JP5696665B2 - 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜および硬化膜を有する素子 - Google Patents

感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜および硬化膜を有する素子 Download PDF

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Description

本発明は、液晶表示素子や有機EL表示素子などの薄膜トランジスタ(TFT)基板用平坦化膜、タッチパネルの保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材などを形成するための感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
近年、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現することが求められている。
また、近年、液晶ディスプレイなどにおいて、タッチパネルの採用が活発となっており、特に静電容量方式のタッチパネルが注目されている。
例えば、特許文献1には、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が記載されている。これは、透明な平坦化膜をTFT基板の上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることを可能とし、従来技術に比べて開口率を上げる方法である。
このようなTFT基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつTFT基板電極とITO電極をつなぐため数μm〜50μm程度のホールパターン形成をする必要があり、一般的にポジ型感光性材料が用いられる。
特許文献2、3には、ポジ型感光性材料の代表的なものとして、アクリル樹脂にキノンジアジド化合物を組み合わせた材料が記載されている。
一方、高耐熱性、高透明性の特性を有する材料として、ポリシロキサンが知られており、特許文献4、5、6には、これにポジ型の感光性を付与するためにキノンジアジド化合物を組み合わせた材料が記載されており、これらの材料は耐熱性が高く、高温処理によってもクラックなどの欠点が発生すること無く、高透明の硬化膜を得ることができる。
特開平9−152625号公報(請求項1) 特開2001−281853号公報(請求項1) 特開2001−281861号公報(請求項1) 特開2006−178436号公報(請求項1) 特開2009−211033号公報(請求項1) 特開2010−33005号公報(請求項1)
しかしながら、特許文献1の透明な平坦化膜は、アクリル樹脂材料を用いたものであるため耐熱性が不十分であった。
また、特許文献2、3に記載された材料は耐熱性が不十分であり、基板の高温処理により硬化膜は着色して透明性が低下するという問題があった。また、タッチパネルにおいて、性能向上のために透明電極部材であるITOの高温成膜による高透明化と高導電化が検討されているのに伴って、保護膜や絶縁膜として用いられる材料に対しても耐熱性が求められるが、これらのアクリル材料では耐熱性が不十分であり、高透明、高導電のITOを形成することができない。
特許文献4、5、6に記載された材料はITOエッチング液などの薬液への耐性が十分では無く、耐薬品性の向上が求められている。
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつ耐薬品性が良好な硬化膜を得ることができる感光性シロキサン組成物を提供することを課題とする。また、上記の感光性シロキサン組成物から形成されたTFT基板用平坦化膜、タッチパネル用絶縁膜などの硬化膜およびその硬化膜を有する液晶表示素子などの素子を提供することを本発明の別の課題とする。
すなわち、本発明の目的は、(a)一般式(1)で表されるオルガノシランの1種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、(b)キノンジアジド化合物、(c)溶剤および(d)一般式(2)で表されるシリケート化合物を含有する感光性シロキサン組成物により達成される。
Figure 0005696665
(式中、Rは水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表し、複数のRはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Rは水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表し、複数のRはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。nは0〜3の整数を表す。)
Figure 0005696665
(式中、RからRはそれぞれ独立に水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表す。pは2〜10の整数を表す。)
本発明の感光性シロキサン組成物によれば、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつ耐薬品性が良好な硬化膜を得ることができる。また、得られた硬化膜は、TFT基板用平坦化膜やタッチパネル用絶縁膜として好適に用いることができる。
本発明の感光性シロキサン組成物は、(a)ポリシロキサン、(b)キノンジアジド化合物、(c)溶剤、(d)シリケート化合物を含有する感光性シロキサン組成物である。
本発明の感光性シロキサン組成物は、(a)ポリシロキサンを含有する。本発明で用いるポリシロキサンは、一般式(1)で表されるオルガノシランの1種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサンである。
Figure 0005696665
(式中、Rは水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表し、複数のRはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Rは水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表し、複数のRはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。nは0から3の整数を表す。)
一般式(1)で表されるオルガノシランにおいて、Rは、水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表し、複数のRはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基、トリフルオロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕プロピル基、3−アミノプロピル基、3−メルカプトプロピル基、3−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、3−アクリロキシプロピル基、3−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、p−ヒドロキシフェニル基、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
一般式(1)のRは水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表し、複数のRはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
一般式(1)のnは0から3の整数を表す。n=0の場合は4官能性シラン、n=1の場合は3官能性シラン、n=2の場合は2官能性シラン、x=3の場合は1官能性シランである。
一般式(1)で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの4官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリn−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリn−ブトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、p−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの3官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジn−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシランなどの2官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリn−ブチルエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)ジメチルエトキシシランなどの1官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から3官能性シランが好ましく用いられる。
また、本発明で用いるポリシロキサンにおいて、一般式(1)で表されるオルガノシランの1種以上とともに、後述する(d)シリケート化合物を反応させることによって合成されるポリシロキサンを用いても良い。シリケート化合物を反応させることで、パターン解像度が向上する。これは、ポリシロキサン中に多官能のシリケート化合物が組み込まれることで、膜のガラス転移温度が高くなり熱硬化時のパターンだれが抑えられるためと考えられる。
シリケート化合物を用いる場合の混合比率は特に制限されないが、Si原子モル数でポリマー全体のSi原子モル数に対して50%以下が好ましい。シリケート化合物がこの範囲であると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が良くなり、硬化膜の透明性が保たれる。なお、ポリマー全体のSi原子モル数に対するシリケート化合物のSi原子モル比はIRにおいてSi−C結合由来のピークとSi−O結合由来のピークの積分比から求めることができる。ピークの重なりが多く求められない場合は、1H−NMR、13C−NMR、IR、TOF−MSなどによりシリケート化合物以外のモノマーの構造を決定し、さらに元素分析法において発生する気体と残存する灰(すべてSiO2と仮定する)の割合から求めることができる。
また、本発明で用いるポリシロキサンにおいて、後述する(b)キノンジアジド化合物との相溶性を向上し、相分離することなく均一な硬化膜を形成させる目的から、ポリシロキサン中にあるフェニル基の含有率はSi原子に対して30モル%以上が好ましく、さらに好ましくは40モル%以上である。フェニル基の含有率がこの好ましい範囲であると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物が塗布、乾燥、熱硬化中などにおいて、相分離を引き起こし難いので、膜が白濁することはなく、硬化膜の高透明性が保たれる。また、フェニル基の含有率の上限値としては、Si原子に対して70モル%以下であることが好ましい。フェニル基の含有率がこの好ましい範囲であると、熱硬化時の架橋が十分に起こり、硬化膜の耐薬品性に優れる。フェニル基の含有率は、例えば、ポリシロキサンの29Si−NMRを測定し、そのフェニル基が結合したSiのピーク面積とフェニル基が結合していないSiのピーク面積の比から求めることができる。
また、本発明で用いるポリシロキサンの重量平均分子量(Mw)は特に制限されないが、好ましくはGPC(ゲルパーミネーションクロマトグラフィ)で測定されるポリスチレン換算で1,000〜100,000、さらに好ましくは2,000〜50,000である。Mwがこの好ましい範囲であると、塗膜性が良好で、パターン形成時の現像液に対する溶解性も良好となる。
本発明で用いるポリシロキサンは、一般式(1)で表されるオルガノシランなどのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、50〜150℃で0.5〜100時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物(メタノールなどのアルコール)や縮合副生物(水)の留去を行ってもよい。
上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述する(c)溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー100質量部に対して10〜1000質量部が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基1モルに対して0.5〜2モルが好ましい。
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましい。
また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法としては特に制限は無いが、好ましくは水洗浄、および/またはイオン交換樹脂の処理が挙げられる。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
本発明の感光性シロキサン組成物は、(b)キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有することにより、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成することができる。用いるキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式(3)で表される置換基のいずれかである化合物が好ましく用いられる。
Figure 0005696665
(式中、R、R、Rはそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、R、R、Rで環を形成してもよい。)
一般式(3)で表される置換基において、R、R、Rはそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。アルキル基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、トリフルオロメチル基、2−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基に置換する置換基としては、水酸基が挙げられる。また、R、R、Rで環を形成してもよく、具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記のようにそれぞれ独立して水素、もしくは一般式(3)で表される置換基のいずれかである化合物である場合、熱硬化によっても酸化分解が起こらないので、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成されることもなく、硬化膜が着色せず無色透明性が保たれる。
なお、これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、次の化合物が挙げられる(いずれも本州化学工業(株)製)。
Figure 0005696665
Figure 0005696665
また、キノンジアジド化合物の別の好ましい形態としては、一般式(7)で表されるフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物が挙げられる。
Figure 0005696665
(式中、R24、R25はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表す。R26、R27はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基のいずれかを表し、複数のR26、R27は同じであっても異なっていてもよい。a、bは0〜4の整数を表し、c、dは1〜5の整数を表す。ただし、a+c、およびb+dは1〜5の整数であり、c≠d、c+d≧3である。)
一般式(7)で表されるフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合したキノンジアジド化合物は、低分子量で、かつ非対称な構造であることから、(a)ポリシロキサンや(d)シリケート化合物との相溶性が良好であり、キノンジアジド化合物を多めに添加しても膜白濁は発生しない。キノンジアジド化合物を多めに添加することで、露光部と未露光部との溶解コントラストが向上し、未露光部の現像膜減りを抑えて、高感度でのパターン形成が実現できる。
一般式(7)で表されるフェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、次の化合物が挙げられる。
Figure 0005696665
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、4−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは5−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。4−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はi線(波長365nm)領域に吸収を持つため、i線露光に適している。また、5−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。4−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
キノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン100質量部に対して1〜20質量部であり、さらに好ましくは2〜15質量部である。キノンジアジド化合物の添加量がこの好ましい範囲の場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎることもなく、現実的な感光性を有する。一方、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が良好に保たれるので、塗布膜の白化が起こらず、熱硬化時におけるキノンジアジド化合物の分解による着色を抑制できるために、硬化膜の無色透明性が保たれる。
本発明の感光性シロキサン組成物は、(c)溶剤を含有する。使用する溶剤に特に制限はないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布成膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
上記アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が110〜250℃である化合物である。沸点がこの好ましい範囲であると、膜中の残存溶剤量が少なく、キュア時の膜収縮を抑制でき、良好な平坦性が得られる。一方、塗膜時の乾燥が速すぎることもないので、膜表面が荒れることはないなど塗膜性に優れる。
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、3−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン、5−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(ジアセトンアルコール)、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノールなどが挙げられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−1−ブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシ−1−ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジn−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、N−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。
溶剤の添加量に特に制限はないが、好ましくはポリシロキサン100質量部に対して100〜1000質量部の範囲である。
本発明の感光性シロキサン組成物は、(d)一般式(2)で表されるシリケート化合物を含有する。
Figure 0005696665
(式中、RからRはそれぞれ独立に水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表す。pは2〜10の整数を表す。)
一般式(2)で表されるシリケート化合物の具体例としては、メチルシリケート51(扶桑化学工業(株)製)、Mシリケート51、シリケート40、シリケート45(多摩化学工業(株)製)、メチルシリケート51、メチルシリケート53A、エチルシリケート40、エチルシリケート48(コルコート(株)製)などが挙げられる。
Figure 0005696665
この中でも、熱硬化時のポリシロキサンとの反応性の観点から、RからRはメチル基である化合物が好ましく、具体的にはメチルシリケート51(扶桑化学工業(株)製)、Mシリケート51(多摩化学工業(株)製)、メチルシリケート51、メチルシリケート53A(コルコート(株)製)が好ましい。さらに、よりポリシロキサンとの反応性を高めるためには、pは3〜5が好ましく、具体的にはメチルシリケート51(扶桑化学工業(株)製)、Mシリケート51(多摩化学工業(株)製)、メチルシリケート51(コルコート(株)製)が好ましい。
シリケート化合物は高耐熱、高透明の化合物であるとともに、ポリシロキサンと構造が類似していることから相溶性は良好である。シリケート化合物は1分子中に多くのSi−OR基を有していることから、熱硬化時にポリシロキサン中のシラノール基と反応することで、硬化膜の架橋度が高くなり耐薬品性が向上する。
シリケート化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン100質量部に対して3〜20質量部である。より好ましくは3〜10質量部である。シリケート化合物の添加量がこの好ましい範囲である場合、耐薬品性向上効果が大きい。一方、未露光部の現像膜減り量が少ないので、膜厚均一性が良好となる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、(e)下記一般式(6)で表される金属キレート化合物を含有してもよい。
Figure 0005696665
一般式(6)で表される金属キレート化合物において、Mは金属原子である。複数のR21は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表す。複数のR22、R23は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、およびそれらの置換体を表す。jは金属原子Mの原子価、kは0以上、j以下の整数を表す。
金属キレート化合物を含有することで、現像密着性が向上するとともに、得られる硬化膜の耐薬品性が向上する。
一般式(6)において、Mは金属原子であり、特に制限されることはないが、透明性の観点から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、コバルト、モリブデン、ランタン、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属原子が挙げられる。中でも、現像密着性と硬化膜の耐薬品性の観点から、ジルコニウム、またはアルミニウムが好ましい。
21はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、オクタデカニル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、オレイル基などが挙げられる。中でも化合物が安定であることからn−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−オクタデシル基、フェニル基が好ましい。R22およびR23は水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−オクタデシル基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。中でも合成が容易であり、かつ化合物が安定であることからメチル基、t−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、n−オクタデシル基が好ましい。
一般式(6)で表される化合物としては、たとえばジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラn−プロポキシド、ジルコニウムテトラn−ブトキシド、ジルコニウムテトラsec−ブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)、ジルコニウムテトラメチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラベンゾイルアセトネート、ジルコニウムテトラジベンゾイルメタネート、ジルコニウムモノn−ブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムモノn−ブトキシエチルアセトアセテートビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムモノn−ブトキシトリス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムモノn−ブトキシトリス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムジ(n−ブトキシ)ビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジ(n−ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムジ(n−ブトキシ)ビス(エチルマロネート)、ジルコニウムジ(n−ブトキシ)ビス(ベンゾイルアセトネート)、ジルコニウムジ(n−ブトキシ)ビス(ジベンゾイルメタネート)などが挙げられる。
アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリスイソプロポキシド、アルミニウムトリスn−プロポキサイド、アルミニウムトリスsec−ブトキシド、アルミニウムトリスn−ブトキシド、アルミニウムトリスフェノキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルマロネート、アルミニウムトリスエチルマロネート、アルミニウムエチルアセテートジ(イソプロポキシド)、アルミニウムアセチルアセトネート)ジ(イソプロポキシド)、アルミニウムメチルアセトアセテートジ(イソプロポキシド)、アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジ(イソプロピレート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)などが挙げられる。
チタン化合物としては、チタンテトラn−プロポキシド、チタンテトラn−ブトキシド、チタンテトラsec−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンテトラ(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)、チタンテトラメチルアセトアセテート、チタンテトラエチルアセトアセテート、チタンテトラメチルマロネート、チタンテトラエチルマロネート、チタンテトラベンゾイルアセトネート、チタンテトラジベンゾイルメタネート、チタンモノn−ブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、チタンモノn−ブトキシエチルアセトアセテートビス(アセチルアセトネート)、チタンモノn−ブトキシトリス(アセチルアセトネート)、チタンモノn−ブトキシトリス(アセチルアセトネート)、チタンジ(n−ブトキシ)ビス(エチルアセトアセテート)、チタンジ(n−ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)、チタンジ(n−ブトキシ)ビス(エチルマロネート)、チタンジ(n−ブトキシ)ビス(ベンゾイルアセトネート)、チタンジ(n−ブトキシ)ビス(ジベンゾイルメタネート)、チタンテトラ−2−エチルへキシルオキシドなどが挙げられる。
中でも、各種溶剤への溶解性や化合物の安定性の観点から、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムジノルマルブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)などのジルコニウム化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルアセトアセテート、アルミニウムトリスメチルマロネート、アルミニウムトリスエチルマロネート、アルミニウムエチルアセテートジ(イソプロポキシド)、アルミニウムアセチルアセトネート)ジ(イソプロポキシド)、アルミニウムメチルアセトアセテートジ(イソプロポキシド)、アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジ(イソプロピレート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)などのアルミニウム化合物、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラフェノキシド、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンテトラ(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)、チタンテトラメチルマロネート、チタンテトラエチルマロネート、チタンテトラエチルアセトアセテート、チタンジノルマルブトキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)などのチタン化合物が好ましく、さらに金属錯体系が好ましく用いられる。
金属キレート化合物の添加量に特に制限はないが、好ましくはポリシロキサン100重量部に対して0.1〜5重量部である。さらに好ましくは、0.3〜4重量部である。上記範囲であることにより、現像密着性、および硬化膜の耐薬品性を高いレベルで両立できる。
さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は必要に応じて、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
本発明の感光性シロキサン組成物は、シランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤を含有することで、基板との密着性が向上する。
シランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、N−t−ブチル−3−(3−トリメトキシシリルプロピル)コハク酸イミドなどが挙げられる。
シランカップリング剤の添加量に特に制限は無いが、好ましくはポリシロキサン100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲である。添加量がこの好ましい範囲であると、密着性向上の効果が十分で、一方、保管中にシランカップリン剤同士が縮合反応し難く、現像時の溶け残りの原因となることもない。
本発明の感光性シロキサン組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤は熱硬化時にポリシロキサン架橋して樹脂中に取り込まれる化合物であり、含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時のパターンだれによるパターン解像度の低下が抑制される。
架橋剤に特に制限は無いが、好ましくは一般式(4)で表される基を2個以上有する化合物が挙げられる。
Figure 0005696665
10は水素、炭素数1〜10のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のR10はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式(4)で表される基を2個以上有する化合物において、R10は水素、炭素数1〜10のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のR10はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基が挙げられる。
一般式(4)で表される基を2個以上有する化合物の具体例としては、次のようなメラミン誘導体や尿素誘導体(商品名、三和ケミカル(株)製)が挙げられる。
Figure 0005696665
なお、上記の架橋剤は、単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲である。架橋剤の添加量がこの好ましい範囲であると、樹脂の架橋が十分となる。一方、硬化膜の無色透明性が保たれ、組成物の貯蔵安定性に優れる。
本発明の感光性シロキサン組成物は、架橋促進剤を含有しても良い。架橋促進剤とは、熱硬化時のポリシロキサンの架橋を促進する化合物であり、熱硬化時に酸を発生する熱酸発生剤や、熱硬化前のブリーチング露光時に酸を発生する光酸発生剤が用いられる。熱硬化時に膜中に酸が存在することによって、ポリシロキサン中の未反応シラノール基の縮合反応が促進され、硬化膜の架橋度が高くなる。これによって、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時のパターンだれによるパターン解像度の低下が抑制される。
本発明で用いられる熱酸発生剤は、熱硬化時に酸を発生する化合物であり、組成物塗布後のプリベーク時には酸を発生しない、もしくは少量しか発生しないことが好ましい。故に、プリベーク温度以上、例えば100℃以上で酸を発生する化合物であることが好ましい。プリベーク温度以下で酸が発生すると、プリベーク時にポリシロキサンの架橋が起こりやすくなり感度が低下したり、現像時に溶け残りが発生したりする。
好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、SI−60、SI−80、SI−100、SI−110、SI−145、SI−150、SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−110L、SI−145L、SI−150L、SI−160L、SI−180L(以上商品名、三新化学工業(株)製)、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、2−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−4−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート(以上、三新化学工業(株)製)などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明で用いられる光酸発生剤は、ブリーチング露光時に酸を発生する化合物であり、露光波長365nm(i線)、405nm(h線)、436nm(g線)、もしくはこれらの混合線の照射によって酸を発生する化合物である。したがって、同様の光源を用いるパターン露光においても酸が発生する可能性はあるが、パターン露光はブリーチング露光と比べて露光量が小さいために、少量の酸しか発生せずに問題とはならない。また、発生する酸としてはパーフルオロアルキルスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などの強酸であることが好ましく、カルボン酸が発生するキノンジアジド化合物はここでいう光酸発生剤の機能は有しておらず、本発明における架橋促進剤とは異なるものである。
好ましく用いられる光酸発生剤の具体例としては、SI−100、SI−101、SI−105、SI−106、SI−109、PI−105、PI−106、PI−109、NAI−100、NAI−1002、NAI−1003、NAI−1004、NAI−101、NAI−105、NAI−106、NAI−109、NDI−101、NDI−105、NDI−106、NDI−109、PAI−01、PAI−101、PAI−106、PAI−1001(以上商品名、みどり化学(株)製)、SP−077、SP−082(以上商品名、(株)ADEKA製)、TPS−PFBS(以上商品名、東洋合成工業(株)製)、CGI−MDT、CGI−NIT(以上商品名、チバジャパン((株))製)、WPAG−281、WPAG−336、WPAG−339、WPAG−342、WPAG−344、WPAG−350、WPAG−370、WPAG−372、WPAG−449、WPAG−469、WPAG−505、WPAG−506(以上商品名、和光純薬工業(株)製)などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、架橋促進剤として、上述した熱酸発生剤と光酸発生剤とを併用して用いることも可能である。架橋促進剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくはポリシロキサン100質量部に対して0.01〜5質量部の範囲である。架橋促進剤の添加量がこの好ましい範囲であると、効果が十分で、一方、プリベーク時やパターン露光時にポリシロキサンの架橋が起こることはない。
本発明の感光性シロキサン組成物は、増感剤を含有しても良い。増感剤を含有することによって、感光剤であるナフトキノンジアジド化合物の反応が促進されて感度が向上するとともに、架橋促進剤として光酸発生剤が含有されている場合は、ブリーチング露光時の反応が促進されて硬化膜の耐薬品性とパターン解像度が向上する。
本発明で用いられる増感剤は特に制限されないが、好ましくは熱処理により気化する、および/または光照射によって退色する増感剤が用いられる。この増感剤は、パターン露光やブリーチング露光における光源の波長である365nm(i線)、405nm(h線)、436nm(g線)に対して吸収をもつことが必要であるが、そのまま硬化膜に残存すると可視光領域に吸収が存在するために無色透明性が低下してしまう。そこで、増感剤による無色透明性の低下を防ぐために、用いられる増感剤は、熱硬化などの熱処理で気化する化合物(増感剤)、および/またはブリーチング露光などの光照射によって退色する化合物(増感剤)が好ましい。
上記の熱処理により気化する、および/または光照射によって退色する増感剤の具体例としては、3,3’−カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン)などのクマリン、9,10−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、1,4−ジメチルナフタレン、9−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、9−フェニルアントラセン、9−メトキシアントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン、9,10−ビス(4−メトキシフェニル)アントラセン、9,10−ビス(トリフェニルシリル)アントラセン、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジペンタオキシアントラセン、2−t−ブチル−9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ビス(トリメチルシリルエチニル)アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。
これらの増感剤の中で、熱処理により気化する増感剤は、好ましくは熱処理により昇華、蒸発、熱分解による熱分解物が昇華または蒸発する増感剤である。また、増感剤の気化温度としては、好ましくは130℃〜400℃、さらに好ましくは150℃〜250℃である。増感剤の気化温度がこの好ましい範囲であると、増感剤がプリベーク中に気化しにくいので露光プロセス中に存在しなくなることはなく感度を高く維持できる。一方、増感剤が熱硬化時に気化するので、硬化膜中に残存せず、無色透明性を保つことができる。また、熱硬化時に完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は250℃以下が好ましい。
一方、光照射によって退色する増感剤は、透明性の観点から可視光領域における吸収が光照射によって退色する増感剤が好ましい。また、さらに好ましい光照射によって退色する化合物は、光照射によって二量化する化合物である。光照射によって二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。
また、増感剤は高感度を達成できるという点、光照射によって二量化して退色するという点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに、9,10位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、9,10−二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の観点から一般式(5)で表される9,10−ジアルコキシアントラセン系化合物であることが好ましい。
Figure 0005696665
一般式(5)のR11〜R18は、それぞれ独立して水素、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、R11〜R18は水素、または炭素数は1〜6までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、R11、R14、R15、R18は水素であることが好ましい。
一般式(5)のR19、R20は炭素数1〜20のアルコキシ基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
増感剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくはポリシロキサン100質量部に対して0.01〜5質量部の範囲で添加するのが好ましい。増感剤の添加量がこの好ましい範囲であると、透明性が低下せず、感度が低下することもない。
本発明の感光性シロキサン組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の組成物をスピナー、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、50〜150℃の範囲で30秒〜30分間行い、プリベーク後の膜厚は、0.1〜15μmとするのが好ましい。
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー(MPA)、パラレルライトマスクアライナー(PLA)などの紫外可視露光機を用い、10〜4000J/m程度(波長365nm露光量換算)を所望のマスクを介してパターン露光する。
露光後、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディップ、パドルなどの方法で現像液に5秒〜10分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、2−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の4級アンモニウム塩を1種あるいは2種以上含む水溶液等が挙げられる。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で50〜150℃の範囲で脱水乾燥ベークを行うこともできる。
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、PLAなどの紫外可視露光機を用い、100〜20000J/m程度(波長365nm露光量換算)を全面に露光する。
ブリーチング露光した膜を、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で50〜150℃の範囲で30秒〜30分間ソフトベークを行った後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で150〜450℃の範囲で1時間程度キュアすることで、表示素子におけるTFT用平坦化膜、タッチパネルの保護膜や絶縁膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材といった硬化膜が形成される。
本発明の感光性シロキサン組成物を用いて作製した硬化膜は、波長400nmにおける膜厚3μmあたりの光透過率が90%以上であり、さらに好ましくは92%以上である。硬化膜の光透過率がこの好ましい範囲であると、液晶表示素子のTFT基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こらず、白色表示が黄色味を帯びることもない。
前記の波長400nmにおける膜厚3μmあたりの透過率は、次の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて100℃で2分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、PLAを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を3000J/m(波長365nm露光量換算)露光し、オーブンを用いて空気中220℃で1時間熱硬化して膜厚3μmの硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを(株)島津製作所製“MultiSpec”−1500を用いて測定し、波長400nmでの透過率を求める。
この硬化膜は液晶表示素子などのTFT基板用平坦化膜、タッチパネルの保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材などに好適に使用される。
本発明における素子は、上述のような硬化膜を有する液晶表示素子や有機EL表示素子、タッチパネル、半導体素子、あるいは光導波路材を指し、特に、TFT基板用平坦化膜として有する液晶表示素子、ならびに絶縁膜として有するタッチパネルに有効に用いられる。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
DAA:ダイアセトンアルコール
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
また、ポリシロキサン溶液、アクリル樹脂溶液の固形分濃度、およびポリシロキサン、アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、次のとおり求めた。
(1)固形分濃度
アルミカップにポリシロキサン(アクリル樹脂)溶液を1g秤取し、ホットプレートを用いて250℃で30分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン(アクリル樹脂)溶液の固形分濃度を求めた。
(2)重量平均分子量
重量平均分子量はGPC(Waters社製996型デテクター、展開溶剤:テトラヒドロフラン)にてポリスチレン換算により求めた。
[合成例1:ポリシロキサン溶液(a)の合成]
500mlの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを54.48g(0.4mol)、フェニルトリメトキシシランを99.15g(0.5mol)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを24.64g(0.1mol)、ダイアセトンアルコール(以下、DAAと略する)を163.35g仕込み、室温で攪拌しながら水54gにリン酸0.535g(仕込みモノマーに対して0.3質量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて30分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(a)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/min流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計120g留出した。
得られたポリシロキサン溶液(a)の固形分濃度は40質量%、ポリシロキサンの重量平均分子量は6500であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はSi原子に対して50モル%であった。
[合成例2:ポリシロキサン溶液(b)の合成]
500mlの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを40.86g(0.3mol)、フェニルトリメトキシシランを99.15g(0.5mol)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、Mシリケート51(多摩化学工業(株)製)を17.63g(シラン原子モル数で0.15mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略する)を153.66g仕込み、室温で攪拌しながら水53.55gにリン酸0.51g(仕込みモノマーに対して0.3質量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて30分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(b)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/min流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計120g留出した。
得られたポリシロキサン溶液(b)の固形分濃度は40質量%、ポリシロキサンの重量平均分子量は10000であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はSi原子に対して50モル%であった。
[合成例3:ポリシロキサン溶液(c)の合成]
500mlの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを88.53g(0.65mol)、フェニルトリメトキシシランを49.58g(0.25mol)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを24.64g(0.1mol)、DAAを144.83g仕込み、室温で攪拌しながら水54gにリン酸0.081g(仕込みモノマーに対して0.05質量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて30分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(c)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/min流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計120g留出した。
得られたポリシロキサン溶液(c)の固形分濃度は40質量%、ポリシロキサンの重量平均分子量は9,000であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はSi原子に対して25モル%であった。
[合成例4:ポリシロキサン溶液(d)の合成]
500mlの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを20.43g(0.15mol)、フェニルトリメトキシシランを158.64g(0.8mol)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、DAAを179.54g仕込み、室温で攪拌しながら水54gにリン酸0.383g(仕込みモノマーに対して0.2質量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて30分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから3時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(d)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/min流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計120g留出した。
得られたポリシロキサン溶液(d)の固形分濃度は40質量%、ポリシロキサンの重量平均分子量は7,000であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はSi原子に対して80モル%であった。
[合成例5:アクリル樹脂溶液(a)の合成]
500mlのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を5g、PGMEAを150g仕込んだ。その後、メタクリル酸を27g、ベンジルメタクリレートを38g、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレートを35g仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、70℃で5時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを15g、ジメチルベンジルアミンを1g、p−メトキシフェノールを0.2g添加し、90℃で4時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液(a)を得た。
得られたアクリル樹脂溶液(a)の固形分濃度は43質量%、アクリル樹脂の重量平均分子量は31,400であった。
[合成例6:キノンジアジド化合物(a)の合成]
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.23g(0.05mol)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド37.62g(0.14mol)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.58g(0.154mol)を系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物(a)を得た。
Figure 0005696665
[合成例7:キノンジアジド化合物(b)の合成]
乾燥窒素気流下、TrisP−HAP(商品名、本州化学工業(株)製)15.32g(0.05mol)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.87g(0.1mol)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン11.13g(0.11mol)を系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物(b)を得た。
Figure 0005696665
[合成例8:キノンジアジド化合物(c)の合成]
乾燥窒素気流下、Ph−cc−AP−MF(商品名、本州化学工業(株)製)15.32g(0.05mol)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド37.62g(0.14mol)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.58g(0.154mol)を系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物(c)を得た。
Figure 0005696665
(実施例1)
合成例1で得られたポリシロキサン溶液(a)25.51g、合成例8で得られたキノンジアジド化合物(c)0.92g、シリケート化合物としてMシリケート51(商品名、多摩化学工業(株)製)1.02g、シランカップリング剤としてKBM303(2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、商品名、信越化学工業(株)製)0.20g、架橋促進剤としてCGI−MDT(商品名、チバジャパン(株)製)0.10g、増感剤としてDPA(9,10−ジプロポキシアントラセン、商品名、川崎化成工業(株)製)0.05g、溶剤としてDAA3.44g、PGMEA18.75gを黄色灯下で混合、攪拌して均一溶液とした後、0.2μmのフィルターで濾過して組成物1を製造した。表1に組成を示す。なお、シリケート化合物として用いたMシリケート51、架橋促進剤として用いたCGI−MDTは下記に示した構造の化合物である。
Figure 0005696665
組成物1をシリコンウェハ、およびOA−10ガラス板(日本電気硝子(株)製)にスピンコーター(ミカサ(株)製1H−360S)を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製SCW−636)を用いて100℃で2分間プリベークし、膜厚3μmの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー(以下、PLAと略する)(キヤノン(株)製PLA−501F)を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置(滝沢産業(株)製AD−2000)を用いて2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるELM−D(商品名、三菱ガス化学(株)製)で80秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、PLA(キヤノン(株)製PLA−501F)を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を3000J/m2(波長365nm露光量換算)露光した。その後、ホットプレートを用いて110℃で2分間ソフトベークし、次いでオーブン(タバイエスペック(株)製IHPS−222)を用いて空気中220℃で1時間キュアして硬化膜を作製した。
感光特性、および硬化膜特性の評価結果を表2に示す。なお、表中の評価は次の方法で行った。なお、下記の(3)〜(6)の評価はシリコンウェハ基板を、(8)、(9)の評価はOA−10ガラス板を用いて行った。
(3)膜厚測定
“ラムダエース”STM−602(商品名、大日本スクリーン製)を用いて、屈折率1.50で測定を行った。
(4)残膜率の算出
残膜率は次式に従って算出した。
残膜率(%)=現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×100
(5)感度の算出
露光、現像後、10μmのライン・アンド・スペースパターンを1対1の幅に形成する露光量(以下、これを最適露光量という)を感度とした。
(6)解像度の算出
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を現像後解像度、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
(7)質量減少率の測定
組成物をアルミセルに約100mg入れ、熱質量測定装置(TGA−50、(株)島津製作所製)を用い、窒素雰囲気中、昇温速度10℃/分で300℃まで加熱し、そのまま1時間加熱硬化させ、その後昇温速度10℃/分で400℃までで昇温した時の、質量減少率を測定した。300℃に到達したときの質量を測定し、さらに400℃に到達した時の質量を測定し、300℃時の質量との差を求め、減少した質量分を質量減少率として求めた。
(8)光透過率の測定
“MultiSpec”−1500(商品名、(株)島津製作所)を用いて、まずOA−10ガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次にOA−10ガラス板上に組成物の硬化膜を形成(パターン露光は行わない)し、このサンプルをシングルビームで測定し、3μmあたりの波長400nmでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の光透過率とした。
(9)耐薬品性の評価
OA−10ガラス板上に組成物の硬化膜を形成(パターン露光は行わない)し、その硬化膜に1mm間隔にてカッターナイフで10×10のマス目を作製した。その後、ITOエッチング液(塩酸/塩化カリウム/水=6/8/84(質量比))に50℃×300秒浸漬した。その後、マス目上にセロハンテープを貼り付け、剥がした時のマス目上の硬化膜の剥がれ率により、0%:A、5%以下:B、5〜35%:C、35%以上:Fと評価した。
(実施例2〜13、比較例1〜4)
組成物2〜17を表1に記載の組成のとおりに、組成物1と同様にして製造した。なお、シリケート化合物として用いたメチルシリケート53A、エチルシリケート40、エチルシリケート48(商品名、コルコート(株)製)、シランカップリング剤として用いたKBM403(商品名、信越化学工業(株)製)、架橋剤として用いたニカラックMX−270、ニカラックMW−30HM(商品名、三和ケミカル(株)製)は下記に示した構造の化合物である。
Figure 0005696665
Figure 0005696665
得られた各組成物を用いて、実施例1と同様にして各組成物の評価を行った。ただし、比較例2の評価において、現像は0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(ELM−Dを水で希釈したもの)で80秒間シャワー現像して行った。結果を表2に示す。比較例1、2、および4は、一般式(2)で表されるシリケート化合物を含有しないので、硬化膜特性のうち耐薬品性に劣る。また、比較例3は、樹脂がアクリル樹脂であるために、硬化膜特性のうち光透過率に劣る。
Figure 0005696665
本発明は、液晶表示素子や有機EL表示素子などの薄膜トランジスタ(TFT)基板用平坦化膜、タッチパネルの保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材などを形成するための感光性シロキサン組成物に好適に使用できる。

Claims (6)

  1. (a)一般式(1)で表されるオルガノシランの1種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、(b)キノンジアジド化合物、(c)溶剤および(d)一般式(2)で表されるシリケート化合物を含有する感光性シロキサン組成物。
    Figure 0005696665
    (式中、Rは水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表し、複数のRはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Rは水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表し、複数のRはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。nは0〜3の整数を表す。)
    Figure 0005696665
    (式中、RからRはそれぞれ独立に水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアシル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表す。pは2〜10の整数を表す。)
  2. (d)一般式(2)で表されるシリケート化合物において、RからRがメチル基である請求項1記載の感光性シロキサン組成物。
  3. さらに、(e)一般式(6)で表される金属キレート化合物を含有する請求項1記載の感光性シロキサン組成物。
    Figure 0005696665
    (式中、Mは金属原子である。複数のR21は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表す。R22、R23は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、およびそれらの置換体を表す。jは金属原子Mの原子価、kは0以上、j以下の整数を表す。)
  4. (b)キノンジアジド化合物が、一般式(7)で表されるフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物である請求項1記載の感光性シロキサン組成物。
    Figure 0005696665
    (式中、R24、R25はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表す。R26、R27はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基のいずれかを表し、複数のR26、R27は同じであっても異なっていてもよい。a、bは0〜4の整数を表し、c、dは1〜5の整数を表す。ただし、a+c、およびb+dは1〜5の整数であり、c≠d、c+d≧3である。)
  5. 請求項1記載の感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜であって、波長400nmにおける膜厚3μmあたりの光透過率が90%以上である硬化膜。
  6. 請求項5記載の硬化膜を具備する素子。
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