KR101408725B1 - 감광성 실록산 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자 - Google Patents

감광성 실록산 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101408725B1
KR101408725B1 KR1020097010084A KR20097010084A KR101408725B1 KR 101408725 B1 KR101408725 B1 KR 101408725B1 KR 1020097010084 A KR1020097010084 A KR 1020097010084A KR 20097010084 A KR20097010084 A KR 20097010084A KR 101408725 B1 KR101408725 B1 KR 101408725B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
carbon atoms
polysiloxane
composition
Prior art date
Application number
KR1020097010084A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090084872A (ko
Inventor
미츠히토 스와
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20090084872A publication Critical patent/KR20090084872A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101408725B1 publication Critical patent/KR101408725B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • H01L21/3121—Layers comprising organo-silicon compounds
    • H01L21/3122—Layers comprising organo-silicon compounds layers comprising polysiloxane compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(a) 폴리실록산, (b) 퀴논디아지드 화합물, (c) 용제, (d) 일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 이미드실란 화합물을 1종류 이상 함유하는 감광성 실록산 조성물에 의해 저경화 수축성이고, 또한 열경화 후의 투명성이 우수하며, 알칼리 용제에 함침 후의 크랙 발생이 억제되고, 기판과의 접착성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 감광성 실록산 조성물을 제공한다. [각 R1은 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 페닐기, 페녹시기 또는 그것들이 치환된 유기기를 나타냄. 또한, R2와 R4는 탄소수 1~10의 2가의 유기기, R3은 규소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2~20의 유기기(단, 일반식(1)의 경우 R3은 페닐기 이외의 유기기를 나타내고, 일반식(2)의 경우 R3은 지환식기 이외에 불포화 결합을 함유하지 않는 유기기를 나타냄.), Ra는 수소 원자 또는 규소 원자를 함유하지 않는 탄소수 1~20의 유기기를 나타냄.]
감광성 실록산 조성물, 경화막, 소자

Description

감광성 실록산 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자{PHOTOSENSITIVE SILOXANE COMPOSITION, HARDENED FILM FORMED THEREFROM AND DEVICE HAVING THE HARDENED FILM}
본 발명은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 반도체 소자의 층간 절연막, 또는 광도파로의 코어나 클래드재를 형성하기 위한 감광성 실록산 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 그 경화막을 갖는 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 있어서 더 나은 고정밀, 고해상도를 실현하는 방법으로서 표시 장치의 개구율을 높이는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이것은 기판 상에 제작된 TFT 소자 상에 평탄화 재료를 도포, 열경화시킴으로써 TFT 소자 상에 투명한 내열성 평탄화막을 제작하여 광을 보다 효율적으로 투과시키는 방법이다.
이러한 TFT 기판용 평탄화막으로서는 경화 후에 고내열성, 고투명성으로 되는 재료가 필요하고, 이들 특성을 함께 갖는 것으로서 폴리실록산이나 실리콘폴리이미드 전구체가 알려져 있다(특허문헌 2, 3, 4 참조).
일반적으로 TFT 기판용 평탄화막에 유기 화합물을 이용하면 그 경화막은 내 열성, 투명성에 추가로 금속이나 무기물로 구성되는 기판 표면이나 소자 표면과의 충분한 접착성이 얻어지지 않는다는 문제점을 갖고 있었다. 그래서, 접착성을 개선하기 위해서는 페놀계 수지와 퀴논디아지드 화합물에 실란 커플링제를 첨가한 조성물(특허문헌 5 참조) 또는 아크릴계 수지와 퀴논디아지드 화합물에 실란 커플링제를 첨가한 조성물(특허문헌 6 참조)이 알려져 있다. 어떠한 기술도 실란 커플링제는 기판과의 접착성 향상을 위해 첨가되어 있다. 그러나, 마찬가지의 목적으로 폴리실록산에 실란 커플링제를 첨가하면 고내열성, 고투명성을 손상시키지 않고 기판 표면이나 소자 표면과의 충분한 접착성을 얻을 수 있지만, 경화막 형성 후에 행해지는 알칼리 용제에 의한 경화막의 상층을 가공하기 위해 행해지는 레지스트 박리 처리에 있어서 이용되는 용제의 종류에 따라 변형이나 크랙 등이 발생하여 문제가 있다.
또한, 폴리이미드에 방향족 비스이미드 올리고머를 첨가함으로써 접착성을 향상시키는 것이 알려져 있다(특허문헌 7 참조). 그러나, 방향족 비스이미드 올리고머는 가시광에 흡수가 있기 때문에 이것을 폴리실록산에 첨가하면 기판 표면이나 소자 표면과의 충분한 접착성, 알칼리 용제에 대한 크랙 발생을 억제하는 것이 가능하지만, 투명성에 문제가 있었다.
한편, 실리콘폴리이미드 전구체는 말단에 실란 커플링제 구조를 갖고 있고, 경화막은 이미드 결합을 갖고 있기 때문에 기판 표면이나 소자 표면과의 양호한 접착성 및, 알칼리 용제에 대한 내크랙성을 갖고 있지만, 상기 이미드 전구체는 아미드산 구조를 갖기 때문에 열에 의해 이미드로 변환될 때의 경화 수축이 크고, 평탄 화 특성이 충분하지 않았다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2006-227649호 공보(청구항 1)
특허문헌 2 : 일본 특허 공개 2006-18249호 공보(청구항 1)
특허문헌 3 : 일본 특허 공개 평8-259894호 공보(청구항 1, 2)
특허문헌 4 : 일본 특허 공개 평9-291150호 공보(청구항 1)
특허문헌 5 : 일본 특허 공개 2003-43688호 공보(제 8 페이지)
특허문헌 6 : 일본 특허 공개 2005-49691호 공보(제 18 페이지)
특허문헌 7 : 일본 특허 공개 평10-1542호 공보(청구항 1)
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 저경화 수축성이고, 또한 열경화 후에 고투명성을 가지며, 알칼리 용제에 대한 크랙 발생을 억제하고, 기판과의 접착성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 감광성 실록산 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 상기 특성을 갖는 내열성 절연막, TFT 기판용 평탄화막, 층간 절연막, 또는 코어나 클래드재 등의 소자 재료를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 (a) 폴리실록산, (b) 퀴논디아지드 화합물, (c) 용제, (d) 일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 이미드실란 화합물을 1종류 이상 함유하는 감광성 실록산 조성물이다.
Figure 112009029369125-pct00001
[각 R1은 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 페닐기, 페녹시기 또는 그것들이 치환된 유기기를 나타냄. 또한, R2와 R4는 탄소수 1~10의 2가의 유기기, R3은 규소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2~20의 유기기(단, 일반식(1)의 경우 R3은 페닐기 이외의 유기기를 나타내고, 일반식(2)의 경우 R3은 지환식기 이외에 불포화 결합을 함유하지 않는 유기기를 나타냄.), Ra는 수소 원자 또는 규소 원자를 함유하지 않는 탄소수 1~20의 유기기를 나타냄.]
(발명의 효과)
본 발명의 조성물은 패턴을 형성할 때에 고감도, 고해상도를 갖고 있고, 또한 고투명성을 가지며, 내용제성이 우수하고, 기판에 대해 높은 접착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명은 (a) 폴리실록산, (b) 퀴논디아지드 화합물, (c) 용제, (d) 일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 이미드실란 화합물을 1종류 이상 함유하는 감광성 실록산 조성물이다.
Figure 112009029369125-pct00002
[각 R1은 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 페닐기, 페녹시기 또는 그것들이 치환된 유기기를 나타냄. 또한, R2와 R4는 탄소수 1~10의 2가의 유기기, R3은 규소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2~20의 유기기(단, 일반식(1)의 경우 R3은 페닐기 이외의 유기기를 나타내고, 일반식(2)의 경우 R3은 지환식기 이외에 불포화 결합을 함유하지 않는 유기기를 나타냄 .), Ra는 수소 원자 또는 규소 원자를 함유하지 않는 탄소수 1~20의 유기기를 나타냄.]
본 발명에서 이용하는 (a) 폴리실록산의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 실시 형태로서는 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란의 1종 이상을 혼합, 반응시킴으로써 얻어지는 폴리실록산을 들 수 있다.
Figure 112009029369125-pct00003
(R5는 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 6~15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R5는 각각 같아도 좋고 달라도 좋음. R6은 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아실기, 탄소수 6~15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R6은 각각 같아도 좋고 달라도 좋음. m은 0~3의 정수를 나타냄.)
일반식(4)의 R5로 예시한 알킬기, 알케닐기, 아릴기는 모두 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 치환기를 갖고 있지 않은 무치환체여도 좋으며, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소 시아네이트프로필기를 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로서는 비닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, p-히드록시페닐기, 1-(p-히드록시페닐)에틸기, 2-(p-히드록시페닐)에틸기, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기, 나프틸기를 들 수 있다.
일반식(4)의 R6으로 예시한 알킬기, 아실기는 모두 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 치환기를 갖고 있지 않은 무치환체여도 좋으며, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로서는 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기를 들 수 있다.
일반식(4)의 m은 0~3의 정수를 나타낸다. m=0인 경우에는 4관능성 실란, m=1인 경우에는 3관능성 실란, m=2인 경우에는 2관능성 실란, m=3인 경우에는 1관능성 실란이다.
일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4관능성 실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴 옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 3관능성 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 2관능성 실란, 트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란 등의 1관능성 실란을 들 수 있다.
이들 오르가노실란 중 경화막의 내크랙성과 경도의 점으로부터 3관능성 실란이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 오르가노실란은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
본 발명의 (a) 폴리실록산은 실리카 입자가 공중합된 폴리실록산을 이용해도 좋다. 실리카 입자의 공중합 방법으로서는 상술한 오르가노실란으로부터 합성된 폴리실록산과 실리카 입자를 반응시키는 방법, 또는 상술한 오르가노실란과 실리카 입자를 반응시켜 폴리실록산을 얻는 방법을 들 수 있다. 폴리실록산 중에 실리카 입자가 도입되어 폴리실록산의 적어도 일부에 화학적으로 결합(실리카 입자와 공유 결합)되어 있음으로써 폴리실록산의 유동성을 저하시켜 열경화시의 패턴 늘어짐이 억제되어서 열경화 후의 패턴 해상도가 향상된다.
폴리실록산과 실리카 입자를 반응시키는 방법에 있어서는 실리카 입자는 조성물 중 독립된 성분으로서 함유되어 있지만, 프리베이킹이나 경화시 가열에 의해 폴리실록산 중에 도입되어 간다.
이용되는 실리카 입자의 수평균 입자지름은 바람직하게는 2㎚~200㎚이고, 더욱 바람직하게는 5㎚~70㎚이다. 2㎚보다 작으면 패턴 해상도의 향상이 충분하지 않고, 200㎚보다 크면 경화막이 광산란되어 투명성이 저하된다. 여기에서, 실리카 입자의 수평균 입자지름은 비표면적법 환산값을 이용할 경우에는 실리카 입자를 건조 후 소성하여 얻어진 입자의 비표면적을 측정한 후에 입자를 구라고 가정하여 비표면적으로부터 입자지름을 구하고, 수평균으로서 평균 입자지름을 구한다. 이용하는 기기는 특별히 한정되지 않지만, 아삽 2020(Micromeritics사제) 등을 이용할 수 있다.
실리카 입자는 알콕시실란의 1종 또는 2종 이상을 물, 유기 용매 및 염기( 바람직하게는 암모니아)의 존재 하에서 가수분해, 중축합시키는 방법 등에 의해 얻어진다. 유기 용매에 분산된 실리카 입자는 수성 실리카 입자 분산매인 물을 유기 용매로 치환함으로써 얻어진다. 분산매의 치환은 수성 실리카 입자에 유기 용매를 첨가하고, 증류 등의 수단으로 물을 증류 제거시키는 방법 등을 들 수 있다. 용매의 종류에 따라서는 저급 알코올을 첨가하여 실리카 입자의 표면이 일부 에스테르화되는 경우도 있다. 폴리실록산이나 퀴논디아지드 화합물과의 상용성의 점으로부터 유기 용매에 분산된 실리카 입자가 바람직하다.
실리카 입자의 구체예로서는 이소프로판올을 분산매로 한 입자지름 12㎚의 IPA-ST, 메틸이소부틸케톤을 분산매로 한 입자지름 12㎚의 MIBK-ST, 이소프로판올을 분산매로 한 입자지름 45㎚의 IPA-ST-L, 이소프로판올을 분산매로 한 입자지름 100㎚의 IPA-ST-ZL, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 분산매로 한 입자지름 15㎚의 PGM-ST(이상 상품명, 닛산 카가쿠 코교(주)제), γ-부티로락톤을 분산매로 한 입자지름 12㎚의 오스칼 101, γ-부티로락톤을 분산매로 한 입자지름 60㎚의 오스칼 105, 디아세톤알코올을 분산매로 한 입자지름 120㎚의 오스칼 106, 분산 용액이 물인 입자지름 5~80㎚의 카타로이드-S(이상 상품명, 쇼쿠바이 카세이 코교(주)제), 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 분산매로 한 입자지름 16㎚의 쿼트론 PL-2L-PGME, γ-부티로락톤을 분산매로 한 입자지름 17㎚의 쿼트론 PL-2L-BL, 디아세톤알코올을 분산매로 한 입자지름 17㎚의 쿼트론 PL-2L-DAA, 분산 용액이 물인 입자지름 18~20㎚의 쿼트론 PL-2L, GP-2L(이상 상품명, 후소 카가쿠 코교(주)제), 입자지름이 100㎚인 실리카(SiO2) SG-SO100(상품명, 쿄리츠 마테리알(주)제), 입자지름이 5~50㎚인 레오로실(상품명, (주)토쿠야마제) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 실리카 입자는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
또한, 이용하는 실리카 입자의 표면이 반응성 기를 갖고 있으면 폴리실록산과 실리카 입자의 결합을 용이하게 하고, 막의 강도가 높아지는 점으로부터 바람직하다. 반응성 기로서 실라놀, 알코올, 페놀 등의 수산기, 비닐기, 아크릴기, 에티닐기, 에폭시기, 아미노기 등을 들 수 있다. 실리카 입자와 반응성 기를 갖는 알콕 시실란을 반응시킴으로써 표면에 반응성 기를 갖는 실리카 입자를 얻을 수 있다. 물론, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 메틸기, 페닐기 등의 반응성 기를 갖지 않는 치환기를 갖는 실리카 입자를 이용해도 좋다.
실리카 입자를 이용할 경우의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, Si 원자 몰수로 폴리머 전체의 Si 원자 몰수에 대하여 1~50%가 바람직하다. 실리카 입자가 50%보다 많으면 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물의 상용성이 나빠지고, 경화막의 투명성이 저하된다.
또한, 폴리머 전체의 Si 원자 몰수에 대한 실리카 입자의 Si 원자 몰비는 IR에 있어서 Si-C 결합 유래의 피크와 Si-O 결합 유래의 피크의 적분비로부터 구할 수 있다. 피크의 겹침이 많이 구해지지 않을 경우에는 1H-NMR, 13C-NMR, IR, TOF-MS 등에 의해 입자 이외의 모노머의 구조를 결정하고, 또한 원소 분석법에 있어서 발생하는 기체와 잔존하는 재(모두 SiO2라고 가정함)의 비율로부터 구할 수 있다.
또한, 폴리실록산 중에 있어서 막의 내크랙성과 경도를 양립시키는 점으로부터 폴리실록산 중에 있는 페닐기의 함유율은 Si 원자에 대하여 20~70몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35~55몰%이다. 페닐기의 함유율이 70몰%보다 많으면 경도가 저하되고, 페닐기 함유율이 20몰%보다 적으면 내크랙성이 저하된다. 페닐기의 함유율은, 예를 들면 폴리실록산의 29Si-핵자기 공명 스펙트럼을 측정하여 그 페닐기가 결합된 Si의 피크 면적과 페닐기가 결합되어 있지 않은 Si의 피크 면적의 비로부터 구할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 1000~100000, 더욱 바람직하게는 2000~50000이다. Mw가 1000보다 작으면 도막성이 나빠지고, 100000보다 크면 패턴 형성시의 현상액으로의 용해성이 나빠진다. 알칼리 수용액에 가용인 폴리실록산은 바람직하게는 2000~50000, 폴리실록산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5000~100000이 바람직하다. Mw가 5000보다도 작으면 열에 의한 패턴 늘어짐이 발생하는 온도가 낮아져 버리는 경우가 있다.
여기에서 말하는 「폴리실록산의 적어도 일부에 화학적으로 결합(실리카 입자와 공유 결합)되어 있다」란 실리카 입자의 실리카 성분과 매트릭스의 폴리실록산의 일부가 반응하여 폴리실록산 중에 실리카 입자가 밀도 일정하게 도입되어 있는 것을 가리킨다. 그 상태는 투과형 전자 현미경(이하, TEM이라고 기술)으로 실리카 입자와 폴리실록산의 경계 부분을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 적어도 일부에 화학적으로 결합되어 있을 경우 TEM 관찰로 실리카 입자와 폴리실록산의 경계선이 관찰되지 않는다. 또한, 적어도 일부에 화학적으로 결합된 계는 동량의 실리카 입자를 폴리실록산에 첨가한 계보다 현상시에 프리베이킹막으로부터 실리카 입자의 석출을 막을 뿐만 아니라 폴리실록산의 유동성을 저하시키고, 열경화시의 패턴 늘어짐이 억제되어 열경화 후의 패턴 해상도가 향상되는 점으로부터도 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리실록산은 상술한 오르가노실란을 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어진다. 가수분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 혼합물에 용매, 물, 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 가열 교반한다. 교반 중 필요에 따라 증류에 의해 가수분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생성물(물)을 증류 제거해도 좋다.
실리카 입자를 결합시킬 경우의 폴리실록산의 제조 방법으로서는 오르가노실란에 용매, 물, 필요에 따라 촉매를 첨가하여 오르가노실란이 가수분해되고, 실리카 입자와 가수분해된 오르가노실란을 부분 축합시킴으로써 얻어진다. 실리카 입자는 오르가노실란과 처음부터 공존시켜 두어도 좋고, 오르가노실란을 가수분해, 중합시켜 폴리실록산으로 하고 나서 실리카 입자를 첨가하여 더 가열해도 좋지만, 바람직하게는 상용성의 점으로부터 오르가노실란의 가수분해 직후에 적하하는 방법을 들 수 있다.
상기 반응 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 후술하는 (c) 용제와 마찬가지의 것이 이용된다. 용매의 첨가량은 오르가노실란 또는 오르가노실란과 실리카 입자의 합계량 100중량%에 대하여 10~1000중량%가 바람직하다. 또한, 가수분해 반응에 이용하는 물의 첨가량은 가수분해성 기 1몰에 대하여 0.5~2몰이 바람직하다.
필요에 따라 첨가되는 촉매에 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매가 바람직하게 이용된다. 산 촉매의 구체예로서는 염산, 질산, 황산, 플루오린화수소산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카르복실산 또는 그 무수물, 이온 교환 수지를 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥 틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 이온 교환 수지를 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 오르가노실란 100중량%에 대하여 0.01~10중량%가 바람직하다.
또한, 도막성, 저장 안정성의 점으로부터 가수분해, 부분 축합 후의 폴리실록산 용액에는 부생성물인 알코올이나 물, 촉매가 함유되지 않는 것이 바람직하다. 필요에 따라 이들의 제거를 행해도 좋다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 알코올이나 물의 제거 방법으로서는 폴리실록산 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후, 물로 수회 세정하여 얻어진 유기층을 이베퍼레이터(evaporator)로 농축하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 촉매의 제거 방법으로서는 상기 물 세정에 추가로 또는 단독으로 이온 교환 수지로 처리하는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물은 (b) 퀴논디아지드 화합물을 함유한다. 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감광성 실록산 조성물은 노광부가 현상액으로 제거되는 포지티브형을 형성한다. 이용하는 퀴논디아지드 화합물의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 (a) 폴리실록산에 대하여 3~30중량%이다. 더욱 바람직하게는 4~20중량%이다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 3중량%보다 적을 경우 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 지나치게 낮아서 현실적인 감광성을 갖지 않는다. 또한, 더욱 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 4중량% 이상이 바람직하다. 한편, 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 30중량%보다 많을 경우 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물의 상용성이 나빠지는 것에 의한 도포막의 백화가 발생하거나, 열경화시에 일어나는 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의한 착색이 현저해지기 때문에 경화막의 무색 투명성이 저하된다.
이용하는 퀴논디아지드 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합된 화합물이고, 상기 화합물의 페놀성 수산기의 오르소 위치, 및 파라 위치가 각각 독립적으로 수소, 또는 일반식(5)로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나인 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112009029369125-pct00004
(R7~R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 카르복실기, 페닐기, 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타냄. 또한, R7과 R8, R7과 R9, R8과 R9로 환을 형성해도 좋음.)
일반식(5)로 나타내어지는 치환기에 있어서 R7~R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 카르복실기, 페닐기, 치환 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 치환기를 갖고 있지 않은 무치환체여도 좋으며, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 2-카르복시에틸기를 들 수 있 다. 또한, 페닐기에 치환되는 치환기로서는 수산기를 들 수 있다. 또한, R7과 R8, R7과 R9, R8과 R9로 환을 형성해도 좋고, 구체예로서는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환, 플루오렌환을 들 수 있다.
페놀성 수산기의 오르소 위치, 및 파라 위치가 상기 이외, 예를 들면 메틸기의 경우 열경화에 의해 산화 분해가 일어나 퀴노이드 구조로 대표되는 공역계 화합물이 형성되어서 경화막이 착색되어 무색 투명성이 저하된다. 또한, 이들 퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드의 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다(상품명, 혼슈 카가쿠 코교)(주)제).
Figure 112009029369125-pct00005
Figure 112009029369125-pct00006
나프토퀴논디아지드술폰산으로서는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산을 이용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 i선(파장 365㎚) 영역에 흡수를 갖기 때문에 i선 노광에 적합하다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에 광범위한 파장에 의한 노광에 적합하다. 노광되는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량은 바람직하게는 300~1500, 더욱 바람직 하게는 350~1200이다. 나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량이 1500보다 많으면 4~10중량%의 첨가량으로는 패턴 형성을 할 수 없어질 가능성이 있다. 한편, 나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량이 300보다 작으면 무색 투명성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물은 (c) 용제를 함유한다. 용제는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 갖는 화합물 및/또는 카르보닐기를 갖는 환상 화합물이 이용된다. 이들 용제를 이용하면 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물이 균일하게 용해되어 조성물을 도포 제막해도 막은 백화될 일이 없어서 고투명성을 달성할 수 있다.
알코올성 수산기를 갖는 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 대기압하의 비점이 110~250℃인 화합물이다. 비점이 250℃보다 높으면 막 중의 잔존 용제량이 많아져 열경화시의 막 수축이 커지고, 양호한 평탄성이 얻어지지 않게 된다. 한편, 비점이 110℃보다 낮으면 도막시의 건조가 지나치게 빨라 막 표면이 거칠어지거나 하여 도막성이 나빠진다.
알코올성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는 아세톨, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-히드록시-3-메틸-2-부타논, 5-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 락트산 에틸, 락트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르보닐기를 더 갖는 화 합물이 바람직하고, 특히 디아세톤알코올이 바람직하게 이용된다. 이들 알코올성 수산기를 갖는 화합물은 단독, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
카르보닐기를 갖는 환상 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 대기압하의 비점이 150~250℃인 화합물이다. 비점이 250℃보다 높으면 막 중의 잔존 용제량이 많아져 열경화시의 막 수축이 커지고, 양호한 평탄성이 얻어지지 않게 된다. 한편, 비점이 150℃보다 낮으면 도막시의 건조가 지나치게 빨라 막 표면이 거칠어지거나 하여 도막성이 나빠진다.
카르보닐기를 갖는 환상 화합물의 구체예로서는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논, 시클로헵타논을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 γ-부티로락톤이 바람직하게 이용된다. 이들 카르보닐기를 갖는 환상 화합물은 단독, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
상술한 알코올성 수산기를 갖는 화합물과 카르보닐기를 갖는 환상 화합물은 단독이어도 좋고, 또는 각각 혼합하여 이용해도 좋다. 혼합하여 이용할 경우 그 중량 비율은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 갖는 화합물/카르보닐기를 갖는 환상 화합물=(99~50)/(1~50), 더욱 바람직하게는 (97~60)/(3~40)이다. 알코올성 수산기를 갖는 화합물이 99중량%보다 많으면(카르보닐기를 갖는 환상 화합물이 1중량%보다 적으면) 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물의 상용성이 나쁘고, 경화막이 백화되어 투명성이 저하된다. 또한, 알코올성 수산기를 갖는 화합물이 50중량%보다 적으면(카르보닐기를 갖는 환상 화합물이 50중량%보다 많으면) 폴리실록산 중의 미반응 실라놀기의 축합 반응이 일어나기 쉬워져 저 장 안정성이 나빠진다.
또한, 본 발명의 감광성 실록산 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 그 밖의 용제를 함유해도 좋다. 그 밖의 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸 아세테이트 등의 에스테르류, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디n-부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. 용제의 첨가량은 폴리실록산에 대하여 바람직하게는 100~1000중량%의 범위이다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물은 (d) 일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 이미드실란 화합물을 1종류 이상 함유한다. (d)로 나타내어지는 화합물은 조성물을 열경화한 후의 막의 내약품성 향상, 기판과의 접착성 향상에 기여한다.
Figure 112009029369125-pct00007
[각 R1은 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 페닐기, 페녹시기 또는 그것들이 치환된 유기기를 나타냄. 또한, R2와 R4는 탄소수 1~10의 2가의 유기기, R3은 규소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2~20의 유기기(단, 일반식(1)의 경우 R3은 페닐기 이외의 유기기를 나타내고, 일반식(2)의 경우 R3은 지환식기 이외에 불포화 결합을 함유하지 않는 유기기를 나타냄.), Ra는 수소 원자 또는 규소 원자를 함유하지 않는 탄소수 1~20의 유기기를 나타냄.]
본 발명의 (d)의 이미드실란 화합물 중 일반식(1) 및 (2)로 나타내어지는 이미드실란 화합물은 하기의 이소시아네이트실란 화합물과 산 2무수물을 공지의 직접 이미드화법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
NCO-R2-Si-(R1)3, NCO-R4-Si-(R1)3
(R1은 같아도 좋고 달라도 좋으며, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 페닐기, 페녹시기 및 그것들이 치환된 유기기를 나타냄.)
알킬기의 구체예로서는 탄소수 1~6개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 용이하게 제작할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 알콕실기의 구체예로서는 탄소수 1~6개의 알콕실기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 용이하게 제작할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 알킬기, 알콕실기, 페닐기, 페녹시기가 치환된 유기기이면 좋고, 1-메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
또한, R2와 R4는 탄소수 1~10의 2가의 유기기를 나타낸다. 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시n-프로필렌기, 옥시n-부틸렌기, 옥시n-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기가 용이하게 제작할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, R3은 일반식(1)에 있어서는 산 2무수물의 구조 성분을 나타내고 있고, 이 산 2무수물은 방향족환 또는 지방족환을 함유하는 유기기이며, 그 중에서도 탄소 원자수 5~20의 4~14가의 유기기인 것이 바람직하다. 산 2무수물로서는 구체적으 로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌 산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물이나, 수첨(水添) 피로멜리트산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 리카시드 TDA-100(상품명, 신니혼 리카(주)사제), 리카시드 BT-100(상품명, 신니혼 리카(주)사제), EPICLON B-4400(상품명, 다이닛폰 잉크 카가쿠 코교(주)사제), 하기 구조의 지방족 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
Figure 112009029369125-pct00008
R3이 톨릴기, 나프틸기 등의 방향족기인 경우 상기 조성물로부터 얻어지는 경화막은 착색원인 상기 방향족 이미드 올리고머와 유사 구조의 화합물을 함유하기 때문에 막의 투명성이 저하되어 버릴 가능성이 있다. 또한, 상기 방향족기가 함유되면 폴리실록산과의 상용성이 저하될 경우가 있다. 또한. 도포막을 제작했을 때에 상분리를 일으키고, 막의 백탁을 야기해버려 광선 투과율이 저하될 경우가 있다. 따라서, R3이 방향족기인 경우에는 첨가량에 제한이 있고, 그 때문에 R3은 지방족 유기기인 것이 특히 바람직하다. R3이 지방족 유기기일 경우 착색원의 구조가 없기 때문에 투과율을 낮출 일이 없고, 또한 폴리실록산과의 상용성도 높기 때문에 경화막으로 했을 때의 백탁화를 일으키지 않아 높은 광선 투과율을 가질 수 있다. 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 특히 바람직한 구체예를 이하에 든다. 본 발명에서는 일반식(1)로 나타내어지는 이미드실란 화합물을 이용하면 좋고, 단독으로 이용해도 좋으며 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
Figure 112009029369125-pct00009
또한, R3은 일반식(2)에 있어서는 산 무수물의 구조 성분을 나타내고 있고, 이 산 무수물은 무수 말레산 이외의 지방족환을 함유하는 2가~14가의 유기기이며, 탄소 원자수 4~20의 유기기인 것을 들 수 있다.
산 무수물로서는 구체적으로는 숙신산, 글루타르산, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(이상, 토쿄 카세이 코교(주)사제), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(와코 쥰야쿠 코교(주)사제), 리카시드 HNA(상품명, 신니혼 리카(주)사제), 리카시드 HNA-100(상품명, 신니혼 리카(주)사제)을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직하게는 숙신산, 글루타르산, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물이다. 그 중에서도, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물이 투명성, 접착성의 관점에서 특히 바람직하다. 이들은 일반식(2)에 있어서는 R3은 지환식 기 이외에 불포화 결합을 함유하지 않고, 또한 규소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2~20의 유기기를 나타내고 있다.
본 발명의 (d)의 이미드실란 화합물 중 일반식(3)의 이미드실란 화합물은 아민 화합물과 산 무수물 함유 화합물로부터 공지의 아미드산을 경유한 이미드화법에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
아민 화합물로서는 하기 1급 아민 및, 산 무수물 함유 화합물로서는 하기 산 무수물 함유 실란 화합물로부터 얻을 수 있다.
Figure 112009029369125-pct00010
(R1은 같아도 좋고 달라도 좋으며, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 페닐기, 페녹시기 및 그것들이 치환된 유기기를 나타냄.)
알킬기의 구체예로서는 탄소수 1~6개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 용이하게 제작할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 알콕실기의 구체예로서는 탄소수 1~6개의 알콕실기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 용이하게 제작할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 알킬기, 알콕실기, 페닐기, 페녹시기가 치환된 유기기이면 좋고, 1-메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
또한, R2는 탄소수 1~10의 2가의 유기기를 나타낸다. 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시n-프로필렌기, 옥시n-부틸렌기, 옥시n-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기가 용이하게 제작할 수 있는 점에서 바람직하다.
Ra는 상기 1급 아민의 구조 성분을 나타내고 있고, 수소 원자, 규소 원자를 함유하지 않는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다. 유기기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 페닐기, 메톡시페닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 용이하게 제작할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 알킬기, 알콕실기, 페닐기, 페녹시기가 치환된 유기기이면 좋고, 1-메톡시프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 2-히드록시에틸기, 페닐기가 고접착성의 발현 및, 입수의 용이함으로부터 바람직하다.
R3은 상기 산 무수물 함유 실란 중 산 무수물의 구조 성분을 나타내고 있고, 이 산 무수물은 방향족환 또는 지방족환을 함유하는 유기기이며, 탄소 원자수 4~20의 3~14가의 유기기인 것을 들 수 있다. 산 무수물로서는 구체적으로는 무수 말레산, 무수 프탈산, 메틸 무수 프탈산, 숙신산, 글루타르산, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(이상, 토쿄 카세이 코교(주)사제), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(와코 쥰야쿠 코교(주)사제), 리카시드 HNA(상품명, 신니혼 리카(주)사제), 리카시드 HNA-100(상품명, 신니혼 리카(주)사제)을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직하게는 무수 프탈산, 숙신산, 글루타르산, 4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 5-노르보 르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸 무수 프탈산이다. 그 중에서도, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물이 투명성, 접착성의 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 일반식(2)의 실란 화합물은 상기 일반식(3)의 실란 화합물의 합성법, 즉 아민 화합물로서 하기 아미노실란 화합물과 산 무수물로부터도 얻을 수 있다.
Figure 112009029369125-pct00011
(R1은 같아도 좋고 달라도 좋으며, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 페닐기, 페녹시기 및 그것들이 치환된 유기기를 나타냄.)
알킬기의 구체예로서는 탄소수 1~6개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 용이하게 제작할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기가 용이하게 제작할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 부생성물에 의한 착색의 관점으로부터 일반식(2)의 실란 화합물의 합성법으로서는 일반식(1)의 실란 화합물과 마찬가지로 이소시아네이트 실란 화합물과 산 무수물로 이루어지는 직접 이미드화법이 특히 바람직하다.
이들 일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 이미드실란 화합물 중 이미드기의 질소 원자가 Si 원자와 이미드기의 C=O를 통해서 결합하는 방향을 향하고 있기 때문에 기판과 효율적으로 상호 작용을 할 수 있다는 점으로부터 일반식(3)으로 나타내어지는 이미드실란 화합물이 특히 바람직하다.
여기에서 말하는 사다리 형상의 가교 폴리머인 폴리실록산은 일반적으로 그 경화막이 약하다. 특히, 알칼리성의 용제에 경화막을 함침시켰을 경우 크랙 등이 발생해 버린다는 문제점이 있다. 일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 화합물에는 내부에 내용제성, 고접착성, 고유연성의 이미드 부위가 있고, 또한 양 말단이 실란 화합물이기 때문에 상기 화합물이 첨가된 조성물은 경화시 폴리실록산과 반응하여 이미드 부위가 유기 결합으로 경화막에 도입되어서 경화막은 부드러워지고, 내용제성이 향상된다. 또한, 상기 화합물은 상기와 같이 이미드 전구체의 아미드산 구조를 갖지 않기 때문에 열에 의해 이미드로 변환되는 것에 유래하는 경화 수축이 없고, 양호한 평탄화 특성을 갖는다.
일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 이미드실란 화합물의 첨가량은 폴리실록산에 대하여 바람직하게는 0.1~10중량%의 범위이다. 0.1중량%보다도 적으면 접착성이나 내용제성에 효과를 충분히 나타내지 않고, 20중량%보다 많을 경우에는 패터닝을 행했을 때에 가소제로서의 기능이 발현되어버려 패터닝 늘어짐이 발생해버려서 해상도가 저하되어버릴 경우가 있다.
또한, 본 발명의 감광성 실록산 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 열산 발생제를 이용해도 좋다.
바람직하게 이용되는 열산 발생제의 구체예로서는 SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-145L, SI-150L, SI-160L, SI-180L(모두 산신 카가쿠 코교(주)제), 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-아세틸페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-벤조일옥시페닐메틸술포늄, 이들 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캠퍼술폰산염, p-톨루엔술폰산염을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-아세틸페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-벤조일옥시페닐메틸술포늄, 이들의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캠퍼술폰산염, p-톨루엔술폰산염이다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
열산 발생제의 바람직한 첨가량은 실록산 폴리머 100중량부에 대하여 0.01~10중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5중량부이다. 0.01중량부보다 적으면 실록산 폴리머의 가교 촉진제로서의 기능이 충분히 발휘되지 않아 저경도의 막이 되고, 10중량부보다 많으면 감도의 저하나 크랙의 발생, 투명성의 저하를 야기한다.
또한, 본 발명의 감광성 실록산 조성물은 열가교성 화합물을 함유해도 좋다. 열가교성 화합물은 열경화시에 폴리실록산을 가교하는 화합물이고, 가교에 의해 폴리실록산 골격 중에 도입되는 화합물이다. 열가교성 화합물을 함유함으로써 경화막의 가교도가 높아진다. 이로 인해, 경화막의 내용제성이 향상된다.
열가교성 화합물은 열경화시에 폴리실록산을 가교하여 폴리실록산 골격 중에 도입되는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 일반식(6)으로 나타내어지는 기, 에폭시 구조, 옥세탄 구조의 군으로부터 선택되는 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 구조의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 선택되는 구조는 같은 것이 바람직하다.
Figure 112009029369125-pct00012
R10은 수소, 탄소수 1~10의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 화합물 중의 복수의 R10은 각각 같아도 좋고 달라도 좋다.
일반식(6)으로 나타내어지는 기를 2개 이상 갖는 화합물에 있어서 R10은 수소, 탄소수 1~10의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 화합물 중의 복수의 R10은 각각 같아도 좋고 달라도 좋다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기를 들 수 있다.
일반식(6)으로 나타내어지는 기를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예로서는 이하와 같은 멜라민 유도체나 요소 유도체(상품명, 산와 케미컬(주)제), 및 페놀성 화합물(상품명, 혼슈 카가쿠 코교(주)제)을 들 수 있다.
Figure 112009029369125-pct00013
에폭시 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예로서는 "에포라이트" 40E, "에포라이트" 100E, "에포라이트" 200E, "에포라이트" 400E, "에포라이트" 70P, "에포라이트" 200P, "에포라이트" 400P, "에포라이트" 1500NP, "에포라이트" 80MF, "에포라이트" 4000, "에포라이트" 3002(이상 상품명, 쿄에이샤 카가쿠 코교(주)제), "데나콜" EX-212L, "데나콜" EX-214L, "데나콜" EX-216L, "데나콜" EX-850L, "데나콜" EX-321L(이상 상품명, 나가세 켐텍스(주)제), GAN, GOT, EPPN502H, NC3000, NC6000(이상 상품명, 닛폰 카야쿠(주)제), "에피코트" 828, "에피코트" 1002, "에피코트" 1750, "에피코트" 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상 상품명, 재팬 에폭시 레진(주)제), "에피클론" EXA-9583, HP4032, "에피클론" N695, HP7200(이상 상품명, 다이닛폰 잉크 카가쿠 코교(주)제), "테픽" S, "테픽" G, "테 픽" P(이상 상품명, 닛산 카가쿠 코교(주)제), "에포토토" YH-434L(상품명, 토토 카세이(주)제) 등을 들 수 있다.
옥세탄 구조를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예로서는 OXT-121, OXT-221, OX-SQ-H, OXT-191, PNOX-1009, RSOX(이상 상품명, 토아 고세이(주)제), "이터나콜" OXBP, "이터나콜" OXTP(이상 상품명, 우베 코산(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열가교성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
열가교성 화합물의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 폴리실록산에 대하여 0.1~10중량%의 범위이다. 열가교성 화합물의 첨가량이 0.1중량%보다 적을 경우 폴리실록산의 가교가 불충분해서 효과가 적다. 한편, 열가교성 화합물의 첨가량이 10중량%보다 많을 경우 경화막의 무색 투명성이 저하되거나, 조성물의 저장 안정성이 저하된다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물은 필요에 따라 용해 억지제, 계면활성제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 감광성 실록산 조성물을 스피너, 딥핑, 슬릿 등의 공지의 방법에 의해 하지 기판 상에 도포하고, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 프리베이킹한다. 프리베이킹은 50~150℃의 범위에서 30초~30분간 행하고, 프리베이킹 후의 막 두께는 0.1~15㎛로 하는 것이 바람직하다.
프리베이킹 후 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외 가시 노광기를 이용하여 10~4000J/㎡ 정도(파장 365㎚ 노광량 환산)를 원하는 마스크를 통해 패터닝 노광한다. 또한, 본 발명의 감광성 실록산 조성물은 PLA에 의한 노광에서의 감도가 100~4000J/㎡인 것이 바람직하다. 감도가 4000J/㎡보다 낮으면 패턴 형성시의 방사선 노광 시간이 길어지기 때문에 생산성이 저하되거나, 방사선 노광량이 많아지기 때문에 하지 기판으로부터의 반사량이 많아져 패턴 형상이 악화된다.
상기 PLA에 의한 패터닝 노광에서의 감도는 예를 들면 이하의 방법에 의해 구해진다. 조성물을 규소 웨이퍼에 스핀코터를 이용하여 임의의 회전 수로 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 115℃에서 2분간 프리베이킹하여 막 두께 4㎛의 막을 제작한다. 제작한 막을 PLA(캐논(주)제 PLA-50lF)를 이용하여 초고압 수은등을 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크를 통해 노광한 후, 자동 현상 장치(타키자와 산교(주)제 AD-2000)를 이용하여 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 임의의 시간 패들 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스한다. 형성된 패턴에 있어서 10㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1대1의 폭으로 해상하는 노광량을 감도로서 구한다.
패터닝 노광 후 현상에 의해 노광부가 용해되어 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로서는 샤워, 딥핑, 패들 등의 방법으로 현상액에 5초~10분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로서는 공지의 알칼리 현상액을 이용할 수 있다. 구체적 예로서는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리 , 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민 류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 4급 암모늄염을 1종 또는 2종 이상 함유하는 수용액 등을 들 수 있다.
현상 후 물로 린스하는 것이 바람직하고, 이어서 50~150℃의 범위에서 건조베이킹을 행할 수도 있다.
그 후, 블리칭 노광을 행하는 것이 바람직하다. 블리칭 노광을 행함으로써 막 중에 잔존하는 미반응의 퀴논디아지드 화합물이 광분해되어 막의 광 투명성이 더욱 향상된다. 블리칭 노광의 방법으로서는 PLA 등의 자외 가시 노광기를 이용하여 100~4000J/㎡ 정도(파장 365㎚ 노광량 환산)를 전체 면에 노광한다.
그 후, 이 막을 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150~450℃의 범위에서 1시간 정도 열경화한다. 해상도는 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물은 파장 400㎚에서의 막 두께 3㎛당 투과율이 95% 이상인 경화막이 형성 가능하고, 더욱 바람직하게는 98% 이상을 갖는다. 광투과율이 95%보다 낮으면 액정 표시 소자의 TFT 기판용 평탄화막으로서 이용했을 경우 백라이트가 통과할 때에 색 변화가 일어나고, 백색 표시가 황색미를 띤다.
상기 파장 400㎚에 있어서의 막 두께 3㎛당 투과율은 이하의 방법에 의해 구해진다. 조성물을 템팍스 유리판에 스핀코터를 이용하여 임의의 회전수로 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 115℃에서 2분간 프리베이킹한다. 그 후, 블리칭 노광으로서 PLA를 이용하여 막 전체 면에 초고압 수은등을 6000J/㎡(파장 365㎚ 노광량 환산) 노광하고, 오븐을 이용하여 공기 중 250℃에서 1시간 열경화하여 경화막을 제작한다. 얻어진 경화막의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 (주)시마즈 세이사쿠쇼 제 MultiSpec-1500을 이용하여 측정하고, 막 두께 3㎛당의 파장 400㎚에 있어서의 투과율을 구한다.
이 경화막은 표시 소자에 있어서의 TFT용 평탄화막, 반도체 소자에 있어서의 층간 절연막, 또는 광도파로에 있어서의 코어나 클래드재 등에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 소자는 표시 소자, 반도체 소자, 또는 광도파로재를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 소자는 상술한 본 발명의 고해상도, 고경도, 고투명성, 고내열성의 경화막을 가지므로, 특히 TFT용 평탄화막으로서 이용한 액정 디스플레이나 유기 EL 표시 소자는 화면의 밝기와 신뢰성이 우수하다.
(실시예)
이하에 본 발명을 그 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 발명의 실시 형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 등에서 이용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서 이하에 나타낸다.
DAA : 디아세톤알코올
EDM : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
HPE : 2-히드록시프로피온산 에틸
GBL : γ-부티로락톤
SiDA : 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산.
<합성예 1 : 폴리실록산 용액(ⅰ)의 합성>
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 74.91g(0.65㏖), 페닐트리메 톡시실란을 69.41g(0.35㏖), 디아세톤알코올(DAA)을 150.36g 투입하여 실온에서 교반하면서 물 55.8g에 인산 0.338g(투입된 모노머에 대하여 0.2중량%)을 녹인 인산수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일배스에 담가 1시간 교반한 후 오일배스를 30분에 걸쳐 115℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100~110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 115g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에 폴리머 농도가 43중량%가 되도록 DAA를 첨가하여 폴리실록산 용액(ⅰ)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 6000이고, 페닐기의 함유량은 Si 원자에 대하여 35%였다. 폴리머의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)(전개 용제:테트라히드로푸란, 전개 속도:0.4㎖/분)를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 측정했다. 페닐기의 함유율은 폴리실록산의 29Si-핵자기 공명 스펙트럼을 측정하여 그 페닐기가 결합된 Si의 피크 면적과 페닐기가 결합되어 있지 않은 Si의 피크 면적의 비로부터 측정했다.
<합성예 2 : 폴리실록산 용액(ⅱ)의 합성>
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 63.39g(0.55㏖), 페닐트리메톡시실란을 69.41g(0.35㏖), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 24.64g(0.1㏖), DAA를 150.36g 투입하여 실온에서 교반하면서 물 55.8g에 인산 0.338g(투입된 모노머에 대하여 0.2중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일배스에 담가 1시간 교반한 후 오일배스를 30 분에 걸쳐 115℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반했다(내온은 100~110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 115g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에 폴리머 농도가 43중량%가 되도록 DAA를 첨가하여 폴리실록산 용액(ⅱ)을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000이고, 페닐기의 함유량은 Si 원자에 대하여 35%였다.
<합성예 3 : 폴리실록산 용액(ⅲ)의 합성>
메틸트리메톡시실란 23.84g(0.175몰), 페닐트리메톡시실란 99.15g(0.5몰), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란 12.32g(0.05몰), 실리카 입자 DAA 용제 분산액 쿼트론 PL-2L-DAA(후소 카가쿠 코교(주)제:고형분 26.4중량%)를 62.58g(실란 원자수로 27.5몰), DAA 209.47g을 500㎖의 3구 플라스크에 투입하여 실온에서 교반하면서 물 40.05g에 인산 0.181g을 녹인 인산 수용액을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일배스에 담가 30분 교반한 후 오일배스를 30분에 걸쳐 115℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 45분 가열 교반했다(내온은 100~110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 89g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액이 폴리머 농도가 43중량%가 되도록 DAA를 첨가하여 폴리실록산 용액(ⅲ)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 5500이고, 페닐기의 함유량은 Si 원자에 대하여 50몰%였다.
<합성예 4 : 퀴논디아지드 화합물(ⅳ)의 합성>
건조 질소 기류하 TrisP-PA(상품명, 혼슈 카가쿠 코교(주)제) 21.23g(0.05 ㏖)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 37.62g(0.14㏖)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜 실온으로 했다. 여기에 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58g(0.154㏖)을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜 에스테르화율 93%의 하기 구조의 퀴논디아지드 화합물(ⅳ)을 얻었다.
Figure 112009029369125-pct00014
<합성예 5 : 퀴논디아지드 화합물(ⅴ)의 합성>
건조 질소 기류하 TrisP-HPA(상품명, 혼슈 카가쿠 코교(주)제) 15.32g(0.05㏖)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 30.9g(0.115㏖)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜 실온으로 했다. 여기에 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 13.03g(0.127㏖)을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜 에스테르화율 93%의 하기 구조의 퀴논디아지드 화합물(ⅴ)을 얻었다.
Figure 112009029369125-pct00015
<합성예 6 : 이미드실란 화합물(ⅵ)의 합성>
GBL 40g에 이소시아네이트프로필트리메톡시실란 32.84g(160m㏖)을 첨가하여 교반해 용해시킨다. 수첨 피로멜리트산 2무수물 17.93g(80m㏖)을 첨가하여 잠시 실온에서 교반한 후 140℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 GBL로 희석하여 하기 구조로 나타내어지는 이미드실란 화합물(ⅵ) 용액을 얻었다.
Figure 112009029369125-pct00016
<합성예 7 : 이미드실란 화합물(ⅶ)의 합성>
GBL 40g에 이소시아네이트프로필디에틸에톡시실란 34.46g(160m㏖)을 첨가하여 교반해 용해시킨다. 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 24.82g(80m㏖)을 첨가하여 잠시 실온에서 교반한 후 140℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 GBL로 희석하여 하기 구조로 나타내어지는 이미드실란 화합물(ⅶ) 용액 을 얻었다.
Figure 112009029369125-pct00017
<합성예 8 : 이미드실란 화합물(ⅷ)의 합성>
GBL 40g에 이소시아네이트프로필트리메틸실란 25.17g(160m㏖)을 첨가하여 교반해 용해시킨다. 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 15.69g(80m㏖)을 첨가하여 잠시 실온에서 교반한 후 160℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 GBL로 희석하여 하기 구조로 나타내어지는 이미드실란 화합물(ⅷ) 용액을 얻었다.
Figure 112009029369125-pct00018
<합성예 9 : 이미드실란 화합물(ⅸ)의 합성>
GBL 40g에 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 19.79g(80m㏖)과 이소시아네이트프로필트리메톡시실란 16.42g(80m㏖)을 첨가하여 교반해 용해시킨다. 리카시드 BT-100(상품명, 신니혼 리카(주)사제) 24.02g(80m㏖)을 첨가하여 잠시 실온에서 교반한 후 160℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 GBL로 희석하여 하기 구조로 나타내어지는 이미드실란 화합물(ⅸ) 용액을 얻었다.
Figure 112009029369125-pct00019
<합성예 10 : 방향족 비스이미드 올리고머(ⅹ)의 합성>
교반기, 환류 냉각관, 및 질소 도입관을 구비한 용기에 무수 프탈산, 32.58g(220m㏖), γ-피콜린 1.39g, N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP로 약기함) 130.3g을 삽입하고, 여기에 SiDA 24.8g(100m㏖)을 NMP 99.4g에 용해한 것을 적하하여 질소, 질소 분위기하에서 2시간 교반했다. 그 후, 무수 아세트산 40.8g(400m㏖)을 삽입하여 질소 분위기하에서 교반하면서 70℃까지 가열 승온시키고, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각시키고, 약 2000㎖의 물에 투입, 비스이미드분 43.24g을 얻었다. 이 비스이미드분의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 1720cm-1 , 1780cm-1에 이미드환의 특성 흡수가 확인되었다. 얻어진 비스이미드분을 고형분 농도가 20%가 되도록 GBL에 용해하여 하기 구조로 나타내어지는 방향족 비스이미드 올리고머(ⅹ) 용액을 얻었다.
Figure 112009029369125-pct00020
<합성예 11 : 실리콘폴리이미드 전구체 화합물(ⅹⅰ)의 합성>
GBL 40g에 아미노프로필트리에톡시실란 35.42g(160m㏖)을 첨가하여 교반해 용해시킨다. 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 24.82g(80m㏖)을 첨가하여 잠시 실온에서 교반한 후 40℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 GBL로 희석하여 하기 구조로 나타내어지는 실리콘폴리이미드 전구체 화합물(ⅹⅰ) 용액을 얻었다.
Figure 112009029369125-pct00021
<합성예 12 : 아크릴 수지 용액(ⅹⅱ)의 합성>
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5g, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(EDM) 200g을 500㎖의 3구 플라스크에 투입했다. 이어서, 스티렌 25g, 메타크릴산 20g, 메타크릴산 글리시딜 45g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 10g을 투입하여 실온에서 잠시 교반한 후 플라스크 내를 질소 치환했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일배스에 담그고, 5시간 가열 교반했다. 얻어진 아크릴 수지의 EDM 용액에 폴리머 농도가 43중량%가 되도록 EDM을 더 첨가하여 아크릴 수지 용액(ⅹⅱ)을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 15000이었다.
<합성예 13 : 노볼락 수지의 용액(ⅹⅲ)의 합성>
냉각관과 교반 장치를 장착한 2ℓ의 세퍼러블 플라스크에 m-크레졸 172.8g(1.6㏖), 2.3-디메틸페놀 36.6g(0.3몰), 3.4-디메틸페놀 12.2g(0.1㏖), 37중 량% 포름알데히드 수용액 12.6g(포름알데히드 1.5㏖), 옥살산 2수화물 12.6g(0.1㏖) 및 메틸이소부틸케톤 554g을 첨가하여 30분 교반한 후 1시간 정치했다. 2층으로 분리된 상층을 디켄테이션에 의해 제거하고, 2-히드록시프로피온산에틸(HPE)을 첨가하여 잔존 메틸이소부틸케톤, 물을 감압 농축에 의해 제거하여 노볼락 수지의 HPE 용액을 얻었다. 얻어진 노볼락 수지의 HPE 용액에 폴리머 농도가 43중량%가 되도록 HPE를 첨가하고, 노볼락 수지의 HPE 용액(ⅹⅲ)을 얻었다.
또한, 실시예 등에서 이용하는 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112009029369125-pct00022
<합성예 14 : 이미드실란 화합물(ⅵ-2)의 합성>
GBL 40g에 이소시아네이트프로필트리메톡시실란 32.84g(160m㏖)을 첨가하여 교반해 용해시킨다. 프탈산 무수물 23.70g(160m㏖)을 첨가하여 잠시 실온에서 교반한 후 140℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 GBL로 희석하여 하기 구조로 나타내어지는 이미드실란 화합물(ⅵ-2) 용액을 얻었다.
Figure 112009029369125-pct00023
<합성예 15 : 이미드실란 화합물(ⅶ-2)의 합성>
GBL 40g에 이소시아네이트프로필디에틸에톡시실란 34.46g(160m㏖)을 첨가하여 교반해 용해시킨다. 글루타르산 무수물 18.26g(160m㏖)을 첨가하여 잠시 실온에서 교반한 후 60℃에서 2시간 교반했다. 140℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 GBL로 희석하여 하기 구조로 나타내어지는 이미드실란 화합물(ⅶ-2) 용액을 얻었다.
Figure 112009029369125-pct00024
<합성예 16 : 이미드실란 화합물(ⅷ-2)의 합성>
디아세톤알코올 400g에 아미노프로필트리에톡시실란 35.42g(160m㏖)과, 무수 숙신산 16.01g(160m㏖)을 첨가하여 잠시 실온에서 교반한 후 60℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 160℃까지 승온시켜 디아세톤알코올과 물을 공비하면서 6시간 반응시켰다.
얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 디아세톤알코올로 희석하고, 하기 구조로 나타내어지는 이미드실란 화합물(ⅷ-2) 용액을 얻었다.
Figure 112009029369125-pct00025
<합성예 17 : 이미드실란 화합물(ⅵ-3)의 합성>
프로필렌글리콜모노메틸에테르 400g에 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 41.97g(160m㏖)과 t-부틸아민 11.70g(160m㏖)을 첨가하여 잠시 실온에서 교반한 후 60℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 140℃까지 승온시켜 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 물을 공비하면서 6시간 반응시켰다.
얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 디아세톤알코올로 희석하고, 하기 구조로 나타내어지는 이미드실란 화합물(ⅵ-3) 용액을 얻었다.
Figure 112009029369125-pct00026
<합성예 18 : 이미드실란 화합물(ⅶ-3)의 합성>
디아세톤알코올 400g에 2-트리메톡시실릴에틸프탈산 무수물 23.71g(80m㏖)과 모노에탄올아민 4.89g(80m㏖)을 첨가하여 잠시 실온에서 교반한 후 60℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 140℃까지 승온시켜 디아세톤알코올과 물을 공비하면서 6시간 반응시켰다.
얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 디아세톤알코올로 희석하고, 하기 구조로 나타내어지는 이미드실란 화합물(ⅶ-3) 용액을 얻었다.
Figure 112009029369125-pct00027
<합성예 19 : 이미드실란 화합물(ⅷ-3)의 합성>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400g에 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 20.99g(80m㏖)과 아닐린 7.45g(80m㏖)을 첨가하여 잠시 실온에서 교반한 후 60℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 160℃까지 승온시켜 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 물을 공비하면서 6시간 반응시켰다.
얻어진 용액을 고형분 농도가 20%가 되도록 디아세톤알코올로 희석하고, 하기 구조로 나타내어지는 이미드실란 화합물(ⅷ-3) 용액을 얻었다.
Figure 112009029369125-pct00028
<실시예 1>
황색등 하에서 퀴논디아지드 화합물(ⅳ) 0.333g(8중량부), 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트(산신 카가쿠 코교(주)제) 0.095g(2중량 부), "니카락" MX-270(상품명, 산와 케미컬(주)제) 0.095g(2중량부), 조성물 전체의 DAA/γ-부티로락톤(GBL)의 중량비가 70/30이 되도록 DAA 0.403g을 GBL 2.498g에 용해시키고, 이미드실란 화합물(ⅵ)을 0.476g(고형분 환산으로 2중량부), 폴리실록산 용액(ⅰ) 11.08g(폴리실록산 100중량부에 상당), 실리콘계 계면활성제인 BYK-333(빅케미 재팬(주)제)을 0.008g(조성물 전량에 대하여 농도 50ppm에 상당) 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 감광성 실록산 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 조성물 1이라고 한다.
제작한 조성물 1을 템팍스 유리판(아사히 테크노 가라스이타(주)제), 및 규소 웨이퍼에 스핀코터(미카사(주)제 1H-360S)를 이용하여 임의의 회전수로 스핀코트한 후, 핫플레이트(다이닛폰 스크린 세이조우(주)제 SCW-636)를 이용하여 100℃에서 2분간 프리베이킹하여 막 두께 4㎛의 프리베이킹막을 제작했다. 제작한 프리베이킹막을 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(이하 PLA라고 함)(캐논(주)제 PLA-501F)를 이용하여 g선+h선+i선(약 350㎚~450㎚의 파장을 갖는 광)을 그레이 스케일 마스크를 이용하여 최대 i선 노광량으로 20~2000J/㎡ 조사했다. 또한, 그레이 스케일 마스크란 마스크 상으로부터 2000J/㎡ 노광함으로써 마스크 아래에 1%(20J/㎡)~100%(2000J/㎡)까지를 단계적으로 일괄되게 노광할 수 있는 마스크이다. 그 후, 자동 현상 장치(AD-2000, 타키자와 산교(주)제)를 이용하여 2.38wt% 수산화테트라메틸암모늄 수용액인 ELM-D(미츠비시 가스 카가쿠(주)제)로 80초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스했다. 그 후, 블리칭 노광으로서 PLA-501F(캐논(주)제)를 이용하여 막 전체 면에 초고압 수은등을 6000J/㎡(파장 365㎚ 노광량 환산) 노광했 다. 그 후, 핫플레이트(다이닛폰 스크린 세이조우(주)제 SCW-636)를 이용하여 90℃에서 2분간 소프트베이킹하고, 이어서 오븐(에스펙(주)제 IHPS-222)을 이용하여 공기 중 220℃에서 1시간 큐어해서 경화막을 제작했다. 얻어진 경화막을 패턴이 부착된 큐어막으로 한다. 실시예 1~8에 대해서 조성을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 표 중의 평가는 이하의 방법으로 행했다. 또한, 하기의 (1), (2), (3), (4), (5), (8)의 평가는 기판은 규소 웨이퍼를 이용하고, (6), (7)의 평가는 템팍스 유리판을 이용하여 행했다.
(1) 막 두께 측정
다이닛폰 스크린 세이조우(주)제 람다 에이스 STM-602를 이용하여 굴절률 1.50으로 프리베이킹막 및, 경화막의 두께를 측정했다.
(2) 잔막율
잔막율은 조성물을 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 100℃ 120초의 핫플레이트 상에서 프리베이킹한 후에 현상을 행하여 프리베이킹 후의 막 두께(Ⅰ), 현상 후의 미노광부 막 두께(Ⅱ)로 하면
잔막율(%)=(Ⅱ)×100/(Ⅰ)로 산출된다.
(3) 감도
노광, 현상 후 10㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1대1의 폭으로 형성하는 노광량(이하, 이것을 최적 노광량이라고 함)을 감도로 했다.
(4) 해상도
최적 노광량에 있어서의 현상 후에 얻어진 최소 패턴 치수를 현상 후 해상도 로 하고, 큐어 후의 최소 패턴 치수를 큐어 후 해상도로 했다.
(5) 경화 수축률
경화 수축률은 조성물을 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 100℃ 120초의 핫플레이트 상에서 프리베이킹, 이어서 현상하며, 6000J/㎡의 블리칭 노광, 90℃에서 2분간의 소프트베이킹 후, 220℃에서 1시간 큐어하여 얻어진 경화막에 대해서 현상 후의 미노광부 막 두께(Ⅰ), 큐어 후의 미노광부 막 두께(Ⅱ)로 하면
잔막율(%)={1-(Ⅱ)/(Ⅰ)}×100으로 산출된다.
(6) 광투과율의 측정
MultiSpec-1500((주)시마즈 세이사쿠쇼제)을 이용하여 우선 템팍스 유리판만을 측정하고, 그 자외 가시 흡수 스펙트럼을 레퍼런스로 했다. 이어서, 상기와 같이 템팍스 유리 상에 형성된 각 프리베이킹막을 2.38wt% 테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃ 60초간 샤워 현상하고, PLA(PLA-501F, 캐논(주)제)로 i선 환산으로 6000J/㎡ 조사했다. 핫플레이트 상에서 90℃ 2분간 소프트베이킹을 행하고, 오븐에서 220℃ 1시간 더 큐어하여 유리 상에 경화막을 형성했다. 이것을 샘플로 하고, 샘플을 이용하여 싱글 빔으로 측정하여 3㎛당 파장 400㎚에서의 광투과율을 구하고, 레퍼런스에 기초하여 경화막의 투과율을 산출했다.
(7) 접착성의 평가
템팍스 유리판에 조성물을 도포, 프리베이킹, 노광, 큐어 처리하여 박막을 형성한다. JIS K5400 8. 5. 2(1990) 격자 테이핑법에 준하여 측정했다. 템팍스 유리판상의 박막 표면에 커터 나이프로 유리판의 바탕재질에 도달하도록 직교되는 종 횡 11개씩의 평행한 직선을 1㎜ 간격으로 그어 1㎜×1㎜의 매스 눈금을 100개 제작했다. 잘라진 박막 표면에 셀로판 점착 테이프(폭=18㎜, 점착력=3.7N/10㎜)를 붙이고, 지우개(JIS S6050 합격품)로 문질러서 밀착시키며, 테이프의 한쪽 끝을 들어서 판에 직각으로 유지시켜 순간적으로 박리했을 때의 매스 눈금의 잔존수를 육안에 의해 평가했다.
(8) 내용제성
규소 웨이퍼 상에 형성된 패턴이 부착된 큐어막을 모노에탄올아민/디메틸술폭시드=70/30(중량비) 중에 80℃에서 10분간 침지한 후, 5분간 순수 린스를 행하고, 물을 질소 블로우로 제거했다. 40㎛ 뚫린 스퀘어 패턴의 4개의 에지부(각 각(角)의 정점으로부터 반경 1㎛ 이내)에 대해서 침지 전후의 크랙의 발생 유무를 람다 에이스 STM-602(다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 이용하여 육안으로 평가하고, 4개의 에지부에 확인된 크랙의 총 개수를 내용제성의 지표로 했다.
<실시예 2>
폴리실록산(ⅰ)을 폴리실록산(ⅱ)으로 바꾸고, 퀴논디아지드 화합물(ⅳ)을 10중량부 이용하며, 이미드실란 화합물(ⅵ)을 이미드실란 화합물(ⅶ)로 바꾸고, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄트리풀루오로메탄술포네이트, "니카락" MX-270을 이용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 조성물 2를 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<실시예 3>
폴리실록산(ⅰ)을 실리카 입자 PL-2L-DAA를 Si 원자로 27.5㏖% 공중합한 폴 리실록산(ⅲ)으로 바꾸고, 퀴논디아지드 화합물(ⅳ)을 4중량부 이용하며, 이미드실란 화합물(ⅵ) 2중량부를 이미드실란 화합물(ⅷ) 8중량부로 바꾸고, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄트리풀루오로메탄술포네이트, "니카락" MX-270을 이용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 조성물 3을 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<실시예 4>
폴리실록산(ⅰ)에 Si 원자로 27.5㏖%가 되도록 실리카 입자 DAA 용제 분산액 쿼트론 PL-2L-DAA(후소 카가쿠 코교(주)제:고형분 26.4중량%)를 첨가하고, 퀴논디아지드 화합물(ⅴ)을 8중량부 이용하며, 이미드실란 화합물(ⅵ) 2중량부를 이미드실란 화합물(ⅸ) 9중량부로 바꾸고, "니카락" MX-270을 이용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 조성물 4을 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<실시예 5>
퀴논디아지드 화합물(ⅳ)을 퀴논디아지드 화합물(ⅴ)로 바꾸고, 이미드실란 화합물(ⅶ) 2중량부를 이미드실란 화합물(ⅵ) 0.5중량부로 바꾼 것 외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하여 조성물 5를 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<실시예 6>
이미드실란 화합물(ⅵ) 0.476g(고형분 환산으로 2중량부)을 2.856g(고형분 환산으로 12중량부)으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 조성물 6을 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<실시예 7>
이미드실란 화합물(ⅵ) 0.476g(고형분 환산으로 2중량부)을 0.019g(고형분 환산으로 0.08중량부)으로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 조성물 7을 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<실시예 8>
패시베이션막으로서 100㎚의 질화규소막을 갖는 TFT 기판 상에 조성물 1의 감광성 실록산 조성물을 도포하고, 상술한 경화막 형성 방법에 의해 드레인 전극의 공통 배선과 대향되어 유지 용량을 형성하고 있는 부분 상에 콘택트 홀을 형성했다. 이 경화막을 마스크로 하여 패시베이션막을 드라이 에칭해서 드레인 전극을 노출시켰다. 이어서, 그 표면에 스퍼터링 증착법에 의해 두께 130㎚의 ITO 투명 전극막을 형성, 그 ITO 투명 전극막 상에 포토레지스트를 도포하고, 통상의 포토리소그래피법에 의한 노광·현상에 의해 패터닝, ITO의 불필요 부분을 웨트 에칭하여 제거, 그 후 포토레지스트를 알칼리 용제인 모노에탄올아민/디메틸술폭시드=70/30(중량비) 중에 80℃에서 10분간 침지한 후 5분간 순수 린스를 행하며, 물을 질소 블로우로 제거함으로써 100㎛ 피치의 스트라이프 형상으로 패터닝한 ITO 화소 전극을 형성한 결과 감광성 실록산 조성물의 경화막과 패시베이션막 및 ITO의 밀착성이 양호하고, 저경화 수축성에 의한 평탄성이나 투명성이 높으며, 크랙 발생이 없는 양호한 소자가 얻어졌다.
<실시예 9>
조성물 2의 감광성 실록산 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 TFT 소자를 제작한 결과 감광성 실록산 조성물의 경화막과 패시베이션막 및 ITO의 밀착성이 양호하고, 저경화 수축성에 의한 평탄성이나 투명성이 높으며, 크랙 발생이 없는 양호한 소자가 얻어졌다.
<실시예 10>
조성물 3의 감광성 실록산 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 TFT 소자를 제작한 결과 감광성 실록산 조성물의 경화막과 패시베이션막 및 ITO의 밀착성이 양호하고, 저경화 수축성에 의한 평탄성이나 투명성이 높으며, 크랙 발생이 없는 양호한 소자가 얻어졌다.
<실시예 11>
조성물 4의 감광성 실록산 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 TFT 소자를 제작한 결과 감광성 실록산 조성물의 경화막과 패시베이션막 및 ITO의 밀착성이 양호하고, 저경화 수축성에 의한 평탄성이나 투명성이 높으며, 크랙 발생이 없는 양호한 소자가 얻어졌다.
<실시예 12>
조성물 5의 감광성 실록산 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 TFT 소자를 제작한 결과 감광성 실록산 조성물의 경화막과 패시베이션막 및 ITO의 밀착성이 양호하고, 저경화 수축성에 의한 평탄성이나 투명성이 높으며, 크랙 발생이 없는 양호한 소자가 얻어졌다.
<실시예 13>
이미드실란 화합물(ⅶ) 2중량부를 이미드실란 화합물(ⅶ-2) 5중량부로 바꾼 것 외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하여 조성물 16을 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<실시예 14>
이미드실란 화합물(ⅷ) 8중량부를 이미드실란 화합물(ⅷ-2) 2중량부로 바꾼 것 외에는 실시예 3과 마찬가지로 행하여 조성물 17을 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<실시예 15>
이미드실란 화합물(ⅵ) 2중량부를 이미드실란 화합물(ⅵ-3) 2중량부로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 조성물 18을 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<실시예 16>
이미드실란 화합물(ⅶ) 2중량부를 이미드실란 화합물(ⅶ-3) 4중량부로 바꾼 것 외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하여 조성물 19를 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<실시예 17>
이미드실란 화합물(ⅷ) 8중량부를 이미드실란 화합물(ⅷ-3) 0.5중량부로 바꾼 것 외에는 실시예 3과 마찬가지로 행하여 조성물 20을 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<실시예 18>
조성물 17의 감광성 실록산 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 TFT 소자를 제작한 결과 감광성 실록산 조성물의 경화막과 패시베이션막 및 ITO의 밀착성이 양호하고, 저경화 수축성에 의한 평탄성이나 투명성이 높으며, 크랙 발생이 없는 양호한 소자가 얻어졌다.
<실시예 19>
조성물 18의 감광성 실록산 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 TFT 소자를 제작한 결과 감광성 실록산 조성물의 경화막과 패시베이션막 및 ITO의 밀착성이 양호하고, 저경화 수축성에 의한 평탄성이나 투명성이 높으며, 크랙 발생이 없는 양호한 소자가 얻어졌다.
<실시예 20>
조성물 19의 감광성 실록산 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 TFT 소자를 제작한 결과 감광성 실록산 조성물의 경화막과 패시베이션막 및 ITO의 밀착성이 양호하고, 저경화 수축성에 의한 평탄성이나 투명성이 높으며, 크랙 발생이 없는 양호한 소자가 얻어졌다.
<실시예 21>
조성물 20의 감광성 실록산 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 TFT 소자를 제작한 결과 감광성 실록산 조성물의 경화막과 패시베이션막 및 ITO의 밀착성이 양호하고, 저경화 수축성에 의한 평탄성이나 투명성이 높으며, 크랙 발생이 없는 양호한 소자가 얻어졌다.
<비교예 1>
이미드실란 화합물(ⅶ)을 이용하지 않은 것 외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하여 조성물 8을 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<비교예 2>
이미드실란 화합물(ⅵ) 2중량부를 방향족 비스이미드 올리고머(ⅹ) 5중량부로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 조성물 9를 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<비교예 3>
이미드실란 화합물(ⅵ) 2중량부를 실리콘폴리이미드 전구체 화합물(ⅹⅰ) 10중량부로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 조성물 10을 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<비교예 4>
이미드실란 화합물(ⅵ) 2중량부를 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교(주)사제, 상품명:KBM-303) 1중량부로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 조성물 11을 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<비교예 5>
황색등 하에서 퀴논디아지드 화합물(ⅳ) 2.64g(30중량부), 에피코트 828(재팬 에폭시 레진(주)제) 0.88g(10중량부)을 EDM 5.94g에 용해시켰다. 아크릴 수지 용액(ⅹⅱ) 20.52g(아크릴 수지 100중량부에 상당), BYK-333(빅케미 재팬(주)제) 0.0015g(조성물 전량에 대하여 농도 50ppm에 상당)을 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 얻어진 조성물을 조성물 12로 했다.
<비교예 6>
황색등 하에서 퀴논디아지드 화합물(ⅳ) 0.965g(10중량부), HPE 6.58g에 용해시켰다. 노볼락 수지 용액(ⅹⅲ) 22.44g(노볼락 수지부를 100중량부에 상당), BYK-333(빅케미 재팬(주)제) 0.0015g(조성물 전량에 대하여 농도 50ppm에 상당)을 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 얻어진 조성물을 조성물 13으로 했다.
<비교예 7>
황색등 하에서 퀴논디아지드 화합물(ⅳ) 2.64g(30중량부), 에피코트828(재팬 에폭시 레진(주)제) 0.88g(10중량부), 이미드실란 화합물(ⅵ) 0.476g(고형분 환산으로 2중량부)을 EDM 5.94g에 용해시켰다. 아크릴 수지 용액(ⅹⅱ) 20.52g(아크릴 수지 100중량부에 상당), BYK-333(빅케미 재팬(주)제) 0.0015g(조성물 전량에 대하여 농도 50ppm에 상당)을 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 얻어진 조성물을 조성물 14로 했다.
<비교예 8>
황색등 하에서 퀴논디아지드 화합물(ⅳ) 0.965g(10중량부), HPE 6.58g, 이미드실란 화합물(ⅶ)을 0.476g(고형분 환산으로 2중량부)으로 용해시켰다. 노볼락 수지 용액(ⅹⅲ) 22.44g(노볼락 수지부를 100중량부에 상당), BYK-333(빅케미 재팬(주)제) 0.0015g(조성물 전량에 대하여 농도 50ppm에 상당)을 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 얻어진 조성물을 조성물 15로 했다.
<비교예 9>
조성물 8의 감광성 실록산 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 TFT 소자를 제작했지만, 경화막에 크랙이 있어서 결함이 없는 양호한 소자를 얻을 수 없었다.
<비교예 10>
조성물 9의 감광성 실록산 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 TFT 소자를 제작했지만, 경화막에 크랙이 있어서 결함이 없는 양호한 소자를 얻을 수 없었다.
<비교예 11>
조성물 12의 감광성 아크릴 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 TFT 소자를 제작했지만, 접착성이나 평탄성, 투명성에 문제가 있고, 또한 경화막에 크랙이 있거나 하여 결함이 없는 양호한 소자를 얻을 수 없었다.
<비교예 12>
조성물 15의 감광성 노볼락 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 TFT 소자를 제작했지만, 평탄성, 투명성에 문제가 있고, 또한 경화막에 크랙이 있거나 하여 결함이 없는 양호한 소자를 얻을 수 없었다.
<비교예 13>
이미드실란 화합물(ⅵ) 2중량부를 이미드실란 화합물(ⅵ-2) 7중량부로 바꾼 것 외에는 비교예 7과 마찬가지로 행하여 조성물 21을 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<비교예 14>
이미드실란 화합물(ⅶ) 2중량부를 이미드실란 화합물(ⅶ-2) 0.5중량부로 바꾼 것 외에는 비교예 8과 마찬가지로 행하여 조성물 22를 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<비교예 15>
이미드실란 화합물(ⅵ) 2중량부를 이미드실란 화합물(ⅵ-3) 2중량부로 바꾼 것 외에는 비교예 7과 마찬가지로 행하여 조성물 23을 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<비교예 16>
이미드실란 화합물(ⅶ) 2중량부를 이미드실란 화합물(ⅶ-3) 5중량부로 바꾼 것 외에는 비교예 8과 마찬가지로 행하여 조성물 24를 얻었다. 각 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타냈다.
<비교예 17>
조성물 22의 감광성 노볼락 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 TFT 소자를 제작했지만, 접착성이나 평탄성, 투명성에 문제가 있고, 또한 경화막에 크랙이 있거나 하여 결함이 없는 양호한 소자를 얻을 수 없었다.
<비교예 18>
조성물 23의 감광성 아크릴 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 TFT 소자를 제작했지만, 평탄성이나 투명성에 문제가 있고, 또한 경화막에 크랙이 있거나 하여 결함이 없는 양호한 소자를 얻을 수 없었다.
Figure 112009029369125-pct00029
Figure 112009029369125-pct00030
Figure 112009029369125-pct00031
본 발명은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 반도체 소자의 층간 절연막, 또는 광도파로의 코어나 클래드재를 형성하기 위한 재료로서 이용 가능하다.

Claims (5)

  1. (a) 폴리실록산, (b) 퀴논디아지드 화합물, (c) 용제, (d) 일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 이미드실란 화합물을 1종류 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 실록산 조성물.
    Figure 112013120139789-pct00032
    [각 R1은 각각 같아도 좋고 달라도 좋으며, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타냄. 또한, R2와 R4는 탄소수 1~10의 2가의 유기기, R3은 규소 원자를 함유하지 않는 탄소수 2~20의 유기기(단, 일반식(1)의 경우 R3은 페닐기 이외의 유기기를 나타내고, 일반식(2)의 경우 R3은 지환식기 이외에 불포화 결합을 함유하지 않는 유기기를 나타냄.), Ra는 수소 원자 또는 규소 원자를 함유하지 않는 탄소수 1~20의 유기기를 나타냄.]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (d) 일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 화합물의 전체 함유량은 폴리실록산에 대하여 0.1~10중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 실록산 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (a) 폴리실록산이 공중합체이고, 상기 폴리실록산의 적어도 일부에 화학적으로 결합된 실리카 입자를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 감광성 실록산 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 실록산 조성물을 도포·패턴 형성하여 얻어진 경화막으로서, 파장 400㎚에 있어서의 막 두께 3㎛당 광 투과율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 경화막.
  5. 제 4 항에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 소자.
KR1020097010084A 2006-11-30 2007-11-21 감광성 실록산 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자 KR101408725B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006323302 2006-11-30
JPJP-P-2006-323302 2006-11-30
JP2007148924 2007-06-05
JPJP-P-2007-148924 2007-06-05
PCT/JP2007/072541 WO2008065944A1 (fr) 2006-11-30 2007-11-21 Composition de siloxane photosensible, film durci formé à partir de celle-ci et dispositif ayant le film durci

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090084872A KR20090084872A (ko) 2009-08-05
KR101408725B1 true KR101408725B1 (ko) 2014-06-17

Family

ID=39467736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097010084A KR101408725B1 (ko) 2006-11-30 2007-11-21 감광성 실록산 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8338510B2 (ko)
JP (1) JP5034901B2 (ko)
KR (1) KR101408725B1 (ko)
CN (1) CN101542394B (ko)
TW (1) TWI434141B (ko)
WO (1) WO2008065944A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4967687B2 (ja) * 2007-01-29 2012-07-04 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
WO2009096050A1 (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Toray Industries, Inc. シロキサン系樹脂組成物
JP5200742B2 (ja) * 2008-08-01 2013-06-05 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性組成物、その製造方法、ならびにパターン形成方法
JP5504689B2 (ja) * 2008-11-28 2014-05-28 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたタッチパネル用材料
KR20100066808A (ko) * 2008-12-10 2010-06-18 주식회사 동진쎄미켐 포지티브형 감광성 유-무기 하이브리드 절연막 조성물
JP5338532B2 (ja) * 2009-07-13 2013-11-13 Ｊｎｃ株式会社 ポジ型感光性組成物
CN102472964B (zh) * 2009-09-29 2013-08-07 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物、使用其的固化膜及光学设备
CN102918460B (zh) * 2010-06-09 2015-07-22 东丽株式会社 感光性硅氧烷组合物、由其形成的固化膜和具有固化膜的元件
KR101799260B1 (ko) 2010-08-24 2017-11-20 메르크 파텐트 게엠베하 포지티브형 감광성 실록산 조성물
CN103765254B (zh) * 2011-08-29 2016-04-06 东丽株式会社 着色树脂组合物及树脂黑色矩阵基板
WO2013118680A1 (ja) * 2012-02-07 2013-08-15 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5983936B2 (ja) * 2012-11-19 2016-09-06 Jsr株式会社 液晶配向剤
JP6057698B2 (ja) * 2012-12-25 2017-01-11 東レ・ダウコーニング株式会社 イミド基含有有機ケイ素化合物の製造方法
JP6070589B2 (ja) 2014-01-24 2017-02-01 信越化学工業株式会社 シランカップリング剤及びその製造方法、プライマー組成物並びに塗料組成物
TWI540396B (zh) * 2014-02-18 2016-07-01 奇美實業股份有限公司 感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件
JP2019509638A (ja) * 2016-03-31 2019-04-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不動態化薄膜トランジスタコンポーネント
FR3052785B1 (fr) * 2016-06-16 2019-12-13 Safran Electrical & Power Melanges refrigerants pour une utilisation au sein de dispositifs d'echange de chaleur dans le domaine de l'aerospatiale
JP2018189738A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ポジ型感光性シロキサン組成物、およびそれを用いて形成した硬化膜
JP2023521590A (ja) * 2020-09-21 2023-05-25 エルジー・ケム・リミテッド フレキシブルディスプレイ装置製造用複合基板、これを利用したフレキシブルディスプレイ装置の製造方法、およびフレキシブルディスプレイ装置用積層体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11258787A (ja) * 1997-12-11 1999-09-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH635828A5 (de) * 1978-08-30 1983-04-29 Ciba Geigy Ag N-substituierte imide und bisimide.
US5055549A (en) * 1989-01-18 1991-10-08 Chisso Corporation Process for preparing photosensitive heat-resistant polymer
JP3017845B2 (ja) * 1990-11-15 2000-03-13 鐘淵化学工業株式会社 反応性ケイ素基含有イミド化合物の製法
JP3449858B2 (ja) * 1996-06-25 2003-09-22 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JPWO2005040245A1 (ja) * 2003-10-24 2007-11-22 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
JP4655914B2 (ja) 2005-12-13 2011-03-23 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP5169027B2 (ja) * 2006-05-29 2013-03-27 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP4967687B2 (ja) * 2007-01-29 2012-07-04 東レ株式会社 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11258787A (ja) * 1997-12-11 1999-09-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN101542394A (zh) 2009-09-23
KR20090084872A (ko) 2009-08-05
CN101542394B (zh) 2012-10-31
US20100129618A1 (en) 2010-05-27
JP2009015285A (ja) 2009-01-22
TW200836011A (en) 2008-09-01
US8338510B2 (en) 2012-12-25
JP5034901B2 (ja) 2012-09-26
TWI434141B (zh) 2014-04-11
WO2008065944A1 (fr) 2008-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101408725B1 (ko) 감광성 실록산 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자
TWI442185B (zh) 感光性組成物、由其形成之硬化膜、及具有該硬化膜之元件
US8546061B2 (en) Photo-curing polysiloxane composition and protective film formed from the same
JP5003081B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP4853228B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子、並びにパターン形成方法
JP4670693B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP4967687B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP6318634B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、硬化膜及び素子
JP2008208342A (ja) 樹脂組成物、硬化膜、および硬化膜を有するカラーフィルタ
US8349461B2 (en) Photo-curing polysiloxane composition and protective film formed from the same
WO2011155382A1 (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜および硬化膜を有する素子
JP4910646B2 (ja) 感光性シロキサン組成物およびその製造方法、感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP2008020898A (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
US9389509B2 (en) Photosensitive polysiloxane composition, protecting film and element having the protecting film
JP5169027B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP2007226214A (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
US8828640B2 (en) Photo-curing polysiloxane composition and application thereof
US20150346601A1 (en) Photosensitive polysiloxane composition, protective film and element having the protective film
JP5056260B2 (ja) 感光性シロキサン組成物およびその製造方法、並びにそれから形成された硬化膜および硬化膜を有する素子
JP4670665B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP7484710B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、その硬化膜およびそれを具備する光学デバイス
WO2023181812A1 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、その硬化物およびそれを具備する表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180517

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 6