KR20130108289A

KR20130108289A - 감광성 조성물, 그것으로 형성된 경화막 및 경화막을 갖는 소자

Info

Publication number: KR20130108289A
Application number: KR1020137006189A
Authority: KR
Inventors: 타케노리 후지와라; 미츠히토 스와; 케이이치 우치다; 쇼 후쿠하라; 마사히데 세노오
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2010-09-02
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2013-10-02
Also published as: JPWO2012029734A1; KR101842891B1; TW201211697A; CN103180784B; TWI490649B; SG188386A1; WO2012029734A1; JP5765235B2; CN103180784A

Abstract

(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드 화합물, (C) 용제, 및 (D) 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 조성물로서, (D) 금속 킬레이트 화합물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖고, (D) 금속 킬레이트 화합물의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물. 고내열성, 고투명성의 특징을 갖고, 또한 현상 밀착성, 내습열성이 우수한 포지티브형 감광성 조성물을 제공한다.

Description

감광성 조성물, 그것으로 형성된 경화막 및 경화막을 갖는 소자{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM FORMED FROM SAME, AND ELEMENT HAVING CURED FILM}

본 발명은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 터치패널용 보호구막이나 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화막이나 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광도파로의 코어나 클래드재를 형성하기 위한 감광성 조성물, 그것으로 형성된 경화막, 및 그 경화막을 갖는 소자에 관한 것이다.

최근, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 있어서 보다나은 고세밀, 고해상도를 실현하는 것이 요구되고 있다.

또, 최근, 액정 디스플레이 등에 있어서 터치패널의 채용이 활발하게 되고 있고, 특히 정전 용량 방식의 터치패널이 주목받고, 터치패널의 투명성이나 기능성 향상을 위해서 투명 전극부재인 ITO의 고투명성과 고도전 보호막이나 절연막에도 고온처리에 대한 내열성이 요구되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 있어서 보다나은 고세밀, 고해상도를 실현하는 방법으로서 표시 장치의 개구율을 높이는 방법이 기재되어 있다. 이것은 투명한 평탄화막을 TFT 기판의 상부에 보호막으로서 설치함으로써 데이터 라인과 화소전극을 오버랩시키는 것을 가능하게 하고, 종래 기술에 비해서 개구율을 높이는 방법이다.

이러한 TFT 기판용 평탄화막의 재료로서는 고내열성, 고투명성의 특성을 갖고, 또한 TFT 기판전극과 ITO 전극을 연결시키기 위해서 수㎛∼50㎛ 정도의 홀 패턴을 형성할 필요가 있고, 일반적으로 포지티브형 감광성 재료가 사용된다.

특허문헌 2, 3, 4에는 포지티브형 감광성 재료의 대표적인 것으로서 아크릴 수지에 퀴논디아지드 화합물을 조합시킨 재료가 기재되어 있다.

한편, 고내열성, 고투명성의 특성을 갖는 재료로서 폴리실록산이 알려져 있고, 특허문헌 5, 6에는 이것에 포지티브형 감광성을 부여하기 위해서 퀴논디아지드 화합물을 조합시킨 재료가 기재되어 있고, 이들 재료는 내열성이 높고, 고온처리에 의해서도 크랙 등의 결점이 발생하지 않고 고투명의 경화막을 얻을 수 있다.

특허문헌 7에는 내습열성을 향상시키는 방법으로서 폴리실록산에 금속 킬레이트제를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 이것은 티타늄이나 지르코늄킬레이트제가 실록산의 가교를 촉진시켜 내습열성을 향상시키는 메커니즘이라고 생각되고 있다.

또, 특허문헌 8에는 유기 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 재료가 보고되어 있다.

또한, 특허문헌 9에는 실록산에 금속입자를 첨가한 포지티브형 감광성 재료가 보고되어 있다.

또, 특허문헌 10에는 어떤 특정 용제를 함유하는 실록산 조성물의 도포 불균일 개선에 대해서 보고되어 있다. 이 중에서, 포지티브형 감광성의 예로서 나프토킨디아지드를 첨가하는 것, 또한, 킬레이트 화합물을 첨가하는 것이 별개로 기재되어 있다.

일본 특허 공개 평9-152625호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 2001-281853호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 평5-165214호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 2002-341521호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 2006-178436호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 2009-211033호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 평 07-331173호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 2007-308688호 공보(청구항 1) 일본 특허 공개 2007-246877호 공보(청구항 1∼6) WO 2007-049440(단락번호 0040∼0041 및 0054)

그러나, 특허문헌 1의 투명한 평탄화막은 아크릴 수지재료를 사용한 것이기 때문에 내열성이 불충분했다.

또, 특허문헌 2, 3, 4에 기재된 재료인 아크릴계 수지는 내열성이나 내약품성이 불충분하며, 기판의 고온처리나 투명전극 등의 고온 제막, 각종 에칭 약액처리에 의해 경화막이 착색되어 투명성이 저하되거나, 고온 제막 중에서의 탈가스에 의해 전극의 도전율이 저하되거나 한다는 문제가 있었다. 또한, 이들 아크릴계 재료는 일반적으로 감도가 낮기 때문에 생산성이 낮고, 보다 고감도의 재료가 요구되고 있다. 또한, 디스플레이의 진보에 따라 홀 패턴 등의 개구 치수도 해마다 미세화되고 있고, 3㎛ 이하의 미세 패턴 형성이 요구되는 경우도 있지만, 상기 아크릴계 재료의 해상도에서는 불충분했다.

특허문헌 5, 6에 기재된 폴리실록산 재료는 고내열성, 고투명성을 갖지만, 이 재료에 있어서도 현상시의 패턴 형성한 막과 기판의 밀착성(이후, 현상 밀착성이라고 부른다)이 충분하다고는 할 수 없고, 특히 미세한 패턴이 현상액이나 린스액과 함께 박리되어 버린다. 따라서, 보다 양호한 현상 밀착성이 양호한 포지티브형 감광성 재료가 강하게 요구되고 있다.

일반적으로 현상 밀착성을 양호하게 하기 위해서는 도포 후의 프리베이킹 온도를 높게 하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 프리베이킹 온도를 높게 함으로써 감광제가 실활되므로 감도가 저하되어 버린다. 반대로, 프리베이킹 온도를 낮게 설정하면 막 중의 잔용제가 많아져 현상 밀착성이 저하되어 버린다는 트레이드 오프의 관계에 있고, 양립하는 것은 매우 곤란하다.

또, 내습열성에 대해서도 충분하다고는 할 수 없고, 보다 양호한 내습열성의 포지티브형 감광성 재료가 강하게 요구되고 있다.

특허문헌 7에 기재된 감광성 조성물에 대해서 어느 정도의 킬레이트제를 첨가하면 좋을지에 대해서는 언급되어 있지 않다.

특허문헌 8에서는 도전성막을 형성하기 위해서 소성을 행하고, 절연성의 유기막은 잔존하지 않는다.

특허문헌 9에서는 내습열성에 대해서 언급되어 있지 않다.

특허문헌 10에서는 나프토퀴논디아지드와 킬레이트 화합물을 동시에 사용하는 것에 관한 기재에 관한 기재가 전혀 없고, 또한, 이들을 동시에 사용함으로써 포지티브형 감광성의 특징을 가지면서 내습열성과 현상 밀착성을 양립하는 것에 대해서 용이하게 유추할 수 있는 기재는 전혀 없다.

이상과 같이, 고투명성 및 고내습열성을 갖고, 또한 양호한 현상 밀착성을 갖는 포지티브형 감광성 재료가 요구되고 있지만, 지금까지 그 기술은 확립되어 있지 않았다.

본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 의거하여 이루어진 것이며, 고내열성, 고투명성이며, 또한 현상 밀착성, 내습열성이 우수한 감광성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명의 다른 과제는 상기 감광성 조성물로 형성된 TFT 기판용 평탄화막, 층간 절연막, 터치패널용 보호막이나 절연막, 코어나 클래드재, 렌즈재로서의 경화막, 및 그 경화막을 갖는 표시 소자, 반도체 소자, 고체 촬상 소자, 광도파로 등의 소자를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 다음의 구성을 갖는다. 즉, (A)알칼리 가용성 폴리실록산 및/또는 알칼리 가용성 아크릴계 수지, (B)나프토퀴논디아지드 화합물, (C)용제, 및 (D)금속 킬레이트 화합물을 함유하는 감광성 조성물로서, (D)금속 킬레이트 화합물이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖고, (D)금속 킬레이트 화합물의 함유량이 (A)알칼리 가용성 폴리실록산 및/또는 알칼리 가용성 아크릴계 수지(이하, 「알칼리 가용성 수지」라고 하는 경우가 있다) 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부인 포지티브형 감광성 조성물이다.

(일반식(1)으로 나타내어지는 금속 킬레이트 화합물에 있어서 M은 금속원자이다. R¹은 동일하거나 또는 달라도 좋고, 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 및 이들의 치환체를 나타낸다. R², R³은 동일하거나 또는 달라도 좋고, 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 및 이들의 치환체를 나타낸다. j는 금속원자 M의 원자가, k는 0∼j의 정수를 나타낸다)

또한, 본 발명의 경화막은 다음의 (1), (2) 중 어느 하나의 구성을 갖는다. 즉,

(1) 상기 포지티브형 감광성 조성물로 형성된 경화막으로서, 파장 400nm에 있어서의 막두께 3㎛당 광투과율이 85% 이상인 경화막, 또는

(2) 상기 포지티브형 감광성 조성물로 형성된 경화막으로서, 알칼리 가용성 폴리실록산 및/또는 알칼리 가용성 아크릴계 수지 조성물 100중량부에 대해서 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 코발트, 몰리브덴, 란탄, 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 칼슘으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 함유율이 0.005∼1중량부인 경화막이다.

본 발명의 소자는 다음 구성을 갖는다. 즉,

상기 경화막을 구비하는 소자이다.

(발명의 효과)

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 고내열성, 고투명성이며, 또한 현상 밀착성, 내습열성이 우수하다. 또한, 얻어진 경화막은 TFT 기판용 평탄화막이나 층간 절연막, 터치패널용 보호막·절연막, 광도파로의 코어·클래드재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 (A)알칼리 가용성 수지, (B)나프토퀴논디아지드 화합물, (C)용제, 및 (D)금속 킬레이트 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 조성물로서, (D)금속 킬레이트 화합물이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖고, (D)금속 킬레이트 화합물의 함유량이 (A)알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부이다.

본 발명에 있어서 사용하는 (A)알칼리 가용성 수지는 폴리실록산 및/또는 아크릴계 수지이며, pH가 8 이상인 알칼리 수용액에 용해되는 수지이다. 수지 중에는 알칼리 가용성을 발현시키기 위해서 산성 관능기, 예를 들면, 실라놀기, 카르복실산기, 페놀기 중 적어도 하나를 갖고 있다. 바람직한 수지로서 상술한 산성 관능기를 갖는 아크릴계 수지, 폴리실록산을 들 수 있다. 내열성의 점에서 폴리실록산인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 아크릴계 수지는 불포화 카르복실산(a-1)의 중합 단위, 필요에 따라 상기 불포화 카르복실산(a-1)과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물(이하, 「다른 라디칼 중합성 화합물」이라고 한다)(a-2)의 중합 단위를 공중합 성분으로서 더 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 불포화 카르복실산(a-1)으로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이러한 불포화 카르복실산(a-1)의 구체예로서는 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산 등의 모노 카르복실산; 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 1,4-시클로헥센디카르복실산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산 등의 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 중 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 등이 바람직하게 사용된다.

또, 본 발명에서는 불포화 카르복실산(a-1)으로서 카르복실산기의 일부가 유리된 상태로 잔존하고 있는 상기 불포화 카르복실산의 부분 에스테르화물 또는 부분 아미드화물, 예를 들면 불포화 디카르복실산의 하프에스테르 또는 하프아미드를 사용할 수도 있다. 이러한 불포화 카르복실산의 하프에스테르 또는 하프아미드로서는 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노부틸 등이 바람직하게 사용된다. 이들 불포화 카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 다른 라디칼 중합성 화합물(a-2)의 구체예로서는 (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸(메타)아크릴산 글리시딜, α-n-프로필(메타)아크릴산 글리시딜, α-n-부틸(메타)아크릴산 글리시딜, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, α-에틸-6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-비닐시클로헥센옥사이드 등의 에폭시기 함유 라디칼 중합성 화합물; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산-sec-부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 이소보로닐, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로헥실, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 프로바길, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 나프틸, (메타)아크릴산 안트라세닐, (메타)아크릴산 시클로펜틸, (메타)아크릴산 푸릴, (메타)아크릴산 테트라히드로푸릴, (메타)아크릴산 피라닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 페네실, (메타)아크릴산 크레실, (메타)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로-n-프로필, (메타)아크릴산 퍼플루오로이소프로필, (메타)아크릴산 트리페닐메틸, (메타)아크릴산 쿠밀, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-아미드, (메타)아크릴산-N,N-디메틸아미드, (메타)아크릴산-N,N-디프로필아미드, (메타)아크릴산-아닐리드, (메타)아크릴로니트릴, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기 함유 라디칼 중합성 화합물; 아크롤레인, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 아세트산 비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-메톡시메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, 클로로메틸스티렌, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질에틸에테르, m-비닐벤질에틸에테르, p-비닐벤질에틸에테르 등의 비닐기 함유 라디칼 중합성 화합물; 말레산 디에틸, 푸말산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 불포화 디카르복실산 디에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중 (메타)아크릴산 글리시딜, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, 메타크릴산 디시클로펜타닐, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산 벤질, 부타디엔, 이소프렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질에틸에테르, m-비닐벤질에틸에테르, p-비닐벤질에틸에테르 등이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물을 공중합 성분으로서 사용함으로써 폴리머의 알칼리 용해성, 유리 전이 온도, 유전율 등을 컨트롤할 수 있고, 그 결과, 해상도, 잔막율 등의 레지스트로서의 성능이나, 투명성, 내열성 등의 영구막으로서의 성능이 향상되는 경우가 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 아크릴계 수지는 상기 각 화합물을 공중합시킴으로써 얻어진다. 알칼리 가용성 아크릴계 수지는 불포화 카르복실산(a-1)의 중합 단위를 바람직하게는 5∼50중량%, 특히 바람직하게는 10∼40중량%의 양으로 함유하고 있다. 또한, 알칼리 가용성 아크릴계 수지는 다른 라디칼 중합성 화합물(a-2)의 중합 단위를 바람직하게는 90중량% 이하, 특히 바람직하게는 20∼60중량%의 양으로 함유하고 있다.

알칼리 가용성 아크릴계 수지 중 불포화 카르복실산(a-1)의 중합 단위의 함량이 상기 바람직한 범위이면 얻어지는 피막은 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액에 대한 용해성이 높고 현상성이 우수하고, 감도가 양호하다. 한편, 얻어지는 피막은 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지지 않고, 얻어지는 레지스트 패턴의 잔막율이 악화되지 않는다. 알칼리 가용성 아크릴계 수지 중 다른 라디칼 중합성 화합물(a-2)의 중합 단위의 함량이 상기 바람직한 범위이면 폴리머의 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액에 대한 용해성의 밸런스가 양호하고, 패터닝이 용이하다.

본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 아크릴계 수지는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 한다)은 2×10³∼1×10⁵인 것이 바람직하고, 5×10³∼5×10⁴인 것이 보다 바람직하다. Mw가 상기 바람직한 범위이면 얻어지는 피막은 현상성, 잔막율 등이 저하되지 않고, 또 패턴 형상, 내열성 등이 우수하다. 한편, 감도가 저하되거나 패턴 형상이 떨어지는 경우도 없다. 또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴계 수지는 알칼리 가용성이다. 아크릴계 수지의 산가는 바람직하게는 50∼150mgKOH/g, 보다 바람직하게는 70∼130mgKOH/g이다. 아크릴계 수지의 산가가 상기 바람직한 범위이면 현상시에 용해 잔사가 발생되기 어렵다. 한편, 현상시에 미노광부의 막감소가 커질 일은 없다.

상기와 같은 본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지는 불포화 카르복실산(a-1)과 다른 라디칼 중합성 화합물(a-2)을 여러가지 중합 방법에 의해 공중합시킴으로써 얻어지지만, 용매 중에서 촉매(중합 개시제)의 존재 하에 공중합시키는 방법이 바람직하다.

공중합에 사용되는 용매의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 중합성 화합물[(a-1), (a-2)]의 합계 100중량부에 대하여 통상 20∼1,000중량부의 양으로 사용된다.

또, 촉매로서는 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물 및 과산화 수소 등을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용할 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 사용해서 레독스형 중합 개시제로 해도 좋다. 또한, 상기 공중합에 있어서 α-메틸스티렌다이머 등의 분자량 조절제를 첨가할 수도 있다.

상기 아크릴계 수지는 알칼리 수용액에 대하여 적당한 용해성을 갖고 있고, 고감도, 고잔막율, 현상성 등이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 부여한다. 또한 이 아크릴계 수지를 사용함으로써 얻어지는 레지스트 패턴은 내열성, 기판과의 밀착성, 가시광역에서의 투명성, 내약품성 등의 여러가지 특성이 우수하다.

본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 폴리실록산은 (a-3)하기 일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란의 1종 이상 및/또는 (a-4)하기 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란의 1종 이상을 가수분해하여 축합시킴으로써 합성되는 폴리실록산을 함유한다.

일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란에 있어서 R⁴는 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 6∼15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R⁴는 각각 같아도 달라도 좋다. 또한, 이들 알킬기, 알케닐기, 아릴기는 모두 무치환체, 치환체 중 어느 것이라도 좋고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다. 알킬기 및 그 치환체의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필기, 1-카르복시-2-카르복시펜틸기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기를 들 수 있다. 알케닐기 및 그 치환체의 구체예로서는 비닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다. 아릴기 및 그 치환체의 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, p-히드록시페닐기, 1-(p-히드록시페닐)에틸기, 2-(p-히드록시페닐)에틸기, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기, 나프틸기를 들 수 있다.

일반식(2)의 R⁵는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 아실기, 탄소수 6∼15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R²는 각각 같아도 달라도 좋다. 또한, 이들 알킬기, 아실기, 아릴기는 모두 무치환체, 치환체 중 어느 것이라도 좋고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로서는 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기를 들 수 있다.

일반식(2)의 n은 1∼3의 정수를 나타낸다. n=1인 경우는 3관능성 실란, n=2인 경우는 2관능성 실란, n=3인 경우는 1관능성 실란이다.

일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란의 구체예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시릴란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리메톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 3관능 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란 등의 2관능 실란, 트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능 실란을 들 수 있다. 또한, 이들 오르가노실란은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 이들 오르가노실란 중에서도 경화막의 내크랙성이나 경도의 점에서 3관능 실란이 바람직하게 사용된다.

일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란에 있어서 식 중, R⁶∼R⁹는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 아실기, 탄소수 6∼15의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. 이들 알킬기, 아실기, 아릴기는 모두 무치환체, 치환체 중 어느 것이라도 좋고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로서는 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기를 들 수 있다. 일반식(3)의 m은 1∼8의 정수이다.

일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란을 사용함으로써 높은 내열성이나 투명성을 유지하면서 감도와 해상도가 우수한 포지티브형 감광성 조성물이 얻어진다.

본 발명에서 사용하는 폴리실록산에 있어서의 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란의 함유비는 폴리실록산 전체의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 50% 이하인 것이 바람직하다. 폴리실록산에 있어서의 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란의 함유비가 폴리실록산 전체의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 상기 바람직한 범위이면 폴리실록산과 나프토퀴논디아지드 화합물의 상용성이 양호하고, 경화막의 투명성이 우수하다. 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란의 함유비는 ¹H-NMR, ¹³C-NMR, ²⁹Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소분석법 및 회분측정 등을 조합시켜서 구할 수 있다.

일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸실리케이트 51(후소 카가쿠 고교 가부시키가이샤제), M실리케이트 51, 실리케이트 40, 실리케이트 45(다마 카가쿠 고교 가부시키가이샤제), 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(고루코토 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리실록산의 형태로서 상술의 일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란의 1종 이상, 및/또는 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란의 1종 이상, 및 실리카 입자를 반응시킴으로써 합성되는 폴리실록산을 사용해도 좋다. 실리카 입자를 반응시킴으로써 패턴 해상도가 향상된다. 이것은 폴리실록산 중에 실리카 입자가 편입됨으로써 막의 유리 전이 온도가 높아져 열경화시의 패턴의 리플로우가 억제되기 때문이라고 생각된다.

실리카 입자의 수평균 입자지름은 바람직하게는 2nm∼200nm이며, 더욱 바람직하게는 5nm∼70nm이다. 실리카 입자의 수평균 입자지름이 상기 바람직한 범위이면 패턴 해상도의 향상 효과가 충분하며, 한편, 경화막이 광산란되기 어렵고 투명성이 우수하다. 여기에서, 실리카 입자의 수평균 입자지름은 비표면적법 환산치를 사용할 경우에는 실리카 입자를 건조 후 소성하고, 얻어진 입자의 비표면적을 측정한 후에 입자를 구라고 가정해서 비표면적으로부터 입자지름을 구하고, 수평균으로서 평균 입자지름을 구한다. 사용하는 기기는 특별히 한정되지 않지만, "아사프" 2020(상품명, Micromeritics사제) 등을 사용할 수 있다.

실리카 입자의 구체예로서는 이소프로판올을 분산매로 한 입자지름 12nm의 IPA-ST, 메틸이소부틸케톤을 분산매로 한 입자지름 12nm의 MIBK-ST, 이소프로판올을 분산매로 한 입자지름 45nm의 IPA-ST-L, 이소프로판올을 분산매로 한 입자지름 100nm의 IPA-ST-ZL, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 분산매로 한 입자지름 15nm의 PGM-ST(이상 상품명, 닛산 카가쿠 고교(주)제), γ-부티로락톤을 분산매로 한 입자지름 12nm의 "오스칼" 101, γ-부티로락톤을 분산매로 한 입자지름 60nm의 "오스칼" 105, 디아세톤 알콜을 분산매로 한 입자지름 120nm의 "오스칼" 106, 분산 용액이 물인 입자지름 5∼80nm의 "카타로이드"-S(이상 상품명, 쇼쿠바이 카세이 고교(주)제), 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 분산매로 한 입자지름 16nm의 "쿼트론" PL-2L-PGME, γ-부티로락톤을 분산매로 한 입자지름 17nm의 "쿼트론" PL-2L-BL, 디아세톤 알콜을 분산매로 한 입자지름 17nm의 "쿼트론" PL-2L-DAA, 분산 용액이 물인 입자지름 18∼20nm의 "쿼트론" PL-2L, GP-2L(이상 상품명, 후소 카가쿠 고교(주)제), 입자지름이 100nm인 실리카(SiO₂)SG-SO100(상품명, 쿄리츠 마테리알(주)제), 입자지름이 5∼50nm인 "레오로실"(상품명, (주)토쿠야마제) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 실리카 입자는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.

실리카 입자를 사용할 경우의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 폴리실록산 전체의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 70% 이하가 바람직하다. 실리카 입자를 사용할 경우의 혼합 비율이 폴리실록산 전체의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 상기 바람직한 범위이면 폴리실록산과 나프토퀴논디아지드 화합물의 상용성이 양호하며, 경화막의 투명성이 우수하다.

또, 본 발명에서 사용되는 폴리실록산에 있어서 후술하는 나프토퀴논디아지드 화합물 등과의 충분한 상용성을 확보하고, 상분리하지 않고 균일한 경화막을 형성시킬 목적으로 폴리실록산 중에 있는 페닐기의 함유율이 Si원자에 대하여 5몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30몰% 이상, 특히 바람직하게는 40몰% 이상이다. 페닐기의 함유율이 상기 바람직한 범위이면 도포, 건조, 열경화 중 등에 있어서 폴리실록산과 나프토퀴논디아지드 화합물이 상분리를 야기하기 어려우므로 막이 백탁되지 않고 경화막의 투과율이 우수하다. 또한, 페닐기의 함유율은 70몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50몰% 이하이다. 페닐기의 함유율이 상기 바람직한 범위이면 열경화시의 가교가 충분히 일어나서 경화막의 내약품성이 우수하다. 페닐기의 함유율은 예를 들면, 폴리실록산의 ²⁹Si-NMR을 측정하고, 그 페닐기가 결합한 Si의 피크 면적과 페닐기가 결합하고 있지 않은 Si의 피크 면적의 비로부터 구할 수 있다.

또, 본 발명에서 사용되는 폴리실록산에 있어서 폴리실록산 중에 있는 에폭시기 및/또는 비닐기의 함유율이 Si원자에 대하여 1몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3몰% 이상, 더욱 바람직하게는 5몰% 이상, 특히 바람직하게는 10몰% 이상이다. 에폭시기 및/또는 비닐기의 함유율이 상기 바람직한 범위이면 감광성 수지 조성물의 내용제성이 우수하다. 또한, 에폭시기 및/또는 비닐기의 함유율은 70몰% 이하, 또한 50몰% 이하가 바람직하다. 에폭시기 및/또는 비닐기의 함유율이 상기 바람직한 범위이면 도포, 건조, 열경화 중 등에 있어서 폴리실록산과 나프토퀴논디아지드 화합물이 상분리를 야기하기 어려우므로, 막이 백탁되지 않고 경화막의 투과율이 우수하다. 에폭시기 및/또는 비닐기의 함유율은 예를 들면, 폴리실록산의 ²⁹Si-NMR, 그 에폭시기 및/또는 비닐기가 결합한 Si의 피크 면적과 에폭시기 및/또는 비닐기가 결합되어 있지 않은 Si의 피크 면적의 비로부터 구하거나, ¹H-NMR, ¹³C-NMR을 측정하고, 에폭시기 및/또는 비닐기의 함유량을 측정하고, ²⁹Si-NMR의 측정과 조합시키거나 함으로써 에폭시기 및/또는 비닐기의 함유율을 구할 수 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 GPC(겔퍼미네이션 크로마토그래피)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 500∼100,000, 더욱 바람직하게는 1,000∼50,000이다. 폴리실록산의 Mw가 상기 바람직한 범위이면 도막성이 양호하며, 한편, 패턴 형성시의 현상액에 대한 용해성도 양호하다.

본 발명에 있어서의 폴리실록산은 일반식(2) 및/또는 (3)으로 나타내어지는 오르가노실란 등의 모노머를 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 합성된다. 가수분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 혼합물에 용매, ㅁ물 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 50∼150℃, 바람직하게는 90∼130℃에서 0.5∼100시간 정도 가열 교반한다. 또한, 교반 중 필요에 따라서 증류에 의해 가수분해 부생물(메탄올 등의 알콜)이나 축합 부생물(물)의 증류제거를 행해도 좋다.

상기 반응 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 후술의 (C)용제와 같은 것이 사용된다. 용매의 첨가량은 오르가노실란 등의 모노머 100중량부에 대하여 10∼1,000중량부가 바람직하다. 또 가수 분해 반응에 사용하는 물의 첨가량은 가수 분해성기 1몰에 대하여 0.5∼2몰이 바람직하다.

필요에 따라 첨가되는 촉매에 특별히 제한은 없지만, 산촉매, 염기촉매가 바람직하게 사용된다. 산촉매의 구체예로서는 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카르복실산 또는 그 무수물, 이온 교환 수지를 들 수 있다. 염기촉매의 구체예로서는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 이온 교환 수지를 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 오르가노실란 등의 모노머 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부가 바람직하다.

또, 조성물의 저장 안정성의 관점에서 가수분해, 부분 축합 후의 폴리실록산 용액에는 상기 촉매가 포함되어 있지 않은 것이 바람직하고, 필요에 따라서 촉매의 제거를 행할 수 있다. 촉매의 제거 방법에 특별히 제한은 없지만, 조작의 간편함과 제거성의 점에서 물세정 및/또는 이온 교환 수지에 의한 처리가 바람직하다. 물세정이란 폴리실록산 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후, 물로 수회 세정해서 얻어진 유기층을 에바포레이터 등으로 농축하는 방법이다. 이온 교환 수지에 의한 처리란 폴리실록산 용액을 적당한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 (B)나프토퀴논디아지드 화합물을 함유한다. 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 조성물은 노광부가 현상액으로 제거되는 포지티브형을 형성한다. 사용하는 나프토퀴논디아지드 화합물에 특별히 제한은 없지만, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물이며, 상기 화합물의 페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가 각각 독립적으로 수소, 수산기 또는 일반식(4)∼(5)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나인 화합물이 바람직하게 사용된다.

식 중, R¹⁰, R¹¹, R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 카르복실기, 페닐기, 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R¹⁰, R¹¹, R¹²로 환을 형성해도 좋다. 알킬기는 무치환체, 치환체 중 어느 것이어도 좋고, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 2-카르복시에틸기를 들 수 있다. 또한, 페닐기 상의 치환기로서는 수산기, 메톡시기 등을 들 수 있다. 또한, R¹⁰, R¹¹, R¹²로 환을 형성할 경우의 구체예로서는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환, 플루오렌환을 들 수 있다.

페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가 상기 바람직한 치환기인 경우, 열경화에 의해서도 산화 분해가 일어나기 어렵고, 퀴노이드 구조로 대표되는 공역계 화합물이 형성되기 어려우므로, 경화막이 착색되기 어렵고 무색 투명성이 유지된다. 또한, 이들 나프토퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 클로리드의 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.

페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다(모두 혼슈 카가쿠 고교(주)제).

원료가 되는 나프토퀴논디아지드술폰산 클로리드로서는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 클로리드 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로리드를 사용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 i선(파장 365nm) 영역에 흡수를 가지므로 i선 노광에 적합하다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장영역에 흡수가 존재하므로 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 혼합해서 사용할 수도 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 나프토퀴논디아지드 화합물로서 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

식 중, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶은 수소원자, 탄소수 1∼8로부터 선택되는 알킬기, 알콕실기, 카르복실기, 에스테르기 중 어느 하나를 나타낸다. 각 R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶은 같아도 달라도 좋다. R¹⁷은 수소, 또는 탄소수 1∼8로부터 선택되는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Q는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 수소원자 중 어느 하나를 나타내고, Q 모두가 수소원자가 되는 일은 없다. a, b, c, d, e, α, β, γ, δ은 0∼4의 정수를 나타낸다. 단, α+β+γ+δ≥2이다. 일반식(6)으로 나타내어지는 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 패턴 가공에 있어서의 감도나, 해상도가 향상된다.

나프토퀴논디아지드 화합물의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 2∼30중량부이며, 보다 바람직하게는 3∼15중량부이다.

나프토퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 상기 바람직한 범위인 경우, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 충분히 높고, 실용에 충분한 감광성을 발현할 수 있고, 한편, 폴리실록산과 나프토퀴논디아지드 화합물의 상용성이 나빠지기 어려우므로 도포막의 백화가 생기지 않고, 열경화시에 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의한 착색이 생기기 어려우므로 경화막의 무색 투명성이 유지된다. 또한, 더욱 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 5중량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 더욱 고투명성의 막을 얻기 위해서는 20중량부 이하가 더욱 바람직하고, 15중량부 이하가 특히 바람직하고, 10중량부 이하가 가장 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 (C)용제를 함유한다. 사용하는 용제에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알콜성 수산기를 갖는 화합물이 사용된다. 이들의 용제를 사용하면 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물이 균일하게 용해되고, 조성물을 도포 성막해도 막은 백화되지 않고 고투명성을 달성할 수 있다.

상기 알콜성 수산기를 갖는 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 대기압 하의 비점이 110∼250℃인 화합물이다. 비점이 상기 바람직한 범위이면 도막시의 건조가 지나치게 빠르지 않고 막표면이 거칠어지기 어렵고 도막성이 양호한 한편, 막 중의 잔존 용제량이 적으므로 큐어시의 막수축이 작아져서 양호한 평탄성이 얻어진다.

알콜성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는 아세톨, 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 4-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 5-히드록시-2-펜탄온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온(디아세톤알콜), 락트산 에틸, 락트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알콜성 수산기를 갖는 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.

또, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 용제를 함유해도 좋다. 그 밖의 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 아세토아세트산 에틸 등의 에스테르류, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디n-부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온 등을 들 수 있다.

용제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 100∼2,000중량부의 범위이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D)하기 일반식(1)으로 나타내어지는 금속 킬레이트 화합물을 함유한다.

일반식(1)으로 나타내어지는 금속 킬레이트 화합물에 있어서 M은 금속원자이다. R¹은 동일하거나 또는 달라도 좋고, 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 및 이들의 치환체를 나타낸다. R², R³은 동일하거나 또는 달라도 좋고, 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 및 이들의 치환체를 나타낸다. j는 금속원자 M의 원자가, k는 0∼j의 정수를 나타낸다.

본 발명에서 사용되는 상기 금속 킬레이트 화합물을 함유함으로써 현상 밀착성이나 얻어지는 경화막의 내습열성이 향상된다.

일반식(1) 중, M은 금속원자이며, 특별히 제한되지는 않지만, 투명성의 관점에서 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 코발트, 몰리브덴, 란탄, 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 칼슘 등의 금속원자를 들 수 있다. 현상 밀착성과 내습열성의 관점에서 바람직하게는 지르코늄 또는 알루미늄의 금속원자이다.

R¹은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 옥타데카닐기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 올레일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 화합물이 안정되는 점에서 n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-옥타데실기, 페닐기가 바람직하다. R² 및 R³은 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-옥타데실기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 합성이 용이하며, 또한 화합물이 안정되는 점에서 메틸기, t-부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-옥타데실기가 바람직하다.

일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로서는 예를 들면 지르코늄 화합물로서는 지르코늄테트라n-프로폭시드, 지르코늄테트라n-부톡시드, 지르코늄테트라sec-부톡시드, 지르코늄테트라페녹시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 지르코늄테트라메틸아세토아세테이트, 지르코늄테트라에틸아세토아세테이트, 지르코늄테트라메틸말로네이트, 지르코늄테트라에틸말로네이트, 지르코늄테트라벤조일아세토네이트, 지르코늄테트라디벤조일메타네이트, 지르코늄모노n-부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄모노n-부톡시에틸아세토아세테이트비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄모노n-부톡시트리스(아세틸아세토네이트), 지르코늄모노n-부톡시트리스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디(n-부톡시)비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디(n-부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디(n-부톡시)비스(에틸말로네이트), 지르코늄디(n-부톡시)비스(벤조일아세토네이트), 지르코늄디(n-부톡시)비스(디벤조일메타네이트) 등을 들 수 있다.

알루미늄 화합물로서는 알루미늄트리스이소프로폭시드, 알루미늄트리스n-프로폭사이드, 알루미늄트리스sec-부톡시드, 알루미늄트리스n-부톡시드, 알루미늄트리스페녹시드, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스메틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스메틸말로네이트, 알루미늄트리스에틸말로네이트, 알루미늄에틸아세테이트디(이소프로폭시드), 알루미늄아세틸아세토네이트)디(이소프로폭시드), 알루미늄메틸아세토아세테이트디(이소프로폭시드), 알루미늄옥타데실아세토아세테이트디(이소프로필레이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.

티타늄 화합물로서는 티타늄테트라n-프로폭시드, 티타늄테트라n-부톡시드, 티타늄테트라sec-부톡시드, 티타늄테트라페녹시드, 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 티타늄테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 티타늄테트라메틸아세토아세테이트, 티타늄테트라에틸아세토아세테이트, 티타늄테트라메틸말로네이트, 티타늄테트라에틸말로네이트, 티타늄테트라벤조일아세토네이트, 티타늄테트라디벤조일메타네이트, 티타늄모노n-부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄모노n-부톡시에틸아세토아세테이트비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 모노n-부톡시트리스(아세틸아세토네이트), 티타늄모노n-부톡시트리스(아세틸아세토네이트), 티타늄디(n-부톡시)비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄디(n-부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 티타늄디(n-부톡시)비스(에틸말로네이트), 티타늄디(n-부톡시)비스(벤조일아세토네이트), 티타늄디(n-부톡시)비스(디벤조일메타네이트), 티타늄테트라-2-에틸헥실옥시드 등을 들 수 있다.

그 중에서도 각종 용제에의 용해성 및/또는 화합물의 안정성의 점에서 지르코늄테트라n-프로폭시드, 지르코늄테트라n-부톡시드, 지르코늄테트라페녹시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 지르코늄테트라메틸말로네이트, 지르코늄테트라에틸말로네이트, 지르코늄테트라에틸아세토아세테이트, 지르코늄디n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트) 및 지르코늄모노n-부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄테트라n-프로폭시드, 티타늄테트라n-부톡시드, 티타늄테트라페녹시드, 티타늄테트라아세틸아세토네이트, 티타늄테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 티타늄테트라메틸말로네이트, 티타늄테트라에틸말로네이트, 티타늄테트라에틸아세토아세테이트, 티타늄디n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트) 및 티타늄모노n-부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스메틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스메틸말로네이트, 알루미늄트리스에틸말로네이트, 알루미늄에틸아세테이트디(이소프로폭시드), 알루미늄아세틸아세토네이트)디(이소프로폭시드), 알루미늄메틸아세토아세테이트디(이소프로폭시드), 알루미늄옥타데실아세토아세테이트디(이소프로필레이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 금속 착체계인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 (D)금속 킬레이트 화합물의 함유량은 (A)알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부로 하는 것이다. (D)금속 킬레이트 화합물의 함유량이 (A)알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 0.1중량부에 미치지 않는 경우에는 내습열성과 현상 밀착성이 떨어지는 문제점이 있고, (A)알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 5중량부를 초과하는 경우에는 현상액에 용해되어야 할 미노광부가 용해되지 않고, 감광 특성이 악화된다는 문제점이 있다.

(D)금속 킬레이트 화합물의 함유량은 바람직하게는 (A)알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 0.3∼4중량부이다. 단, 촉매활성이 높은 금속, 예를 들면, 금속원자(M)가 알루미늄인 경우 0.1∼1.5중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.0중량부이다.

금속 킬레이트 화합물의 함유량은 형광 X선 분석, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)이나 원자 흡광법에 의한 금속 정량 분석, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의한 유기 분석을 행함으로써 동정, 정량하는 것이 가능하다. 또한, 감광성 수지 조성물이나 경화막으로부터 형광 X선 분석, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)이나 원자 흡광법을 사용하여 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 코발트, 몰리브덴, 란탄, 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 칼슘 등의 금속의 분석이 가능하다. 상기 금속은 알칼리 가용성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.005∼1중량부 함유된다.

또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 필요에 따라서 용해 촉진제, 실란 커플링제, 가교제, 가교 촉진제, 증감제, 열 라디칼 발생제, 용해 억지제, 계면활성제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.

특히, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정하기 위해서 용해 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 용해 촉진제로서는 상술의 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예에서 상기한 <0071>단락의 페놀 화합물이나 N-히드록시이미드 화합물을 들 수 있다. N-히드록시이미드 화합물의 예로서 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-히드록시이미드를 들 수 있다.

페놀성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 투명성의 관점에서 상술한 나프토퀴논디아지드 화합물의 원료로서 사용한 페놀 화합물이 바람직하다. 즉, 분자내에 벤젠환을 2∼6개, 페놀성 수산기를 2∼4개 갖는 페놀성 화합물이 바람직하다. 또한, 내열성과 내습열성의 관점에서 2급 탄소(-CH₂-), 3급 탄소(-CH=), 시클로알칸기를 포함하지 않는 페놀 화합물이 바람직하다. 바람직한 페놀 화합물의 예를 다음에 나타낸다.

놀랍게도 본 발명의 감광성 수지 조성물에 페놀 화합물을 첨가함으로써 내습열성이 비약적으로 향상된다. 페놀 화합물의 방향환끼리의 패킹성에 의해 발현된 소수성 배리어 효과 때문에 내습열성이 향상된 것이라고 추측할 수 있다. 페놀 화합물의 함유량은 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 1∼30중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼15중량부이다. 페놀 화합물의 함유량이 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 상기 바람직한 범위이면 내습열성의 효과가 충분하며, 한편, 용해 촉진 효과가 지나치게 커지지 않으므로 패턴 형성이 용이하다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 가교제를 함유하는 것도 바람직하다. 가교제는 열경화시에 본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지나 용해 촉진제 등을 가교하고, 수지 중에 도입되는 화합물이며, 함유함으로써 경화막의 가교도가 높아진다. 이것에 의해 경화막의 내약품성과 내습열성이 향상되고, 또한 열경화시의 패턴 리플로우에 의한 패턴 해상도의 저하가 억제된다.

가교제에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 일반식(7)으로 나타내어지는 메틸올계 구조, 에폭시 구조, 옥세탄 구조의 군에서 선택되는 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 구조의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 선택되는 구조는 같은 것이 바람직하다.

일반식(7)으로 나타내어지는 메틸올계 구조를 2개 이상 갖는 메틸올계 화합물에 있어서 R¹⁸은 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 화합물 중의 복수의 R¹⁸은 각각 같아도 달라도 좋다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기를 들 수 있다.

메틸올계 구조를 2개 이상 갖는 메틸올계 화합물의 구체예로서는 메틸올계 구조를 2개 갖는 것으로서 DM-BI25X-F, 46DMOC, 46DMOIPP, 46DMOEP(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, 디메틸올-Bis-C, 디메틸올-BisOC-P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, DML-Bis25X-PCHP(이상, 상품명, 혼슈 카가쿠 고교(주)제), 니카락 MX-290(상품명, (주)산와 케미컬제), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있다. 메틸올계 구조를 3개 갖는 것으로서는 TriML-P, TriML-35XL, TriML-TrisCR-HAP(이상, 상품명, 혼슈 카가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 메틸올계 구조를 4개 갖는 것으로서는 TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), TML-BP, TML-HQ, TML-p-BPF, TML-BPA, TMOM-BP(이상, 상품명, 혼슈 카가쿠 고교(주)제), 니카락 MX-280, 니카락 MX-270(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제) 등을 들 수 있다. 메틸올계 구조를 6개 갖는 것으로서는 HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 카가쿠 고교(주)제), 니카락 MW-390, 니카락 MW-100LM, 니카락 30-HM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제) 등을 들 수 있다.

이들 중 본 발명에서는 열가교성기를 적어도 2개 함유하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 열가교성기를 2개 갖는 것으로서 46DMOC, 46DMOEP, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디 메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, 니카락 MX-290, B-a형 벤조옥사진, B-m형 벤조옥사진, 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등, 열가교성기를 3개 갖는 것으로서 TriML-P, TriML-35XL 등, 열가교성 기를 4개 갖는 것으로서 TM-BIP-A, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, "니카락 "MX-280, "니카락 "MX-270 등, 열가교성기를 6개 갖는 것으로서 HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP 등을 들 수 있다. 또한, 더욱 바람직한 예로서 "니카락 "MX-280, "니카락 "MX-270, "니카락 "MW-100LM, "니카락 "MW-390, "니카락 " 30HM(상품명, (주) 산와 케미컬제) 등을 들 수 있다.

이들(e)가교제 중, 예를 들면, 메틸올기 또는 알콜성 수산기의 수소원자를 치환한 메틸올기를 갖는 화합물은 이하와 같이 벤젠환에 직접 부가하는 반응 기구에 의해 가교된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 특히 바람직하게 사용되는 대표적인 열가교성 화합물의 구조를 다음에 나타낸다. 특히 놀랍게는 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 메틸올계 화합물과 상술의 페놀 화합물을 조합시킴으로써 그 경화막의 내습열성이 더욱 비약적으로 향상된다.

에폭시 구조나 옥세탄 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예로서는 "에포라이트" 40E, 동 100E, 동 200E, 동 400E, 동 70P, 동 200P, 동 400P, 동 1500NP, 동 80MF, 동 4000, 동 3002(이상 상품명, 교에이샤 카가쿠 고교(주)제), "데나콜" EX-212L, 동 EX-214L, 동 EX-216L, 동 EX-850L, 동 EX-321L(이상 상품명, 나가세 켐텍스(주)제), GAN, GOT, EPPN502H, NC3000, NC6000(이상 상품명, 니혼 카야쿠(주)제), "에피코트" 828, 동 1002, 동 1750, 동 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상 상품명, 재팬 에폭시 레진(주)제), "에피크론" EXA-9583, 동 HP4032, 동 N695, 동 HP7200(이상 상품명, 다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주)제), "테픽" S, 동 G, 동 P(이상 상품명, 닛산 카가쿠 고교(주)제), "에포토토" YH-434L(상품명, 도토 카세이(주)제)를 들 수 있다.

또한, 상기 가교제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

가교제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부의 범위이다. 가교제의 첨가량이 상기 바람직한 범위이면 수지의 가교 효과가 충분히 되는 한편, 경화막의 무색 투명성이 유지되고, 조성물의 저장 안정성도 우수하다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 실란 커플링제를 함유해도 좋다. 실란 커플링제를 함유함으로써 기판과의 밀착성이 향상된다.

실란 커플링제의 구체예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리메톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, N-t-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드, 또한, 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란 등을 들 수 있다.

(일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란에 있어서, 식 중 R⁶∼R⁹는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 아실기, 탄소수 6∼15의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. 이들 알킬기, 아실기, 아릴기는 모두 무치환체, 치환체 중 어느 것이라도 좋다)

일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸실리케이트 51(후소 카가쿠 고교 가부시키가이샤제), M실리케이트 51, 실리케이트 40, 실리케이트 45(다마 카가쿠 고교 가부시키가이샤제), 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(고루코토 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

바람직하게는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-t-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸실리케이트 51(후소 카가쿠 고교 가부시키가이샤제), M실리케이트 51, 실리케이트 40, 실리케이트 45(다마 카가쿠 고교 가부시키가이샤제), 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(고루코토 가부시키가이샤제)이다.

실란 커플링제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부의 범위이다. 실란 커플링제의 첨가량이 상기 바람직한 범위이면 밀착성 향상의 효과가 충분하고, 한편, 보관 중에 실란 커플링제끼리가 축합반응하기 어려우므로 현상시의 용해 잔사가 일어나지 않는다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제를 함유함으로써 도포 불균일이 개선되어 균일한 도포막이 얻어진다. 불소계 계면활성제나, 실리콘계 계면활성제가 바람직하게 사용된다.

불소계 계면활성제의 구체적인 예로서는 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산 나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 퍼플루오로알킬술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염, 인산 비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬에틸인산 에스테르 등의 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물로 이루어지는 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는 "메가팩" F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F444, 동 445, 동 F475, 동 477(이상, 다이니폰잉크 카가쿠 고교(주)제), "에프톱" EF301, 동 303, 동 352(니이아키타 카세이(주)제), "플루오라드" FC-430, 동 FC-431(스미토모 스리엠(주)제)), "아사히 가드" AG710, "서프론" S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 가라스(주)제), BM-1000, BM-1100(유쇼(주)제), NBX-15, FTX-218, DFX-218((주) 네오스제) 등의 불소계 계면활성제가 있다.

실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는 SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA(모두 도레이 다우코닝 실리콘(주)제), BYK-333(빅케미 재팬(주)제) 등을 들 수 있다.

계면활성제의 함유량은 감광성 조성물 중 0.0001∼1중량%로 하는 것이 일반적으로 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 가교 촉진제를 함유해도 좋다. 가교 촉진제란 열경화시의 알칼리 가용성 수지의 가교를 촉진시키는 화합물이며, 열경화시에 산을 발생하는 열산발생제나, 열경화전의 브리칭 노광시에 산을 발생시키는 광산발생제가 사용된다. 열경화시에 막 중에 산이 존재함으로써 알칼리 가용성 수지 중의 미반응 실라놀기나 에폭시기의 축합반응이 촉진되고, 경화막의 가교도가 높아진다. 이것에 의해, 경화막의 내약품성이 향상되고, 또한 열경화시의 패턴 리플로우에 의한 패턴 해상도의 저하가 억제되거나, 내약품성이 향상되거나 한다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 열산발생제는 열경화시에 산을 발생하는 화합물이며, 조성물 도포 후의 프리베이킹시에는 산을 발생하지 않거나 또는 소량밖에 발생하지 않는 것이 바람직하다. 때문에, 프리베이킹 온도 이상, 예를 들면 100℃ 이상에서 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 프리베이킹 온도 이상에서 산이 발생하는 화합물이면 프리베이킹시에 알칼리 가용성 수지의 가교가 일어나지 않으므로 감도가 저하되지 않고 현상시에 용해 잔사가 발생하는 일도 없다.

바람직하게 사용되는 열산발생제의 구체예로서는 "선에이드" SI-60, SI-80, SI-100, SI-200, SI-110, SI-145, SI-150, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-145L, SI-150L, SI-160L, SI-180L(이상 상품명, 산신 카가쿠 고교(주)제), 4-히드록시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-메톡시카르보닐옥시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트(이상, 산신 카가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 광산발생제는 브리칭 노광시에 산을 발생하는 화합물이며, 노광 파장 365nm(i선), 405nm(h선), 436nm(g선), 또는 이들의 혼합선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 따라서, 같은 광원을 사용하는 패턴 노광에 있어서도 산이 발생할 가능성은 있지만, 패턴 노광은 브리칭 노광과 비교해서 노광량이 작기 때문에 소량의 산밖에 발생하지 않고 문제로는 되지 않는다. 또한, 발생하는 산으로서는 퍼플루오로알킬술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 강산인 것이 바람직하고, 카르복실산이 발생하는 퀴논디아지드 화합물은 여기에서 말하는 광산발생제의 기능은 갖고 있지 않고, 본 발명에 있어서 가교 촉진제로서 기능하지 않는다.

바람직하게 사용되는 광산발생제의 구체예로서는 SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, SI-109, PI-105, PI-106, PI-109, NAI-100, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI-01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001(이상 상품명, 미도리 카가쿠(주)제), SP-077, SP-082(이상 상품명, (주)ADEKA제), TPS-PFBS(이상 상품명, 도요 카세이 고교(주)제), CGI-MDT, CGI-NIT(이상 상품명, 치바재팬(주)제), WPAG-281, WPAG-336, WPAG-339, WPAG-342, WPAG-344, WPAG-350, WPAG-370, WPAG-372, WPAG-449, WPAG-469, WPAG-505, WPAG-506(이상 상품명, 와코 쥰야쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

또, 가교 촉진제로서 상술한 열산발생제와 광산발생제를 병용해서 사용하는 것도 가능하다. 가교 촉진제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부의 범위이다. 첨가량이 상기 바람직한 범위이면 가교 촉진 효과가 충분하고, 한편, 프리베이킹시나 패턴 노광시에 폴리실록산의 가교가 일어나기 어렵다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 증감제를 함유해도 좋다. 증감제를 함유함으로써 감광제인 나프토퀴논디아지드 화합물의 반응이 촉진되어서 감도가 향상됨과 아울러 가교 촉진제로서 광산발생제가 함유되어 있는 경우는 브리칭 노광시의 반응이 촉진되어서 경화막의 내용제성과 패턴 해상도가 향상된다.

본 발명에서 사용되는 증감제는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 열처리에 의해 기화되는 증감제 및/또는 광조사에 의해 퇴색되는 증감제가 사용된다. 이 증감제는 패턴 노광이나 브리칭 노광에 있어서의 광원의 파장인 365nm(i선), 405nm(h선), 436nm(g선)에 대하여 흡수를 가지는 것이 필요하지만, 이들 흡수가 그대로 경화막에 잔존하면 가시광 영역에 흡수가 존재하므로 무색 투명성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 그래서, 증감제에 의한 무색 투명성의 저하를 막기 위해서 사용되는 증감제는 열경화 등의 열처리에서 기화되는 화합물(증감제) 및/또는 브리칭 노광 등의 광조사에 의해 퇴색되는 화합물(증감제)이 바람직하다.

상기 열처리에 의해 기화되는 증감제 및/또는 광조사에 의해 퇴색되는 증감제의 구체예로서는 3,3'-카르보닐비스(디에틸아미노쿠마린) 등의 쿠마린, 9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논, 벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 벤즈알데히드 등의 방향족 케톤, 비페닐, 1,4-디메틸나프탈렌, 9-플루오레논, 플루오렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 안트라센, 9-페닐안트라센, 9-메톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(4-메톡시페닐)안트라센, 9,10-비스(트리페닐실릴)안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜타옥시안트라센, 2-t-부틸-9,10-디부톡시안트라센, 9,10-비스(트리메틸실릴에티닐)안트라센 등의 축합 방향족 등을 들 수 있다.

이들 증감제 중에서 열처리에 의해 기화하는 증감제는 바람직하게는 열처리에 의해 승화, 증발, 열분해에 의한 열분해물이 승화 또는 증발하는 증감제이다. 또한, 증감제의 기화 온도로서는 바람직하게는 130℃∼400℃이다. 증감제의 기화 온도가 상기 바람직한 범위이면 증감제가 프리베이킹 중에 기화하지 않고 노광 프로세스 중에 존재하므로 감도를 높게 유지할 수 있는 한편, 증감제가 열경화시에 기화해서 경화막 중에 잔존하지 않으므로, 무색 투명성을 유지할 수 있다. 프리베이킹 중의 기화를 최대한 억제하기 위해서는 증감제의 기화 온도는 150℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 열경화시에 충분히 기화시키기 위해서는 증감제의 기화 온도는 250℃ 이하가 보다 바람직하다.

한편, 광조사에 의해 퇴색하는 증감제는 투명성의 관점에서 가시광영역에 있어서의 흡수가 광조사에 의해 퇴색하는 증감제가 바람직하다. 또한, 더욱 바람직한 광조사에 의해 퇴색하는 화합물은 광조사에 의해 2량화하는 화합물이다. 광조사에 의해 2량화함으로써 분자량이 증대해서 불용화되므로 내약품성 향상, 내열성 향상, 투명 경화막으로부터의 추출물의 저감이라는 효과가 얻어진다.

또, 증감제는 고감도를 달성할 수 있다는 점에 추가해서 광조사에 의해 2량화해서 퇴색된다는 점에서 안트라센계 화합물이 바람직하고, 또한, 9,10-2치환 안트라센계 화합물이 열에 안정되므로 보다 바람직하다. 또한, 증감제의 용해성의 향상과 광2량화 반응의 반응성의 관점에서 일반식(8)으로 나타내어지는 9,10-디알콕시안트라센계 화합물이 더욱 바람직하다.

일반식(8)의 R¹⁹∼R²⁶은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 및 이들이 치환된 유기기를 나타낸다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기를 들 수 있다. 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기를 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로서는 비닐기, 아크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로서는 아세틸기를 들 수 있다. 화합물의 기화성, 광2량화의 반응성의 점에서 R¹⁹∼R²⁶은 수소, 또는 탄소수는 1∼6까지의 유기기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R¹⁹, R²², R²³, R²⁶은 수소인 것이 바람직하다.

일반식(8)의 R²⁷, R²⁸은 탄소수 1∼20의 알콕시기, 및 이들이 치환된 유기기를 나타낸다. 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기를 들 수 있지만, 화합물의 용해성과 광2량화에 의한 퇴색 반응의 점에서 프로폭시기, 부톡시기가 바람직하다.

증감제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 증감제의 첨가량이 상기 바람직한 범위이면 투명성이 저하되거나, 감도가 저하되는 일은 없다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 스피너, 슬릿 등의 공지의 방법에 의해 하지 기판 상에 도포하고, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 프리베이킹한다. 프리베이킹은 50∼150℃의 범위에서 30초∼30분간 행하고, 프리베이킹 후의 막두께는 0.1∼15㎛로 하는 것이 바람직하다.

프리베이킹 후, 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 파라렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외 가시 노광기를 사용하고, 10∼4,000J/m² 정도(파장 365nm 노광량 환산)을 소망의 마스크를 통해 패턴 노광한다.

노광 후, 현상에 의해 노광부가 용해되고, 포지티브 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로서는 샤워, 딥, 패들 등의 방법으로 현상액에 5초∼10분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로서는 공지의 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 구체적 예로서는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 수산화 테트라메틸암모늄, 콜린 등의 4급 암모늄염을 1종 또는 2종 이상 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 현상 후에는 물로 린스하는 것이 바람직하고, 필요하면 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50∼150℃의 범위에서 탈수 건조 베이킹을 행할 수도 있다.

그 후, 브리칭 노광을 행하는 것이 바람직하다. 브리칭 노광을 행함으로써 막 중에 잔존하는 미반응의 나프토퀴논디아지드 화합물이 광분해되어 막의 광투명성이 더욱 향상된다. 브리칭 노광의 방법으로서는 PLA 등의 자외 가시 노광기를 사용하고, 100∼20,000J/m² 정도(파장 365nm 노광량 환산)를 전면에 노광한다.

브리칭 노광한 막을 필요하면 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50∼150℃의 범위에서 30초∼30분간 소프트 베이킹을 행한 후, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150∼450℃의 범위에서 1시간 정도 큐어함으로써 표시 소자에 있어서의 TFT용 평탄화막, 반도체 소자에 있어서의 층간 절연막, 또는 광도파로에 있어서의 코어나 클래드재라는 경화막이 형성된다.

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 사용해서 제작한 경화막은 파장 400nm에 있어서의 막두께 3㎛당 광투과율이 85% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 광투과율이 85%보다 낮으면 액정 표시 소자의 TFT 기판용 평탄화막으로서 사용한 경우, 백라이트가 통과할 때에 색변화가 일어나서 백색표시가 황색미를 띤다.

상기 파장 400nm에 있어서의 막두께 3㎛당 투과율은 이하의 방법에 의해 구해진다. 조성물을 텐팍스 유리판에 스핀코터를 사용해서 임의의 회전수로 스핀코팅하고, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 2분간 프리베이킹한다. 그 후, 브리칭 노광으로서 PLA를 사용하고, 막 전면에 초고압 수은등을 3,000J/m²(파장 365nm 노광량 환산) 노광하고, 오븐을 사용해서 공기 중 220℃에서 1시간 열경화해서 막두께 3㎛의 경화막을 제작한다. 얻어진 경화막의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 (주)Shimadzu Corporation제 MultiSpec-1500을 사용해서 측정하고, 파장 400nm에서의 투과율을 구한다.

이 경화막은 표시 소자에 있어서의 TFT용 평탄화막, 반도체 소자에 있어서의 층간 절연막, 터치패널용 절연막·보호막 또는 광도파로에 있어서의 코어나 클래드재 등에 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서의 소자는 상술한 바와 같은 고내열성, 고투명성의 경화막을 갖는 표시 소자, 반도체 소자, 또는 광도파로재를 가리키고, 특히, TFT용 평탄화막으로서 갖는 액정, 및 유기 EL 표시 소자, 터치패널 기능이 부착된 표시 소자에 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서 이하에 나타낸다.

DAA:다이아세톤알콜

PGMEA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

GBL:γ-부티로락톤

EDM:디에틸렌글리콜메틸에틸에테르

DPM:디프로필렌글리콜모노에테르메틸.

또, 폴리실록산 용액, 아크릴계 수지 용액의 고형분 농도, 및 폴리실록산, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 다음과 같이 구했다.

(1) 고형분 농도

알루미늄 컵에 폴리실록산 용액 또는 아크릴계 수지 용액을 1g 칭량하여 핫플레이트를 사용해서 250℃에서 30분간 가열해서 액분을 증발시켰다. 가열 후의 알루미늄 컵에 남은 고형분을 칭량해서 폴리실록산 용액 또는 아크릴계 수지의 고형분 농도를 구했다.

(2) 중량 평균 분자량

중량 평균 분자량은 GPC(Waters사제 410형 RI 검출기, 유동층:테트라히드로푸란)로 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.

(3) 폴리실록산 중의 일반식(2)과 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란 구조의 비율

²⁹Si-NMR의 측정을 행하고, 전체의 적분값으로부터 각각의 오르가노실란에 대한 적분값의 비율을 산출하고, 비율을 계산했다.

시료(액체)는 지름 10mm의 테프론(등록상표)제 NMR 샘플관에 주입해서 측정에 사용했다. ²⁹Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치:니혼 덴시사제 JNM GX-270, 측정법:게이티드 디커플링법

측정핵 주파수:53.6693MHz(²⁹Si핵), 스펙트럼폭:20000Hz

펄스폭:12μsec(45°펄스), 펄스 반복 시간:30.0sec

용매:아세톤-D6, 기준물질:테트라메틸실란

측정 온도:실온, 시료 회전수:0.0Hz.

합성예 1:폴리실록산 용액(A1-a)의 합성

500mL의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 81.72g(0.60mol), 페닐트리메톡시실란을 59.49g(0.30mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 24.64g(0.10mol), DAA를 163.1g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 55.8g에 인산 0.54g(투입 모노머에 대하여 0.3중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일배스에 침지하여 30분 교반한 후 오일배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그 후로 1.5시간 가열 교반하여(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액(A1-a)을 얻었다. 또한, 가열 교반 중 질소를 0.05ℓ/min 흘려보냈다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 131g 증류되었다.

얻어진 폴리실록산 용액(A1-a)의 고형분 농도는 43중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 4,200이었다. 또한, 폴리실록산 중의 페닐기 치환 실란의 함유비는 Si원자 몰비로 30%였다.

합성예 2:폴리실록산 용액(A1-b)의 합성

500mL의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 54.48g(0.40mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.50mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 24.64g(0.1mol), DAA를 179.5g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 55.8g에 인산 0.54g(투입 모노머에 대하여 0.3중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일배스에 침지하여 30분 교반한 후, 오일배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그 후부터 2시간 가열 교반해서(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액(A1-b)을 얻었다. 또한, 가열 교반 중 질소를 0.05ℓ/min 흘려보냈다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 121g 증류되었다.

얻어진 폴리실록산 용액(A1-b)의 고형분 농도는 42중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 3,200이었다. 또한, 폴리실록산 중의 페닐기 치환 실란의 함유비는 Si원자 몰비로 50%였다.

합성예 3:폴리실록산 용액(A1-c)의 합성

500mL의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 27.24g(0.20mol), 페닐트리메톡시실란을 138.81g(0.70mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 24.64g(0.1mol), DAA를 195.89g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 55.8g에 인산 0.54g(투입 모노머에 대하여 0.3중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일배스에 침지하여 30분 교반한 후, 오일배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그 후부터 3시간 가열 교반해서 (내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액(A1-c)을 얻었다. 또한, 가열 교반 중 질소를 0.05ℓ/min 흘려보냈다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 125g 증류되었다.

얻어진 폴리실록산 용액(A1-c)의 고형분 농도는 41중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 3,000이었다. 또한, 폴리실록산 중의 페닐기 치환 실란의 함유비는 Si원자 몰비로 70%이었다.

합성예 4:폴리실록산 용액(A1-d)의 합성

500mL의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86g(0.30mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.5mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32g(0.05mol), M실리케이트 51(다마 카가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 17.63g(0.15mol), PGMEA를 170.77g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 53.55g에 인산 0.51g(투입 모노머에 대하여 0.3중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일배스에 침지하여 30분 교반한 후, 오일배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그 후부터 2시간 가열 교반해서(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액(A1-d)을 얻었다. 또한, 가열 교반 중 질소를 0.05ℓ/min 흘려보냈다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 125g 증류되었다.

얻어진 폴리실록산 용액(A1-d)의 고형분 농도는 43중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 8,500이었다. 또한, 폴리실록산 중의 페닐기 치환 실란의 함유비는 Si원자 몰비로 50%이었다.

합성예 5:폴리실록산 용액(A1-e)의 합성

500mL의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 24.52g(0.18mol), 페닐트리메톡시실란을 118.98g(0.60mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 14.78g(0.06mol), M실리케이트 51(다마 카가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 42.30g(0.36mol), PGMEA를 181.89g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 62.64g에 인산 0.60g(투입 모노머에 대하여 0.3중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일배스에 침지하여 30분 교반한 후, 오일배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그 후부터 2시간 가열 교반해서(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액(A1-e)을 얻었다. 또한, 가열 교반 중 질소를 0.05ℓ/min 흘려보냈다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 150g 증류되었다.

얻어진 폴리실록산 용액(A1-e)의 고형분 농도는 44중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 11,400이었다. 또한, 폴리실록산 중의 페닐기 치환 실란의 함유비는 Si원자 몰비로 50%이었다.

합성예 6:폴리실록산 용액(A1-f)의 합성

500mL의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 40.86g(0.30mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.50mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 49.28g(0.20mol), PGMEA를 173.02g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 57.60g에 인산 0.57g(투입 모노머에 대하여 0.3중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일배스에 침지하여 30분 교반한 후, 오일배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그 후부터 2시간 가열 교반해서(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액(A1-f)을 얻었다. 또한, 가열 교반 중 질소를 0.05ℓ/min 흘려보냈다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 139g 증류되었다.

얻어진 폴리실록산 용액(A1-f)의 고형분 농도는 43중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 8,000이었다. 또한, 폴리실록산 중의 페닐기 치환 실란의 함유비는 Si원자 몰비로 50%이었다.

합성예 7:폴리실록산 용액(A1-g)의 합성

500mL의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 20.43g(0.15mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.50mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 49.28g(0.20mol), M실리케이트 51(다마 카가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 17.63g(0.15mol), PGMEA를 170.90g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 56.25g에 인산 0.56g(투입 모노머에 대하여 0.3중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일배스에 침지하여 30분 교반한 후, 오일배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그 후부터 2시간 가열 교반해서(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액(A1-g)을 얻었다. 또한, 가열 교반 중 질소를 0.05ℓ/min 흘려보냈다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 139g 증류되었다.

얻어진 폴리실록산 용액(A1-g)의 고형분 농도는 43중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 9,500이었다. 또한, 폴리실록산 중의 페닐기 치환 실란의 함유비는 Si원자 몰비로 50%이었다.

합성예 8:폴리실록산 용액(A1-h)의 합성

500mL의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 27.24g(0.20mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.50mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 73.92g(0.30mol), PGMEA를 173.02g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 59.40g에 인산 0.60g(투입 모노머에 대하여 0.3중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일배스에 침지하여 30분 교반한 후, 오일배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그 후부터 2시간 가열 교반해서(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액(A1-h)을 얻었다. 또한, 가열 교반 중 질소를 0.05ℓ/min 흘려보냈다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 139g 증류되었다.

얻어진 폴리실록산 용액(A1-h)의 고형분 농도는 43중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 9,500이었다. 또한, 폴리실록산 중의 페닐기 치환 실란의 함유비는 Si원자 몰비로 50%이었다.

합성예 9:폴리실록산 용액(A1-i)의 합성

500mL의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 27.24g(0.20mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.50mol), (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 26.64g(0.10mol), 비닐트리메톡시실란을 29.65g(0.20mol), PGMEA를 164.40g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 55.80g에 인산 0.54g(투입 모노머에 대하여 0.3중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일배스에 침지하여 30분 교반한 후, 오일배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그 후부터 2시간 가열 교반해서(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액(A1-i)을 얻었다. 또한, 가열 교반 중 질소를 0.05ℓ/min 흘려보냈다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 139g 증류되었다.

얻어진 폴리실록산 용액(A1-i)의 고형분 농도는 43중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 8,800이었다. 또한, 폴리실록산 중의 페닐기 치환 실란의 함유비는 Si원자 몰비로 50%이었다.

합성예 10:폴리실록산 용액(A1-j)의 합성

500mL의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 68.10g(0.50mol), 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.50mol), PGMEA를 150.40g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54.00g에 인산 0.50g(투입 모노머에 대하여 0.3중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일배스에 침지하여 30분 교반한 후, 오일배스를 30분에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그 후부터 2시간 가열 교반해서(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액(A1-j)을 얻었다. 또한, 가열 교반 중 질소를 0.05ℓ/min 흘려보냈다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 137g 증류되었다.

얻어진 폴리실록산 용액(A1-j)의 고형분 농도는 43중량%, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 7,000이었다. 또한, 폴리실록산 중의 페닐기 치환 실란의 함유비는 Si원자 몰비로 50%이었다.

합성예 11:아크릴계 수지 용액(A2-a)의 합성

500mL의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)을 5g, t-도데칸티올을 5g, PGMEA를 180g 투입했다. 그 후, 메타크릴산을 40g, 벤질메타크릴레이트를 35g, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35g 투입하고, 실온에서 교반하여 플라스크내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이후에 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 15g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하고, 아크릴계 수지 용액(A2-a)을 얻었다.

얻어진 아크릴계 수지 용액(A2-a)의 고형분 농도는 40중량%, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 12,000, 산가는 91mgKOH/g이었다.

합성예 12:나프토퀴논디아지드 화합물(B-a)의 합성

건조 질소 기류하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 카가쿠 고교(주)제) 21.23g(0.05mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로리드 37.62g(0.14mol)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58g(0.154mol)을 계내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시키고, 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 화합물(B-a)을 얻었다.

합성예 13:나프토퀴논디아지드 화합물(B-b)의 합성

건조 질소 기류하, TrisP-HAP(상품명, 혼슈 카가쿠 고교(주)제) 15.32g(0.05mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로리드 26.87g(0.1mol)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 11.13g(0.11mol)을 계내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시키고, 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 화합물(B-b)을 얻었다.

합성예 14:나프토퀴논디아지드 화합물(B-c)의 합성

건조 질소기류하, Ph-cc-AP(상품명, 혼슈 카가쿠 고교(주)제) 15.32g(0.05mol)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로리드 37.62g(0.14mol)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58g(0.154mol)을 계내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출한 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시키고, 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 화합물(B-c)을 얻었다.

합성예 15:나프토퀴논디아지드 화합물(B-d)의 합성

5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로리드의 첨가량을 33.59g(0.125mol)으로 변경하는 것 이외는 합성예 10과 마찬가지로 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 화합물(B-d)을 얻었다.

(실시예 1)

합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 용액(A1-a) 15.43g, 합성예 7에서 얻어진 나프토퀴논디아지드 화합물(B-a) 0.59g, 용제로서 DAA 3.73g, PGMEA 9.84g을 황색등 아래에서 혼합, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 0.45㎛의 필터로 여과해서 조성물 1을 조제했다.

조성물 1을 실리콘 웨이퍼 및 OA-10 유리판(니폰 덴키 가라스(주)제), 몰리브덴막을 구비하는 유리 기판에 스핀 코터(미카사(주)제 1H-360S)를 사용해서 임의의 회전수로 스핀코트한 후, 핫플레이트(다이니폰 스크린 세이조(주)제 SCW-636)를 사용해서 90℃에서 2분간 프리베이킹하고, 막두께 3㎛의 막을 제작했다. 제작한 막을 파라렐 라이트 마스크 얼라이너(이하, PLA로 약기한다)(캐논(주)제 PLA-501F)를 사용하고, 초고압 수은등을 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크를 통해 패턴 노광한 후, 자동 현상 장치(타키자와 산교(주)제 AD-2000)를 사용해서 2.38중량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액인 ELM-D(상품명, 미츠비시 가스 카가쿠(주)제)로 60초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스했다. 그 후, 브리칭 노광으로서 PLA(캐논(주)제 PLA-501F)를 사용하고, 막 전면에 초고압 수은등을 3,000J/m²(파장 365nm 노광량 환산) 노광했다.

그 후, 핫플레이트를 사용해서 110℃에서 2분간 소프트 베이킹하고, 이어서 오븐(타바이 에스펙(주)제 IHPS-222)을 사용해서 공기 중 230℃에서 1시간 큐어해서 경화막을 제작했다.

감광 특성 및 경화막 특성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 감광 특성 및 경화막 특성의 평가는 이하의 방법으로 행했다. 또한, 하기의 (4)∼(8)의 평가는 실리콘 웨이퍼 기판을, (9)의 평가는 OA-10유리판을, (10)∼(11)의 평가는 몰리브덴 스퍼터막이 형성된 유리 기판을 사용해서 행했다.

(4) 막두께 측정

라무다에이스 STM-602(상품명, 다이니폰 스크린제)를 사용하고, 굴절율 1.50으로 측정을 행했다.

(5) 현상시의 미노광부의 막두께 감소

현상시의 미노광부의 막두께 감소는 이하의 식에 따라서 산출했다.

미노광부의 막두께 감소=현상전의 막두께- 미노광부의 현상후의 막두께

(6) 감도의 산출

노광, 현상후 10㎛의 라인앤드스페이스 패턴을 1대1의 폭으로 형성하는 노광량(이하, 이것을 최적 노광량이라고 한다)을 감도로 했다.

(7) 해상도의 산출

최적 노광량에 있어서의 현상후의 최소 패턴 치수를 현상후 해상도, 큐어후의 최소 패턴 치수를 큐어후 해상도로 했다.

(8) 내열성

실시예 1에 기재된 방법으로 제작한 경화막을 기판으로부터 제거하고, 알루미늄 셀에 약 10mg 넣고, 열중량 측정 장치(TGA-50, (주)Shimadzu Corporation제)를 사용하고, 질소 분위기 중, 승온 속도 10℃/min으로 150℃까지 가열해서 150℃에서 1시간 온도 유지한 후, 승온 속도 10℃/min으로 400℃까지 승온했다. 이 때에 중량 감소가 1%가 되는 온도 Td1%를 측정하고, 비교했다. Td1%가 높을수록 내열성은 양호하다.

(9) 광투과율의 측정

MultiSpec-1500(상품명, (주)Shimadzu Corporation)을 사용하고, 우선 OA-10 유리판만을 측정하고, 그 자외 가시 흡수 스펙트럼을 레퍼런스로 했다. 이어서 OA-10 유리판 상에 조성물의 경화막을 형성(패턴 노광은 행하지 않는다)하고, 이 샘플을 싱글빔으로 측정하고, 3㎛당 파장 400nm에서의 광투과율을 구하고, 레퍼런스와의 차이를 경화막의 광투과율로 했다.

(10) 현상 밀착성

몰리브덴 스퍼터막이 형성된 유리 기판에 상기 (1)기재의 방법으로 제작한 현상후의 막 잔사 패턴의 기판 상에 잔존하고 있는 최소 패턴 치수를 현상 밀착성으로 했다. 미세한 패턴일수록 현상시에 박리되기 쉬우므로 값이 작을수록 현상 밀착성이 좋은 것이 된다.

(11) 내습열성

몰리브덴 스퍼터막이 형성된 유리 기판에 상기 (1)기재의 방법으로 경화막을 제작한 후, 121℃, 습도 100%, 기압 2.1atm의 챔버(에스펙 가부시키가이샤제, 「HAST CAHMBER EHS-221MD(상품명)」)내에 10시간 또는 24시간 방치하는 시험을 행한 후, 몰리브덴의 변색 정도를 평가했다. 또한, 몰리브덴 스퍼터막만의 유리 기판도 동시에 시험을 행하고, 시험 전후의 변색 정도의 지표로 하고, 이하와 같이 판정했다.

5:시험 전후에서 경화막하의 몰리브덴에 변색이 보여지지 않는다.

4:시험 전후에서 경화막하의 몰리브덴이 경화막에 덮여져 있지 않은 것과 비교해서 1할 정도의 면적이 변색되었다.

3:시험 전후에서 경화막하의 몰리브덴이 경화막에 덮여져 있지 않은 것과 비교해서 2할 정도의 면적이 변색되었다.

2:시험 전후에서 경화막하의 몰리브덴이 경화막에 덮여져 있지 않은 것과 비교해서 4할 정도의 면적이 변색되었다.

1:시험 전후에서 경화막하의 몰리브덴이 경화막에 덮여져 있지 않은 것과 비교해서 6할 정도 이상의 면적이 변색되었다.

(실시예 2∼40, 비교예 1∼4)

조성물 1과 마찬가지로 조성물 2∼35를 표 1∼표 4에 기재된 조성으로 조제했다. 또한, 실란 커플링제로서 사용한 KBM303은 신에츠 카가쿠 고교(주)제의 (2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이다. 용해 촉진제로서 사용한 페놀 화합물 Phcc-AP, TrisP-PA, BisP-FL(모두 혼슈 카가쿠 고교(주)제) 및, 가교제로서 사용한 니카락 MW-390, 니카락 -MX270(상품명, 산와케미컬(주)제)은 하기에 나타낸 구조의 화합물이다.

또, 가교 촉진제로서 사용한 CGI-MDT(상품명, 치바재팬(주)제)), WPAG-469(상품명, 와코 쥰야쿠 고교(주)제)은 4-메틸페닐디페닐술포늄파라플루오로부탄술포네이트 20% PGMEA 용액, 증감제로서 사용한 DPA(상품명, 가와사키 카세이 고교(주)제)는 9,10-디프로폭시안트라센이다.

얻어진 각 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 해서 각 조성물의 평가를 행했다. 단, 아크릴계 수지의 평가에 있어서 현상은 0.4중량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 샤워 현상해서 행했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. 비교예 4에 있어서 킬레이트 화합물의 첨가량이 지나치게 많았기 때문에 3,000J/m²의 노광량을 조사해도 해상되는 일이 없었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 터치패널용 보호구막이나 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화막이나 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광도파로의 코어나 클래드재를 형성하기 위해서 사용된다.

Claims

(A) 알칼리 가용성 폴리실록산 및/또는 알칼리 가용성 아크릴계 수지, (B) 나프토퀴논디아지드 화합물, (C) 용제, 및 (D) 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 조성물로서:
상기 (D) 금속 킬레이트 화합물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖고, 상기 (D) 금속 킬레이트 화합물의 함유량은 상기 (A) 알칼리 가용성 폴리실록산 및/또는 알칼리 가용성 아크릴계 수지 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.

[일반식(1)으로 나타내어지는 금속 킬레이트 화합물에 있어서 M은 금속원자이다. R¹은 동일하거나 또는 달라도 좋고, 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 및 이들의 치환체를 나타낸다. R², R³은 동일하거나 또는 달라도 좋고, 각각 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 및 이들의 치환체를 나타낸다. j는 금속원자 M의 원자가, k는 0∼j의 정수를 나타낸다]
제 1 항에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서의 금속원자 M은 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 금속원자 중 어느 1종인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서의 금속원자 M은 알루미늄 금속원자인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 금속 킬레이트 화합물의 함유량은 상기 (A) 알칼리 가용성 폴리실록산 및/또는 알칼리 가용성 아크릴계 수지 100중량부에 대하여 0.1∼1.5중량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(1)의 M은 지르코늄 금속원자이며, 상기 (D) 금속 킬레이트 화합물의 함유량은 알칼리 가용성 폴리실록산 및/또는 알칼리 가용성 아크릴계 수지 100중량부에 대하여 0.3∼4중량부인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 알칼리 가용성 폴리실록산 중에 있는 페닐기의 함유율은 Si원자에 대하여 5몰% 이상, 70몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 알칼리 가용성 폴리실록산 중에 있는 에폭시기 및/또는 비닐기의 함유율은 Si원자에 대하여 1몰% 이상, 50몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
실란 커플링제로서 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.

[일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란에 있어서 식 중, R⁶∼R⁹는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 아실기, 탄소수 6∼15의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. 이들 알킬기, 아실기, 아릴기는 모두 무치환체, 치환체 중 어느 것이라도 좋다]
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
용해 촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제 9 항에 있어서,
상기 용해 촉진제는 페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
제 11 항에 있어서,
상기 가교제는 메틸올계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브 감광성 조성물로 형성된 경화막으로서, 파장 400nm에 있어서의 막두께 3㎛당 광투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 경화막.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브 감광성 조성물로 형성된 경화막으로서, 알칼리 가용성 폴리실록산 및/또는 알칼리 가용성 아크릴계 수지 조성물 100중량부에 대하여 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 코발트, 몰리브덴, 란탄, 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 칼슘으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 함유율은 0.005∼1중량부인 것을 특징으로 하는 경화막.
제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 소자.