材料,耐热性高,即使高温处理也不会产生裂缝等缺点,可以得到高透明的固化膜。
专利文献7中,作为提高耐湿热性的方法,已知向聚硅氧烷中添加金属螯合剂的方法。认为其机理在于,钛或锆螯合剂促进硅氧烷的交联,提高耐湿热性。
另外,专利文献8中报告了含有有机金属螯合物的负型感光性材料。
进而,专利文献9中报告了向硅氧烷中添加金属颗粒而成的正型感光性材料。
另外,专利文献10中报告了对含有某种特定溶剂的硅氧烷组合物的涂布不均进行改善。其中,作为正型感光性的例子,分别记载了添加重氮萘醌的例子、添加螯合物的例子。
专利文献1:日本特开平9-152625号公报(权利要求1)
专利文献2:日本特开2001-281853号公报(权利要求1)
专利文献3:日本特开平5-165214号公报(权利要求1)
专利文献4:日本特开2002-341521号公报(权利要求1)
专利文献5:日本特开2006-178436号公报(权利要求1)
专利文献6:日本特开2009-211033号公报(权利要求1)
专利文献7:日本特开平07-331173号公报(权利要求1)
专利文献8:日本特开2007-308688号公报(权利要求1)
专利文献9:日本特开2007-246877号公报(权利要求1~6)
专利文献10:WO2007-049440(段落编号0040~0041以及0054)。
发明内容
但是,专利文献1的透明平坦化膜,由于使用了丙烯酸树脂材料,耐热性不充分。
另外,专利文献2、3、4中记载的作为材料的丙烯酸系树脂,其耐热性或耐化学品性不充分,存在如下问题:由于基板的高温处理或透明电极等的高温制膜、各种蚀刻药液处理而导致固化膜着色、透明性降低,或由于高温制膜中的脱气而导致电极的导电率降低。另外,这些丙烯酸系材料由于通常灵敏度低,生产率低,要求灵敏度更高的材料。进而,随着显示器的进步,孔图案等开孔尺寸也日益微细化,有时要求形成3μm以下的微细图案,但是对于上述丙烯酸系材料的分辨率而言,是不充分的。
专利文献5、6中记载的聚硅氧烷材料具有高耐热性、高透明性,但是对于该材料而言,形成显影时的图案的膜与基板的密合性(以后称为显影密合性)不能说充分,特别是微细图案与显影液或冲洗液一起剥离。因此,强烈寻求显影密合性更良好的良好正型感光性材料。
通常,为了使显影密合性良好,进行提高涂布后的前烘(プリベーク)温度的操作。但是,由于提高前烘温度,感光剂失活,因此灵敏度降低。相反地,若前烘温度设定得低,则膜中的残留溶剂增多,显影密合性降低,处于权衡关系,兼顾两者是非常困难的。
另外,对于耐湿热性而言,也不充分,强烈寻求耐湿热性更良好的正型感光性材料。
对于专利文献7中记载的感光性组合物,未谈及可以添加多少程度的螯合剂。
专利文献8中,为了形成导电性膜而进行焙烧,不残留绝缘性的有机膜。
专利文献9中,未谈及耐湿热性。
专利文献10中,完全没有关于同时使用重氮萘醌和螯合物的记载,另外,完全没有可以容易地类推通过同时使用它们、而具有正型感光性的特征并且兼具耐湿热性和显影密合性的记载。
如上所述,虽然寻求具有高透明性和高耐湿热性、且具有良好的显影密合性的正型感光性材料,但到目前为止仍未确立这种技术。
本发明是基于上述情况而进行的,其目的在于,提供高耐热性、高透明性,进而显影密合性、耐湿热性优异的感光性组合物。另外,本发明的另外的目的在于,提供由上述感光性组合物形成的TFT基板用平坦化膜、层间绝缘膜、触摸面板用保护膜或绝缘膜、芯或包覆材料、作为透镜材料的固化膜,以及具有这种固化膜的显示元件、半导体元件、固体摄像元件、光波导等元件。
为了解决上述问题,本发明的正型感光性组合物具有以下的技术特征。即,正型感光性组合物,其为含有(A)碱可溶性聚硅氧烷和/或碱可溶性丙烯酸系树脂、(B)重氮萘醌化合物、(C)溶剂和(D)金属螯合物的感光性组合物,其中,(D)金属螯合物具有下述通式(1)所示的结构,相对于(A)碱可溶性聚硅氧烷和/或碱可溶性丙烯酸系树脂(以下有时称为“碱可溶性树脂”)100重量份,(D)金属螯合物的含量为0.1~5重量份,
(通式(1)所示的金属螯合物中,M为金属原子。R1可以相同或不同、分别表示氢、烷基、芳基、烯基和它们的取代物。R2、R3可以相同或不同、分别表示氢、烷基、芳基、烯基、烷氧基和它们的取代物。j表示金属原子M的化合价,k表示0~j的整数)。
另外,本发明的固化膜具有以下的(1)、(2)中的任意一种构成。即,
(1)固化膜,其为由上述正型感光性组合物形成的固化膜,其中,在膜厚为3μm时、波长400nm下的透光率为85%以上,或者
(2)固化膜,其为由上述正型感光性组合物形成的固化膜,其中,相对于碱可溶性聚硅氧烷和/或碱可溶性丙烯酸系树脂组合物100重量份,选自钛、锆、铝、锌、钴、钼、镧、钡、锶、镁、钙中的一种以上的金属含有率为0.005~1重量份。
本发明的元件具有以下的构成。即,
元件,其具备上述固化膜。
本发明的正型感光性组合物,其为高耐热性、高透明性,且显影密合性、耐湿热性优异。另外,所得到的固化膜,可以合适地用作TFT基板用平坦化膜或层间绝缘膜、触摸面板用保护膜/绝缘膜、光波导的芯/包覆材料。
具体实施方式
本发明的正型感光性组合物,其为含有(A)碱可溶性树脂、(B)重氮萘醌化合物、(C)溶剂和(D)金属螯合物的正型感光性组合物,其中,(D)金属螯合物具有下述通式(1)所示的结构,相对于(A)碱可溶性树脂100重量份,(D)金属螯合物的含量为0.1~5重量份,
(通式(1)所示的金属螯合物中,M为金属原子。R1可以相同或不同、分别表示氢、烷基、芳基、烯基和它们的取代物。R2、R3可以相同或不同、分别表示氢、烷基、芳基、烯基、烷氧基和它们的取代物。j表示金属原子M的化合价,k表示0~j的整数)。
本发明中使用的(A)碱可溶性树脂为聚硅氧烷和/或丙烯酸系树脂,为在pH为8以上的碱水溶液中溶解的树脂,树脂中,为了表现出碱可溶性,具有酸性官能团例如硅烷醇基、羧酸基、酚基中的至少一种。作为优选的树脂,可列举出具有前述酸性官能团的丙烯酸系树脂、聚硅氧烷。从耐热性的观点考虑,优选为聚硅氧烷。
本发明中使用的碱可溶性丙烯酸系树脂,可以进一步含有不饱和羧酸(a-1)的聚合单元、根据需要的可以与上述不饱和羧酸(a-1)共聚的其它的自由基聚合性化合物(以下称为“其它的自由基聚合性化合物”)(a-2)的聚合单元作为共聚成分。
作为本发明中使用的上述不饱和羧酸(a-1),可列举出具有烯属不饱和双键的不饱和羧酸作为优选的例子。
作为这种不饱和羧酸(a-1)的具体例,可列举出甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等单羧酸,马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、1,4-环己烯二羧酸、3-乙烯基苯二甲酸、4-乙烯基苯二甲酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、3,4,5,6-四氢苯二甲酸、1,2,3,6-四氢苯二甲酸、二甲基四氢苯二甲酸等二羧酸。其中,优选使用甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸等。
另外,本发明中,作为不饱和羧酸(a-1),也可以使用羧酸基的一部分仍然游离而残留的上述不饱和羧酸的部分酯化物或部分酰胺化物,例如不饱和二羧酸的半酯或半酰胺。作为这种不饱和羧酸的半酯或半酰胺,优选使用衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯等。这些不饱和羧酸可以单独使用或两种以上组合来使用。
作为本发明中使用的其它的自由基聚合性化合物(a-2)的具体例,可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧庚酯、α-乙基-(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚基酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、3-乙烯基环己烯氧化物等含有环氧基的自由基聚合性化合物,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸双环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟-正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸异丙基苯酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯等含有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性化合物,丙烯醛、氯化乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对甲氧基甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基乙基醚、间乙烯基苄基乙基醚、对乙烯基苄基乙基醚等含有乙烯基的自由基聚合性化合物,马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯。
其中,优选使用(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、甲基丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丁二烯、异戊二烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基乙基醚、间乙烯基苄基乙基醚、对乙烯基苄基乙基醚等。通过使用这些化合物作为共聚成分,可以对聚合物的碱溶解性、玻璃化转变温度、介电常数等进行控制,其结果,分辨率、残膜率等作为抗蚀剂的性能,透明性、耐热性等作为永久膜的性能有可能提高。这些化合物可以单独或两种以上组合来用作共聚成分。
本发明中使用的碱可溶性丙烯酸系树脂,通过将上述各化合物共聚来得到。碱可溶性丙烯酸系树脂以优选5~50重量%、特别优选10~40重量%的量含有不饱和羧酸(a-1)的聚合单元。另外,碱可溶性丙烯酸系树脂以优选90重量%以下、特别优选20~60重量%的量含有其它的自由基聚合性化合物(a-2)的聚合单元。
若碱可溶性丙烯酸系树脂中、不饱和羧酸(a-1)的聚合单元的含量为上述优选范围,则所得到的覆膜对于包含碱水溶液的显影液的溶解性高、显影性优异、灵敏度良好。另一方面,所得到的覆膜对于碱水溶液的溶解性不会过大、所得到的抗蚀剂图案的残膜率不会变差。若碱可溶性丙烯酸系树脂中、其它的自由基聚合性化合物(a-2)的聚合单元的含量在上述优选的范围内,则聚合物对于包含碱水溶液的显影液的溶解性的平衡良好,容易形成图案。
本发明中使用的碱可溶性丙烯酸系树脂,其聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)优选为2×103~1×105,更优选为5×103~5×104。若Mw在上述优选范围内,则所得到的覆膜,其显影性、残膜率等不会降低,另外图案形状、耐热性等优异。另一方面,灵敏度不会降低、图案形状不会变差。另外,本发明中使用的丙烯酸系树脂,为碱可溶性。丙烯酸系树脂的酸值优选为50~150mgKOH/g,更优选为70~130mgKOH/g。若丙烯酸系树脂的酸值在上述优选范围内,则显影时不易产生溶解残留(溶け残り)。另一方面,显影时未曝光部分的膜减少不会增大。
上述本发明中使用的丙烯酸系树脂,通过利用各种聚合方法将不饱和羧酸(a-1)与其它的自由基聚合性化合物(a-2)共聚来得到,但是优选为在溶剂、在催化剂(聚合引发剂)的存在下进行共聚的方法。
作为共聚中使用的溶剂的具体例,可列举出,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类,四氢呋喃、二噁烷等环状醚类,甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类,乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚等二元醇醚类,丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类,甲乙酮、环己酮、2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类,2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类,二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂。这些溶剂,相对于聚合性化合物[(a-1)、(a-2)]的总计100重量份,通常以20~1000重量份的量使用。
另外,作为催化剂,可以广泛使用通常作为自由基聚合引发剂而为人所知的催化剂,例如可以使用2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物,过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基新戊酸酯、1,1’-双(过氧化叔丁基)环己烷等有机过氧化物以及过氧化氢等。使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时,也可以将过氧化物与还原剂一起使用作为氧化还原型聚合引发剂。进而,上述共聚中,也可以添加α-甲基苯乙烯二聚物等分子量调节剂。
上述丙烯酸系树脂,对于碱水溶液具有适当的溶解性,提供灵敏度高、残膜率高、显影性等优异的放射线敏感性树脂组合物。进而通过使用该丙烯酸系树脂得到的抗蚀剂图案的耐热性、与基板的密合性、可见光区域的透明性、耐化学品性等各种特性优异。
本发明中使用的碱可溶性聚硅氧烷,含有通过(a-3)下述通式(2)所示的有机硅烷的一种以上和/或(a-4)下述通式(3)所示的有机硅烷的一种以上水解、缩合而合成的聚硅氧烷。
通式(2)所示的有机硅烷中,R4表示氢、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~10的烯基、碳原子数为6~15的芳基中的任意一种,多个R4可以分别相同或不同。另外,这些烷基、烯基、芳基都可以为未取代物、取代物中的任意一种,可以根据组合物的特性选择。作为烷基及其取代物的具体例,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基、1-羧基-2-羧基戊基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯丙基。作为烯基及其取代物的具体例,可列举出乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。作为芳基及其取代物的具体例,可列举出苯基、甲苯基、对羟基苯基、1-(对羟基苯基)乙基、2-(对羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基、萘基。
通式(2)的R5表示氢、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为6~15的芳基中的任意一种,多个R2可以分别相同或不同。另外,这些烷基、酰基、芳基都可以为未取代物、取代物中的任意一种,可以根据组合物的特性选择。作为烷基的具体例,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。作为酰基的具体例,可列举出乙酰基。作为芳基的具体例,可列举出苯基。
通式(2)的n表示1~3的整数。n=1时为3官能性硅烷、n=2时为2官能性硅烷、n=3时为1官能性硅烷。
作为通式(2)所示的有机硅烷的具体例,可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酯、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等3官能硅烷,二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷等2官能硅烷,三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等1官能硅烷。需要说明的是,这些有机硅烷可以单独使用或两种以上组合来使用。这些有机硅烷中,从固化膜的耐裂缝性或硬度的观点考虑,优选使用3官能硅烷。
通式(3)所示的有机硅烷中,式中,R6~R9各自独立地表示氢、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为6~15的芳基中的任意一种。这些烷基、酰基、芳基都可以为未取代物、取代物中的任意一种,可以根据组合物的特性选择。作为烷基的具体例,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。作为酰基的具体例,可列举出乙酰基。作为芳基的具体例,可列举出苯基。通式(3)的m为1~8的整数。
通过使用通式(3)所示的有机硅烷,可以得到维持高的耐热性、透明性并且灵敏度和分辨率优异的正型感光性组合物。
本发明中使用的聚硅氧烷中的通式(3)所示的有机硅烷的含有比,按相对于聚硅氧烷全部Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计,优选为50%以下。若聚硅氧烷中的通式(3)所示的有机硅烷的含有比,按相对于聚硅氧烷全部Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计,在上述优选范围内,则聚硅氧烷与重氮萘醌化合物的相容性良好,固化膜的透明性优异。通式(3)所示的有机硅烷的含有比可以组合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法和灰分测定等来求得。
作为通式(3)所示的有机硅烷的具体例,可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、メチルシリケート(商品名)51(扶桑化学工业株式会社制)、Mシリケート51、シリケート40、シリケート45(多摩化学工业株式会社制)、メチルシリケート51、メチルシリケート53A、エチルシリケート40、エチルシリケート48(コルコート株式会社制)等。
作为本发明中使用的聚硅氧烷的方式,可以使用通过使前述通式(2)所示的有机硅烷的一种以上、和/或通式(3)所示的有机硅烷的一种以上、以及二氧化硅颗粒反应而合成的聚硅氧烷。通过使二氧化硅颗粒反应,图案分辨率提高。认为这是由于,通过在聚硅氧烷中组入二氧化硅颗粒,膜的玻璃化转变温度升高,热固化时的图案的回流得到抑制。
二氧化硅颗粒的数均粒径,优选为2nm~200nm,进一步优选为5nm~70nm。若二氧化硅颗粒的数均粒径在上述优选范围内,则图案分辨率的提高效果充分,另一方面,固化膜不易光散射,透明性优异。其中,二氧化硅的数均粒径使用比表面积法换算值时,将二氧化硅颗粒干燥后焙烧,测定所得到的颗粒的比表面积后,将颗粒假定为球,由比表面积求得粒径,以数均方式求得平均粒径。对所使用的仪器没有特别限定,可以使用“アサップ”2020(商品名、Micromeritics公司制)等。
作为二氧化硅颗粒的具体例,可列举出以异丙醇作为分散介质的粒径12nm的IPA-ST、以甲基异丁基酮作为分散介质的粒径12nm的MIBK-ST、以异丙醇作为分散介质的粒径45nm的IPA-ST-L、以异丙醇作为分散介质的粒径100nm的IPA-ST-ZL、以丙二醇单甲基醚作为分散介质的粒径15nm的PGM-ST(以上商品名、日产化学工业(株)制),以γ-丁内酯作为分散介质的粒径12nm的“オスカル”101、以γ-丁内酯作为分散介质的粒径60nm的“オスカル”105、以双丙酮醇作为分散介质的粒径120nm的“オスカル”106、分散溶液为水的粒径5~80nm的“カタロイド”-S(以上商品名、触媒化成工业(株)制),以丙二醇单甲基醚作为分散介质的粒径16nm的“クォートロン”PL-2L-PGME、以γ-丁内酯作为分散介质的粒径17nm的“クォートロン”PL-2L-BL、以双丙酮醇作为分散介质的粒径17nm的“クォートロン”PL-2L-DAA、分散溶液为水的粒径18~20nm的“クォートロン”PL-2L、GP-2L(以上商品名、扶桑化学工业(株)制),粒径为100nm的二氧化硅(SiO2)SG-SO100(商品名、共立マテリアル(株)制),粒径为5~50nm的“レオロシール”(商品名、(株)トクヤマ制)等。另外,这些二氧化硅颗粒可以单独使用或两种以上组合来使用。
对使用二氧化硅颗粒时的混合比率没有特别限制,但是按相对于聚硅氧烷全部Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计,优选为70%以下。若使用二氧化硅颗粒时的混合比率,按相对于聚硅氧烷全部Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计,在上述优选范围内,则聚硅氧烷与重氮萘醌化合物的相容性良好,固化膜的透明性优异。
另外,本发明中使用的聚硅氧烷中,为了确保与后述的重氮萘醌化合物等的充分的相容性,不会相分离而形成均匀的固化膜,聚硅氧烷中的苯基的含有率相对于Si原子优选为5%摩尔以上,更优选为20摩尔%以上,进一步优选为30摩尔%以上,特别优选为40摩尔%以上。若苯基的含有率在上述优选的范围内,则在涂布、干燥、热固化中等中,不易引起聚硅氧烷与重氮萘醌化合物的相分离,因此膜不会白浊,固化膜的透过率优异。另外,苯基的含有率优选为70摩尔%以下,更优选为60摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下。若苯基的含有率在上述优选范围内,则充分产生热固化时的交联,固化膜的耐化学品性优异。苯基的含有率,例如可以测定聚硅氧烷的29Si-NMR,由键合了该苯基的Si的峰面积与未键合苯基的Si的峰面积之比求得。
另外,本发明中使用的聚硅氧烷中,聚硅氧烷中的环氧基和/或乙烯基的含有率相对于Si原子优选为1%摩尔以上,更优选为3%摩尔以上,进一步优选为5%摩尔以上,特别优选为10%摩尔以上。若环氧基和/或乙烯基的含有率在上述优选范围内,则感光性树脂组合物的耐溶剂性优异。另外,环氧基和/或乙烯基的含有率优选为70%摩尔以下,进一步优选为50%摩尔以下。若环氧基和/或乙烯基的含有率在上述优选的范围内,则在涂布、干燥、热固化中等中,不易引起聚硅氧烷与重氮萘醌化合物的相分离,因此膜不会白浊,固化膜的透过率优异。环氧基和/或乙烯基的含有率例如可以由聚硅氧烷的29Si-NMR、键合了该环氧基和/或乙烯基的Si的峰面积与未键合环氧基和/或乙烯基的Si的峰面积之比求得,或测定1H-NMR、13C-NMR,测定环氧基和/或乙烯基的含量,与29Si-NMR的测定组合,由此求得环氧基和/或乙烯基的含有率。
另外,对本发明中使用的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)没有特别限制,优选利用GPC(凝胶渗透色谱)测定得到的按聚苯乙烯换算计为500~100000,进一步优选为1000~50000。若聚硅氧烷的Mw在上述优选范围内,则涂膜性良好,另一方面,对于图案形成时的显影液的溶解性也良好。
本发明中的聚硅氧烷,通过使通式(2)和/或(3)所示的有机硅烷等单体水解及部分缩合来合成。水解及部分缩合可以使用通常的方法。例如向混合物中添加溶剂、水、根据需要的催化剂,在50~150℃、优选90~130℃下加热搅拌0.5~100小时左右。需要说明的是,搅拌中,根据需要也可以通过蒸馏而将水解副产物(甲醇等醇)或缩合副产物(水)蒸馏去除。
作为上述反应溶剂,没有特别限制,通常使用与后述的(C)溶剂相同的溶剂。溶剂的添加量相对于有机硅烷等单体100重量份,优选为10~1000重量份。另外,水解反应中使用的水的添加量,相对于水解性基团1摩尔,优选为0.5~2摩尔。
对根据需要添加的催化剂没有特别限制,但是优选使用酸催化剂、碱催化剂。作为酸催化剂的具体例,可列举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐、离子交换树脂。作为碱催化剂的具体例,可列举出三乙胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、具有氨基的烷氧基硅烷、离子交换树脂。催化剂的添加量相对于有机硅烷等单体100重量份,优选为0.01~10重量份。
另外,从组合物的储藏稳定性的观点考虑,优选水解、部分缩合后的聚硅氧烷溶液中不含有上述催化剂,根据需要可以去除催化剂。对去除催化剂的方法没有特别限制,但是从操作简便性和去除性的观点考虑,优选水洗涤和/或利用离子交换树脂进行的处理。水洗涤指的是用适当疏水性溶剂将聚硅氧烷溶液稀释后,用水洗涤数次,用蒸发器等将所得到的有机层浓缩的方法。利用离子交换树脂进行的处理指的是使聚硅氧烷溶液与适当的离子交换树脂接触的方法。
本发明的正型感光性组合物,含有(B)重氮萘醌化合物。含有重氮萘醌化合物的正型感光性组合物,形成曝光部被显影液去除的正型。对所使用的重氮萘醌化合物没有特别限制,但是优选使用的化合物,为具有酚性羟基的化合物与重氮萘醌磺酸以酯的方式键合而成的化合物,该化合物的酚性羟基的邻位和对位各自独立地为氢、羟基或通式(4)~(5)所示的取代基中的任意一种。
式中,R10、R11、R12各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、羧基、苯基、取代苯基中的任意一种。另外,可以通过R10、R11、R12形成环。烷基可以为未取代物、取代物中的任意一种,可以根据组合物的特性选择。作为烷基的具体例,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、2-羧基乙基。另外,作为苯基上的取代基,可列举出羟基、甲氧基等。另外,作为通过R10、R11、R12形成环时的具体例,可列举出环戊烷环、环己烷环、金刚烷环、芴环。
酚性羟基的邻位和对位为上述优选取代基时,不易由于热固化而产生氧化分解,不易形成以醌型结构为代表的共轭系化合物,因此固化膜不易着色而无色透明性得到保持。需要说明的是,这些重氮萘醌化合物,可以通过具有酚性羟基的化合物与重氮萘醌磺酰氯的公知的酯化反应来合成。
作为具有酚性羟基的化合物的具体例,可列举出以下的化合物(都为本州化学工业(株)制)。[化学式7]
作为成为原料的重氮萘醌磺酰氯,可以使用4-重氮萘醌磺酰氯或5-重氮萘醌磺酰氯。4-重氮萘醌磺酸酯化合物由于在i射线(波长365nm)区域具有吸收,适于i射线曝光。另外,5-重氮萘醌磺酸酯化合物由于在宽范围的波长区域存在吸收,适于宽范围的波长下的曝光。优选根据进行曝光的波长选择4-重氮萘醌磺酸酯化合物、5-重氮萘醌磺酸酯化合物。也可以将4-重氮萘醌磺酸酯化合物与5-重氮萘醌磺酸酯化合物混合来使用。
作为本发明中优选使用的重氮萘醌化合物,可列举出下述通式(6)所示的化合物。
式中,R13、R14、R15、R16表示氢原子、选自碳原子数1~8中的烷基、烷氧基、羧基、酯基中的任意一种。各R13、R14、R15、R16可以相同或不同。R17表示氢、或选自碳原子数1~8中的烷基或芳基。Q表示5-重氮萘醌磺酰基、氢原子中的任意一种,Q不会全部为氢原子。a、b、c、d、e、α、β、γ、δ表示0~4的整数。其中,α+β+γ+δ≥2。通过使用通式(6)所示的重氮萘醌化合物,图案加工中的灵敏度、分辨率提高。
对重氮萘醌化合物的添加量没有特别限制,但是相对于碱可溶性树脂100重量份,优选为2~30重量份,更优选为3~15重量份。
重氮萘醌化合物的添加量在上述优选范围内时,曝光部与未曝光部的溶解对比度(溶解コントラスト)充分高,可以表现出实用上足够的感光性,另一方面,聚硅氧烷与重氮萘醌化合物的相容性不易变差,因此不会产生涂布膜的白化,在热固化时不易由于重氮基醌化合物的分解而产生着色,因此固化膜的无色透明性得到保持。另外,为了得到进一步良好的溶解对比度,进一步优选为5重量份以上。另外,为了得到更高透明性的膜,进一步优选为20重量份以下,特别优选为15重量份以下,最优选为10重量份以下。
本发明的正型感光性组合物含有(C)溶剂。对所使用的溶剂没有特别限制,但是优选使用具有醇性羟基的化合物。若使用这些溶剂,则碱可溶性树脂与重氮基醌化合物均匀地溶解,即使将组合物涂布成膜,膜也不会白化,可以达成高透明性。
对上述具有醇性羟基的化合物没有特别限制,但是优选为大气压下的沸点为110~250℃的化合物。若沸点在上述优选范围内,则涂膜时的干燥不会过快,膜表面不易粗糙,涂膜性良好,另一方面,由于膜中的残留溶剂量少,固化时的膜收缩减小,得到良好的平坦性。
作为具有醇性羟基的化合物的具体例,可列举出丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。需要说明的是,这些具有醇性羟基的化合物可以单独使用或两种以上组合来使用。
另外,本发明的正型感光性组合物,只要不损害本发明效果,则也可以含有其它的溶剂。作为其它的溶剂,可列举出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、乙酰乙酸乙酯等酯类,甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、乙酰基丙酮等酮类,二乙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二苯基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚等醚类,γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙基酯、N-甲基吡咯烷酮、环戊酮、环己酮、环庚酮等。
对溶剂的添加量没有特别限制,但是相对于碱可溶性树脂100重量份,优选为100~2000重量份的范围。
本发明的感光性树脂组合物含有(D)下述通式(1)所示的金属螯合物。
(通式(1)所示的金属螯合物中,M为金属原子。R1可以相同或不同、分别表示氢、烷基、芳基、烯基和它们的取代物。R2、R3可以相同或不同、分别表示氢、烷基、芳基、烯基、烷氧基和它们的取代物。j表示金属原子M的化合价,k表示0~j的整数)。
通过含有本发明中使用的上述金属螯合物,显影密合性或所得到的固化膜的耐湿热性提高。
通式(1)中,M为金属原子,没有特别限制,但是从透明性的观点考虑,可列举出钛、锆、铝、锌、钴、钼、镧、钡、锶、镁、钙等金属原子。从显影密合性和耐湿热性的观点考虑,优选为锆或铝的金属原子。
R1可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、油基等。其中,从化合物稳定的观点考虑,优选为正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十八烷基、苯基。R2和R3可列举出氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十八烷基、苄氧基等。其中,从合成容易且化合物稳定的观点考虑,优选为甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、正十八烷基。
对于通式(1)所示的化合物而言,例如作为锆化合物,可列举出四正丙醇锆、四正丁醇锆、四仲丁醇锆、四苯酚锆、四乙酰丙酮锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锆、四甲基乙酰乙酸锆、四乙基乙酰乙酸锆、四甲基丙二酸锆、四乙基丙二酸锆、四苯甲酰基丙酮锆、四(二苯甲酰甲酸)锆(ジルコニウムテトラジベンゾイルメタネート)、单正丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、单正丁氧基乙基乙酰乙酸双(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基三(乙酰丙酮)锆、二(正丁氧基)双(乙基乙酰乙酸)锆、二(正丁氧基)双(乙酰丙酮)锆、二(正丁氧基)双(乙基丙二酸)锆、二(正丁氧基)双(苯甲酰基丙酮)锆、二(正丁氧基)双(二苯甲酰甲酸)锆等。
作为铝化合物,可列举出三异丙醇铝、三正丙醇铝、三仲丁醇铝、三正丁醇铝、三苯酚铝、三乙酰丙酮铝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝、三乙基乙酰乙酸铝、三甲基乙酰乙酸铝、三甲基丙二酸铝、三乙基丙二酸铝、乙基乙酸二(异丙醇)铝、(乙酰丙酮)二(异丙醇)铝、甲基乙酰乙酸二(异丙醇)铝、十八烷基乙酰乙酸二(异丙醇)铝、单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)铝等。
作为钛化合物,可列举出四正丙醇钛、四正丁醇钛、四仲丁醇钛、四苯酚钛、四乙酰丙酮钛、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钛、四甲基乙酰乙酸钛、四乙基乙酰乙酸钛、四甲基丙二酸钛、四乙基丙二酸钛、四苯甲酰基丙酮钛、四(二苯甲酰甲酸)钛、单正丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)钛、单正丁氧基乙基乙酰乙酸双(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基三(乙酰丙酮)钛、二(正丁氧基)双(乙基乙酰乙酸)钛、二(正丁氧基)双(乙酰丙酮)钛、二(正丁氧基)双(乙基丙二酸)钛、二(正丁氧基)双(苯甲酰基丙酮)钛、二(正丁氧基)双(二苯甲酰甲酸)钛、四(2-乙基己醇)钛(チタンテトラ-2-エチルへキシルオキシド)等。
其中,从对各种溶剂的溶解性和/或化合物的稳定性的观点考虑,优选为四正丙醇锆、四正丁醇锆、四苯酚锆、四乙酰丙酮锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锆、四甲基丙二酸锆、四乙基丙二酸锆、四乙基乙酰乙酸锆、二正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆和单正丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆,四正丙醇钛、四正丁醇钛、四苯酚钛、四乙酰丙酮钛、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钛、四甲基丙二酸钛、四乙基丙二酸钛、四乙基乙酰乙酸钛、二正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)钛和单正丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)钛,三乙酰丙酮铝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝、三乙基乙酰乙酸铝、三甲基乙酰乙酸铝、三甲基丙二酸铝、三乙基丙二酸铝、乙基乙酸二(异丙醇)铝、(乙酰丙酮)二(异丙醇)铝、甲基乙酰乙酸二(异丙醇)铝、十八烷基乙酰乙酸二(异丙醇)铝、单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)铝,进一步优选为金属络合物系。
本发明的感光性树脂组合物中,(D)金属螯合物的含量,相对于(A)碱可溶性树脂100重量份,为0.1~5重量份。(D)金属螯合物的含量相对于(A)碱可溶性树脂100重量份,小于0.1重量份时,存在耐湿热性和显影密合性差的问题,相对于(A)碱可溶性树脂100重量份,超过5重量份时,应该溶解在显影液中的未曝光部分未溶解,存在感光特性变差的问题。
(D)金属螯合物的含量,优选相对于(A)碱可溶性树脂100重量份,为0.3~4重量份。但是催化活性高的金属,例如金属原子(M)为铝时,优选为0.1~1.5重量份,进一步优选为0.3~1.0重量份。
金属螯合物的含量,可以通过进行荧光X射线分析,利用电感耦合等离子体质量分析法(ICP-MS)或原子吸光法进行的金属定量分析,利用气相色谱、液相色谱、1H-NMR、13C-NMR进行的有机分析来鉴定、定量。另外,可以由感光性树脂组合物或固化膜,使用荧光X射线分析、电感耦合等离子体质量分析法(ICP-MS)或原子吸光法,进行钛、锆、铝、锌、钴、钼、镧、钡、锶、镁、钙等金属的分析。上述金属的含量,相对于碱可溶性树脂组合物100重量份,为0.005~1重量份。
进而,本发明的正型感光性组合物中,根据需要,还可以含有溶解促进剂、硅烷偶联剂、交联剂、交联促进剂、增敏剂。热自由基产生剂、溶解抑制剂、表面活性剂、稳定剂、消泡剂等添加剂。
特别是本发明的正型感光性组合物,为了调整对于碱显影液的溶解性,优选含有溶解促进剂。作为溶解促进剂,可列举出上述具有酚性羟基的化合物的具体例中上述[化学式7]的酚性化合物或N-羟基酰亚胺化合物。作为N-羟基酰亚胺化合物的例子,可列举出N-羟基-5-降冰片烯-2,3-羟基酰亚胺。
对酚性化合物没有特别限定,但是从透明性的观点考虑,优选为用作上述重氮萘醌化合物的原料的酚性化合物。即,优选为分子内具有2~6个苯环、2~4个酚性羟基的酚性化合物。进而,从耐热性和耐湿热性的观点考虑,优选为不含有仲碳(-CH2-)、叔碳(-CH=)、环烷基的酚性化合物。优选的酚性化合物的例子如下所示。
令人惊讶的是,通过在本发明的感光性树脂组合物中添加酚性化合物,耐湿热性飞跃性地提高。可以推测由于通过酚性化合物的芳环之间的包装性(パッキング性)而表现出来的疏水性屏障效果,耐湿热性提高。酚性化合物的含量,相对于碱可溶性树脂100重量份,优选为1~30重量份,更优选为3~15重量份。若酚性化合物的含量相对于碱可溶性树脂100重量份,在上述优选的范围内,则耐湿热性的效果充分,另一方面,溶解促进效果不会过大,因而容易形成图案。
本发明的正型感光性组合物,优选含有交联剂。交联剂为在热固化时将本发明中使用的碱可溶性树脂、溶解促进剂等交联,并进入到树脂中的化合物,通过含有,固化膜的交联度提高。由此,固化膜的耐化学品性和耐湿热性提高,并且热固化时由于图案回流所导致的图案分辨率降低得到抑制。
对交联剂没有特别限制,优选为具有两个以上选自通式(7)所示的羟甲基系结构、环氧结构、氧杂环丁烷结构中的结构的化合物。对上述结构的组合没有特别限定,但是优选所选择的结构相同。
具有两个以上通式(7)所示的羟甲基系结构的羟甲基系化合物中,R18表示氢、碳原子数为1~10的烷基中的任意一种。需要说明的是,化合物中的多个R18可以分别相同或不同。作为烷基的具体例,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基。
关于具有两个以上羟甲基系结构的羟甲基系化合物的具体例,作为具有两个羟甲基系结构的羟甲基系化合物,可列举出DM-BI25X-F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP(以上商品名、旭有机材工业(株)制),DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、ジメチロール-Bis-C、ジメチロール-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MTrisPC、DML-Bis25X-34XL、DML-Bis25X-PCHP(以上商品名、本州化学工业(株)制),ニカラックMX-290(商品名、(株)三和ケミカル制),2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚等。作为具有三个羟甲基系结构的羟甲基系化合物,可列举出TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP(以上商品名、本州化学工业(株)制)等。作为具有四个羟甲基系结构的羟甲基系化合物,可列举出TM-BIP-A(商品名、旭有机材工业(株)制)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上商品名、本州化学工业(株)制),ニカラックMX-280、ニカラックMX-270(以上商品名、(株)三和ケミカル制)等。作为具有六个羟甲基系结构的羟甲基系化合物,可列举出HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上商品名、本州化学工业(株)制),ニカラックMW-390、ニカラックMW-100LM、ニカラック30-HM(以上商品名、(株)三和ケミカル制)等。
其中,本发明中,优选为具有至少两个热交联性基团的交联剂,作为具有两个热交联性基团的交联剂,特别优选为46DMOC、46DMOEP、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、ジメチロール-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、ニカラックMX-290、B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚等,作为具有三个热交联性基团的交联剂,特别优选为TriML-P、TriML-35XL等,作为具有四个热交联性基团的交联剂,特别优选为TM-BIP-A、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、“ニカラック”MX-280、“ニカラック”MX-270等,作为具有六个热交联性基团的交联剂,特别优选为HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP等。另外,作为进一步优选的例子,可列举出“ニカラック”MX-280、“ニカラック”MX-270、“ニカラック”MW-100LM、“ニカラック”MW-390、“ニカラック”30HM(商品名、(株)三和ケミカル制)等。
这些(e)交联剂中,例如具有羟甲基或取代了醇性羟基的氢原子的羟甲基的化合物,如下所述,通过直接加成到苯环的反应机理交联。
本发明的感光性树脂组合物中特别优选使用的代表性的热交联化合物的结构如下所示。特别令人惊讶的是,通过在本发明的正型感光性组合物中组合羟甲基系化合物和上述酚性化合物,其固化膜的耐湿热性进一步飞跃性地提高。
作为具有两个以上环氧结构或氧杂环丁烷结构的化合物的具体例,可列举出“エポライト”40E、“エポライト”100E、“エポライト”200E、“エポライト”400E、“エポライト”70P、“エポライト”200P、“エポライト”400P、“エポライト”1500NP、“エポライト”80MF、“エポライト”4000、“エポライト”3002(以上商品名、共荣社化学工业(株)制),“デナコール”EX-212L、“デナコール”EX-214L、“デナコール”EX-216L、“デナコール”EX-850L、“デナコール”EX-321L(以上商品名、ナガセケムテックス(株)制),GAN、GOT、EPPN502H、NC3000、NC6000(以上商品名、日本化药(株)制),“エピコート”828、“エピコート”1002、“エピコート”1750、“エピコート”1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上商品名、ジャパンエポキシレジン(株)制),“エピクロン”EXA-9583、“エピクロン”HP4032、“エピクロン”N695、“エピクロン”HP7200(以上商品名、大日本インキ化学工业(株)制),“テピック”S、“テピック”G、“テピック”P(以上商品名、日产化学工业(株)制),“エポトート”YH-434L(商品名、东都化成(株)制)。
需要说明的是,上述交联剂可以单独使用或两种以上组合来使用。
对交联剂的添加量没有特别限制,但是优选相对于碱可溶性树脂100重量,在0.1~20重量份的范围内。若交联剂的添加量在上述优选范围内,则树脂的交联效果充分,另一方面,固化膜的无色透明性得到保持,组合物的储藏稳定性也优异。
本发明的正型感光性组合物可以含有硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂,与基板的密合性提高。
作为硅烷偶联剂的具体例,可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酯、N-叔丁基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺,另外,可列举出通式(3)所示的有机硅烷等。
(通式(3)所示的有机硅烷中,式中,R6~R9分别独立地表示氢、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为6~15的芳基中的任意一种。这些烷基、酰基、芳基都可以为未取代物、取代物中的任意一种。)。
作为通式(3)所示的有机硅烷的具体例,可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、メチルシリケート51(扶桑化学工业株式会社制)、Mシリケート51、シリケート40、シリケート45(多摩化学工业株式会社制)、メチルシリケート51、メチルシリケート53A、エチルシリケート40、エチルシリケート48(コルコート株式会社制)等。
优选为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-叔丁基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、メチルシリケート51(扶桑化学工业株式会社制),Mシリケート51、シリケート40、シリケート45(多摩化学工业株式会社制),メチルシリケート51、メチルシリケート53A、エチルシリケート40、エチルシリケート48(コルコート株式会社制)。
对硅烷偶联剂的添加量没有特别限制,优选相对于碱可溶性树脂100重量份,在0.1~10重量份的范围内。若硅烷偶联剂的添加量在上述优选范围内,则密合性提高的效果充分,另一方面,保存中硅烷偶联剂之间不易产生缩合反应,因此显影时不会产生溶解残留。
本发明的正型感光性组合物可以含有表面活性剂。通过含有表面活性剂,涂布不均得到改善,得到均匀的涂布膜。优选使用氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例,可列举出1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)丙基]-N,N’-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、磷酸双(N-全氟辛基磺酰基-N-乙基氨基乙基)、单全氟烷基乙基磷酸酯等由在末端、主链和侧链中的至少任意一个部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物组成的氟系表面活性剂。另外,作为市售品,存在“メガファック”F142D、“メガファック”F172、“メガファック”F173、“メガファック”F183、“メガファック”F444、“メガファック”445、“メガファック”F475、“メガファック”477(以上、大日本インキ化学工业(株)制),“エフトップ”EF301、“エフトップ”303、“エフトップ”352(新秋田化成(株)制),“フロラード”FC-430、“フロラード”FC-431(住友スリーエム(株)制)),“アサヒガード”AG710、“サーフロン”S-382、“サーフロン”SC-101、“サーフロン”SC-102、“サーフロン”SC-103、“サーフロン”SC-104、“サーフロン”SC-105、“サーフロン”SC-106(旭硝子(株)制),BM-1000、BM-1100(裕商(株)制),NBX-15、FTX-218、DFX-218((株)ネオス制)等氟系表面活性剂。
作为硅氧烷系表面活性剂的市售品,可列举出SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(都为东レ-ダウコーニング-シリコーン(株)制),BYK-333(ビックケミー-ジャパン(株)制)等。
表面活性剂的含量,在感光性组合物中通常优选为0.0001~1重量%。
本发明的正型感光性组合物可以含有交联促进剂。交联促进剂指的是促进热固化时的碱可溶性树脂的交联的化合物,可以使用热固化时产生酸的热产酸剂、在热固化前的脱色曝光(ブリーチング露光)时产生酸的光产酸剂。通过在热固化时在膜中存在酸,促进碱可溶性树脂中的未反应硅烷醇基或环氧基的缩合反应,固化膜的交联度提高。由此,固化膜的耐化学品性提高,并且热固化时由于图案回流所导致的图案分辨率降低得到抑制或耐化学品性提高。
本发明中优选使用的热产酸剂,为在热固化时产生酸的化合物,优选在涂布组合物后的前烘时不产生酸或仅产生少量。因此,优选为在前烘温度以上例如100℃以上产生酸的化合物。若为在前烘温度以上产生酸的化合物,则前烘时不会产生碱可溶性树脂的交联,因此灵敏度不会降低,显影时不会产生溶解残留。
作为优选使用的热产酸剂的具体例,可列举出“サンエイド”SI-60、SI-80、SI-100、SI-200、SI-110、SI-145、SI-150、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(以上商品名、三新化学工业(株)制),4-羟基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基羰基氧基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐、苄基-4-甲氧基羰基氧基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐(以上、三新化学工业(株)制)等。需要说明的是,这些化合物可以单独使用或两种以上组合来使用。
本发明中优选使用的光产酸剂,为在脱色曝光时产生酸的化合物,为通过曝光波长365nm(i射线)、405nm(h射线)、436nm(g射线)、或它们的混合射线的照射而产生酸的化合物。因此,使用同样的光源的图案曝光中,也有可能产生酸,但是图案曝光与脱色曝光相比曝光量小,因此仅产生少量的酸而不会成为问题。另外,作为所产生的酸,优选为全氟烷基磺酸、对甲苯磺酸等强酸,产生羧酸的重氮基醌化合物,不具有此处所称的光产酸剂的功能,在本发明中不发挥作为交联促进剂的功能。
作为优选使用的光产酸剂的具体例,可列举出SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、PI-105、PI-106、PI-109、NAI-100、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001(以上商品名、みどり化学(株)制),SP-077、SP-082(以上商品名、(株)ADEKA制),TPS-PFBS(以上商品名、东洋合成工业(株)制),CGI-MDT、CGI-NIT(以上商品名、チバジャパン(株)制),WPAG-281、WPAG-336、WPAG-339、WPAG-342、WPAG-344、WPAG-350、WPAG-370、WPAG-372、WPAG-449、WPAG-469、WPAG-505、WPAG-506(以上商品名、和光纯药工业(株)制)等。需要说明的是,这些化合物可以单独使用或两种以上组合来使用。
另外,作为交联促进剂,也可以将上述热产酸剂和光产酸剂并用来使用。对交联促进剂的添加量没有特别限制,但是优选相对于碱可溶性树脂100重量份,在0.01~5重量份的范围内。若添加量在上述优选的范围内,则交联促进效果充分,另一方面,前烘时或图案曝光时不易产生聚硅氧烷的交联。
本发明的正型感光性组合物可以含有增敏剂。通过含有增敏剂,作为感光剂的重氮萘醌化合物的反应得到促进而灵敏度提高的同时,含有光产酸剂作为交联促进剂时,脱色曝光时的反应得到促进而固化膜的耐溶剂性和图案分辨率提高。
对本发明中使用的增敏剂没有特别限制,但是优选使用通过热处理而气化的增敏剂和/或通过光照射而褪色的增敏剂。该增敏剂,需要对于作为图案曝光或脱色曝光中的光源的波长的365nm(i射线)、405nm(h射线)、436nm(g射线)具有吸收,但是这些吸收直接残留于固化膜时,由于在可见光区域存在吸收,因此无色透明性有可能降低。因此,为了防止由于增敏剂所导致的无色透明性的降低,所使用的增敏剂,优选为利用热固化等热处理而气化的化合物(增敏剂)和/或通过脱色曝光等光照射而褪色的化合物(增敏剂)。
作为通过上述热处理而气化的增敏剂和/或通过光照射而褪色的增敏剂的具体例,可列举出3,3’-羰基双(二乙基氨基香豆素)等香豆素,9,10-蒽醌等蒽醌,二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、苯甲醛等芳香族酮,联苯、1,4-二甲基萘、9-芴酮、芴、菲、苯并菲、芘、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-双(4-甲氧基苯基)蒽、9,10-双(三苯基甲硅烷基)蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二丁氧基蒽、9,10-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)蒽等稠合芳香族等。
这些增敏剂中,通过热处理而气化的增敏剂,优选为通过热处理而升华、蒸发、热分解产生的热分解物升华或蒸发的增敏剂。另外,作为增敏剂的气化温度,优选为130℃~400℃。若增敏剂的气化温度在上述优选范围内,则增敏剂不会在前烘中气化而存在于曝光步骤中,因此可以保持高的灵敏度,另一方面,增敏剂在热固化时气化而不会残留在固化膜中,因此可以保持无色透明性。为了尽力抑制前烘中的气化,增敏剂的气化温度更优选为150℃以上。另外,为了在热固化时充分气化,增敏剂的气化温度更优选为250℃以下。
另一方面,通过光照射而褪色的增敏剂,从透明性的观点考虑,优选为可见光区域中的吸收通过光照射而褪色的增敏剂。另外,进一步优选的通过光照射而褪色的化合物,为通过光照射而二聚化的化合物。通过光照射而二聚化,由此分子量增大而不溶化,因此得到耐化学品性提高、耐热性提高、源自透明固化膜的萃取物降低的效果。
另外,增敏剂,不仅从可以达成高灵敏度的观点考虑,而且从通过光照射而二聚化,并褪色的观点考虑,优选为蒽系化合物,另外,9,10-二取代蒽系化合物由于对热稳定而更优选。进而,从增敏剂的溶解性的提高和光二聚化反应的反应性的观点考虑,进一步优选为通式(8)所示的9,10-二烷氧基蒽系化合物。
通式(8)的R19~R26各自独立地表示氢、碳原子数为1~20的烷基、烷氧基、烯基、芳基、酰基、和被它们取代的有机基团。作为烷基的具体例,可列举出甲基、乙基、正丙基。作为烷氧基的具体例,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。作为烯基的具体例,可列举出乙烯基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基。作为芳基的具体例,可列举出苯基、甲苯基、萘基。作为酰基的具体例,可列举出乙酰基。从化合物的气化性、光二聚化的反应性的观点考虑,R19~R26优选为氢、或碳原子数为1~6的有机基团。进一步优选R19、R22、R23、R26为氢。
通式(8)的R27、R28表示碳原子数为1~20的烷氧基、以及被它们取代的有机基团。作为烷氧基的具体例,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基,但是从化合物的溶解性和利用光二聚化进行的褪色反应的观点考虑,优选为丙氧基、丁氧基。
对增敏剂的添加剂没有特别限制,但是优选相对于碱可溶性树脂100重量份,以0.01~5重量份添加。若增敏剂的添加量在上述优选范围内,则透明性不会降低、灵敏度不会降低。
对使用本发明的正型感光性组合物的固化膜的形成方法进行说明。通过旋涂器、狭缝(スリット)等公知的方法将本发明的正型感光性组合物涂布在底基板上,利用加热板、烘箱等加热装置进行前烘。前烘在50~150℃的范围内进行30秒~30分钟,前烘后的膜厚优选为0.1~15μm。
前烘后,使用步进器、镜面投影掩模对准器(MPA)、平行光掩模对准器(PLA)等紫外可见曝光机,通过所希望的掩模进行图案曝光10~4000J/m2左右(换算为波长365nm曝光量)。
曝光后,通过显影将曝光部溶解,可以得到正型图案。作为显影方法,优选利用淋浴、浸渍、搅动等方法浸渍在显影液中5秒~10分钟。作为显影液,可以使用公知的碱显影液。作为具体例,可列举出含有一种或两种以上碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱,2-二乙基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类,四甲基氢氧化铵、胆碱等季铵盐的水溶液等。另外,显影后优选用水冲洗,根据需要也可以用加热板、烘箱等加热装置在50~150℃的范围内进行脱水干燥烘烤。
然后,优选进行脱色曝光。通过进行脱色曝光,残留在膜中的未反应的重氮萘醌化合物发生光分解,膜的光透明性进一步提高。作为脱色曝光的方法,使用PLA等紫外可见曝光机,对全部表面曝光100~20000J/m2左右(换算为波长365nm曝光量)。
对于经过了脱色曝光的膜,根据需要用加热板、烘箱等加热装置在50~150℃的范围内进行30秒~30分钟的软性烘烤后,用加热板、烘箱等加热装置在150~450℃的范围内进行1小时左右固化,由此形成显示元件中的TFT用平坦化膜、半导体元件中的层间绝缘膜、或光波导中的芯或包覆材料等固化膜。
使用本发明的正型感光性组合物制备的固化膜,其在膜厚为3μm时、波长400nm下的透光率为85%以上,进一步优选为90%以上。若透光率低于85%则用作液晶显示元件的TFT基板用平坦化膜时,在通过背光源时产生颜色变化,白色显示带有黄色。
前述在膜厚为3μm时、波长400nm下的透光率,通过以下方法求得。使用旋涂器以任意转速将组合物旋涂到テンパックス(商品名)玻璃板上,使用加热板在100℃下前烘2分钟。然后,作为脱色曝光,使用PLA,对膜全部表面,使用超高压汞灯进行3000J/m2(换算为波长365nm曝光量)曝光,使用烘箱在空气中220℃下热固化1小时,制作膜厚3μm的固化膜。使用(株)岛津制作所制MultiSpec-1500测定所得到的固化膜的紫外可见吸收光谱,求出波长400nm下的透光率。
该固化膜可以合适地用于显示元件中的TFT用平坦化膜、半导体元件中的层间绝缘膜、触摸面板用绝缘膜-保护膜、或光波导中的芯或包覆材料等。
本发明中的元件指的是具有上述高耐热性、高透明性的固化膜的显示元件、半导体元件、或光波导材料,特别是适于具有TFT用平坦化膜的液晶以及有机EL显示元件、带触摸面板功能的显示元件。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更具体的说明,但是本发明不被这些实施例限定。需要说明的是,所使用的化合物中,使用简称的化合物如以下所示。
DAA:双丙酮醇
PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯
GBL:γ-丁内酯
EDM:二甘醇甲基乙基醚
DPM:二丙二醇单甲基醚。
另外,聚硅氧烷溶液、丙烯酸系树脂溶液的固体成分浓度,以及聚硅氧烷、丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)如下所述求得。
(1)固体成分浓度
在铝杯中称取聚硅氧烷溶液或丙烯酸系树脂溶液1g,使用加热板在250℃下加热30分钟使液体成分蒸发。称量残留在加热后的铝杯中的固体成分,求得聚硅氧烷溶液或丙烯酸系树脂的固体成分浓度。
(2)重均分子量
重均分子量利用GPC(Waters公司制410型RI检测器、流动层:四氢呋喃)通过聚苯乙烯换算求得。
(3)聚硅氧烷中的通式(2)与通式(3)所示的有机硅烷结构的比率
进行29Si-NMR的测定,由全部积分值,算出对于各有机硅烷的积分值的比率,计算比率。
将试样(液体)注入到直径10mm的特氟隆(注册商标)制NMR样品管中,用于测定。29Si-NMR测定条件如以下所示。
装置:日本电子社制JNMGX-270、测定法:门控去偶法
测定核频率:53.6693MHz(29Si核)、谱宽:20000Hz
脉冲宽度:12μsec(45度脉冲)、脉冲重复时间:30.0sec
溶剂:丙酮-D6、基准物质:四甲基硅烷
测定温度:室温、试样转速:0.0Hz。
合成例1:聚硅氧烷溶液(A1-a)的合成
向500mL的三颈烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷81.72g(0.60摩尔)、苯基三甲氧基硅烷59.49g(0.30摩尔)、(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.64g(0.10摩尔)、DAA163.1g,室温下搅拌的同时用10分钟添加在水55.8g中溶解磷酸0.54g(相对于添加单体为0.3重量%)而成的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸渍在40℃的油浴中并搅拌30分钟后,用30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后,溶液的内温达到100℃,由此加热搅拌1.5小时(内温为100~110℃),得到聚硅氧烷溶液(A1-a)。需要说明的是,加热搅拌中,以0.05L(升)/min流通氮气。将反应中作为副产物的甲醇、水总计131g蒸馏去除。
所得到的聚硅氧烷溶液(A1-a)的固体成分浓度为43重量%、聚硅氧烷的重均分子量为42000。需要说明的是,聚硅氧烷中的苯基取代硅烷的含有比,按Si原子摩尔比计为30%。
合成例2:聚硅氧烷溶液(A1-b)的合成
向500mL的三颈烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷54.48g(0.40摩尔)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50摩尔)、(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.64g(0.10摩尔)、DAA179.5g,室温下搅拌的同时用10分钟添加在水55.8g中溶解磷酸0.54g(相对于添加单体为0.3重量%)而成的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸渍在40℃的油浴中并搅拌30分钟后,用30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后,溶液的内温达到100℃,由此加热搅拌2小时(内温为100~110℃),得到聚硅氧烷溶液(A1-b)。需要说明的是,加热搅拌中,以0.05L(升)/min流通氮气。将反应中作为副产物的甲醇、水总计121g蒸馏去除。
所得到的聚硅氧烷溶液(A1-b)的固体成分浓度为42重量%、聚硅氧烷的重均分子量为3200。需要说明的是,聚硅氧烷中的苯基取代硅烷的含有比,按Si原子摩尔比计为50%。
合成例3:聚硅氧烷溶液(A1-c)的合成
向500mL的三颈烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷27.24g(0.20摩尔)、苯基三甲氧基硅烷138.81g(0.70摩尔)、(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷24.64g(0.1摩尔)、DAA195.89g,室温下搅拌的同时用10分钟添加在水55.8g中溶解磷酸0.54g(相对于添加单体为0.3重量%)而成的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸渍在40℃的油浴中并搅拌30分钟后,用30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后,溶液的内温达到100℃,由此加热搅拌3小时(内温为100~110℃),得到聚硅氧烷溶液(A1-c)。需要说明的是,加热搅拌中,以0.05L(升)/min流通氮气。将反应中作为副产物的甲醇、水总计125g蒸馏去除。
所得到的聚硅氧烷溶液(A1-c)的固体成分浓度为41重量%、聚硅氧烷的重均分子量为3000。需要说明的是,聚硅氧烷中的苯基取代硅烷的含有比,按Si原子摩尔比计为70%。
合成例4:聚硅氧烷溶液(A1-d)的合成
向500mL的三颈烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.30摩尔)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50摩尔)、(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05摩尔)、Mシリケート51(多摩化学工业株式会社制)17.63g(0.15摩尔)、PGMEA170.77g,室温下搅拌的同时用10分钟添加在水53.55g中溶解磷酸0.51g(相对于添加单体为0.3重量%)而成的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸渍在40℃的油浴中并搅拌30分钟后,用30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后,溶液的内温达到100℃,由此加热搅拌2小时(内温为100~110℃),得到聚硅氧烷溶液(A1-d)。需要说明的是,加热搅拌中,以0.05L(升)/min流通氮气。将反应中作为副产物的甲醇、水总计125g蒸馏去除。
所得到的聚硅氧烷溶液(A1-d)的固体成分浓度为43重量%、聚硅氧烷的重均分子量为8500。需要说明的是,聚硅氧烷中的苯基取代硅烷的含有比,按Si原子摩尔比计为50%。
合成例5:聚硅氧烷溶液(A1-e)的合成
向500mL的三颈烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷24.52g(0.18摩尔)、苯基三甲氧基硅烷118.98g(0.60摩尔)、(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷14.78g(0.06摩尔)、Mシリケート51(多摩化学工业株式会社制)42.30g(0.36摩尔)、PGMEA181.89g,室温下搅拌的同时用10分钟添加在水62.64g中溶解磷酸0.60g(相对于添加单体为0.3重量%)而成的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸渍在40℃的油浴中并搅拌30分钟后,用30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后,溶液的内温达到100℃,由此加热搅拌2小时(内温为100~110℃),得到聚硅氧烷溶液(A1-e)。需要说明的是,加热搅拌中,以0.05L(升)/min流通氮气。将反应中作为副产物的甲醇、水总计150g蒸馏去除。
所得到的聚硅氧烷溶液(A1-e)的固体成分浓度为44重量%、聚硅氧烷的重均分子量为11400。需要说明的是,聚硅氧烷中的苯基取代硅烷的含有比,按Si原子摩尔比计为50%。
合成例6:聚硅氧烷溶液(A1-f)的合成
向500mL的三颈烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷40.86g(0.30摩尔)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50摩尔)、(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷49.28g(0.20摩尔)、PGMEA173.02g,室温下搅拌的同时用10分钟添加在水57.60g中溶解磷酸0.57g(相对于添加单体为0.3重量%)而成的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸渍在40℃的油浴中并搅拌30分钟后,用30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后,溶液的内温达到100℃,由此加热搅拌2小时(内温为100~110℃),得到聚硅氧烷溶液(A1-f)。需要说明的是,加热搅拌中,以0.05L(升)/min流通氮气。将反应中作为副产物的甲醇、水总计139g蒸馏去除。
所得到的聚硅氧烷溶液(A1-f)的固体成分浓度为43重量%、聚硅氧烷的重均分子量为8000。需要说明的是,聚硅氧烷中的苯基取代硅烷的含有比,按Si原子摩尔比计为50%。
合成例7:聚硅氧烷溶液(A1-g)的合成
向500mL的三颈烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷20.43g(0.15摩尔)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50摩尔)、(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷49.28g(0.20摩尔)、Mシリケート51(多摩化学工业株式会社制)17.63g(0.15摩尔)、PGMEA170.90g,室温下搅拌的同时用10分钟添加在水56.25g中溶解磷酸0.56g(相对于添加单体为0.3重量%)而成的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸渍在40℃的油浴中并搅拌30分钟后,用30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后,溶液的内温达到100℃,由此加热搅拌2小时(内温为100~110℃),得到聚硅氧烷溶液(A1-g)。需要说明的是,加热搅拌中,以0.05L(升)/min流通氮气。将反应中作为副产物的甲醇、水总计139g蒸馏去除。
所得到的聚硅氧烷溶液(A1-g)的固体成分浓度为43重量%、聚硅氧烷的重均分子量为9500。需要说明的是,聚硅氧烷中的苯基取代硅烷的含有比,按Si原子摩尔比计为50%。
合成例8:聚硅氧烷溶液(A1-h)的合成
向500mL的三颈烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷27.24g(0.20摩尔)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50摩尔)、(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷73.92g(0.30摩尔)、PGMEA173.02g,室温下搅拌的同时用10分钟添加在水59.40g中溶解磷酸0.60g(相对于添加单体为0.3重量%)而成的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸渍在40℃的油浴中并搅拌30分钟后,用30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后,溶液的内温达到100℃,由此加热搅拌2小时(内温为100~110℃),得到聚硅氧烷溶液(A1-h)。需要说明的是,加热搅拌中,以0.05L(升)/min流通氮气。将反应中作为副产物的甲醇、水总计139g蒸馏去除。
所得到的聚硅氧烷溶液(A1-h)的固体成分浓度为43重量%、聚硅氧烷的重均分子量为9500。需要说明的是,聚硅氧烷中的苯基取代硅烷的含有比,按Si原子摩尔比计为50%。
合成例9:聚硅氧烷溶液(A1-i)的合成
向500mL的三颈烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷27.24g(0.20摩尔)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50摩尔)、(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷26.64g(0.10摩尔)、乙烯基三甲氧基硅烷29.65g(0.20摩尔)、PGMEA164.40g,室温下搅拌的同时用10分钟添加在水55.80g中溶解磷酸0.54g(相对于添加单体为0.3重量%)而成的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸渍在40℃的油浴中并搅拌30分钟后,用30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后,溶液的内温达到100℃,由此加热搅拌2小时(内温为100~110℃),得到聚硅氧烷溶液(A1-i)。需要说明的是,加热搅拌中,以0.05L(升)/min流通氮气。将反应中作为副产物的甲醇、水总计139g蒸馏去除。
所得到的聚硅氧烷溶液(A1-i)的固体成分浓度为43重量%、聚硅氧烷的重均分子量为8800。需要说明的是,聚硅氧烷中的苯基取代硅烷的含有比,按Si原子摩尔比计为50%。
合成例10:聚硅氧烷溶液(A1-j)的合成
向500mL的三颈烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷68.10g(0.50摩尔)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.50摩尔)、PGMEA150.40g,室温下搅拌的同时用10分钟添加在水54.00g中溶解磷酸0.50g(相对于添加单体为0.3重量%)而成的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸渍在40℃的油浴中并搅拌30分钟后,用30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后,溶液的内温达到100℃,由此加热搅拌2小时(内温为100~110℃),得到聚硅氧烷溶液(A1-j)。需要说明的是,加热搅拌中,以0.05L(升)/min流通氮气。将反应中作为副产物的甲醇、水总计137g蒸馏去除。
所得到的聚硅氧烷溶液(A1-j)的固体成分浓度为43重量%、聚硅氧烷的重均分子量为7000。需要说明的是,聚硅氧烷中的苯基取代硅烷的含有比,按Si原子摩尔比计为50%。
合成例11:丙烯酸系树脂溶液(A2-a)的合成
向500mL的烧瓶中加入2,2’-偶氮双(异丁腈)5g、叔十二烷硫醇5g、PGMEA180g。然后,加入甲基丙烯酸40g、甲基丙烯酸苄基酯35g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯35g,室温下搅拌并对烧瓶内进行氮气置换后,70℃下加热搅拌5小时。接着向所得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯15g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g,90℃下加热搅拌4小时,得到丙烯酸系树脂溶液(A2-a)。
所得到的丙烯酸系树脂溶液(A2-a)的固体成分浓度为40重量%,丙烯酸系树脂的重均分子量为12000,酸值为91mgKOH/g。
合成例12:重氮萘醌化合物(B-a)的合成
干燥氮气气流下,将TrisP-PA(商品名、本州化学工业(株)制)21.23g(0.05摩尔)和5-重氮萘醌磺酰氯37.62g(0.14摩尔)溶解在1,4-二噁烷450g中,使其为室温。向其中,以体系内不会达到35℃以上的方式滴加与1,4-二噁烷50g混合的三乙胺15.58g(0.154摩尔)。滴加后30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐,将滤液投入到水中。然后,通过过滤收集所析出的沉淀。用真空干燥机对该沉淀进行干燥,得到下述结构的重氮萘醌化合物(B-a)。
合成例13:重氮萘醌化合物(B-b)的合成
干燥氮气气流下,将TrisP-HPA(商品名、本州化学工业(株)制)15.32g(0.05摩尔)和5-重氮萘醌磺酰氯26.87g(0.1摩尔)溶解在1,4-二噁烷450g中,使其为室温。向其中,以体系内不会达到35℃以上的方式滴加与1,4-二噁烷50g混合的三乙胺11.13g(0.11摩尔)。滴加后30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐,将滤液投入到水中。然后,通过过滤收集所析出的沉淀。用真空干燥机对该沉淀进行干燥,得到下述结构的重氮萘醌化合物(B-b)。
合成例14:重氮萘醌化合物(B-c)的合成
干燥氮气气流下,将Ph-cc-AP(商品名、本州化学工业(株)制)15.32g(0.05摩尔)和5-重氮萘醌磺酰氯37.62g(0.14摩尔)溶解在1,4-二噁烷450g中,使其为室温。向其中,以体系内不会达到35℃以上的方式滴加与1,4-二噁烷50g混合的三乙胺15.58g(0.154摩尔)。滴加后30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐,将滤液投入到水中。然后,通过过滤收集所析出的沉淀。用真空干燥机对该沉淀进行干燥,得到下述结构的重氮萘醌化合物(B-c)。
合成例15:重氮萘醌化合物(B-d)的合成
除了将5-重氮萘醌磺酰氯的添加量改变为33.59g(0.125mol)之外,与合成例10同样地操作,得到下述结构的重氮萘醌化合物(B-d)。
(实施例1)
将合成例1中得到的聚硅氧烷溶液(A1-a)15.43g、合成例7中得到的重氮萘醌化合物(B-a)0.59g、作为溶剂的DAA3.73g、PGMEA9.84g在黄色灯下混合,搅拌形成均匀溶液后,用0.45μm的过滤器过滤制备组合物1。
使用旋涂机(ミカサ(株)制1H-360S)以任意的转速将组合物1旋涂到硅晶圆、OA-10玻璃板(日本电气硝子(株)制)、具备钼溅射膜的玻璃基板上后,使用加热板(大日本スクリーン制造(株)制SCW-636)在90℃下前烘2分钟,制作膜厚3μm的膜。使用平行光掩模对准器(以下简称PLA)(キヤノン(株)制PLA-501F),使用超高压汞灯通过灵敏度测定用的灰度掩模对所制作的膜进行图案曝光后,使用自动显影装置(泷泽产业(株)制AD-2000)利用2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液ELM-D(商品名、三菱ガス化学(株)制)淋浴显影60秒,接着用水冲洗30秒。然后,进行脱色曝光,使用PLA(キヤノン(株)制PLA-501F),对膜全部表面利用超高压汞灯曝光3000J/m2(换算为波长365nm曝光量)。
然后,使用加热板在110℃下软性烘烤2分钟,接着使用烘箱(タバイエスペック(株)制IHPS-222)在空气中230℃下固化1小时制作固化膜。
感光特性和固化膜特性的评价结果如表5所示。需要说明的是,感光特性和固化膜特性的评价通过以下方法进行。需要说明的是,下述(4)~(8)的评价使用硅晶圆基板进行,(9)的评价使用OA-10玻璃板进行,(10)~(11)的评价使用附有钼溅射膜的玻璃基板进行。
(4)膜厚测定
使用ラムダエースSTM-602(商品名、大日本スクリーン制),以1.50折射率进行测定。
(5)显影时的未曝光部的膜厚减少
显影时的未曝光部的膜厚减少根据下式算出。
未曝光部的膜厚减少=显影前的膜厚-未曝光部的显影后的膜厚
(6)灵敏度的算出
曝光、显影后,以1比1的宽度形成10μm的线宽线距图案的曝光量(以下将其称为最优曝光量)作为灵敏度。
(7)分辨率的算出
最优曝光量下的显影后的最小图案尺寸作为显影后分辨率,固化后的最小图案尺寸作为固化后分辨率。
(8)耐热性
由基板刮去通过实施例1记载的方法制作的固化膜,向铝槽(アルミセル)中加入约10mg,使用热重量测定装置(TGA-50、(株)岛津制作所制),在氮气氛围气体中,以10℃/min升温速度加热至150℃,在150℃下保持温度1小时后,以10℃/min升温速度升温至400℃。测定此时重量减少为1%的温度Td1%,并进行比较。Td1%越高则耐热性越良好。
(9)透光率的测定
使用MultiSpec-1500(商品名、(株)岛津制作所),首先仅测定OA-10玻璃板,将其紫外可见吸收光谱作为参照。接着在OA-10玻璃板上形成组合物的固化膜(不进行图案曝光),利用单光束测定该样品,求得3μm时、波长400nm下的透光率,与参照的差异作为固化膜的透光率。
(10)显影密合性
在附有钼溅射膜的玻璃基板上,用前述(1)记载的方法制作的显影后的膜的残留图案在基板上残留的最小图案尺寸作为显影密合性。越是微细图案,则越容易在显影时剥离,因此值越小则显影密合性越良好。
(11)耐湿热性
在附有钼溅射膜的玻璃基板上,用前述(1)记载的方法制作固化膜后,进行在121℃、湿度100%、气压2.1atm的腔内(エスペック株式会社制、“HASTCAHMBEREHS-221MD(商品名)”)内放置10小时或24小时的试验后,评价钼的变色程度。另外,对于仅钼溅射膜的玻璃基板也同时进行试验,作为试验前后的变色程度的指标,如下所述进行判定。
5:试验前后,固化膜下的钼未发现变色。
4:试验前后,与固化膜下的钼未被固化膜覆盖的情况相比,十分之一左右的面积变色。
3:试验前后,与固化膜下的钼未被固化膜覆盖的情况相比,十分之二左右的面积变色。
2:试验前后,与固化膜下的钼未被固化膜覆盖的情况相比,十分之四左右的面积变色。
1:试验前后,与固化膜下的钼未被固化膜覆盖的情况相比,十分之六左右的面积变色。
(实施例2~40、比较例1~4)
与组合物1同样地,以表1~表4中记载的组成制备组合物2~35。需要说明的是,用作硅烷偶联剂的KBM303,为信越化学工业(株)制的(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。用作溶解促进剂的酚性化合物Phcc-AP、TrisP-PA、BisP-FL(都为本州化学工业(株)制),以及用作交联剂的ニカラックMW-390、ニカラック-MX270(商品名、三和ケミカル(株)制)为以下所示结构的化合物。
另外,用作交联促进剂的CGI-MDT(商品名、チバジャパン(株)制))、WPAG-469(商品名、和光纯药工业(株)制)为全氟丁磺酸4-甲基苯基二苯基锍20%PGMEA溶液,用作增敏剂的DPA(商品名、川崎化成工业(株)制)为9,10-二丙氧基蒽。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
使用所得到的各组合物,与实施例1同样地操作进行各组合物的评价。但是,在丙烯酸系树脂的评价中,显影利用0.4重量%四甲基氢氧化铵水溶液进行60秒淋浴显影来进行。结果如表5和表6所示。比较例4中,由于螯合物的添加量过多,因此即使照射3000J/m2的曝光量,也没有析像。
[表5]
[表6]
工业实用性
本发明的正型感光性组合物,用于形成液晶显示元件或有机EL显示元件等的薄膜晶体管(TFT)基板用平坦化膜、触摸面板用保护装置膜或绝缘膜、半导体元件的层间绝缘膜、固体摄像元件用平坦化膜或微透镜阵列图案、或者光波导的芯或包覆材料。
Claims (14)
1.正型感光性组合物,其为含有(A)碱可溶性聚硅氧烷和/或碱可溶性丙烯酸系树脂、(B)重氮萘醌化合物、(C)溶剂和(D)金属螯合物的正型感光性组合物,其中,(D)金属螯合物具有下述通式(1)所示的结构,相对于(A)碱可溶性聚硅氧烷和/或碱可溶性丙烯酸系树脂100重量份,(D)金属螯合物的含量为0.1~5重量份,(A)碱可溶性聚硅氧烷中的环氧基和/或乙烯基的含有率,相对于Si原子为1%摩尔以上且50摩尔%以下,
通式(1)所示的金属螯合物中,M为金属原子,R1可以相同或不同、分别表示氢、烷基、芳基、烯基以及它们的取代物,R2、R3可以相同或不同、分别表示氢、烷基、芳基、烯基、烷氧基以及它们的取代物,j表示金属原子M的化合价,k表示0~j的整数。
2.如权利要求1所述的正型感光性组合物,其中,通式(1)中的金属原子M为钛、锆或铝金属原子中的任一种。
3.如权利要求1或2所述的正型感光性组合物,其中,通式(1)中的金属原子M为铝金属原子。
4.如权利要求3所述的正型感光性组合物,其中,相对于(A)碱可溶性聚硅氧烷和/或碱可溶性丙烯酸系树脂100重量份,金属螯合物的含量为0.1~1.5重量份。
5.如权利要求1或2所述的正型感光性组合物,其中,通式(1)的M为锆金属原子,相对于碱可溶性聚硅氧烷和/或碱可溶性丙烯酸系树脂100重量份,(D)金属螯合物的含量为0.3~4重量份。
6.如权利要求1或2所述的正型感光性组合物,其中,(A)碱可溶性聚硅氧烷中的苯基的含有率,相对于Si原子为5%摩尔以上且70摩尔%以下。
7.如权利要求1或2所述的正型感光性组合物,其进一步含有通式(3)所示的有机硅烷作为硅烷偶联剂,
在通式(3)所示的有机硅烷中,式中的R6~R9分别独立地表示氢、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的酰基、碳原子数为6~15的芳基中的任一种,这些烷基、酰基、芳基均可以为未取代物、取代物的任一种。
8.如权利要求1或2所述的正型感光性组合物,其特征在于,进一步含有溶解促进剂。
9.如权利要求8所述的正型感光性组合物,其中,溶解促进剂为酚类化合物。
10.如权利要求1或2所述的正型感光性组合物,其进一步含有交联剂。
11.如权利要求10所述的正型感光性组合物,其中,交联剂含有羟甲基系化合物。
12.固化膜,其为由权利要求1~11中任一项所述的正型感光性组合物形成的固化膜,在膜厚为3μm时、波长400nm下的透光率为85%以上。
13.固化膜,其为由权利要求1~11中任一项所述的正型感光性组合物形成的固化膜,其中,相对于碱可溶性聚硅氧烷和/或碱可溶性丙烯酸系树脂组合物100重量份,选自钛、锆、铝、锌、钴、钼、镧、钡、锶、镁、钙中的一种以上的金属含有率为0.005~1重量份。
14.元件,其具备权利要求12或13所述的固化膜。
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