WO2013118680A1 - 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents

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meth
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真吾 田原
加藤木　茂樹
松谷　寛
阿部　浩一
明敏 谷本
優 青木
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a patterned cured film using the same, and an electronic component.
  • the photosensitive resin composition that becomes the surface protective layer, interlayer insulating layer and rewiring insulating layer of the semiconductor element has more excellent sensitivity and resolution. It is required to be able to form a fine and precise pattern cured film.
  • a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • a method for producing a cured pattern film includes a step of drying a resin film formed by applying a photosensitive resin composition on a substrate, a step of exposing the resin film, and an exposed portion or an unexposed portion. It includes a developing step of removing with a developing solution and a step of curing the patterned resin film obtained by the development by heating.
  • the resin film melts and the pattern shape and dimensions change (pattern melt).
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having an excellent resolution, capable of forming a pattern having excellent heat resistance and impact resistance, and developable with an alkaline aqueous solution. And Moreover, this invention aims at providing the manufacturing method of the pattern cured film using the said photosensitive resin composition, and the electronic component which has the said pattern cured film.
  • the present invention relates to the following.
  • Photosensitivity containing (A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, (B) a compound that generates an acid by light, and (C) an acrylic resin having a group that crosslinks the component (A).
  • Resin composition [2] The photosensitive resin composition, wherein the component (C) is an acrylic resin containing a structural unit represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an organic group having a group that crosslinks with the component (A).
  • the photosensitive resin composition, wherein the component (C) is an acrylic resin further including a structural unit represented by the following general formula (2).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the photosensitive resin composition, wherein the component (C) is an acrylic resin further containing a structural unit represented by the following formula (3) or (4).
  • the photosensitive resin composition comprising 1 to 50 parts by mass of the component (C) with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the photosensitive resin composition, wherein the component (A) is a phenol resin.
  • the photosensitive resin composition, wherein the component (B) is an o-quinonediazide compound.
  • the said photosensitive resin composition which further contains the acrylic resin which does not contain the group which bridge
  • the photosensitive resin composition further comprising (F) a thermal acid generator.
  • Applying the photosensitive resin composition on a substrate, drying the applied photosensitive resin composition to form a resin film, exposing the resin film, and the resin after exposure The manufacturing method of a pattern cured film which has the process of developing a film
  • the present invention no residue remains at the time of development, or generation of the residue is sufficiently suppressed, that is, excellent in developability, and film loss of an unexposed portion at the time of development is suppressed, and photosensitivity having a good contrast.
  • a resin composition can be provided.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has good photosensitive properties (sensitivity and resolution), and the resulting pattern cured film has good mechanical properties (breaking elongation and elastic modulus) and pattern melt resistance, And the haze value of a pattern cured film can be suppressed.
  • the manufacturing method of the pattern cured film using the said photosensitive resin composition and the electronic component which has the said pattern cured film can be provided.
  • (meth) acrylate in the present specification means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto.
  • (meth) acryl means “acryl” and “methacryl” corresponding thereto.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment includes (A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, (B) a compound that generates an acid by light, and (C) a group that crosslinks with the component (A) (reaction). And an acrylic resin having a functional group).
  • A an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group
  • B a compound that generates an acid by light
  • C a group that crosslinks with the component (A) (reaction).
  • an acrylic resin having a functional group an acrylic resin having a functional group
  • the component (A) is a resin having a phenolic hydroxyl group in the molecule and soluble in an alkali developer.
  • the component (A) is soluble in an alkaline aqueous solution.
  • alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group examples include poly (hydroxystyrene) resins such as polyhydroxystyrene and copolymers containing hydroxystyrene as monomer units, phenol resins, and poly (hydroxy Amide) and other polybenzoxazole precursors, poly (hydroxyphenylene) ether, polynaphthol and the like.
  • poly (hydroxystyrene) resins such as polyhydroxystyrene and copolymers containing hydroxystyrene as monomer units, phenol resins, and poly (hydroxy Amide) and other polybenzoxazole precursors, poly (hydroxyphenylene) ether, polynaphthol and the like.
  • a phenol resin is preferable and a novolac type phenol resin is more preferable because of its low price and small volume shrinkage at the time of curing.
  • the phenol resin is a polycondensation product of phenol or a derivative thereof and aldehydes.
  • the polycondensation is performed in the presence of a catalyst such as an acid or a base.
  • the phenol resin obtained when an acid catalyst is used is referred to as a novolac type phenol resin.
  • the novolak type phenol resin include phenol / formaldehyde novolak resin, cresol / formaldehyde novolak resin, xylenol / formaldehyde novolak resin, resorcinol / formaldehyde novolak resin, phenol-naphthol / formaldehyde novolak resin, and the like.
  • Examples of the phenol derivative used for obtaining the phenol resin include o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3 Alkylphenols such as 1,4,5-trimethylphenol; alkoxyphenols such as methoxyphenol and 2-methoxy-4-methylphenol; alkenylphenols such as vinylphenol and allylphenol; aralkylphenols such as benzylphenol; methoxy Alkoxycarbonylphenol such as rubonylphenol; Arylcarbonylphenol such as benzoyloxyphenol; Halogenated
  • the phenol resin may be a product obtained by polycondensing the above-mentioned phenol or phenol derivative with an aldehyde together with a compound other than phenol such as m-xylene.
  • the molar ratio of the compound other than phenol to the phenol derivative used for the condensation polymerization is preferably less than 0.5.
  • Compounds other than the above-described phenol derivatives and phenol compounds are used singly or in combination of two or more.
  • aldehydes used for obtaining a phenol resin include formaldehyde, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde, methoxyphenylacetaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, chlorophenylacetaldehyde, glyceraldehyde, Examples include glyoxylic acid, methyl glyoxylate, phenyl glyoxylate, hydroxyphenyl glyoxylate, formyl acetic acid, methyl formyl acetate, 2-formylpropionic acid, methyl 2-formylpropionate, and the like.
  • formaldehyde precursors such as paraformaldehyde and trioxane
  • ketones such as acetone, pyruvic acid, levulinic acid, 4-acetylbutyric acid, acetonedicarboxylic acid, and 3,3′-4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid You may use for reaction. These are used singly or in combination of two or more.
  • poly (hydroxystyrene) -based resin for example, an ethylenically unsaturated double bond of hydroxystyrene introduced with a protecting group is polymerized (vinyl polymerization) in the presence of a catalyst (anion or radical initiator), and further, Those obtained by deprotection can be used.
  • a catalyst anion or radical initiator
  • branch type poly (hydroxystyrene) such as PHS-B (manufactured by DuPont, trade name) can also be used.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is preferably from 500 to 150,000, preferably from 500 to 100,000 in consideration of the solubility in an alkaline aqueous solution and the balance between the photosensitive properties and the mechanical properties of the pattern cured film. More preferred is 1,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by measuring by a gel permeation chromatography method and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • the component (A) may contain a phenol resin (A1) having no unsaturated hydrocarbon group and a modified phenol resin (A2) having an unsaturated hydrocarbon group. Furthermore, the component (A2) may be modified by a reaction between a phenolic hydroxyl group and a polybasic acid anhydride. By containing the component (A2), the adhesion and thermal shock resistance of the cured film are improved.
  • the component (A2) is generally a reaction product of a phenol or a derivative thereof and a compound having an unsaturated hydrocarbon group (hereinafter sometimes simply referred to as “unsaturated hydrocarbon group-containing compound”) (hereinafter referred to as “unsaturated hydrocarbon”). It may be a polycondensation product of a group-modified phenol derivative ”) and an aldehyde.
  • unsaturated hydrocarbon group-containing compound hereinafter sometimes simply referred to as “unsaturated hydrocarbon group-containing compound”
  • It may be a polycondensation product of a group-modified phenol derivative ”) and an aldehyde.
  • A2 As a phenol derivative and aldehydes used in order to obtain a component, the thing similar to the phenol derivative and aldehydes used in order to obtain the phenol resin mentioned above can be used.
  • the unsaturated hydrocarbon group of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound preferably contains two or more unsaturated bonds from the viewpoint of the adhesion of the pattern cured film and the thermal shock resistance, and the storage stability of the resin composition From the viewpoint, the number of unsaturated bonds included is preferably 30 or less. Further, from the viewpoint of compatibility when the resin composition is used and the flexibility of the cured film, the unsaturated hydrocarbon group-containing compound preferably has 4 to 100 carbon atoms, more preferably 8 to 80 carbon atoms. Those having 10 to 60 carbon atoms are more preferable.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound include polybutadiene having a carboxy group, epoxidized polybutadiene, linoleyl alcohol, oleyl alcohol, unsaturated fatty acid, unsaturated fatty acid ester, and the like.
  • Suitable unsaturated fatty acids include, for example, crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, eleostearic acid , Stearidonic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, sardine acid, docosahexaenoic acid and the like.
  • unsaturated fatty acid esters are preferable and vegetable oils that are unsaturated fatty acid esters are more preferable because of compatibility with the base resin and mechanical properties.
  • Vegetable oils are generally esters of glycerin and unsaturated fatty acids, and include non-drying oils having an iodine value of 100 or less, semi-drying oils exceeding 100 and less than 130, and drying oils of 130 or more.
  • non-drying oils include olive oil, Asa seed oil, Japanese cabbage seed oil, potato oil, camellia oil, castor oil, and peanut oil.
  • semi-drying oil corn oil, cottonseed oil, sesame oil etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the drying oil include tung oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil, safflower oil, sunflower oil, camellia oil, coconut oil, and the like. Moreover, you may use the processed vegetable oil obtained by processing these vegetable oils.
  • a dry oil from the viewpoint of improving the adhesion, mechanical properties and thermal shock resistance of the pattern cured film.
  • tung oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil, or safflower oil is more preferable, and tung oil or linseed oil is more preferable because the above-described effects can be more effectively and reliably exhibited.
  • These vegetable oils are used alone or in combination of two or more.
  • (A2) In preparing the component, first, the phenol derivative and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound are reacted to prepare an unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative.
  • the above reaction is usually preferably carried out at 50 to 130 ° C.
  • the blending ratio of the phenol derivative and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound can improve the flexibility of the patterned cured film, so that the unsaturated hydrocarbon group-containing compound 1 to 100 with respect to 100 parts by mass of the phenol derivative.
  • the amount is preferably part by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass.
  • p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like may be used as a catalyst.
  • the reaction between the aldehydes and the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative is a polycondensation reaction, and conventionally known synthesis conditions for phenol resins can be used.
  • the component (A2) is a polycondensation with aldehydes by combining a compound obtained by reacting the above-mentioned phenol derivative with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound and a compound other than phenol such as m-xylene. Can also be obtained.
  • the unsaturated hydrocarbon group of (A2) component exists in ortho position or para position with respect to the phenolic hydroxyl group which a phenol resin has, and it is more preferable to exist in para position.
  • the component (A2) can also be obtained by reacting the above-mentioned phenol resin with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound.
  • the reaction between the phenol resin and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is usually preferably carried out at 50 to 130 ° C.
  • the blending ratio of the phenol resin and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound can improve the flexibility of the cured film, so that the unsaturated hydrocarbon group-containing compound 1 to 100 parts by mass of the phenol resin.
  • the amount is preferably 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass.
  • p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like may be used as a catalyst.
  • solvents such as toluene, xylene, methanol, tetrahydrofuran, can be used for reaction.
  • a phenolic resin that is acid-modified by reacting a polybasic acid anhydride with a phenolic hydroxyl group present in the modified phenolic resin having an unsaturated hydrocarbon group produced by the method as described above is used as the component (A2).
  • Carboxy group is introduce
  • the polybasic acid anhydride is not particularly limited as long as it has an acid anhydride group formed by dehydration condensation of a carboxy group of a polybasic acid having a plurality of carboxy groups.
  • the polybasic acid anhydride include phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride Acids, dibasic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride and trimellitic anhydride, biphenyl Tetracarboxylic
  • the polybasic acid anhydride is preferably a dibasic acid anhydride, and more preferably at least one selected from the group consisting of tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
  • the polybasic acid anhydride is preferably a dibasic acid anhydride, and more preferably at least one selected from the group consisting of tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
  • the reaction between the phenolic hydroxyl group in the modified phenol resin having an unsaturated hydrocarbon group and the polybasic acid anhydride can be carried out at 50 to 130 ° C. In this reaction, it is preferable to react 0.1 to 0.8 mol of polybasic acid anhydride with respect to 1 mol of phenolic hydroxyl group, more preferably 0.15 to 0.6 mol. More preferably, the reaction is carried out at 2 to 0.4 mol. If the polybasic acid anhydride is less than 0.1 mol, the developability tends to decrease, and if it exceeds 0.8 mol, the alkali resistance of the unexposed area tends to decrease.
  • the catalyst include tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and phosphorus compounds such as triphenylphosphine.
  • the acid value of the phenol resin further modified with polybasic acid anhydride is preferably 30 to 200 mgKOH / g, more preferably 40 to 170 mgKOH / g, and further preferably 50 to 150 mgKOH / g. .
  • the acid value is 30 mgKOH / g or more, alkali development tends to be completed in a short time, and when it is 200 mgKOH / g or less, the developer resistance of the unexposed portion tends to be improved.
  • the molecular weight of the component (A2) is preferably 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight in consideration of the solubility in alkaline aqueous solution and the balance between the photosensitive properties and the mechanical properties of the pattern cured film. 000 is more preferable, and 2,000 to 100,000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by measuring by a gel permeation chromatography method and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • the photosensitive resin composition is used by mixing the modified phenol resin (A2) having an unsaturated hydrocarbon group as the component (A), the phenol resin (A1) having no unsaturated hydrocarbon group,
  • the total amount with the modified phenol resin (A2) having a hydrocarbon group is 100, and the mass ratio is preferably 5:95 to 95: 5 for the former: the latter, and 10:90 to 90:10. More preferably, it is more preferably included at 15:85 to 85:15.
  • the mass ratio is 5:95 to 95: 5
  • ⁇ (B) component Compound that generates acid by light>
  • generates an acid with the light which is (B) component is used as a photosensitive agent.
  • the component (B) has a function of generating an acid by light irradiation and increasing the solubility of the light-irradiated portion in the alkaline aqueous solution.
  • a compound generally called a photoacid generator can be used as the component (B).
  • the component (B) include o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, and the like. Of these, o-quinonediazide compounds are preferred because of their high sensitivity.
  • the o-quinonediazide compound can be obtained, for example, by a method in which o-quinonediazidesulfonyl chloride, a hydroxy compound, an amino compound, and the like are subjected to a condensation reaction in the presence of a dehydrochlorinating agent.
  • Examples of the o-quinonediazide sulfonyl chloride used in the reaction include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, and 1,2-naphthoquinone-2- And diazide-4-sulfonyl chloride.
  • hydroxy compound used in the reaction examples include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4- Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3 , 4,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro-1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethyl Ndeno [2,1-a] indene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tri
  • amino compounds used in the reaction include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4 ′.
  • -Diaminodiphenyl sulfide o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) Sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphene Le) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and the like.
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- ⁇ 1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl ⁇ phenyl] ethane and 1 2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, or tris (4-hydroxyphenyl) methane or tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,2-naphthoquinone-2- It is preferable to use a product obtained by condensation reaction with diazide-5-sulfonyl chloride.
  • Examples of the dehydrochlorinating agent used in the reaction include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
  • As the reaction solvent for example, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, N-methylpyrrolidone and the like are used.
  • o-Quinonediazidesulfonyl chloride and hydroxy compound and / or amino compound are blended so that the total number of moles of hydroxy group and amino group is 0.5 to 1 per mole of o-quinonediazidesulfonyl chloride. It is preferred that A preferred blending ratio of the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazidesulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 molar equivalent to 1 / 0.95 molar equivalent.
  • the preferred reaction temperature for the above reaction is 0 to 40 ° C., and the preferred reaction time is 1 to 10 hours.
  • the content of the component (B) is preferably 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint that the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part increases and the sensitivity becomes better. From the viewpoint of suppressing residues after development, the content is more preferably 5 to 50 parts by mass, further preferably 5 to 30 parts by mass, and particularly preferably 5 to 15 parts by mass.
  • the acrylic resin having a group (reactive group) that crosslinks the component (A) which is the component (C) is excellent in compatibility with the component (A), so that good developability is obtained and the resin film is cured.
  • the reactive group of the component (C) is cross-linked with the phenolic hydroxyl group of the component (A), and the effect of suppressing pattern melt is obtained.
  • the reactive group of component (C) is preferably present in the molecule.
  • the acrylic resin containing a reactive group for example, an acrylic resin containing a structural unit represented by the following general formula (1) is preferable. [In General Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an organic group having a group (reactive group) that crosslinks with the component (A). ]
  • Examples of the group that crosslinks with the component (A) include an oxazoline group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an oxetane group, and an epoxy group. Among these, from the viewpoint of development contrast and low temperature curability, an epoxy group is preferable. preferable.
  • Examples of the organic group having a group that crosslinks with the component (A) include a glycidyl group, a glycidyloxybutyl group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group.
  • Examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the general formula (1) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate, (3 , 4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate and the like.
  • glycidyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether are more preferable from the viewpoint of developability, and glycidyl methacrylate is further preferable from the viewpoint of mechanical characteristics.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (1) is preferably 1 to 25 mol% with respect to the total amount of the component (C). More preferably, it is 20 mol%, more preferably 5 to 15 mol%.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (1) is 1 to 25 mol%, the cured film physical properties and melt resistance of the photosensitive resin composition can be further improved. From the viewpoint of lowering the haze value (cloudiness), it is particularly preferably 1 to 10 mol%.
  • the acrylic resin having a group (reactive group) that crosslinks with the component (A) as the component (C) further includes a structural unit represented by the following general formula (2) from the viewpoint of improving mechanical properties. May be.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 4 include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, Examples include tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, and structural isomers thereof.
  • Examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the general formula (2) include butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (2) is preferably 50 to 95 mol% with respect to the total amount of the component (C), It is more preferably 90 mol%, and further preferably 60 to 85 mol%.
  • the acrylic resin having a group (reactive group) that crosslinks with the component (A) which is the component (C) is represented by the following formula (3) or (4) from the viewpoint of solubility in an alkali developer.
  • a structural unit may be included.
  • Examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the above formula (3) include acrylic acid, and examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the above formula (4) include methacrylic acid. It is done.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the above formula (3) or (4) is preferably 1 to 30 mol% with respect to the total amount of the component (C).
  • the content is more preferably 3 to 28 mol%, further preferably 5 to 25 mol%.
  • the acrylic resin having a group (reactive group) that crosslinks with the component (A) which is the component (C) is compatible with the component (A), adhesion of the pattern cured film to the substrate, mechanical properties and heat resistance.
  • a structural unit represented by the following general formula (5) may be included.
  • the component (C) having the structural unit represented by the general formula (5) has better interaction with the alkali-soluble resin (A) having a phenolic hydroxyl group, and the compatibility is further improved.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents a monovalent organic group having a primary, secondary, or tertiary amino group.
  • the reaction between the reactive group of the component (C) and the reactive group of the component (C) can be promoted without causing an addition reaction with the reactive group (epoxy group, etc.) of the component (C).
  • the structural unit represented by the general formula (5) preferably has a tertiary amino group.
  • Examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the general formula (5) include aminoethyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth).
  • R 5 is a monovalent group represented by the following general formula (6).
  • the organic group is particularly preferable.
  • X represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 7 to R 11 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • m represents 0 to 10 carbon atoms. Indicates an integer.
  • examples of the polymerizable monomer giving a structural unit in which R 5 is a monovalent organic group represented by the general formula (6) include piperidin-4-yl (meth) acrylate. 1-methylpiperidin-4-yl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl (meth) acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4- Il (meth) acrylate, (piperidin-4-yl) methyl (meth) acrylate, 2- (piperidin-4-yl) ethyl (meth) acrylate and the like.
  • 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl methacrylate is FA-711MM
  • 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl methacrylate is FA-712HM. (Both manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) are commercially available.
  • the composition ratio is 0.3 to 10 mol% with respect to the total amount of the component (C). It is preferably 0.4 to 8 mol%, more preferably 0.5 to 7 mol%.
  • (C) component may contain the structural unit represented by following General formula (7) from a viewpoint which can improve a sensitivity more.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 13 to R 17 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • P represents an integer of 1 to 100.
  • Examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the general formula (7) include methacryl-modified silicone oil and the like. X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475 ( Both are commercially available as Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the composition ratio is 1 to 10 mol% with respect to the total amount of the component (C). It is preferably 2 to 5 mol%, more preferably 3 to 5 mol%.
  • combination of the acrylic resin which comprises (C) component is general formula (1), (2), (3), (4), (5), (6) or ( It may further contain a polymerizable monomer other than the polymerizable monomer that gives each structural unit represented by 7).
  • polymerizable monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, 4-methylbenzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) Esters of vinyl alcohol such as 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylonitrile, vinyl-n-butyl ether, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , Glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ⁇ -bromo (meth) Acrylic acid, ⁇ -chloro (meth) acrylic acid, ⁇ -furyl (meth) acrylic , ⁇ -styryl (
  • the weight average molecular weight of the component (C) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 60,000, and further preferably 4,000 to 50,000. .
  • the weight average molecular weight is 2,000 or more, the thermal shock resistance of the cured film tends to be improved, and when it is 100,000 or less, the compatibility with the component (A) and the developability tend to be improved.
  • the molecular weight is particularly preferably 4,000 to 9,000.
  • the content of the component (C) is preferably 1 to 50 parts by mass, preferably 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A), from the viewpoints of adhesion, mechanical properties, thermal shock resistance and photosensitive properties. Is more preferable, and 5 to 30 parts by mass is particularly preferable.
  • the reactive group of (C) component can be confirmed by using a well-known method. For example, it can be confirmed by using 13 C NMR, 1 H NMR, gas chromatography or the like.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain a thermal crosslinking agent as the component (D).
  • the thermal crosslinking agent is a compound having a structure capable of reacting with the component (A) to form a bridge structure when the photosensitive resin film after pattern formation is cured by heating. Thereby, the brittleness of the film and the melting of the film can be prevented.
  • the thermal crosslinking agent it is preferable to use a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a hydroxymethylamino group, or a compound having an epoxy group.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group used as a thermal crosslinking agent is different from the component (A), and specific structures thereof include those described later.
  • Such a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable not only as a thermal cross-linking agent but also because it can increase the dissolution rate of the exposed area when developing with an alkaline aqueous solution and improve the sensitivity.
  • the number average molecular weight of such a compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 2,000 or less.
  • the number average molecular weight is preferably 94 to 2,000, more preferably 108 to 2,000, and even more preferably 108 to 1,500.
  • a conventionally known compound can be used, but the compound represented by the following general formula (8) is effective in promoting the dissolution of the exposed portion and curing the photosensitive resin film. It is preferable because of the excellent balance of the effects of preventing melting at the time.
  • X represents a single bond or a divalent organic group
  • R 18 , R 19 , R 20 and R 21 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • s and t are Each independently represents an integer of 1 to 3
  • u and v each independently represent an integer of 0 to 4.
  • the compound in which X is a single bond is a biphenol (dihydroxybiphenyl) derivative.
  • the divalent organic group represented by X include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethylidene group, Arylene groups having 6 to 30 carbon atoms such as phenylene groups, groups in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, sulfonyl groups, carbonyl groups, ether bonds, thioether bonds, An amide bond etc. are mentioned.
  • Examples of the compound having a hydroxymethylamino group include (poly) (N-hydroxymethyl) melamine, (poly) (N-hydroxymethyl) glycoluril, (poly) (N-hydroxymethyl) benzoguanamine, (poly) ( N-hydroxymethyl) urea and the like nitrogen-containing compounds obtained by alkyl etherifying all or part of active methylol groups.
  • examples of the alkyl group of the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a mixture thereof, and may contain an oligomer component that is partially self-condensed.
  • Examples of these include hexakis (methoxymethyl) melamine, hexakis (butoxymethyl) melamine, tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, tetrakis (methoxymethyl) urea and the like.
  • a conventionally known compound can be used as the compound having an epoxy group.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl amine, heterocyclic epoxy resin, polyalkylene glycol diglycidyl ether, etc. It is done.
  • hydroxymethyl such as bis [3,4-bis (hydroxymethyl) phenyl] ether, 1,3,5-tris (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene
  • Aromatic compounds having a group compounds having a maleimide group, such as bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis [4- (4′-maleimidophenoxy) phenyl] propane, compounds having a norbornene skeleton, polyfunctional
  • An acrylate compound, a compound having an oxetanyl group, a compound having a vinyl group, a blocked isocyanate compound, or the like can be used.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group or a compound having a hydroxymethylamino group is preferable, and from the point that the resolution and elongation of the coating film can be further improved, More preferred are compounds having a hydroxymethylamino group, more preferred are compounds having an alkoxymethylamino group in which all or part of the hydroxymethylamino group is alkyletherified, and alkoxymethylamino in which all of the hydroxymethylamino group is alkyletherified. A compound having a group is particularly preferred.
  • R 22 to R 27 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part is increased, the sensitivity becomes better, and the characteristics of the cured film (A) 100 parts by weight of the component Is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and still more preferably 3 to 25 parts by mass.
  • the thermal crosslinking agent mentioned above is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the photosensitive resin composition concerning this embodiment may further contain the acrylic resin which does not contain the group which bridge
  • the acrylic resin is preferably an acrylic resin having a structural unit represented by the following general formula (10) or (11).
  • the thermal shock resistance can be improved while maintaining good photosensitive characteristics.
  • a component may consist only of 1 type of the said acrylic resin, and may contain 2 or more types. [In the formulas (10) and (11), R 28 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and R 29 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
  • R 28 is preferably an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms from the viewpoint of improving sensitivity, resolution, and thermal shock resistance, and an alkyl group having 4 carbon atoms, particularly an n-butyl group. More preferred.
  • Examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the general formula (10) include (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include compounds represented by the following general formula (12).
  • CH 2 C (R 30 ) -COOR 31 (12)
  • R 30 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 31 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 31 include butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, Examples include tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, and structural isomers thereof.
  • Examples of the polymerizable monomer represented by the general formula (12) include butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth ) Octyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, (meth) Examples include pentadecyl acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, and the like. These polyme
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (10) is preferably 50 to 95 mol%, and 60 to 90 mol% with respect to the total amount of the component (E). More preferably, it is more preferably 70 to 85 mol%.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (10) is 50 to 95 mol%, the thermal shock resistance of the cured film of the photosensitive resin composition can be further improved.
  • examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the general formula (11) include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (11) is preferably 5 to 35 mol% with respect to the total amount of the component (E). It is more preferably 10 to 30 mol%, and further preferably 15 to 25 mol%.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (11) is 5 to 35 mol%, the compatibility with the component (A) and the developability of the photosensitive resin composition can be further improved. .
  • the component (E) is represented by the general formula (10). It is more preferable to contain the acrylic resin which has a structural unit, the structural unit represented by said (11), and the structural unit represented by following General formula (13).
  • the component (E) is the acrylic resin, the interaction between the component (E) and the alkali-soluble resin (A) having a phenolic hydroxyl group is improved, and the compatibility is further improved.
  • R 32 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 33 represents a monovalent organic group having a primary, secondary or tertiary amino group.
  • Examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the general formula (13) include aminoethyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminoethyl (meth).
  • R 33 is a monovalent group represented by the following general formula (14).
  • An organic group is preferred.
  • X represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 34 to R 38 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • m represents 0 to 10 carbon atoms. Indicates an integer.
  • examples of the polymerizable monomer that gives a structural unit in which R 33 is a monovalent organic group represented by the general formula (14) include piperidin-4-yl (meth). Acrylate, 1-methylpiperidin-4-yl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl (meth) acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4 -Yl (meth) acrylate, (piperidin-4-yl) methyl (meth) acrylate, 2- (piperidin-4-yl) ethyl (meth) acrylate and the like.
  • 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl methacrylate is FA-711MM
  • 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl methacrylate is FA-712HM. (Both manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) are commercially available.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (13) is preferably 0.3 to 10 mol% with respect to the total amount of the component (E). It is more preferably 0.4 to 8 mol%, and further preferably 0.5 to 7 mol%.
  • (E) component may contain the acrylic resin which has a structural unit represented by following General formula (15) from a viewpoint which can improve a sensitivity more.
  • R 39 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 40 to R 44 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • P represents an integer of 1 to 100.
  • Examples of the polymerizable monomer that gives the structural unit represented by the general formula (15) include methacryl-modified silicone oil and the like. X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475 ( Both are commercially available as Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the composition ratio of the structural unit represented by the general formula (15) is preferably 1 to 10 mol% with respect to the total amount of the component (E). It is more preferably 5 mol%, and further preferably 3 to 5 mol%.
  • the polymerizable monomer used for the synthesis of the acrylic resin constituting the component (E) is a polymerization that gives each structural unit represented by the general formula (10), (11), (13) or (15)
  • a polymerizable monomer other than the polymerizable monomer may further be included.
  • Such polymerizable monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, benzyl (meth) acrylate, 4-methylbenzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • esters of vinyl alcohol such as 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylonitrile, vinyl-n-butyl ether, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ( Glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ⁇ -bromo (meth) acrylic acid , ⁇ -Chlor (meth) acrylic acid, ⁇ -furyl (meth) acrylic acid, ⁇ -su Maleic acid monoesters such as tyryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid
  • the weight average molecular weight of component (E) is preferably from 2,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 60,000, and even more preferably from 4,000 to 50,000. .
  • the weight average molecular weight is 2,000 or more, the thermal shock resistance of the cured film tends to be improved, and when it is 100,000 or less, the compatibility with the component (A) and the developability tend to be improved.
  • the content is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) from the viewpoint of adhesion, mechanical properties, thermal shock resistance and photosensitive properties. More preferred is 30 parts by mass, and further more preferred is 5-20 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment contains other components such as a thermal acid generator, an elastomer, a solvent, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a surfactant or a leveling agent, and an adhesion aid as necessary. be able to.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain a thermal acid generator as the component (F).
  • a component is a compound which produces
  • most of the component (F) can generate an acid even when irradiated with light, and the use of such a component can increase the solubility of an exposed portion in an alkaline aqueous solution. Therefore, the difference in solubility in the alkaline aqueous solution between the unexposed area and the exposed area is further increased, thereby improving the resolution.
  • a compound different from the component (B) is used as the component (F).
  • Such a compound that generates an acid by heat is preferably a compound that generates an acid by heating to a temperature of 50 to 200 ° C., for example.
  • the compound that generates an acid by heat is, for example, a compound different from the compound that generates an acid by the light of the component (B), and a strong acid such as an onium salt having a function of generating an acid by heat and a base And salts formed from imide sulfonate.
  • onium salts examples include diaryl iodonium salts such as aryldiazonium salts and diphenyliodonium salts; di (alkylaryl) iodonium salts such as diaryliodonium salts and di (t-butylphenyl) iodonium salts; trimethylsulfonium salts and the like.
  • a dialkyl monoarylsulfonium salt such as dimethylphenylsulfonium salt; a diarylmonoalkyliodonium salt such as diphenylmethylsulfonium salt; a triarylsulfonium salt, and the like.
  • di (t-butylphenyl) iodonium salt of paratoluenesulfonic acid di (t-butylphenyl) iodonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, trimethylsulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, dimethyl of trifluoromethanesulfonic acid
  • Phenylsulfonium salt diphenylmethylsulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid
  • di (t-butylphenyl) iodonium salt of nonafluorobutanesulfonic acid diphenyliodonium salt of camphorsulfonic acid
  • diphenyliodonium salt of ethanesulfonic acid benzenesulfonic acid
  • Preferred examples include dimethylphenylsulfonium salt and diphenylmethylsulfonium salt of toluenesulfonic acid.
  • a sulfonium salt represented by the following general formula (16) is preferable, a trialkylsulfonium salt of methanesulfonic acid is more preferable, and a trimethylsulfonium salt is more preferable.
  • R 45 , R 46 and R 47 each independently represents an alkyl group or an aryl group, and R 43 represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a phenyl group having a substituent.
  • imide sulfonates examples include naphthoyl imide sulfonate and phthalimide sulfonate.
  • the content is preferably from 0.1 to 30 parts by weight, more preferably from 0.2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). More preferably, 3 to 10 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition concerning this embodiment may contain the elastomer as (G) component.
  • the obtained resist pattern becomes further excellent in terms of flexibility, and the mechanical characteristics and thermal shock resistance of the resist pattern can be further improved.
  • a conventionally known elastomer can be used as the elastomer, but the glass transition temperature (Tg) of the polymer constituting the elastomer is preferably 20 ° C. or lower.
  • elastomers examples include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and silicone elastomers.
  • the elastomer may be a fine particle elastomer. These elastomers are used singly or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition concerning this embodiment may contain the silane compound as (H) component from a viewpoint of improving adhesiveness with a board
  • silane compounds include ureidopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, urea propyltriethoxysilane, and methylphenylsilanediol.
  • silane compounds are used alone or in combination of two or more.
  • ureidopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane are reacted with the components (A) and (C) to improve the adhesiveness and elongation at break of the cured product.
  • ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ureapropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are preferred.
  • the content is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of adhesion to wiring and storage stability of the photosensitive resin composition. It is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition concerning this embodiment may contain the solvent as (I) component from a viewpoint of the applicability
  • the solvent include ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidone, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain a dissolution accelerator as the component (J).
  • a dissolution accelerator By containing a dissolution accelerator, it is possible to increase the dissolution rate of the exposed area when the pattern resin film is developed with an alkaline aqueous solution, thereby improving the sensitivity and resolution.
  • a conventionally well-known thing can be used as a dissolution promoter. Specific examples thereof include compounds having a carboxy group, a sulfonic acid, and a sulfonamide group.
  • the content when such a dissolution accelerator is contained can be determined by the dissolution rate of the pattern resin film in the alkaline aqueous solution. For example, the content is 0.01 to 30 with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is preferable to set it as a mass part.
  • the photosensitive resin composition concerning this embodiment may contain the dissolution inhibitor as (K) component.
  • the (K) dissolution inhibitor is a compound that inhibits the solubility of the component (A) in an alkaline aqueous solution, and is used to control the remaining film thickness, development time, contrast, and the like. Specific examples thereof include diphenyliodonium nitrate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium nitrate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium iodide and the like.
  • the content is preferably 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A), from the viewpoints of sensitivity and tolerance of development time. 15 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 10 parts by mass is further preferable.
  • the photosensitive resin composition concerning this embodiment may contain surfactant or a leveling agent as (L) component.
  • surfactant or leveling agent examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and the like.
  • the component (L) When the component (L) is contained, the content thereof is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment can be developed using an aqueous alkaline solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Furthermore, by using the above-described photosensitive resin composition, it is possible to form a patterned cured film having good adhesion and crack resistance in a thermal shock cycle.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment has good photosensitive properties (sensitivity and resolution), pattern melt resistance, and sufficient mechanical properties (breaking elongation and elastic modulus).
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment is generally a positive photosensitive resin composition, but is not limited thereto.
  • the method for producing a patterned cured film generally includes a step of forming the photosensitive resin film by applying and drying the above-described photosensitive resin composition on a support substrate (film formation step), and a photosensitive resin.
  • a step of exposing the film (exposure step), a step of developing the exposed photosensitive resin film with an alkaline aqueous solution to form a pattern resin film (development step), and a step of heating the pattern resin film (heating) Process).
  • the photosensitive resin composition described above is spin-coated using a spinner or the like on a support substrate such as a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2 or SiO 2 ), or silicon nitride. To do.
  • the applied photosensitive resin composition is dried by heating using a hot plate, oven or the like. Thereby, the film (photosensitive resin film) of the photosensitive resin composition is formed on the substrate.
  • the photosensitive resin film formed on the substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiations through a mask. Since the component (A) has high transparency to i-line, i-line irradiation can be suitably used.
  • post-exposure heating PEB
  • the post-exposure heating temperature is preferably 70 to 140 ° C., and the post-exposure heating time is preferably 1 to 5 minutes.
  • the photosensitive resin film is patterned by removing the exposed portion of the photosensitive resin film after the exposure process with a developer.
  • a developer for example, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferably used.
  • the base concentration of these aqueous solutions is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • an alcohol or a surfactant can be added to the developer.
  • Each of these can be blended in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developer.
  • the patterned photosensitive resin film is referred to as a pattern resin film.
  • the photosensitive resin composition is cured by heating the pattern resin film.
  • a film obtained by curing the pattern resin film is referred to as a pattern cured film.
  • the heating temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 225 ° C. or lower, and further preferably 140 to 200 ° C. from the viewpoint of sufficiently preventing damage to the electronic device due to heat.
  • the heat treatment can be performed using an oven such as a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, a microwave curing furnace, or the like.
  • the heating time in the heating step may be a time sufficient for the photosensitive resin composition to cure, but is preferably approximately 5 hours or less in view of work efficiency.
  • the heating can also be performed using a microwave curing device or a frequency variable microwave curing device.
  • a photosensitive resin composition having good photosensitive properties can be obtained, and a cured pattern film having a good pattern shape can be obtained.
  • curing can be performed even at a low temperature of 200 ° C. or lower in the above heating step that conventionally required 300 ° C. or higher.
  • the pattern cured film formed from the photosensitive resin composition concerning this embodiment has a high glass transition temperature. Therefore, it becomes a pattern cured film excellent in heat resistance. As a result, an electronic device such as a semiconductor device having excellent reliability can be obtained with high yield and high yield.
  • FIG. 1 to 5 are schematic sectional views showing an embodiment of a manufacturing process of a semiconductor device having a multilayer wiring structure.
  • the structure 100 shown in FIG. 1 is prepared.
  • the structure 100 includes a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having circuit elements, a protective layer 2 such as a silicon oxide film covering the semiconductor substrate 1 having a predetermined pattern from which the circuit elements are exposed, and on the exposed circuit elements.
  • the interlayer insulating layer 4 made of polyimide resin or the like formed on the protective layer 2 and the first conductor layer 3 by a spin coating method or the like.
  • the photosensitive resin layer 5 is formed, for example, by applying a photosensitive resin such as chlorinated rubber, phenol novolac, polyhydroxystyrene, or polyacrylate ester by a spin coating method.
  • the window 6A is formed so that a predetermined portion of the interlayer insulating layer 4 is exposed by a known photolithography technique.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed to obtain the structure 300 shown in FIG.
  • dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride can be used.
  • the portion of the interlayer insulating layer 4 corresponding to the window portion 6A is selectively removed, and the interlayer insulating layer 4 provided with the window portion 6B so that the first conductor layer 3 is exposed is obtained.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B.
  • the second conductor layer 7 is formed in a portion corresponding to the window portion 6B, and the structure 400 shown in FIG. 4 is obtained.
  • a known photolithography technique can be used to form the second conductor layer 7. As a result, the second conductor layer 7 and the first conductor layer 3 are electrically connected.
  • the surface protective layer 8 is formed on the interlayer insulating layer 4 and the second conductor layer 7 to obtain the semiconductor device 500 shown in FIG.
  • the surface protective layer 8 is formed as follows. First, the photosensitive resin composition according to the above-described embodiment is applied onto the interlayer insulating layer 4 and the second conductor layer 7 by a spin coating method, and dried to form a photosensitive resin film. Next, after light irradiation through a mask on which a pattern corresponding to the window 6C is drawn at a predetermined portion, the photosensitive resin film is patterned by developing with an alkaline aqueous solution. Thereafter, the photosensitive resin film is cured by heating to form a film as the surface protective layer 8.
  • the surface protective layer 8 protects the first conductor layer 3 and the second conductor layer 7 from external stress, ⁇ rays, and the like, and the obtained semiconductor device 500 is excellent in reliability.
  • the method for manufacturing a semiconductor device having a two-layer wiring structure is shown.
  • the above steps are repeated to form each layer.
  • the surface protective layer 8 not only the surface protective layer 8 but also the interlayer insulating layer 4 can be formed using the photosensitive resin composition according to the present embodiment.
  • the electronic component of this embodiment has a pattern cured film formed by the above-described manufacturing method as an interlayer insulating layer or a surface protective layer.
  • the patterned cured film can be used as, for example, a surface protective layer and interlayer insulating layer of a semiconductor device, an interlayer insulating layer of a multilayer wiring board, and the like.
  • the electronic component of the present embodiment is not particularly limited except that it has a surface protective layer or an interlayer insulating layer formed using the above-described photosensitive resin composition, and can have various structures.
  • photosensitive resin composition is excellent in stress relaxation property, adhesiveness, and the like, it can be used as various structural materials in various types of packages developed in recent years.
  • 6 and 7 show a cross-sectional structure of an example of such a semiconductor device.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a wiring structure as one embodiment of a semiconductor device.
  • a semiconductor device 600 shown in FIG. 6 includes a silicon chip 23, an interlayer insulating layer 11 provided on one side of the silicon chip 23, and an Al having a pattern including a pad portion 15 formed on the interlayer insulating layer 11.
  • the island-shaped core 18 disposed in the vicinity of the opening on the layer 14 contacts the pad portion 15 in the opening of the insulating layer 13 and the surface protective layer 14 and contacts the surface of the core 18 opposite to the surface protective layer 14.
  • a rewiring layer 16 extending on the surface protective layer 14.
  • the semiconductor device 600 is formed so as to cover the surface protective layer 14, the core 18, and the rewiring layer 16, and a cover coat layer 19 in which an opening is formed in a portion of the rewiring layer 16 on the core 18.
  • the conductive ball 17 connected to the rewiring layer 16 with the barrier metal 20 interposed therebetween in the opening of the layer 19, the collar 21 that holds the conductive ball, and the cover coat layer 19 around the conductive ball 17 are provided.
  • the underfill 22 is provided.
  • the conductive ball 17 is used as an external connection terminal and is formed of solder, gold or the like.
  • the underfill 22 is provided to relieve stress when the semiconductor device 600 is mounted.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a wiring structure as one embodiment of a semiconductor device.
  • an Al wiring layer (not shown) and a pad portion 15 of the Al wiring layer are formed on the silicon chip 23, and an insulating layer 13 is formed on the Al wiring layer.
  • a surface protective layer 14 is formed.
  • a rewiring layer 16 is formed on the pad portion 15, and the rewiring layer 16 extends to an upper portion of the connection portion 24 with the conductive ball 17. Further, a cover coat layer 19 is formed on the surface protective layer 14. The rewiring layer 16 is connected to the conductive ball 17 through the barrier metal 20.
  • the above-described photosensitive resin composition forms not only the interlayer insulating layer 11 or the surface protective layer 14 but also the cover coat layer 19, the core 18, the collar 21, the underfill 22, and the like. Can be used as a material for.
  • the cured body using the photosensitive resin composition described above is excellent in adhesion to metal layers (for example, Cu, Au, Ni, Ti, etc.) such as the Al wiring layer 12 and the rewiring layer 16, sealing agents, Since the stress relaxation effect is also high, a semiconductor device in which this cured body is used for the surface protective layer 14, the cover coat layer 19, the core 18, the collar 21 such as solder, the underfill 22 used in a flip chip or the like is extremely reliable. It will be excellent.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is particularly suitable for use in the surface protective layer 14 and / or the cover coat layer 19 of the semiconductor device having the rewiring layer 16 in FIGS.
  • the thickness of the surface protective layer or the cover coat layer is preferably 3 to 20 ⁇ m, and more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition As described above, by using the above-described photosensitive resin composition, it is possible to suppress the change in pattern shape and dimensions (pattern melt) and to reduce the haze value (cloudiness). Further, in the above heat treatment step that conventionally required 300 ° C. or higher, curing using low-temperature heating of 200 ° C. or lower is possible. In the heat treatment step, the heating temperature is preferably 100 ° C. to 200 ° C., more preferably 150 ° C. to 200 ° C. Furthermore, since the photosensitive resin composition of this embodiment has a small volume shrinkage (curing shrinkage) in the heat treatment step found in photosensitive polyimide or the like, it can prevent a decrease in dimensional accuracy.
  • the pattern cured film formed from the photosensitive resin composition of this embodiment has a high glass transition temperature. Accordingly, the surface protective layer and the interlayer insulating layer are excellent in heat resistance. As a result, an electronic component such as a semiconductor device having excellent reliability can be obtained with high yield and high yield. As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not restrict
  • A1 and A2 were prepared as the component (A).
  • A2 Modified phenol resin synthesized by the method described in Synthesis Example 1 below
  • Synthesis Example 1 Synthesis of phenol resin (A2) modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms 100 parts by weight of phenol, 43 parts by weight of linseed oil and 0.1 part by weight of trifluoromethanesulfonic acid The mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours to obtain a vegetable oil-modified phenol derivative (a). Next, 130 g of the vegetable oil-modified phenol derivative (a), 16.3 g of paraformaldehyde and 1.0 g of oxalic acid were mixed and stirred at 90 ° C. for 3 hours.
  • B1 1,1-Naphthoquinone-2-diazide-5 of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- ⁇ 1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl ⁇ phenyl] ethane Sulfonic acid ester (Esterification rate: about 90%, manufactured by AZ Electronic Materials, trade name “TPPA528”)
  • C1 to C4 were synthesized by the method of Synthesis Example 2 below.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of acrylic resins (C1 to C4) 75 g of toluene and 75 g of isopropanol (IPA) were weighed in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a thermometer, and the contents shown in Table 1 were obtained. Polymerizable monomers of butyl acrylate (BA), acrylic acid (AA) and glycidyl methacrylate (GMA), and 0.13 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) (0.74 g of C4 only) were added.
  • BA butyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • GMA glycidyl methacrylate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • GMA glycidyl methacrylate BA: n-butyl acrylate AA: acrylic acid
  • D1 Hexakis (methoxymethyl) melamine represented by the following formula D1 (trade name “Nicarak MW-30HM” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • E1 was synthesized by the method described in Synthesis Example 3 below.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of acrylic resin (E1) 75 g of toluene and 75 g of isopropanol (IPA) were weighed in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a thermometer, and butyl acrylate (75 g) separately weighed ( A polymerizable monomer of 85 g (670 mmol) of BA), 24 g (100 mmol) of lauryl acrylate (DDA), 14 g (200 mmol) of acrylic acid (AA), and 0.13 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) were added.
  • F1 Trimethylsulfonium methyl sulfate represented by the following formula F1 (manufactured by Fluorochem)
  • H1 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane represented by the following formula H1 (manufactured by Shin-Etsu Silicone, trade name “KBM-403”)
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 4 Components (A) to (I) were blended in the prescribed proportions shown in Table 2. This solution was subjected to pressure filtration using a 3 ⁇ m pore Teflon (registered trademark) filter to obtain photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4. In Table 2, unless otherwise specified, the unit is parts by mass.
  • ⁇ Evaluation of pattern melt> The patterned resin film obtained by the above-described method was used for 2 hours at a temperature of 175 ° C. (heating time 1.5 hours) in nitrogen using a vertical diffusion furnace (product name “ ⁇ -TF”, manufactured by Koyo Thermo System) It heat-processed (hardened) and obtained the pattern cured film with a film thickness of about 10 micrometers. The results are shown in Table 2.
  • the pattern having a minimum diameter of less than 15 ⁇ m that is open without being melted (melted) after the heat-cured pattern is A, B that is 15 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m, B, 30 ⁇ m or more The thing was set to C.
  • the pulling speed was 5 mm / min, and the measurement temperature was about room temperature (20 ° C. to 25 ° C.). Measurements were made using five or more test pieces obtained from the cured film obtained under the same conditions, and the average of the measured values was defined as “elongation at break” and “elastic modulus”. The obtained results are shown in Table 2.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used for forming a surface protective layer of a semiconductor element, an interlayer insulating layer and a rewiring layer of a semiconductor package mounted on an electronic device.
  • SYMBOLS 1 Semiconductor substrate, 2 ... Protective layer, 3 ... 1st conductor layer, 4 ... Interlayer insulation layer, 5 ... Photosensitive resin layer, 6A, 6B, 6C ... Window part, 7 ... 2nd conductor layer, 8 ... Surface protection 11 ... Interlayer insulating layer 12 ... Wiring layer 13 ... Insulating layer 14 ... Surface protective layer 15 ... Pad portion 16 ... Rewiring layer 17 ... Conductive ball 18 ... Core 19 ... Cover coat layer 20 ... barrier metal, 21 ... collar, 22 ... underfill, 23 ... silicon chip, 24 ... connection part, 100, 200, 300, 400 ... structure, 500, 600, 700 ... semiconductor device.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）（Ａ）成分と架橋する基を有するアクリル樹脂と、を含有する感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供する。

Description

感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
　本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。
　近年、半導体素子の高集積化及び小型化等に伴い、半導体素子の表面保護層、層間絶縁層及び再配線絶縁層となる感光性樹脂組成物には、より優れた感度及び解像度を併せ持ち、より微細で精密なパターン硬化膜を形成可能であることが求められている。このような特性を併せ持つ材料として、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。
特開２００８－３０９８８５号公報
　一方、半導体素子のさらなる高集積化、小型化及び微細化等に伴い、感光性樹脂組成物には、より微細で精密なパターンを有するパターン硬化膜を形成可能であることが求められている。パターン硬化膜を製造する方法は、一般的に、基板上に感光性樹脂組成物を塗布して形成した樹脂膜を乾燥する工程と、樹脂膜を露光する工程と、露光部又は未露光部を現像液により除去する現像する工程と、現像により得られたパターン樹脂膜を加熱により硬化する工程を含む。従来の感光性樹脂組成物では、上記の微細で精密なパターン樹脂膜を加熱により硬化する工程において、樹脂膜が溶け、パターン形状及び寸法が変化する（パターンメルト）問題がある。
　そこで本発明は、優れた解像度を有し、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有するパターンを形成することが可能であり、かつアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　また本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法、及び、上記パターン硬化膜を有する電子部品を提供することを目的とする。
　本発明は、次のものに関する。
［１］（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）（Ａ）成分と架橋する基を有するアクリル樹脂と、を含有する感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｃ）成分が下記一般式（１）で表される構造単位を含むアクリル樹脂である、前記感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は（Ａ）成分と架橋する基を有する有機基を示す。］
［３］前記（Ｃ）成分がさらに下記一般式（２）で表される構造単位を含むアクリル樹脂である、前記感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数４～２０のアルキル基を示す。］
［４］前記（Ｃ）成分がさらに下記式（３）又は（４）で表される構造単位を含むアクリル樹脂である、前記感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［５］前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分を１～５０質量部含有する、前記感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ａ）成分がフェノール樹脂である、前記感光性樹脂組成物。
［７］前記（Ｂ）成分がｏ－キノンジアジド化合物である、前記感光性樹脂組成物。
［８］（Ｅ）（Ａ）成分と架橋する基を含まないアクリル樹脂をさらに含有する、前記感光性樹脂組成物。
［９］（Ｆ）熱酸発生剤をさらに含有する、前記感光性樹脂組成物。
［１０］前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥して樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を露光する工程と、露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像して、パターン樹脂膜を形成する工程と、前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、を有する、パターン硬化膜の製造方法。
［１１］前記パターン樹脂膜を加熱する工程における加熱温度が２５０℃以下である、前記パターン硬化膜の製造方法。
［１２］前記パターン硬化膜の製造方法により製造されるパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として有する電子部品。
［１３］前記パターン硬化膜の製造方法により製造されるパターン硬化膜をカバーコート層、コア、カラー又はアンダーフィルとして有する電子部品。
　本発明によれば、現像時に残渣が残らない又は残渣の発生が十分に抑制される、つまり現像性に優れ、かつ現像時の未露光部の膜減りが抑制され、良好なコントラストを有する感光性樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、良好な感光特性（感度及び解像度）を有し、得られるパターン硬化膜が良好な機械特性（破断伸び及び弾性率）及びパターンメルト耐性を有し、かつパターン硬化膜のヘーズ値を抑制することができる。また、本発明によれば、上記感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法、及び、上記パターン硬化膜を有する電子部品を提供することができる。
半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 電子部品（半導体装置）の一実施形態を示す概略断面図である。 電子部品（半導体装置）の一実施形態を示す概略断面図である。
　以下、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
　［感光性樹脂組成物］
　本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、（Ｃ）（Ａ）成分と架橋する基（反応性基）を有するアクリル樹脂と、を含有する。以下、各成分について説明する。
＜（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂＞
　（Ａ）成分は、分子中にフェノール性水酸基を有し、アルカリ現像液に対して可溶な樹脂である。
　ここで、（Ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（Ａ）成分単独と任意の溶剤、又は（Ａ）成分と、以下に順を追って説明する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と任意の溶剤とから得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ等の基板上に回転塗布し、膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０～２５℃において浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解し得るとき、用いた（Ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
　（Ａ）成分のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン及びヒドロキシスチレンを単量体単位として含む共重合体等のポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトールなどが挙げられる。
　これらの中で、低価格であること及び硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
　フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は酸、塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂といわれる。ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール－ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂等が挙げられる。
　フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体としては、例えば、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２－メトキシ－４－メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；α－又はβ－ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ－ヒドロキシフェニル－２－エタノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－３－プロパノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－４－ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体；ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ－ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール等のカルボキシ基含有フェノール誘導体などが挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル－ｐ－クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。
　さらにフェノール樹脂は、上述のフェノール又はフェノール誘導体をｍ－キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と縮重合して得られる生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール誘導体に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。上述のフェノール誘導体及びフェノール化合物以外の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２－ホルミルプロピオン酸、２－ホルミルプロピオン酸メチル等が挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体；アセトン、ピルビン酸、レブリン酸、４－アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のケトン類を反応に用いてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　ポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂としては、例えば、保護基を導入したヒドロキシスチレンのエチレン性不飽和二重結合を触媒（アニオン又はラジカル開始剤）の存在下で、重合（ビニル重合）させ、さらに、脱保護することにより得られるものを用いることができる。また、ＰＨＳ－Ｂ（デュポン製、商品名）のような市販のブランチ型のポリ（ヒドロキシスチレン）を用いることもできる。
　（Ａ）成分の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性及び感光特性とパターン硬化膜の機械特性とのバランスを考慮すると、５００～１５０，０００であることが好ましく、５００～１００，０００であることがより好ましく、１，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
　（Ａ）成分は、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂（Ａ１）と不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂（Ａ２）を含んでいてもよい。さらに、（Ａ２）成分は、フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応によって変性されているものでもよい。（Ａ２）成分を含有することで硬化膜の密着性及び耐熱衝撃性が向上する。
　（Ａ２）成分は、一般に、フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基を有する化合物（以下場合により単に「不飽和炭化水素基含有化合物」という。）との反応生成物（以下「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」という。）と、アルデヒド類との縮重合生成物であってもよい。（Ａ２）成分を得るために用いられるフェノール誘導体及びアルデヒド類としては、上述したフェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体及びアルデヒド類と同様のものを用いることができる。
　不飽和炭化水素基含有化合物の不飽和炭化水素基は、パターン硬化膜の密着性及び耐熱衝撃性の観点から、２つ以上の不飽和結合を含むことが好ましく、樹脂組成物の保存安定性の観点から、含まれる不飽和結合の数は３０以下であることが好ましい。また、樹脂組成物としたときの相溶性及び硬化膜の可とう性の観点からは、不飽和炭化水素基含有化合物は炭素数４～１００のものが好ましく、炭素数８～８０のものがより好ましく、炭素数１０～６０のものがさらに好ましい。
　不飽和炭化水素基含有化合物としては、例えば、カルボキシ基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル等が挙げられる。好適な不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α－リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸等が挙げられる。これらの中でもベース樹脂との相溶性及び機械特性の理由から、不飽和脂肪酸エステルが好ましく、不飽和脂肪酸エステルである植物油がより好ましい。
　植物油は、一般にグリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルであり、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油及び１３０以上の乾性油がある。不乾性油としては、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油、落花生油等が挙げられる。半乾性油としては、例えば、コーン油、綿実油、ごま油等が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油、芥子油等が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。
　これらの植物油の中では、パターン硬化膜の密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点から乾性油を用いることが好ましい。また、乾性油の中でも、上述の効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油又はサフラワー油がより好ましく、桐油又は亜麻仁油がさらに好ましい。これら植物油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　（Ａ２）成分を調製するにあたり、まず、上記フェノール誘導体と上記不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させ、不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を調製する。上記反応は、通常５０～１３０℃で行うことが好ましい。フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との配合割合は、パターン硬化膜の可とう性を向上させることができる点から、フェノール誘導体１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましい。上記反応には、必要に応じて、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
　次いで、上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを反応させ、（Ａ２）成分である不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂を調製する。上記アルデヒド類と、上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。また、（Ａ２）成分は、上述のフェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物と、ｍ－キシレンのようなフェノール以外の化合物とを組み合わせて、アルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。なお（Ａ２）成分の不飽和炭化水素基は、フェノール樹脂の有するフェノール性水酸基に対してオルト位又はパラ位に存在することが好ましく、パラ位に存在することがより好ましい。
　また、（Ａ２）成分は、上述のフェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常５０～１３０℃で行うことが好ましい。また、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との配合割合は、硬化膜の可とう性を向上させることができる点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましい。このとき、必要に応じて、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いることができる。
　以上のような方法により生成する不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂中に存在するフェノール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を（Ａ２）成分として用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、（Ａ２）成分のアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性がより一層向上する。
　多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するパターン硬化膜を形成できるという利点がある。
　不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂中のフェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応は、５０～１３０℃で行うことができる。この反応において、フェノール性水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物を０．１～０．８モル反応させることが好ましく、０．１５～０．６モル反応させることがより好ましく、０．２～０．４モル反応させることがさらに好ましい。多塩基酸無水物が０．１モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、０．８モルを超えると、未露光部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。
　なお、上記反応には、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。
　多塩基酸無水物でさらに変性したフェノール樹脂の酸価は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリ現像が短時間で済む傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、未露光部の耐現像液性が向上する傾向にある。
　（Ａ２）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性及び感光特性とパターン硬化膜の機械特性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１，０００～５００，０００が好ましく、２，０００～２００，０００がより好ましく、２，０００～１００，０００がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
　感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂（Ａ２）を混合して用いる場合、不飽和炭化水素基を有しないフェノール樹脂（Ａ１）と、不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂（Ａ２）との合計量を１００として、質量比が前者：後者で５：９５～９５：５で含まれることが好ましく、１０：９０～９０：１０で含まれることがより好ましく、１５：８５～８５：１５で含まれることがさらに好ましい。上記質量比が５：９５～９５：５であると、パターン樹脂膜を形成する際の感度と解像性、並びに硬化後のパターン形状、開口寸法の変化、パターン硬化膜の密着性、機械特性及び耐熱衝撃性の点から好ましい。
＜（Ｂ）成分：光により酸を生成する化合物＞
　（Ｂ）成分である光により酸を生成する化合物は、感光剤として用いられる。（Ｂ）成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分としては、例えば、ｏ－キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、ｏ－キノンジアジド化合物が好ましい。
　ｏ－キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させる方法により得られる。
　反応に用いられるｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロリド等が挙げられる。
　反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタン等が挙げられる。
　反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
　これらの中でも吸収波長範囲と反応性の点から、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンと１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたもの又はトリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン若しくはトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンと１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものを用いることが好ましい。
　反応に用いられる脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。また、反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン等が用いられる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５～１になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル当量～１／０．９５モル当量の範囲である。
　上述の反応の好ましい反応温度は０～４０℃、好ましい反応時間は１～１０時間である。
　（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３～１００質量部が好ましく、現像後の残渣を抑制する観点から、５～５０質量部がより好ましく、５～３０質量部がさらに好ましく、５～１５質量部とすることが特に好ましい。
＜（Ｃ）成分：（Ａ）成分と架橋する基を有するアクリル樹脂＞
　（Ｃ）成分である（Ａ）成分と架橋する基（反応性基）を有するアクリル樹脂は、（Ａ）成分との相溶性に優れるため、良好な現像性が得られるとともに、樹脂膜の硬化時に（Ｃ）成分の反応性基が（Ａ）成分のフェノール性水酸基と架橋し、パターンメルトを抑制する効果が得られる。（Ｃ）成分の反応性基は分子中に存在することが好ましい。反応性基を含むアクリル樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位を含むアクリル樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は（Ａ）成分と架橋する基（反応性基）を有する有機基を示す。］
　（Ａ）成分と架橋する基としては、例えば、オキサゾリン基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキセタン基、エポキシ基等が挙げられ、これらの中でも、現像コントラスト及び低温硬化性の観点から、エポキシ基が好ましい。（Ａ）成分と架橋する基を有する有機基としては、例えば、グリシジル基、グリシジルオキシブチル基、３，４－エポキシシクロへキシル基等が挙げられる。
　一般式（１）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート等が挙げられる。この中でも、現像性の観点から、グリシジルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルがより好ましく、機械特性の観点から、グリシジルメタクリレートがさらに好ましい。
　（Ｃ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（１）で表される構造単位の組成比は、（Ｃ）成分の総量に対して、１～２５モル％であることが好ましく、３～２０モル％であることがより好ましく、５～１５モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（１）で表される構造単位の組成比が１～２５モル％であることにより、感光性樹脂組成物の硬化膜物性、耐メルト性をより向上することができる。ヘーズ値（曇度）を低くする観点から、１～１０モル％であることが特に好ましい。
　（Ｃ）成分である（Ａ）成分と架橋する基（反応性基）を有するアクリル樹脂は、さらに、機械特性を向上させる観点から、下記一般式（２）で表される構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数４～２０のアルキル基を示す。］
　また、Ｒ４で示される炭素数４～２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
　上記一般式（２）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルなどが挙げられる。これらの重合性単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　（Ｃ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（２）で表される構造単位の組成比は、（Ｃ）成分の総量に対して、５０～９５モル％であることが好ましく、５５～９０モル％であることがより好ましく、６０～８５モル％であることがさらに好ましい。
　さらに、（Ｃ）成分である（Ａ）成分と架橋する基（反応性基）を有するアクリル樹脂は、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、下記式（３）又は（４）で表される構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（３）で表される構造単位を与える重合性単量体としてはアクリル酸が挙げられ、上記式（４）で表される構造単位を与える重合性単量体としてはメタクリル酸が挙げられる。
　（Ｃ）成分であるアクリル樹脂において、上記式（３）又は（４）で表される構造単位の組成比は、（Ｃ）成分の総量に対して、１～３０モル％であることが好ましく、３～２８モル％であることがより好ましく、５～２５モル％であることがさらに好ましい。
　また、（Ｃ）成分である（Ａ）成分と架橋する基（反応性基）を有するアクリル樹脂は、（Ａ）成分との相溶性、パターン硬化膜の基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、下記一般式（５）で表される構造単位を含んでいてもよい。一般式（５）で表される構造単位を有する（Ｃ）成分は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相互作用が良好になり、相溶性がより向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（５）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
　（Ｃ）成分の反応性基（エポキシ基等）と付加反応を生じることなく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応性基との反応を促進することができ、パターン硬化膜の機械特性を向上できる観点から、一般式（５）で表される構造単位は３級アミノ基を有することが好ましい。
　一般式（５）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも特に、パターン硬化膜の基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（５）中、Ｒ５が下記一般式（６）で表される１価の有機基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［一般式（６）中、Ｘは炭素数１～５のアルキレン基を示し、Ｒ７～Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、ｍは０～１０の整数を示す。］
　一般式（５）中、Ｒ５が上記一般式（６）で表される１価の有機基である構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレートはＦＡ－７１１ＭＭとして、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルメタクリレートはＦＡ－７１２ＨＭとして（いずれも日立化成工業株式会社製）、それぞれ商業的に入手可能である。
　（Ｃ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（５）で表される構造単位を含む場合には、その組成比は、（Ｃ）成分の総量に対して、０．３～１０モル％であることが好ましく、０．４～８モル％であることがより好ましく、０．５～７モル％であることがさらに好ましい。
　また、（Ｃ）成分は、感度をより向上できる観点から、下記一般式（７）で表される構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［一般式（７）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数１～５のアルキレン基を示し、Ｒ１３～Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を示し、ｐは１～１００の整数を示す。］
　一般式（７）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、メタクリル変性シリコーンオイル等が挙げられ、Ｘ－２２－１７４ＤＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４７５（いずれも信越化学工業株式会社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。
　（Ｃ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（７）で表される構造単位を含む場合には、その組成比は、（Ｃ）成分の総量に対して、１～１０モル％であることが好ましく、２～５モル％であることがより好ましく、３～５モル％であることがさらに好ましい。
　また、（Ｃ）成分を構成するアクリル樹脂の合成に用いられる重合性単量体は、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）で表される各構造単位を与える重合性単量体以外の重合性単量体をさらに含んでいてもよい。そのような重合性単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸４－メチルベンジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらの重合性単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　（Ｃ）成分の重量平均分子量は、２，０００～１００，０００であることが好ましく、３，０００～６０，０００であることがより好ましく、４，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると硬化膜の耐熱衝撃性が向上する傾向があり、１００，０００以下であると（Ａ）成分との相溶性及び現像性が向上する傾向がある。また、現像性の観点から、分子量は４，０００～９，０００であることが特に好ましい。
　（Ｃ）成分の含有量は、密着性、機械特性、耐熱衝撃性及び感光特性の観点から、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、３～４０質量部がより好ましく、５～３０質量部が特に好ましい。
　また、（Ｃ）成分の反応性基は公知の方法を用いることで確認することができる。例えば、１３Ｃ　ＮＭＲ、１Ｈ　ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー等を用いることで確認することができる。
＜（Ｄ）成分：熱架橋剤＞
　本実施形態にかかる感光性樹脂組成物はさらに（Ｄ）成分として熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤はパターン形成後の感光性樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さ及び膜の溶融を防ぐことができる。熱架橋剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物又はエポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。
　熱架橋剤として用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、（Ａ）成分とは異なるものであり、具体的な構造は後述するものが挙げられる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができるので好ましい。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の数平均分子量は、好ましくは２，０００以下である。アルカリ水溶液に対する溶解性及び感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮して、数平均分子量で９４～２，０００が好ましく、１０８～２，０００がより好ましく、１０８～１，５００がさらに好ましい。
　熱架橋剤としてフェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（８）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れることから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（８）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１～３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０～４の整数を示す。］
　一般式（８）において、Ｘが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１～１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２～１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６～３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合などが挙げられる。
　ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物などが挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基又はこれらを混合したものを挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。これらの例としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
　エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　熱架橋剤としては、上述した以外に、例えば、ビス［３，４－ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテル、１，３，５－トリス（１－ヒドロキシ－１－メチルエチル）ベンゼン等のヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス［４－（４’－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、ブロック化イソシアナート化合物などを用いることができる。
　上記の熱架橋剤成分の中で感度と耐熱性をより向上できる点から、フェノール性水酸基を有する化合物又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましく、解像度及び塗膜の伸びをより向上できる点から、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物がさらに好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が特に好ましい。
　上記ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物の中でも特に、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（９）中、Ｒ２２～Ｒ２７は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。］
　（Ｄ）成分を含有する場合の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点及び硬化膜の特性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、２～３０質量部がより好ましく、３～２５質量部がさらに好ましい。また、上述した熱架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
＜（Ｅ）成分：アクリル樹脂＞
　本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は（Ｅ）成分として（Ａ）成分と架橋する基を含まない（好ましくはエポキシ基を含まない）アクリル樹脂をさらに含有していてもよい。アクリル樹脂としては、下記一般式（１０）又は（１１）で表される構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましい。感光性樹脂組成物が一般式（１０）又は（１１）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することにより、良好な感光特性を維持しつつ、耐熱衝撃性を向上することができる。（Ｅ）成分は、上記アクリル樹脂の１種のみからなるものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（１０）及び（１１）中、Ｒ２８は炭素数４～２０のアルキル基を示し、Ｒ２９は水素原子又はメチル基を示す。］
　また、上記一般式（１０）中、感度、解像度及び耐熱衝撃性を向上できる観点から、Ｒ２８が炭素数４～１６のアルキル基が好ましく、炭素数４のアルキル基、中でもｎ－ブチル基がより好ましい。
　一般式（１０）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３０）－ＣＯＯＲ３１　（１２）
　ここで、上記一般式（１２）中、Ｒ３０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３１は炭素数４～２０のアルキル基を示す。また、Ｒ３１で示される炭素数４～２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（１２）で表される重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等が挙げられる。これらの重合性単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　（Ｅ）成分において、上記一般式（１０）で表される構造単位の組成比は、（Ｅ）成分の総量に対して、５０～９５モル％であることが好ましく、６０～９０モル％であることがより好ましく、７０～８５モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（１０）で表される構造単位の組成比が５０～９５モル％であることにより、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱衝撃性をより向上することができる。
　また、一般式（１１）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
　また、（Ｅ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（１１）で表される構造単位の組成比は、（Ｅ）成分の総量に対して、５～３５モル％であることが好ましく、１０～３０モル％であることがより好ましく、１５～２５モル％であることがさらに好ましい。上記一般式（１１）で表される構造単位の組成比が５～３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及び感光性樹脂組成物の現像性をより向上することができる。
　また、（Ａ）成分との相溶性、パターン硬化膜の基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、（Ｅ）成分は、上記一般式（１０）で表される構造単位、上記（１１）で表される構造単位及び下記一般式（１３）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有することがより好ましい。（Ｅ）成分が当該アクリル樹脂であることにより、（Ｅ）成分と（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相互作用が良好になり、相溶性がより向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（１３）中、Ｒ３２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３３は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
　一般式（１３）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも特に、レジストパターンの基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（１３）中、Ｒ３３が下記一般式（１４）で表される１価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［一般式（１４）中、Ｘは炭素数１～５のアルキレン基を示し、Ｒ３４～Ｒ３８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、ｍは０～１０の整数を示す。］
　一般式（１３）中、Ｒ３３が上記一般式（１４）で表される１価の有機基で示される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレートはＦＡ－７１１ＭＭとして、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルメタクリレートはＦＡ－７１２ＨＭとして（いずれも日立化成工業株式会社製）、それぞれ商業的に入手可能である。
　（Ｅ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（１３）で表される構造単位の組成比は、（Ｅ）成分の総量に対して、０．３～１０モル％であることが好ましく、０．４～８モル％であることがより好ましく、０．５～７モル％であることがさらに好ましい。
　また、（Ｅ）成分は、感度をより向上できる観点から、下記一般式（１５）で表される構造単位を有するアクリル樹脂を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［一般式（１５）中、Ｒ３９は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは炭素数１～５のアルキレン基を示し、Ｒ４０～Ｒ４４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基を示し、ｐは１～１００の整数を示す。］
　一般式（１５）で表される構造単位を与える重合性単量体としては、例えば、メタクリル変性シリコーンオイル等が挙げられ、Ｘ－２２－１７４ＤＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４７５（いずれも信越化学工業株式会社製）として、それぞれ商業的に入手可能である。
　（Ｅ）成分であるアクリル樹脂において、上記一般式（１５）で表される構造単位の組成比は、（Ｅ）成分の総量に対して、１～１０モル％であることが好ましく、２～５モル％であることがより好ましく、３～５モル％であることがさらに好ましい。
　また、（Ｅ）成分を構成するアクリル樹脂の合成に用いられる重合性単量体は、一般式（１０）、（１１）、（１３）又は（１５）で表される各構造単位を与える重合性単量体以外の重合性単量体をさらに含んでいてもよい。そのような重合性単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸４－メチルベンジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらの重合性単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　（Ｅ）成分の重量平均分子量は、２，０００～１００，０００であることが好ましく、３，０００～６０，０００であることがより好ましく、４，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であると硬化膜の耐熱衝撃性が向上する傾向があり、１００，０００以下であると（Ａ）成分との相溶性及び現像性が向上する傾向がある。
　（Ｅ）成分を含有する場合の含有量は、密着性、機械特性、耐熱衝撃性及び感光特性の観点から、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。
＜その他の成分＞
　本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は必要に応じ、熱酸発生剤、エラストマー、溶媒、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤又はレベリング剤、接着助剤等のその他の成分を含有することができる。
＜その他の成分（Ｆ）：熱酸発生剤＞
　本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は（Ｆ）成分として熱酸発生剤を含有していてもよい。（Ｆ）成分は熱により酸を生成する化合物であり、パターンメルトをより抑制することができる。これは、現像後の感光性樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応がより低温から開始するためであると考えられる。また、（Ｆ）成分は光照射によっても酸を発生することができるものが多く、このようなものを用いると露光部のアルカリ水溶液への溶解性を増大することもできる。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差がさらに大きくなり解像度が向上する。ただし、本実施形態においては上記（Ｂ）成分とは異なる化合物を（Ｆ）成分として用いる。
　このような熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０～２００℃の温度に加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。熱により酸を生成する化合物としては、例えば、上記（Ｂ）成分の光により酸を生成する化合物とは異なる化合物であって、熱により酸を生成する機能を有するオニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、イミドスルホナートなどが挙げられる。
　このようなオニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩；ジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩を好ましいものとして挙げることができる。
　これらの中で、下記一般式（１６）で示すスルホニウム塩が好ましく、メタンスルホン酸のトリアルキルスルホニウム塩がより好ましく、トリメチルスルホニウム塩がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１６）中、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ４３は水素原子又はフッ素原子を示す。）
　上記アリール基としては、フェニル基又は置換基を有するフェニル基が好ましい。
　イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナート、フタルイミドスルホナート等を用いることができる。
　（Ｆ）熱酸発生剤を含有する場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．２～２０質量部がより好ましく、０．３～１０質量部がさらに好ましい。
＜その他の成分（Ｇ）：エラストマー＞
　本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分としてエラストマーを含有していてもよい。これにより、得られるレジストパターンは柔軟性の点でさらに優れるものとなり、レジストパターンの機械特性及び耐熱衝撃性をより一層向上させることができる。エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。
　このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、シリコーン系エラストマー等が挙げられる。また、上記エラストマーは、微粒子状のエラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
＜（Ｈ）成分：シラン化合物＞
　本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させる観点から、（Ｈ）成分としてシラン化合物を含有していてもよい。そのようなシラン化合物としては、例えば、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。このうち、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と反応し、接着性及び硬化物の破断伸びが向上する点で、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　（Ｈ）成分を用いる場合の含有量は、配線への接着性と感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～５質量部がさらに好ましい。
＜その他の成分（Ｉ）：溶媒＞
　本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、基板上への塗布性の観点及び均一な厚さの樹脂膜を形成できるという観点から、（Ｉ）成分として溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、例えば、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３－メチルメトキシプロピオナート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　（Ｉ）成分を含有させる場合の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物中の溶媒の割合が２０～９０質量％となるように調整されることが好ましい。
＜その他の成分（Ｊ）：溶解促進剤＞
　本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、（Ｊ）成分として溶解促進剤を含有していてもよい。（Ｊ）溶解促進剤を含有することで、パターン樹脂膜をアルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物等が挙げられる。
　このような溶解促進剤を含有させる場合の含有量は、パターン樹脂膜のアルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができるが、例えば、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることが好ましい。
＜その他の成分（Ｋ）：溶解阻害剤＞
　本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、（Ｋ）成分として溶解阻害剤を含有していてもよい。（Ｋ）溶解阻害剤は（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラスト等をコントロールするために用いられる。その具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等が挙げられる。溶解阻害剤を含有する場合の含有量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．０１～１５質量部がより好ましく、０．０５～１０質量部がさらに好ましい。
＜その他の成分（Ｌ）：界面活性剤又はレベリング剤＞
　本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、（Ｌ）成分として界面活性剤又はレベリング剤を含有していてもよい。感光性樹脂組成物が（Ｌ）成分を含有することによって、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製、商品名）がある。
　（Ｌ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。
　本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述の感光性樹脂組成物を用いることにより、良好な密着性及び熱衝撃サイクルにおける耐クラック性を有するパターン硬化膜を形成することが可能となる。また、本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は、良好な感光特性（感度及び解像度）、パターンメルト耐性を有し、また十分な機械特性（破断伸び及び弾性率）を有する。
　本実施形態にかかる感光性樹脂組成物は一般的にはポジ型の感光性樹脂組成物であるが、これに限定されるものではない。
［パターン硬化膜の製造方法］
　本実施形態にかかるパターン硬化膜の製造方法は、通常、上述の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布及び乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程（成膜工程）と、感光性樹脂膜を露光する工程（露光工程）と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって用いて現像して、パターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱する工程（加熱工程）とを有する。
＜成膜工程＞
　成膜工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、上述した感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布する。塗布された感光性樹脂組成物をホットプレート、オーブン等を用いた加熱により乾燥する。これにより、基板上に感光性樹脂組成物の被膜（感光性樹脂膜）が形成される。
＜露光工程＞
　露光工程では、基板上に形成された感光性樹脂膜に対して、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱の温度は７０℃～１４０℃、露光後加熱の時間は１分～５分が好ましい。
＜現像工程＞
　現像工程では、露光工程後の感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、感光性樹脂膜がパターン化される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１～１０質量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部の範囲で配合することができる。パターン化された感光性樹脂膜をパターン樹脂膜という。
＜加熱工程＞
　加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱することにより、感光性樹脂組成物を硬化する。パターン樹脂膜を硬化して得られた膜を、パターン硬化膜という。加熱温度は、電子デバイスに対する熱によるダメージを十分に防止する点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２５℃以下であり、さらに好ましくは１４０～２００℃である。加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中、窒素等の不活性雰囲気中で行うことができるが、窒素雰囲気下で行う方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の望ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板及び電子デバイスへのダメージを小さく抑えることができる。したがって、本実施形態のレジストパターンの製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まり良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド樹脂等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
　加熱工程における加熱時間は、感光性樹脂組成物が硬化するのに十分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。また、加熱は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板及び電子デバイスの温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である。
　上述のパターン硬化膜の製造方法によれば、良好な感光特性を有する感光性樹脂組成物を得ることができ、また良好なパターン形状を有するパターン硬化膜が得られる。本実施形態にかかる感光性樹脂組成物を使用することにより、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱工程において、２００℃以下の低温でも硬化が可能である。さらに、本実施形態にかかる感光性樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜は、高いガラス転移温度を有する。したがって、耐熱性に優れたパターン硬化膜となる。この結果、信頼性に優れた半導体装置等の電子デバイスを歩留まり良く高収率で得ることができる。
［半導体装置の製造工程］
　次に、本実施形態にかかるパターン硬化膜の製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１～５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程の一実施形態を示す概略断面図である。
　まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護層２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護層２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁層４とを備える。
　次に、層間絶縁層４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁層４が露出するように形成される。
　層間絶縁層４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁層４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁層４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁層４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。
　さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。
　最後に、層間絶縁層４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体装置５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上述の実施形態にかかる感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁層４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、アルカリ水溶液にて現像して感光性樹脂膜をパターン化する。その後、感光性樹脂膜を加熱により硬化して、表面保護層８としての膜を形成する。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置５００は信頼性に優れる。
　なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体装置の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁層４を形成する各工程及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁層４も本実施形態にかかる感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。
［電子部品］
　次に、本実施形態にかかる電子部品について説明する。本実施形態の電子部品は、上述の製造方法によって形成されるパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として有する。上記パターン硬化膜は、例えば、半導体装置の表面保護層及び層間絶縁層、多層配線板の層間絶縁層等として使用することができる。本実施形態の電子部品は、上述の感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層又は層間絶縁層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
　また、上述の感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された各種構造のパッケージにおける各種の構造材としても使用することができる。図６及び図７にそのような半導体装置の一例の断面構造を示す。
　図６は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図６に示す半導体装置６００は、シリコンチップ２３と、シリコンチップ２３の一方面側に設けられた層間絶縁層１１と、層間絶縁層１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁層１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えばＰ－ＳｉＮ層等）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。さらに、半導体装置６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、はんだ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体装置６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
　図７は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図７の半導体装置７００においては、シリコンチップ２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
　図６及び図７の半導体装置において、上述の感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１又は表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。上述の感光性樹脂組成物を用いた硬化体は、Ａｌ配線層１２、再配線層１６等のメタル層（例えばＣｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ等）、封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、この硬化体を表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、半田等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル２２などに用いた半導体装置は、極めて信頼性に優れるものとなる。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、図６及び図７における再配線層１６を有する半導体装置の表面保護層１４及び／又はカバーコート層１９に用いることが特に好適である。
　上記表面保護層又は上記カバーコート層の厚みは、３～２０μｍであることが好ましく、５～１５μｍであることがより好ましい。
　以上のように、上述の感光性樹脂組成物を使用することにより、パターン形状及び寸法が変化する（パターンメルト）を抑制し、かつ、ヘーズ値（曇度）を低下させることができる。
　また、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱処理工程において、２００℃以下の低温加熱を用いた硬化が可能である。上記加熱処理工程において、加熱温度は、１００℃～２００℃が好ましく、１５０℃～２００℃がより好ましい。さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性ポリイミド等に見られた加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。本実施形態の感光性樹脂組成物から形成されたパターン硬化膜は、高いガラス転移温度を有する。したがって、耐熱性に優れた表面保護層及び層間絶縁層となる。この結果、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品を歩留まり良く高収率で得ることができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。
　以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　まず、（Ａ）成分として下記Ａ１及びＡ２を準備した。
Ａ１：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール（モル比）＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１３，０００、旭有機材工業株式会社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）を準備した。
Ａ２：下記合成例１に記載の方法で合成した変性フェノール樹脂
　合成例１：炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂（Ａ２）の合成
　フェノール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフルオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、植物油変性フェノール誘導体（ａ）を得た。次いで、植物油変性フェノール誘導体（ａ）１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌した。次いで、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸２９ｇ及びトリエチルアミン０．３ｇを加え、大気圧下、１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応生成物である炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂Ａ２を得た（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。このＡ２のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は約２５，０００であった。
　なお、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
　測定装置：検出器　株式会社日立製作所製Ｌ４０００　ＵＶ
　ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
　　　　　株式会社島津製作所製Ｃ－Ｒ４Ａ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
　測定条件：カラム　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５　ｘ２本
　溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１　（容積比）
　　　　　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
　測定する試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
　（Ｂ）成分として、下記Ｂ１を準備した。
Ｂ１：１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンの１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
　（Ｃ）成分として、下記合成例２の方法でＣ１～Ｃ４を合成した。
合成例２：アクリル樹脂（Ｃ１～Ｃ４）の合成
　攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、トルエン７５ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）７５ｇを秤取し、表１に示す含有量で、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸（ＡＡ）及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の重合性単量体、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３ｇ（Ｃ４のみ０．７０ｇ）を加えた。室温にて約２７０ｍｉｎ－１の攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を停止し、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１４時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂Ｃ１～Ｃ４を得た。この際の重合率は９８％であった。また、このＣ１～Ｃ４のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
ＡＡ：アクリル酸
　（Ｄ）成分として、下記Ｄ１を準備した。
Ｄ１：下記式Ｄ１で表されるヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（株式会社三和ケミカル製、商品名「ニカラックＭＷ－３０ＨＭ」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（Ｅ）成分として、下記合成例３に記載の方法でＥ１を合成した。
合成例３：アクリル樹脂（Ｅ１）の合成
　攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、トルエン７５ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）７５ｇを秤取し、別途に秤取したアクリル酸ブチル（ＢＡ）８５ｇ（６７０ｍｍｏｌ）、ラウリルアクリレート（ＤＤＡ）２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アクリル酸（ＡＡ）１４ｇ（２００ｍｍｏｌ）の重合性単量体、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３ｇを加えた。室温にて約２７０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を停止し、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１４時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂Ｅ１を得た。この際の重合率は９８％であった。また、このＥ１のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，０００であった。
（Ｆ）成分として下記Ｆ１を用意した。
Ｆ１：下記式Ｆ１で表されるトリメチルスルホニウムメチルスルフェート（フルオロケム社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　（Ｈ）成分として、下記Ｈ１を準備した。
Ｈ１：下記式Ｈ１で表される３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＭ－４０３」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　（Ｉ）成分として、下記Ｉ１を準備した。
Ｉ１：乳酸エチル
（実施例１～９、比較例１～４）
　（Ａ）～（Ｉ）成分を表２に表示した所定の割合で配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１～９及び比較例１～４の感光性樹脂組成物を得た。表２において、特に記載がない場合、単位は質量部である。
＜感光特性（感度及び現像後の残渣）の評価＞
　実施例１～９及び比較例１～４で得られた感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２～１４μｍの塗膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ－３０００ｉ」）を用いて、テストパターンが描画されたマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の８０～９５％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスし、パターン樹脂膜を得た。パターン形成に必要な最小露光量を感度として評価した。
　また、現像後の残渣（現像性）の評価については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて開口部の残渣の有無を観察した。開口部の端面から０．５μｍ未満の範囲に残渣がある場合（又は残渣がない場合）をＡ、０．５～１μｍの範囲に残渣がある場合をＢ、１μｍより大きい範囲に残渣がある場合をＣとした。
　以上の感光特性の評価結果を表２に示す。
＜パターンメルトの評価＞
　上述の方法で得たパターン樹脂膜を縦型拡散炉（光洋サーモシステム製、商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度１７５℃（昇温時間１．５時間）で２時間、加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍのパターン硬化膜を得た。その結果を表２に示す。
　また、パターンメルトの評価については、加熱硬化後のパターンがメルト（溶融）してつぶれることなく開口している最小径が１５μｍ未満のものをＡ、１５μｍ以上３０μｍ未満のものをＢ、３０μｍ以上のものをＣとした。
＜硬化膜物性（破断伸び及び弾性率）の評価＞
　実施例１～９及び比較例１～４で得られた感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２～１４μｍの塗膜を形成した。上記の塗膜をプロキシミティ露光機（キヤノン株式会社製、商品名「ＰＬＡ－６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅の矩形パターンを得た。その後、矩形パターンを縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度１７５℃（昇温時間１．５時間）で２時間、塗膜を加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。上記の方法で得た膜厚約１０μｍの硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した膜の破断伸び（ＥＬ）及び弾性率（ＹＭ）を株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ－Ｈ１００Ｎ」によって測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は９～１１μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃～２５℃）程度とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本以上の試験片を用いて測定し、測定値の平均を「破断伸び」及び「弾性率」とした。得られた結果を表２に示す。
＜現像膜の曇度評価＞
　実施例１～９及び比較例１～４で得られた感光性樹脂組成物をガラス板にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１０～１２μｍの塗膜を形成した。その後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液に浸した後、水洗して測定サンプルを得た。白濁度（ヘーズ値）はヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、商品名「ＮＤＨ５０００」、光源は白色ＬＥＤを使用）を用いて測定した。
　なお、ヘーズ値は低いほど曇度（白濁度）が低いことを示し、３以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実施例１～９では、いずれも良好な膜物性、パターンメルト耐性及び低ヘーズ値を有する感光性樹脂組成物が得られた。エポキシ基を含むアクリル樹脂を用いたことで、（Ｃ）成分と（Ａ）成分であるベース樹脂が架橋したため、良好な膜物性が得られ、かつパターンメルト耐性も向上したと考えられる。さらに、（Ａ）成分とエポキシ基が相互作用し、樹脂同士の相溶性が向上したため、硬化膜の白濁が抑制されたと推測される。また、実施例２～９については、（Ａ２）成分、（Ｅ）成分、（Ｄ）成分を含まない場合でも、良好な膜物性を得ることができた。これは、（Ｃ）成分が（Ａ）成分と十分架橋しているためだと推測できる。また、実施例１～９では、良好な現像性が得られ、さらにパターンメルト耐性が向上した感光性樹脂組成物が得られた。（Ｃ）成分を用いなかった比較例１～３ではいずれもパターンメルトを十分抑制することはできず、また、ヘーズ値も高かった。また、（Ｃ）成分を用いなかった比較例４では、パターンを形成することができなかった。
　本発明の感光性樹脂組成物は、電子デバイスに搭載される半導体素子の表面保護層、層間絶縁層及び半導体パッケージの再配線層の形成に用いることができる。
　１…半導体基板、２…保護層、３…第１導体層、４…層間絶縁層、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁層、１２…配線層、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコンチップ、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００，６００，７００…半導体装置。

Claims (13)

  1. 　（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
    　（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、
    　（Ｃ）（Ａ）成分と架橋する基を有するアクリル樹脂と、
    を含有する感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｃ）成分が下記一般式（１）で表される構造単位を含むアクリル樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は（Ａ）成分と架橋する基を有する有機基を示す。］
  3. 　前記（Ｃ）成分がさらに下記一般式（２）で表される構造単位を含むアクリル樹脂である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数４～２０のアルキル基を示す。］
  4. 　前記（Ｃ）成分がさらに下記式（３）又は（４）で表される構造単位を含むアクリル樹脂である、請求項２又は３に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分を１～５０質量部含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分がフェノール樹脂である、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｂ）成分がｏ－キノンジアジド化合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　（Ｅ）（Ａ）成分と架橋する基を含まないアクリル樹脂をさらに含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　（Ｆ）熱酸発生剤をさらに含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥して樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を露光する工程と、露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像して、パターン樹脂膜を形成する工程と、前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、を有する、パターン硬化膜の製造方法。
  11. 　前記パターン樹脂膜を加熱する工程における加熱温度が２５０℃以下である、請求項１０に記載のパターン硬化膜の製造方法。
  12. 　請求項１０又は１１に記載のパターン硬化膜の製造方法により製造されるパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として有する電子部品。
  13. 　請求項１０又は１１に記載のパターン硬化膜の製造方法により製造されるパターン硬化膜をカバーコート層、コア、カラー又はアンダーフィルとして有する電子部品。
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