KR20120089650A - 감방사선성 수지 조성물 및 층간 절연막의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 층간 절연막의 형성 방법 Download PDF

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마사시 아라이
메구미 무라따
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 [C] 라디칼 포착제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기의 감방사선성 수지 조성물은, 광선 투과율이 높은 것 등의 층간 절연막으로서 통상 요구되는 여러 성능을 충족하고, 또한 제품의 수율 향상을 위한 프로세스의 효율화에 수반하는 내열 치수 안정성, 내열 변색성, 기판과의 밀착성 등이 우수한 층간 절연막을 높은 해상도로 부여할 수 있는 동시에, 보존 안정성도 우수하다.

Description

감방사선성 수지 조성물 및 층간 절연막의 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF FORMING INTERLAYER DIELECTRIC}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물 및 층간 절연막의 형성 방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(이하, "TFT"라고 함)형 액정 표시 소자, 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자와 같은 전자 부품에는, 일반적으로 층상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해서 층간 절연막이 설치되어 있다. TFT형 액정 표시 소자에서는, 상기의 층간 절연막 상에 투명 전극막을 형성하고, 또한 상기 투명 전극막 상에 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐서 제조된다. 그 때문에 층간 절연막은, 투명 전극막의 형성 공정에서, 고온 조건에 노출되고, 또한 전극의 패턴 형성에 사용되는 레지스트의 박리액에 노출되기 때문에, 이것들에 대한 충분한 내성이 필요하게 된다.
이러한 층간 절연막을 형성하는 재료로는, 필요한 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 게다가 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 층간 절연막 형성용 재료로는 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(일본 특허 출원 공개 제2001-343743호 공보 참조).
최근, TFT형 액정 표시 소자에서는, 대화면화, 고휘도화, 고정세화, 고속 응답화, 박형화 등이 요구되는 동향에 있으며, 그에 사용되는 층간 절연막에도 고 해상도 및 고투과율과 같은 고성능이 요구되고 있다. 또한, 제품의 수율 향상을 위한 프로세스의 효율화에 따라, 층간 절연막에는, 내열 치수 안정성, 내열 변색성, 기판과의 밀착성의 향상이 요구되며, 또한 생산 비용 삭감에 따라 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성의 향상이 요구되고 있다.
컬러 필터도 또한, 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성된다. 이러한 컬러 필터의 분야에서는, 현상성의 열화나 잔사의 발생을 일으키지 않고 밀착성을 개선할 뿐만 아니라, 제품의 처리량 및 수율을 향상시킴으로써, 컬러 필터를 저비용으로 제조하는 방법이 다양하게 검토되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2005-338400호 공보에는, 바인더 폴리머, 광중합성 모노머, 색소, 광중합 개시제, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 힌더드 아민 화합물 및 유기 용제를 함유하는 네거티브형 착색 감광성 수지 조성물이 개시되어 있어, 이에 의해 상기의 목적이 달성된다고 설명되어 있다. 그러나, 일본 특허 출원 공개 제2005-338400호 공보에 기재된 기술은 컬러 필터의 제조에 특화되어 있으며, 이 기술을 층간 절연막에 적용할 가능성에 대해서는 기재나 시사도 되어 있지 않다.
이와 같이, 광선 투과율이 높은 것 등의 층간 절연막으로서 통상 요구되는 여러 성능을 충족하고, 또한 제품의 수율 향상을 위한 프로세스의 효율화에 수반하는 내열 치수 안정성, 내열 변색성, 기판과의 밀착성 등이 우수한 층간 절연막을 높은 해상도로 부여할 수 있는 동시에, 보존 안정성도 우수한 감방사선성 수지 조성물은 알려져 있지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 제2005-338400호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것이며, 그 목적은, 광선 투과율이 높은 것 등의 층간 절연막으로서 통상 요구되는 여러 성능을 충족하고, 또한 제품의 수율 향상을 위한 프로세스의 효율화에 수반하는 내열 치수 안정성, 내열 변색성, 기판과의 밀착성 등이 우수한 층간 절연막을 높은 해상도로 부여할 수 있는 동시에, 보존 안정성도 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 광선 투과율이 높은 것 등의 층간 절연막으로서 통상 요구되는 여러 성능을 충족하는 동시에, 내열 치수 안정성, 내열 변색성, 기판과의 밀착성 등이 우수한 층간 절연막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 [C] 라디칼 포착제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로, 이하에 기재한 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 층간 절연막의 형성 방법에 의해 달성된다.
(1) 기판 상에 상기의 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2)상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, (3) 현상 공정, 및 (4) 가열 공정.
본 발명에 따르면, 광선 투과율이 높은 것 등의 층간 절연막으로서 통상 요구되는 여러 성능을 충족하고, 또한 제품의 수율 향상을 위한 프로세스의 효율화에 수반하는 내열 치수 안정성, 내열 변색성, 기판과의 밀착성 등이 우수한 층간 절연막을 높은 해상도로 부여할 수 있는 동시에, 보존 안정성도 우수한 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 막은, 광선 투과율이 높고, 유전율이 높고, 게다가 평탄 성능, 내열 치수 안정성, 내열 변색성, 기판과의 밀착성 등이 우수하므로, 전자 부품, 특히 액정 표시 소자의 층간 절연막으로서 적절하게 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 액정 표시 소자의 평탄화막 또는 보호막 및 유기 절연막으로서도 적용 가능하다.
도 1은, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 적용 가능한 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 단면도다.
도 2는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 적용 가능한 액정 표시 소자의 다른 일례를 나타내는 단면도다.
도 3은, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 적용 가능한 액정 표시 소자의 또 다른 일례를 나타내는 단면도다.
도 4는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 적용 가능한 액정 표시 소자의 또 다른 일례를 나타내는 단면도다.
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 대해서 상세하게 서술한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 [C] 라디칼 포착제를 함유한다.
[A] 알칼리 가용성 수지
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 알칼리 가용성 수지는, 후술하는 현상 처리 공정에서 사용되는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것이 아니다. 이러한 알칼리 가용성 수지로는, 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, (a1) 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, "화합물(a1)"이라고 함)과 (a2) (a1) 이외의 불포화 화합물(이하, "화합물(a2)"이라고 함)의 공중합체가 바람직하다.
상기 화합물(a1)은, 라디칼 중합성을 갖는 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물의 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 예를 들어 모노 카르본산, 디카르본산, 디카르본산의 무수물, 다가 카르본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 각각 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그 무수물 등을 들 수 있다.
이것들의 구체예로는, 모노 카르본산으로서 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을;
디카르본산으로서, 예를 들어 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을;
디카르본산의 무수물로서, 예를 들어 상기 디카르본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등을;
다가 카르본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서, 예를 들어 호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등을;
양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 각각 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서, 예를 들어 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을;
카르복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그 무수물로서, 예를 들어 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 각각 들 수 있다.
이들 중, 모노카르본산, 디카르본산의 무수물이 바람직하게 사용되며, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 이들 화합물(a1)은, 단독으로 혹은 조합해서 사용된다.
상기 화합물(a2)로는, (a2-1) 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물(이하, "화합물(a2-1)"이라고 함) 및 (a2-2) 그 밖의 불포화 화합물(이하, "화합물(a2-2)"이라고 함)을 들 수 있다.
화합물(a2-1)에서의 에폭시기란, 옥시라닐기(1,2-에폭시기) 및 옥세타닐기(1,3-에폭시기)를 포함하는 개념이다.
옥시라닐기를 갖는 화합물(a2-1)로는, 예를 들어 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 공중합 반응성이 높고, 형성되는 층간 절연막의 내열성, 표면 경도를 보다 높이는 관점에서 바람직한 것으로서, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 및 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트를 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 화합물(a2-1)로는, 예를 들어 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등을 들 수 있다.
이들 화합물(a2-1)은, 단독으로 혹은 조합해서 사용할 수 있다.
상기 화합물(a2-2)로는, 상기 화합물(a1) 및 화합물(a2-1) 이외의 라디칼 중합성 불포화 화합물이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들어 메타크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 환 형상 알킬에스테르, 아크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 환 형상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르본산 디에스테르, 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔, 하기 식 (I)
Figure pct00001
(식 (I)에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R2 내지 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, B는 단결합, -COO- 또는 -CONH-이며, m은 0 내지 3의 정수다. 단, R2 내지 R6 중 적어도 1개는 수산기이며, -COO- 및 -CONH-의 결합 방향은 상관없다.)
로 나타내는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물;
테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격 또는 하기 식 (II)
Figure pct00002
(식 (II)에서, R7은 수소 원자 또는 메틸기다.)
로 나타내는 골격을 갖는 불포화 화합물;
및 그 밖의 불포화 화합물을 들 수 있다. 상기 식 (I)에서의 R1로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
이것들의 구체예로는, 메타크릴산 알킬에스테르로서, 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트 등을;
아크릴산 알킬에스테르로서, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등을;
메타크릴산 환 형상 알킬 에스테르로서, 예를 들어 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트 등을;
수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서, 예를 들어 히드록시메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸글리코시드, 4-히드록시페닐메타크릴레이트 등을;
아크릴산 환 형상 알킬 에스테르로서, 예를 들어 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등을;
메타크릴산 아릴에스테르로서, 예를 들어 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등을;
아크릴산 아릴에스테르로서, 예를 들어 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등을;
불포화 디카르본산 디에스테르로서, 예를 들어 말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을;
비시클로 불포화 화합물로서, 예를 들어 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을;
말레이미드 화합물로서, 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-(4-히드록시벤질)말레이미드, N-호박산 이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-호박산 이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-호박산 이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-호박산 이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을;
불포화 방향족 화합물로서, 예를 들어 스티렌, α-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을;
공역 디엔으로서, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을;
상기 식 (I)로 나타내는 페놀성 수산기를 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들어 하기 식 (I-1) 내지 (I-5)
Figure pct00003
(식 (I-1) 내지 (I-5)에서, n은 1부터 3의 정수이며, R1 내지 R6의 정의는 각각 상기 식 (I)과 동일하다.)
의 각각으로 나타내는 화합물 등을;
테트라히드로푸란 골격을 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들어 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라히드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온 등을;
푸란 골격을 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들어 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-(2-푸릴)-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산 2-(2-푸릴)-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등을;
테트라히드로피란 골격을 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들어 (테트라히드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라히드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라히드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등을;
피란 골격을 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들어 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피론, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피론 등을;
상기 식 (II)로 나타내는 골격을 갖는 불포화 화합물로서, 예를 들어 에틸렌글리콜 단위의 반복 수가 2 내지 10인 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 단위의 반복 수가 2 내지 10인 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을;
그 밖의 불포화 화합물로서, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐 등을 각각 들 수 있다.
이들 중, 메타크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 환 형상 알킬에스테르, 말레이미드 화합물 혹은 상기 식 (I)로 나타내는 페놀성 수산기를 갖는 불포화 화합물 또는 테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격 혹은 상기 식 (II)로 나타내는 골격을 갖는 불포화 화합물이 바람직하게 사용되며, 특히 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 단위의 반복 수가 2 내지 10인 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온, 4-히드록시벤질(메타)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메타)아크릴레이트, o-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 또는 α-메틸-p-히드록시스티렌이, 공중합 반응성 및 알칼리 현상액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다.
이들 화합물(a2-2)은, 단독으로 혹은 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 [A] 알칼리 가용성 수지는, 화합물(a1)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물(a1) 및 화합물(a2)의 각각으로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 5 내지 40질량% 함유하는 것이 바람직하고, 5 내지 25질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이 구성 단위의 함유 비율이 5질량% 미만이면, 현상 공정시에 알칼리 수용액에 용해되기 어려워지고, 한편 이 값이 40질량%를 초과하면 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 커지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 [A] 알칼리 가용성 수지는, 화합물(a1), 화합물(a2-1) 및 화합물(a2-2)의 공중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, [A] 알칼리 가용성 수지에서의 화합물(a2-1)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물(a1), 화합물(a2-1) 및 화합물(a2-2)의 각각으로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 10 내지 80질량% 함유하는 것이 바람직하고, 30 내지 80질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이 구성 단위의 함유 비율이 10질량% 미만인 경우에는, 형성되는 층간 절연막의 내열성, 표면 경도 및 박리액 내성이 부족한 경우가 있으며, 한편 이 구성 단위의 함유 비율이 80질량%를 초과하는 경우에는, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 부족한 경우가 있다. 또한, [A] 알칼리 가용성 수지에서의 화합물(a2-2)로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율은, 화합물(a1), 화합물(a2-1) 및 화합물(a2-2)의 각각으로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 10 내지 80질량%인 것이 바람직하고, 30 내지 65질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 [A] 알칼리 가용성 수지에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)은, 바람직하게는 2×103 내지 1×105이며, 보다 바람직하게는 5×103 내지 5×104이다. Mw가 2×103 미만이면, 현상 마진(현상 공정에서 허용되는 적정 현상 시간으로부터의 어긋남의 정도)이 불충분해지는 경우가 있어, 얻어지는 피막의 잔막율 등이 저하하거나, 또한 얻어지는 층간 절연막의 패턴 형상, 내열성 등이 손상되는 경우가 있으며, 한편 이 값이 1×105을 초과하면, 감도가 저하하거나 패턴 형상이 손상되는 경우가 있다. [A] 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포(이하, "Mw/Mn"이라고 함)는 바람직하게는 5.0 이하이며, 보다 바람직하게는 3.0 이하다. Mw/Mn가 5.0을 초과하면, 얻어지는 층간 절연막의 패턴 형상이 손상되는 경우가 있다. 상기와 같이 [A] 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, 현상할 때에 현상 잔류를 발생하지 않고 용이하게 원하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 [A] 알칼리 가용성 수지의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 메타크릴산/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/메타크릴산 글리시딜/2-메틸시클로헥실아크릴레이트/N-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)메타크릴아미드 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온/N-시클로헥실말레이미드/p-메톡시스티렌/3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/N-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)메타크릴아미드 공중합체, 메타크릴산/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드/N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/n-라우릴메타크릴레이트/3-메타크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온/N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/스티렌/2-메틸시클로헥실아크릴레이트/1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온/4-히드록시벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/p-메톡시스티렌/4-히드록시벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/메타크릴산 글리시딜/스티렌/p-비닐벤질글리시딜에테르/테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트/4-히드록시페닐메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/N-시클로헥실말레이미드/α-메틸-p-히드록시스티렌/테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/N-시클로헥실말레이미드/3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/3-메타크릴로일옥시테트라히드로푸란-2-온/테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트/4-히드록시페닐메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/α-메틸-p-히드록시스티렌 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/n-라우릴메타크릴레이트/α-메틸-p-히드록시스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기와 같이 [A] 알칼리 가용성 수지는, 화합물(a1) 및 화합물(a2)의 혼합물, 바람직하게는 화합물(a1), 화합물(a2-1) 및 화합물(a2-2)의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 용매 중에, 바람직하게는 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들어 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 용매의 구체예로는, 알코올로서 메탄올, 에탄올, 벤질 알코올, 2-페닐에탄올, 3-페닐-1-프로판올 등을;
에테르로서 테트라히드로푸란 등을;
에틸렌글리콜 에테르로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 n-부틸에테르아세테이트 등을;
디에틸렌글리콜알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등을;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르아세테이트 등을;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르프로피오네이트 등을;
방향족 탄화수소로서, 톨루엔, 크실렌 등을;
케톤으로서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등을;
에스테르로서, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 중, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 특히 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
[A] 알칼리 가용성 수지의 제조에 사용되는 중합 개시제로는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 환원제를 상기 과산화물과 함께 사용해서 레독스형 개시제로 해도 좋다.
[A] 알칼리 가용성 수지의 제조에서는, 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄; 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐; 터피놀렌, α-메틸스틸렌다이머 등을 들 수 있다.
[B] 1,2- 퀴논디아지드 화합물
본 발명에서 사용되는 [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들어 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술포네이트, 테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술포네이트, 펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술포네이트, 헥사히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술포네이트, (폴리히드록시페닐)알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드술포네이트, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드 등을 들 수 있다.
이것들의 구체예로는, 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술포네이트로서, 예를 들어 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논아지드-4-술포네이트, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트 등을;
테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술포네이트로서, 예를 들어 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트 등을;
펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술포네이트로서, 예를 들어 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트 등을;
헥사히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술포네이트로서, 예를 들어 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트 등을;
(폴리히드록시페닐)알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드술포네이트로서, 예를 들어 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논 디아지드-8-술포네이트, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술포네이트, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술포네이트, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포네이트, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포네이트, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-7-술폰산, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-8-술폰산 등을 각각 들 수 있다.
이들 1,2-퀴논디아지드 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[B] 1,2-퀴논디아지드 화합물의 사용 비율은, [A] 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 100 질량부이며, 보다 바람직하게는 10 내지 50 질량부다. 이 비율이 5 질량부 미만인 경우에는, 방사선의 조사에 의해 생성하는 산의 양이 적기 때문에, 방사선의 조사 부분과 미조사 부분의 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 용해도의 차가 작아, 패터닝이 곤란해지는 경우가 있는 것 외에, [A] 알칼리 가용성 수지와의 반응에 관여하는 산의 양이 적기 때문에, 충분한 내열성 및 내용제성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 이 비율이 100 질량부를 초과하는 경우에는, 미반응의 [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물이 다량으로 잔존하게 되기 때문에, 상기 알칼리 수용액에 대한 불용화 효과가 지나치게 높아서 현상하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
[C] 라디칼 포착제
층간 절연막의 형성시 또는 그 후의 전자 기기의 제조 공정에 있어서, 과잉의 열, 광이 인가된 경우, 고분자막 중에 라디칼이 발생하는 경우가 있다. 고분자막 중에 라디칼이 발생하면, 그것이 단서가 되어 더욱 바람직하지 못한 라디칼이나 과산화물이 발생하는 경우가 있다. 이러한 라디칼이나 과산화물은 화학적으로 불안정하기 때문에, 다른 화합물과 용이하게 반응하고, 또한 새로운 라디칼을 만들어 내며, 연쇄적으로 산화 열화가 일어나서, 층간 절연막의 기능 저하를 유발하는 원인이 된다. 상기 층간 절연막의 기능 저하란, 구체적으로는 해상도의 저하, 패턴 치수의 불안정화, 투명성의 저하, 조성물의 보존 안정성의 저하 등을 말한다.
이러한 현상을 방지하기 위해서, 라디칼의 급격한 발생을 억제하는 목적으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 [C] 라디칼 포착제를 함유한다.
본 발명에서 사용되는 [C] 라디칼 포착제로는, 힌더드 페놀 화합물, 힌더드 아민 화합물, 알킬포스페이트 화합물 및 유황 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
상기 힌더드 페놀 화합물로는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드), 3,3',3",5',5"-헥사-tert-부틸-α,α',α"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-트릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실렌)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸 등을 들 수 있다.
이것들의 시판품으로는, 예를 들어 ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330(이상, (주)ADEKA제);
sumilizer GM, sumilizer GS, sumilizer MDP-S, sumilizer BBM-S, sumilizer WX-R, sumilizer GA-80(이상, 스미토모 화학(주)제);
IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IRGANOX 1425WL, IRGANOX 1520L, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 3114, IRGANOX 565, IRGAMOD295(이상, 치바?스페셜티?케미컬사제);
YOSHINOX BHT, YOSHINOX BB, YOSHINOX 2246G, YOSHINOX 425, YOSHINOX 250, YOSHINOX 930, YOSHINOX SS, YOSHINOX TT, YOSHINOX 917, YOSHINOX 314(이상, (주)API코포레이션제) 등을 들 수 있다.
상기 힌더드 아민 화합물로는, 예를 들어 테트라키스(2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트 등을 들 수 있으며, 이것들의 시판품으로서, 예를 들어 ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-63P, ADK STAB LA-68LD, ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-82, ADK STAB LA-87(이상, (주)ADEKA제);
sumilizer 9A(스미토모 화학(주)제);
CHIMASSORB 119FL, CHIMASSORB 2020FDL, CHIMASSORB 944FDL, TINUVIN 622LD, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 765, TINUVIN 770DF(이상, 치바?스페셜티?케미컬사제) 등을 들 수 있다.
상기 알킬포스페이트 화합물로는, 예를 들어 부틸리덴비스{2-tert-부틸-5-메틸-p-페닐렌}-P,P,P,P-테트라트리데실비스(포스핀), 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있으며, 이것들의 시판품으로서, 예를 들어 ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-8W, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB HP-10, ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010, ADK STAB TPP(이상, (주)ADEKA제);
IRGAFOS 168(치바?스페셜티?케미컬사제) 등을 들 수 있다.
상기 유황 원자를 포함하는 화합물로는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디(프로피온산-n-트리데카닐)황화물, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있는 것 외에, 티오에테르의 시판품으로서, 예를 들어 ADK STAB AO-412S, ADK STAB AO-503(이상, (주)ADEKA제);
sumilizer TPL-R, sumilizer TPM, sumilizer TPS, sumilizer TP-D, sumilizer MB(이상, 스미토모 화학(주)제);
IRGANOX PS800FD, IRGANOX PS802FD, IRGANOX 1035(이상, 치바?스페셜티?케미컬사제);
DLTP, DSTP, DMTP, DTTP(이상, (주)API 코포레이션제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서의 [C] 라디칼 포착제의 사용 비율은, [A] 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부이며, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량부다. 이 비율이 0.1 내지 30 질량부일 때, 형성되는 층간 절연막의 패턴 치수의 불안정화 및 투명성의 저하 및 층간 절연막 형성시의 해상도의 저하를 수반하지 않고 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성의 저하를 방지할 수 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 [C] 라디칼 포착제를 필수 성분으로서 함유하는데, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 더 함유할 수 있다. 이러한 그 밖의 성분으로는, 예를 들어 [D] 감열성 산 생성 화합물, [E] 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, [F] 에폭시 수지(단, [A] 알칼리 가용성 수지에 해당하는 것을 제외함),［G] 계면 활성제, [H] 접착 조제를 들 수 있다.
상기 [D] 감열성 산 생성 화합물은, 형성되는 층간 절연막의 내열성이나 경도를 보다 향상하기 위해서 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다.
상기 술포늄염의 구체예로는, 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염의 구체예로는, 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
이것들의 구체예로는, 알킬술포늄염으로서, 예를 들어 4-아세트페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을;
벤질술포늄염으로서, 예를 들어 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등을;
디벤질술포늄염으로서, 예를 들어 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을;
치환 벤질 술포늄염으로서, 예를 들어 p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 각각 들 수 있다.
상기 벤조티아조늄염으로는, 벤질벤조티아조늄염을 들 수 있고, 그 구체예로서 예를 들어 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 술포늄염 또는 벤조티아조늄염이 바람직하게 사용되고, 특히 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아졸륨헥사플루오로안티모네이트가 바람직하게 사용된다.
이러한 [D] 감열성 산 생성 화합물로는, 예를 들어 San-Aid SI-L85, 동 SI-L110, 동 SI-L145, 동 SI-L150, 동 SI-L160(이상, 산신화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.
[D] 감열성 산 생성 화합물의 사용 비율은, [A] 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 20 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 질량부다. 이 사용 비율이 0.1 내지 20 질량부일 때, 형성되는 층간 절연막을 충분한 경도로 할 수 있다.
상기 [E] 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, "[E] 중합성 화합물"이라고도 함)로는, 예를 들어 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 적절하게 들 수 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있으며, 이것들의 시판품으로서, 예를 들어 ARONIX M-101, 동 M-111, 동 M-114(이상, 도아고세이(주)제), KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 니뽄카야쿠(주)제), Biscoat 158, 동 2311(이상, 오사카유기화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들어 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들의 시판품으로는, 예를 들어 ARONIX M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아고세이(주)제), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 니뽄카야쿠(주)제), Biscoat 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유기화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 그 시판품으로서, 예를 들어 ARONIXM-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(이상, 도아고세이(주)제), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 니뽄카야쿠(주)제), Biscoat 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유기화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 [E] 중합성 화합물은, 단독으로 혹은 조합해서 사용할 수 있다.
이들 중, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
[E] 중합성 화합물의 사용 비율은, [A] 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1 내지 50 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 질량부다. [E] 중합성 화합물을 상기의 범위로 함유함으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 층간 절연막의 내열성 및 표면 경도 등을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 [F] 에폭시 수지(단, [A] 알칼리 가용성 수지에 해당하는 것을 제외함)로는, [A] 알칼리 가용성 수지와의 상용성에 영향이 없는 한 한정되는 것이 아니다. 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환 형상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜메타아크릴레이트를 (공)중합한 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등이 특히 바람직하다.
[F] 에폭시 수지의 사용 비율은, [A] 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1 내지 50 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 질량부다.
[F] 에폭시 수지를 상기의 범위로 함유함으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 층간 절연막의 내열성 및 표면 경도 등을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, [A] 알칼리 가용성 수지가 화합물(a2-1)을 포함하는 불포화 화합물의 혼합물의 공중합체인 경우에는, [A] 알칼리 가용성 수지도 "에폭시 수지"라고 할 수 있지만, 알칼리 가용성을 갖는 점에서 [F] 에폭시 수지와는 상이하다. [F] 에폭시 수지는 알칼리 불용성이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 도포성을 더욱 향상하기 위해서 상기 [G] 계면 활성제를 함유할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 [G] 계면 활성제로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 비이온계 계면 활성제를 적절하게 예시할 수 있다.
불소계 계면 활성제의 구체예로는, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸(1,1,2,2-테트라플로로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플로로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플로로데칸 등 외에, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨; 플루오로알킬옥시에틸렌에테르; 플루오로알킬암모늄아이오다이드, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올; 퍼플루오로알킬알콕시레이트; 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이것들의 시판품으로는, BM-1000, BM-1100(이상, BM Chemie사제); MEGAFAC F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471(이상, DIC(주)제); Fluorad FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431(이상, 스미토모스리엠(주)제); Surflon S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히가라스(주)제); EFTOP EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아키타 카세이(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어 DC3PA, DC7PA, FS-1265, SF-8428, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032(이상, 도레이?다우코닝?실리콘(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브?퍼포먼스?머티리얼즈?재팬 합동회사제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등; (메타)아크릴산계 공중합체 폴리 플로우 No.57, 95(교에이샤화학(주)제) 등을 예시할 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들 [G] 계면 활성제의 사용 비율은, [A] 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 질량부다.
[G] 계면 활성제를 상기의 범위로 함유함으로써, 기판 상에 도막을 형성할 때, 막 손상이 발생되는 것이 확실하게 없어진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 또한, 형성되는 층간 절연막과 기체의 접착성을 보다 향상하기 위해서 [H] 접착 조제를 함유할 수 있다. 이러한 [H] 접착 조제로는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되며, 예를 들어 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이러한 [H] 접착 조제의 사용 비율은, [A] 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 20 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 질량부다. [H] 접착 조제의 사용 비율이 상기의 범위에 있을 경우, 현상 공정에서 발생하는 경우가 있는 패턴 박리를 확실하게 방지할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 공중합체 [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 [C] 라디칼 포착제 및 상기와 같이 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 사용된다. 예를 들어, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 [C] 라디칼 포착제 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분을 용매 중에 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용되는 용매로는, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 [C] 라디칼 포착제 및 임의적으로 배합되는 그 밖의 성분의 각 성분을 균일하게 용해하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.
이러한 용매로는, 상술한 [A] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이성 등의 점에서, 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이들 중, 벤질 알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 막 두께의 면내 균일성을 높이기 위해서, 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로는, 예를 들어 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티롤락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중, N-메틸피롤리돈, γ-부티롤락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명의 감 방사성 수지 조성물의 용매로서 고 비점 용매를 병용하는 경우, 그 사용 비율은, 용매의 전량에 대하여 바람직하게는 50질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하다. 고 비점 용매의 사용 비율이 상기 범위를 초과하면, 도막의 막 두께 균일성, 감도 및 잔막율이 부족한 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분(즉 [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 [C] 라디칼 포착제 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분의 합계량)의 비율(고형분 농도)은, 사용 목적이나 원하는 막 두께의 값 등에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35질량%이다.
이와 같이 하여 조제된 조성물 용액은, 구멍 직경 0.2 내지 1.0μm 정도의 밀리포어 필터 등을 사용해서 여과한 후, 사용에 제공해도 좋다.
이와 같이 하여 조제된 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 기판에 대한 밀착성이 양호해서, 내용제성 및 내열성이 우수하고, 높은 광선 투과율을 갖고, 유전율이 낮은 패턴 형상 박막을 형성할 수 있기 때문에, 각종 전자 부품의 층간 절연막, 액정 표시 소자의 보호막, 액정 표시 소자의 스페이서 등을 형성하기 위해 적절하게 사용할 수 있으며, 특히 층간 절연막의 형성에 적합하다.
층간 절연막의 형성
다음으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 층간 절연막을 형성하는 방법에 대해서 서술한다. 본 발명의 층간 절연막의 형성 방법은, 이하의 공정을 이하에 기재한 순서대로 포함한다.
(1) 기판 상에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 현상 공정, 및
(4) 가열 공정.
(1) 기판 상에 , 본 발명의 감방사선 성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정
상기 (1)의 공정에서는, 기판 상에 본 발명의 조성물 용액을 도포하고, 바람직하게는 프리 베이크를 행함으로써 용제를 제거해서 도막을 형성한다.
사용할 수 있는 기판의 종류로는, 예를 들어 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 및 이들 표면에 각종 금속이 형성된 기판을 들 수 있다.
조성물 용액의 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법(스핀 코트법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적당한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코트법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리 베이크의 조건으로는, 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르다. 예를 들어, 60 내지 110℃에서 30초간 내지 15분간 정도로 할 수 있다. 또한, 일반적으로 감방사선성 수지 조성물에서는, 이 프리 베이크 온도를 높게 할수록 해상도가 손상되고, 프리 베이크 온도를 낮게 할수록 형성되는 도막의 균일성이 손상되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물에서는, 도막의 균일성을 희생하여 프리 베이크 온도를 낮게 설정해서 해상도의 향상을 취할지, 혹은 프리 베이크 온도를 높게 설정한 후 손상된 해상도를 다음 공정에서의 방사선의 조사량으로 보충할지의 양자 택일을 해야하기 때문에, 모두 제품 수율 상의 문제가 발생하였다. 이에 대해 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 프리 베이크 온도를 높게 해도 해상도가 손상되지 않기 때문에, 높은 제품 수율에 있어서의 제조가 가능해지는 이점을 갖는다.
형성되는 도막의 막 두께로는, 프리 베이크 후의 값으로서 3 내지 6μm로 하는 것이 바람직하다.
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
상기 (2)의 공정에서는, 형성된 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사한다. 이때 사용되는 방사선으로는, 예를 들어 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
상기 자외선으로는, 예를 들어 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm) 등을 들 수 있다. 원자외선으로는, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. X선으로는, 예를 들어 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서 예를 들어 전자선 등을 들 수 있다.
이들 중 자외선이 바람직하고, 그 중에서도 g선 및 i선으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 휘선을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다.
방사선의 조사량으로는 50 내지 1,500J/m2로 하는 것이 바람직하다.
(3) 현상 공정
계속해서, 방사선 조사 후의 도막에 대하여 적당한 현상액을 사용해서 현상을 행하고, 방사선의 조사 부분을 제거함으로써 패터닝을 행한다.
이 현상 공정에 사용되는 현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 사용할 수 있다. 상기의 알칼리의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용해도 좋다.
현상 방법으로는, 예를 들어 액고임법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적당한 방법을 이용할 수 있다. 이때의 현상 시간은, 조성물의 조성에 따라 다르지만, 예를 들어 30 내지 120초간으로 할 수 있다.
(4) 가열 공정
상기와 같이 실시한 (3) 현상 공정 후에, 패터닝된 박막에 대하여 바람직하게는 예를 들어 흐르는 물 세정에 의한 린스 처리를 행하고, 또한, 바람직하게는 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사(후 노광)함으로써, 당해 박막 중에 잔존하는 1,2-퀴논디아지드 화합물의 분해 처리를 행한 후, 이 박막을, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 가열 처리(포스트 베이크 처리)함으로써, 당해 박막의 경화 처리를 행한다. 상기 후 노광 공정에서의 방사선 조사량은 바람직하게는 2,000 내지 5,000J/m2이다.
상기 경화 처리에서의 가열 온도는 예를 들어 120 내지 250℃다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라서 다르지만, 예를 들어 핫플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30 내지 90분간으로 할 수 있다. 이때, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이크법 등을 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여, 목적하는 층간 절연막에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.
층간 절연막
상기와 같이 해서 형성된 층간 절연막은, 후술하는 실시예로부터 명백한 바와 같이, 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 내용제성 및 내열성이 우수하며, 높은 광선 투과율을 갖고, 유전율이 낮은 것이기 때문에, 전자 부품, 특히 액정 표시 소자의 층간 절연막으로서 적절하게 사용할 수 있다.
액정 표시 소자
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같이 층간 절연막을 구비하는 것이다.
이러한 본 발명의 액정 표시 소자는, 고휘도이며, 또한 장기간에 걸쳐 표시 품위가 열화하지 않는 높은 신뢰성을 갖는다.
실시예
이하에, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
이하의 합성예에서의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 각각 GPC[겔 투과 크로마토그래피(토소(주)제 HLC-8020)]를 사용해서 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량이다.
합성예 1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 220 질량부를 함유시켰다. 계속해서 메타크릴산 22 질량부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 23 질량부, p-메톡시스티렌 5 질량부, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 50 질량부 및 α-메틸스틸렌다이머 3 질량부를 함유시켜, 질소 치환하면서 서서히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도에서 4시간 가열함으로써 공중합체 [A-1]을 함유하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액의 고형분 농도(중합체 질량이 중합체 용액의 전체 질량에서 차지하는 비율을 말한다. 합성예에서 이하 동일함)는 31.1질량%이며, 중합체의 중량 평균 분자량은 17,200, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량의 비)는 1.9이었다.
합성예 2
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 질량부를 함유시켰다. 계속해서 메타크릴산 13 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 50 질량부, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 10 질량부, N-시클로헥실말레이미드 10 질량부, N-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)메타크릴 아미드 10 질량부 및 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 7 질량부를 함유시켜, 질소 치환하면서 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도에서 4시간 가열함으로써 공중합체 [A-2]를 함유하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.1질량%이며, 중합체의 중량 평균 분자량은 18,200, 분자량 분포는 1.8이었다.
합성예 3
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 질량부를 함유시켰다. 계속해서 메타크릴산 11 질량부, N-페닐말레이미드 12 질량부, p-메톡시스티렌 9 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 50 질량부, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 10 질량부, n-라우릴메타크릴레이트 5 질량부, 1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 3 질량부 및 α-메틸스틸렌다이머 3 질량부를 함유시켜, 질소 치환하면서 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도에서 5시간 가열함으로써 공중합체 [A-3]을 함유하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.4질량%이며, 중합체의 중량 평균 분자량은 21,200이고 분자량 분포는 2.1이었다.
합성예 4
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 질량부를 함유시켰다. 계속해서 스티렌 10 질량부, 메타크릴산 20 질량부, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 20 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 30 질량부, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트 8 질량부, 1-(테트라히드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 12 질량부 및 α-메틸스틸렌다이머 4.0 질량부를 함유시켜 질소 치환하면서 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도에서 5시간 가열함으로써 공중합체 [A-4]를 함유하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.0질량%이며, 중합체의 중량 평균 분자량은 20,100, 분자량 분포는 1.9이었다.
합성예 5
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 질량부를 함유시켰다. 계속해서 메타크릴산 23 질량부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 47 질량부, 메타크릴산글리시딜 30 질량부 및 α-메틸스틸렌다이머 2.0 질량부를 함유시켜 질소 치환하면서 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 유지함으로써 공중합체 [A-5]를 함유하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.8질량%이며, 중합체의 중량 평균 분자량은 24,000, 분자량 분포는 2.3이었다.
합성예 6
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220 질량부를 함유시켰다. 계속해서 메타크릴산 25 질량부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 35 질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 40 질량부 및 α-메틸스틸렌다이머 2.0 질량부를 함유시켜 질소 치환하면서 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 유지함으로써 공중합체 [A-6]을 함유하는 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.8질량%이며, 중합체의 중량 평균 분자량은 25,000, 분자량 분포는 2.4이었다.
실시예 1
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
[A] 알칼리 가용성 수지로서 합성예 1에서 얻어진 공중합체 [A-1]을 함유하는 중합체 용액(공중합체 [A-1] 100 질량부(고형분)에 상당하는 양),
[B] 1,2-퀴논디아지드 화합물로서 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 염화물(2몰)의 응축물이다(4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포네이트) 20 질량부,
[C] 라디칼 포착제로서 1,3,5-트리스 (3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤질)이소시아누르산(상품명 "ADK STAB AO-20", (주)ADEKA제) 1 질량부, 및
[H] 접착 조제로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 가해서 용해시킨 후, 구멍 직경 0.5μm의 밀리포어 필터로 여과함으로써 감방사선성 수지 조성물(S-1)을 조제했다.
<패턴 형상 박막(층간 절연막)의 형성 및 평가>
(I) 패턴 형상 박막의 형성
유리 기판 상에 스피너를 사용하여 상기 감방사선성 수지 조성물(S-1)을 도포한 후, 80℃에서 3분간 핫플레이트 상에서 프리 베이크하여 도막을 형성했다.
상기에서 얻어진 도막에 소정 패턴 마스크를 사용하여, 365nm에서의 강도가 10mW/cm2인 자외선을 15초간 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드 0.5질량% 수용액을 사용해서 25℃에서 1분간 현상한 후, 순수로 1분간 린스했다. 이들 조작에 의해 불필요한 부분을 제거했다.
상기에서 형성된 패턴에 365nm에서의 강도가 10mW/cm2인 자외선을 30초간 조사한 후, 오븐 중에서 220℃로 60분간 가열하여 경화함으로써, 막 두께 3μm의 패턴 형상 박막을 얻었다.
( II ) 해상도의 평가
상기 (I)에서, 프리 베이크 온도를 90℃로 하고 그 밖에는 상기 (I)과 마찬가지로 하여 패턴을 형성했다.
프리 베이크 온도 80℃인 경우 및 90℃인 경우 모두에 있어서, 이하의 기준으로 해상도의 평가를 행했다.
제외 패턴(5μm×5μm 홀)을 해상할 수 있는 경우: 우수
제외 패턴(5μm×5μm 홀)을 해상할 수 없지만, (8μm×8μm 홀)은 해상할 수 있는 경우: 양호
(5μm×5μm 홀)과 (8μm×8μm 홀) 모두 해상할 수 없는 경우: 불량
평가 결과는 표 2에 나타냈다.
( III ) 투명성의 평가
상기 (I)에서, 프리 베이크 온도 80℃에서 형성한 패턴 형상 박막을 갖는 유리 기판에 대해, 분광 광도계[150-20형 더블 빔((주)히타치제작소제)]를 사용하여, 박막을 형성하지 않은 유리 기판을 참조로 해서 파장 400nm의 광의 투과율을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
이때 투과율이 90% 이상인 경우, 투명성은 양호하고, 90% 미만인 경우, 투명성은 불량이라고 할 수 있다.
( IV ) 내열 변색성의 평가
상기 (III)에서 투명성의 평가에 제공한 패턴 형상 박막을 갖는 유리 기판에 대해, 250℃의 오븐에서 1시간 가열한 후의 투명성을, 상기 (III)과 마찬가지로 하여 측정했다. 여기서, 가열 전후의 투과율의 변화를 조사했다. 이때의 변화율을 표 2에 나타냈다.
이 변화율이 5% 미만인 경우, 내열 변색성은 양호하고, 5%를 초과한 경우 불량이라고 할 수 있다.
(V) 내열 치수 안정성의 평가
프리 베이크 온도를 80℃로 해서 상기 (I)과 마찬가지로 하여 형성한 패턴 형상 박막을 갖는 기판을 오븐 중에서 220℃로 60분 가열했다. 이때의 가열 전후 패턴 형상 박막의 막 두께의 변화율을 표 2에 나타냈다.
이때의 치수 변화율이 가열 전후에 5% 이하인 경우, 내열 치수 안정성은 양호하고, 치수 변화율이 5%를 초과한 경우, 내열 치수 안정성은 불량이라고 할 수 있다.
( VI ) 밀착성의 평가
프리 베이크 온도를 80℃로 해서 상기 (I)과 마찬가지로 하여 형성한 패턴 형상 박막의 밀착성을, 프레셔 쿠커 시험(120℃, 습도 100%, 4시간) 후의 바둑판 눈 박리 시험에 의해 평가했다. 이때의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
평가 결과는 바둑판 눈 100개 중 남은 바둑판 눈의 수로 나타냈다.
( VII ) 보존 안정성의 평가
상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물(S-1)을, 40℃의 오븐 중에서 1주일 보존하고, 보존 전후에서의 점도의 변화에 따라 보존 안정성을 평가했다. 이때의 점도 변화율을 표 2에 나타냈다.
이 변화율이 5% 미만인 경우, 보존 안정성은 양호, 5% 이상인 경우, 보존 안정성은 불량이라고 할 수 있다.
실시예 2 내지 40 및 비교예 1 내지 6
[A] 알칼리 가용성 수지, [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 [C] 라디칼 포착제의 종류 및 양을 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 이것을 사용해서 패턴 형상 박막(층간 절연막)을 형성하여 평가를 행했다.
평가 결과는 표 2에 나타냈다.
또한, 표 1에서의 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미다.
[B] 1,2-퀴논디아지드 화합물
B-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 염화물(2.0몰)의 축합물
B-2: 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 염화물(2.0몰)의 축합물
[C] 라디칼 포착제
C-1: 1,3,5-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤질)이소시아누르산(ADK STAB AO-20, (주)ADEKA제）
C-2: 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(ADK STAB AO-30, (주)ADEKA제）
C-3: 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)(ADK STAB AO-40, (주)ADEKA제）
C-4: 3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피온산-n-옥타데실(ADK STAB AO-50, (주)ADEKA제）
C-5: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트](ADK STAB AO-60, (주)ADEKA제）
C-6: 3,6-디옥사옥타메틸렌-비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트](ADK STAB AO-70, (주)ADEKA제）
C-7: 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸(ADK STAB AO-80, (주)ADEKA제）
C-8: 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(ADK STAB AO-330, (주)ADEKA제）
C-9: 부틸리덴비스{2-tert-부틸-5-메틸-p-페닐렌}-P,P,P,P-테트라트리데실비스(포스핀)(ADK STAB AO-260, (주)ADEKA제）
C-10: 디스테아릴펜타에리트리톨디포스페이트(ADK STAB PEP-8, (주)ADEKA제）
C-11: 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스(ADK STABHP-10, (주)ADEKA제）
C-12: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(ADK STAB 2112, (주)ADEKA제）
C-13: 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(ADK STAB PEP-36, (주)ADEKA제）
C-14: 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(ADK STAB AO-412S, (주)ADEKA제）
C-15: 디(프로피온산-n-트리데카닐)황화물(ADK STAB AO-503S, (주)ADEKA제）
C-16: 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](IRGANOX 1035, 치바?스페셜티?케미컬사제）
C-17: 테트라키스(2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트(ADK STAB LA-57, (주)ADEKA제）
C-18: 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(TINUVIN 123, 치바?스페셜티?케미컬사제）
C-19: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸 에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트(TINUVIN 144, 치바?스페셜티?케미컬사제)
표 1에서, 각 성분 란에서 "/"로 구획되어 복수의 종류명 및 사용량이 기재되어 있는 경우에는, 당해 성분으로서 복수 종의 것을 병용한 것을 나타낸다.
(A)알칼리 가용성
수지		 (B)1,2-퀴논디아지드
화합물		 (C)라디칼 포착제
종류 질량부 종류 질량부 종류 질량부
실시예1 A-1 100 B-1 20 C-1 1
실시예2 A-2 100 B-1 20 C-2 1
실시예3 A-3 100 B-1 20 C-3 1
실시예4 A-4 100 B-1 20 C-4 1
실시예5 A-1 100 B-1 30 C-5 1
실시예6 A-2 100 B-1 30 C-6 1
실시예7 A-3 100 B-1/B-2 15/15 C-7 1
실시예8 A-4 100 B-1 20 C-8 2
실시예9 A-2 100 B-1 20 C-1 2
실시예10 A-2 100 B-1/B-2 15/15 C-2 1
실시예11 A-3 100 B-1 20 C-3 1
실시예12 A-4 100 B-1 20 C-1/C-8 1/1
실시예13 A-1 100 B-1/B-2 15/15 C-1/C-10 2/1
실시예14 A-2 100 B-1 20 C-2/C-9 1/1
실시예15 A-3 100 B-1 20 C-8/C-9 1/1
실시예16 A-4 100 B-1 20 C-8/C-12 1/1
실시예17 A-1 100 B-1 20 C-17 1
실시예18 A-1 100 B-1 20 C-18 1
실시예19 A-1 100 B-1 20 C-19 1
실시예20 A-2 100 B-1 20 C-14 1
실시예21 A-2 100 B-1 20 C-15 1
실시예22 A-2 100 B-1 20 C-16 1
실시예23 A-3 100 B-1/B-2 10/15 C-1/C-11 2/1
실시예24 A-3 100 B-1/B-2 10/15 C-7/C-13 3/1
실시예25 A-1 100 B-1 20 C-1/C-11/C-17 1/1/1
실시예26 A-1 100 B-1 20 C-8/C-9/C-14 1/1/1
실시예27 A-1 100 B-1 20 C-8/C-11/C-15/C-17 1/1/1/1
실시예28 A-1 100 B-1 20 C-1/C-8/C-9/C-17 1/1/1/0.1
실시예29 A-4 100 B-1/B-2 10/15 C-1/C-12/C-16/C-19 1/1/1/1
실시예30 A-4 100 B-2 30 C-9 5
실시예31 A-4 100 B-1/B-2 15/15 C-10 3
실시예32 A-4 100 B-1/B-2 15/15 C-11 3
실시예33 A-4 100 B-1/B-2 15/15 C-12 3
실시예34 A-4 100 B-1/B-2 15/15 C-13 3
실시예35 A-2 100 B-1 30 C-9/C-13 2/1
실시예36 A-2 100 B-1 30 C-14/C-15 1/1
실시예37 A-1 100 B-1 30 C-17/C-18 1/1
실시예38 A-1/A-2 50/50 B-1/B-2 15/15 C-5/C-17 2/1
실시예39 A-1/A-3 50/50 B-1/B-2 15/15 C-7/C-18 2/1
실시예40 A-1/A-4 50/50 B-1/B-2 15/15 C-8/C-19 2/1
비교예1 A-1 100 B-1 20 - -
비교예2 A-2 100 B-1 20 - -
비교예3 A-3 100 B-1 20 - -
비교예4 A-4 100 B-1 20 - -
비교예5 A-1R 100 B-1 20 - -
비교예6 A-2R 100 B-1 20 - -
해상도 평가 투명성
투과율(%)		 내열변색성
변화율(%)		 내열수치
안정성(%)		 밀착성
(개/100)		 보존안정성
점도변화율(%)
80℃ 90℃
실시예1 우수 우수 93 4 3 100/100 2
실시예2 우수 우수 93 3 4 100/100 4
실시예3 우수 우수 93 4 4 100/100 3
실시예4 우수 우수 94 4 4 100/100 4
실시예5 우수 우수 93 4 3 100/100 2
실시예6 우수 우수 93 4 4 100/100 4
실시예7 우수 우수 93 4 4 100/100 3
실시예8 우수 우수 93 4 4 100/100 4
실시예9 우수 우수 92 4 4 100/100 4
실시예10 우수 우수 93 4 4 100/100 4
실시예11 우수 우수 92 3 4 100/100 4
실시예12 우수 우수 93 4 4 100/100 4
실시예13 우수 우수 93 4 3 100/100 2
실시예14 우수 우수 93 4 4 100/100 4
실시예15 우수 우수 94 4 4 100/100 4
실시예16 우수 우수 93 4 4 100/100 4
실시예17 우수 우수 93 4 3 100/100 2
실시예18 우수 우수 92 3 3 100/100 2
실시예19 우수 우수 93 4 3 100/100 2
실시예20 우수 우수 93 4 4 100/100 4
실시예21 우수 우수 93 4 4 100/100 4
실시예22 우수 우수 93 4 4 100/100 3
실시예23 우수 우수 95 4 4 100/100 4
실시예24 우수 우수 93 3 4 100/100 4
실시예25 우수 우수 93 4 3 100/100 2
실시예26 우수 우수 93 4 3 100/100 2
실시예27 우수 우수 93 4 3 100/100 2
실시예28 우수 우수 93 4 3 100/100 2
실시예29 우수 우수 93 4 4 100/100 4
실시예30 우수 우수 93 3 4 100/100 4
실시예31 우수 우수 93 4 4 100/100 4
실시예32 우수 우수 93 4 4 100/100 4
실시예33 우수 우수 92 4 4 100/100 4
실시예34 우수 우수 93 3 4 100/100 3
실시예35 우수 우수 92 4 4 100/100 4
실시예36 우수 우수 93 4 4 100/100 4
실시예37 우수 우수 92 4 3 100/100 2
실시예38 우수 우수 93 4 4 100/100 4
실시예39 우수 우수 94 4 4 100/100 4
실시예40 우수 우수 93 3 4 100/100 3
비교예1 양호 불량 91 7 6 100/100 7
비교예2 양호 불량 92 7 7 100/100 8
비교예3 양호 불량 92 7 7 100/100 7
비교예4 양호 불량 92 7 7 100/100 7
비교예5 불량 불량 93 7 10 100/100 15
비교예6 우수 우수 85 8 4 50/100 3
이상 실시예의 형식에 의해 설명해 온 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 전자 부품, 특히 액정 표시 소자의 층간 절연막으로서 적절하게 적용할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 막은, 광선 투과율 및 기판과의 밀착성에 우수하고, 평탄화 성능이 높으며, 유전율이 낮고, 내열 치수 안정성이 높고, 게다가 내열 변색성도 우수한 것이기 때문에, 전자 부품의 층간 절연막 외에, 특히 액정 표시 소자의 평탄화막 또는 보호막, 유기 절연막으로서도 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 적용 부위에 대해서, 도면을 참조하면서 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은, 상기에 설명한 액정 표시 소자의 층간 절연막에 대한 적용의 구체예다. 도 1은 특허 제3247870호 명세서에 개시된 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 단면도다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 도 1의 액정 표시 소자의 층간 절연막(38)을 형성하기 위해 적절하게 사용할 수 있다.
도 2는, 전형적인 액정 표시 소자를 도시한 개략 단면도다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 도 2의 액정 표시 소자의 평탄화막 또는 보호막을 형성하기 위해 적절하게 적용할 수 있다. 이 평탄화막 또는 보호막은, 광선 투과율, 기판과의 밀착성, 평탄화 성능 및 내열 치수 안정성 등의 여러 성능이 우수할 것이 요구된다.
도 3은 일본 특허 출원 공개 제2005-18082호 공보에 개시된 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 단면도다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 도 3의 액정 표시 소자의 제2 보호막(802)을 형성하기 위해 적절하게 사용할 수 있다. 이 제2 보호막(802)은 저유전율일 것이 요구된다.
도 4는, 일본 특허 출원 공개 제2001-166338호 공보에 개시된 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 단면도다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 도 4의 액정 표시 소자의 유기 절연막(40)을 형성하기 위해 적절하게 사용할 수 있다.
BM, 22 : 블랙 매트릭스 R : 적색 필터
G : 녹색 필터 B : 청색 필터
10 : 하부 절연 기판 21 : 화소 전극
23 : 소스 배선 24 : TFT
25 : 접속 전극 26 : 콘택트 홀
26' : 게이트 패드 31 : 투명 절연성 기판
31', 32' : 컬러 필터 32 : 게이트 전극
33 : 게이트 절연막 34 : 채널 보호층
35, 70 : 반도체층 36a : 소스 전극
36b : 드레인 전극 37a, 37a' : 투명 도전막
37b, 37b' : 금속층 38 : 층간 절연막
40 : 유기 절연막 42, 46, 102, 106 : 접촉 구멍
52 : 게이트선 56 : 게이트 전극
60 : 게이트 절연막 81, 82 : 접촉 보조 부재
85, 86 : 저항성 접촉층 92 : 데이터선
95 : 소스 전극 96 : 드레인 전극
100 : 보호막 110 : 절연 기판
112 : 화소 전극 116 : 보조 게이트 패드
118 : 보조 데이터 패드 121 : 게이트선
124 : 게이트 전극 127 : 게이트선의 확장부
129 : 게이트선의 단부 140 : 게이트 절연막
151 : 선 형상 반도체 154 : 선 형상 반도체의 돌출부
161 : 선 형상 저항성 접촉 부재 163 : 선 형상 접촉 부재의 돌출부
165 : 섬 형상 접촉 부재 171 : 데이터선
173 : 소스 전극 175 : 드레인 전극
177 : 유지 축전기용 도전체 179 : 데이터선의 단부
180 : 보호막 181, 182, 185, 187 : 접촉 구멍
190 : 화소 전극 211 : 게이트선의 하부막
212 : 게이트선의 상부막 230R : 적색 필터
230G : 녹색 필터 241 : 게이트 전극의 하부막
242 : 게이트 전극의 상부막 271 : 게이트 전극 확장부의 하부막
272 : 게이트 전극 확장부의 상부막 291 : 게이트 전극 단부의 하부막
292 : 게이트 전극 단부의 상부막 711 : 데이터선의 하부막
712 : 데이터선의 상부막 731 : 소스 전극의 하부막
732 : 소스 전극의 상부막 751 : 드레인 전극의 하부막
752 : 드레인 전극의 상부막 771 : 게이트선 확장부의 하부막
772 : 게이트선 확장부의 상부막 791 : 데이터선 단부의 하부막
792 : 데이터선 단부의 상부막 801 : 제1 보호막
802 : 제2 보호막

Claims (9)

  1. [A] 알칼리 가용성 수지,
    [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및
    [C] 라디칼 포착제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는, 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [C] 라디칼 포착제가, 힌더드 페놀 화합물, 힌더드 아민 화합물, 알킬포스페이트 화합물 및 유황 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [A] 알칼리 가용성 수지가,
    (a1) 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과
    (a2) 에폭시기를 함유하는 불포화 화합물, 메타크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 환 형상 알킬에스테르, 아크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 환 형상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르본산 디에스테르, 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔, 하기 식 (I)
    Figure pct00004

    (식 (I)에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R2 내지 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, B는 단결합, -COO- 또는 -CONH-이며, m은 0 내지 3의 정수다. 단, R2 내지 R6 중 적어도 1개는 수산기이며, -COO- 및 -CONH-의 결합 방향은 상관없다.)
    로 나타내는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물, 및
    테트라히드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라히드로피란 골격, 피란 골격 또는 하기 식 (II)
    Figure pct00005

    (식 (II)에서, R7은 수소 원자 또는 메틸기다.)
    로 나타내는 골격을 갖는 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종
    의 공중합체인, 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 [A] 알칼리 가용성 수지에 있어서의 화합물(a1)로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율이, 화합물(a1) 및 화합물(a2)의 각각으로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여 5 내지 40질량%인, 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [B] 1,2-퀴논디아지드 화합물의 사용 비율이 [A] 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부이며,
    상기 [C] 라디칼 포착제의 사용 비율이 [A] 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부인, 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    층간 절연막 형성용인, 감방사선성 수지 조성물.
  7. 이하에 기재된 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 층간 절연막의 형성 방법.
    (1) 기판 상에, 제6항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 현상 공정, 및
    (4) 가열 공정.
  8. 제6항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성된 층간 절연막을 구비하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 표시 소자의 평탄화막, 보호막 또는 유기 절연막 형성용인, 감방사선성 수지 조성물.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200092891A (ko) * 2019-01-25 2020-08-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20200094114A (ko) * 2019-01-29 2020-08-06 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20220000348A (ko) * 2020-06-25 2022-01-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5425031B2 (ja) * 2009-10-16 2014-02-26 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
WO2011052925A2 (ko) * 2009-10-26 2011-05-05 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물
JP5655529B2 (ja) * 2010-12-01 2015-01-21 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜の形成方法
CN102854743A (zh) * 2011-06-30 2013-01-02 Jsr株式会社 感放射线性树脂组成物、显示元件用硬化膜、显示元件用硬化膜的形成方法及显示元件
CN102955361B (zh) * 2011-08-19 2018-04-06 富士胶片株式会社 正型感光性树脂组成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置
JP5715967B2 (ja) * 2011-08-19 2015-05-13 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置
TW201310166A (zh) * 2011-08-31 2013-03-01 Everlight Chem Ind Corp 層間絕緣膜暨保護膜用之樹脂及感光樹脂組成物
KR102015682B1 (ko) * 2012-02-07 2019-08-28 히타치가세이가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품
JP6155823B2 (ja) * 2012-07-12 2017-07-05 Jsr株式会社 有機ｅｌ素子、感放射線性樹脂組成物および硬化膜
TWI632163B (zh) * 2013-02-04 2018-08-11 日商日本傑恩股份有限公司 Radiation-sensitive resin composition and electronic component
CN105324718B (zh) * 2013-06-27 2019-11-05 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、液晶显示装置及有机el显示装置
JP6177204B2 (ja) * 2013-09-02 2017-08-09 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 感光性樹脂組成物、これを用いるカラーフィルタおよび液晶表示装置
CN105683838B (zh) 2013-10-30 2019-10-25 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置及有机el显示装置
KR102406577B1 (ko) * 2013-11-28 2022-06-07 제온 코포레이션 적층체
KR102227564B1 (ko) * 2014-01-20 2021-03-15 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물
KR102219109B1 (ko) * 2014-01-22 2021-02-24 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성 방법 및 박막 트랜지스터 기판의 제조 방법
TWI559085B (zh) * 2014-03-24 2016-11-21 奇美實業股份有限公司 彩色濾光片用感光性樹脂組成物及其應用
JP6443021B2 (ja) * 2014-12-05 2018-12-26 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜、その形成方法及び表示素子
JP2017111328A (ja) * 2015-12-17 2017-06-22 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置
US10752714B2 (en) * 2015-12-21 2020-08-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resin composition
JP6168212B2 (ja) * 2016-08-02 2017-07-26 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、半導体素子、並びに表示素子
CN107573280B (zh) * 2017-08-28 2020-10-27 烟台新秀化学科技股份有限公司 一种双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的合成方法
CN115304638B (zh) * 2022-08-25 2023-10-24 江苏福基新材料研究院有限公司 4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3919147B2 (ja) 1999-09-29 2007-05-23 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
CN1195243C (zh) 1999-09-30 2005-03-30 三星电子株式会社 用于液晶显示器的薄膜晶体管阵列屏板及其制造方法
JP2001343743A (ja) 2000-05-31 2001-12-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびその硬化物の素子への使用
JP2002278051A (ja) 2001-03-19 2002-09-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物及び半導体装置
EP1491565A1 (en) * 2002-04-03 2004-12-29 Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. Polyalkenyl ether resin
KR100973806B1 (ko) 2003-06-26 2010-08-03 삼성전자주식회사 박막 트랜지스터 표시판의 제조 방법
JP2005292278A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Nippon Zeon Co Ltd 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
WO2005096100A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Zeon Corporation 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
JP2005338400A (ja) 2004-05-26 2005-12-08 Nippon Kayaku Co Ltd ネガ型着色感光性組成物
KR101112545B1 (ko) * 2004-12-16 2012-03-13 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 감광성 수지 및 상기 감광성 수지로 이루어진 패턴을포함하는 박막 표시판 및 그 제조 방법
JP2007078812A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物、それを用いた半導体装置、表示素子
EP2639638A1 (en) * 2005-11-30 2013-09-18 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Positive photosensitive resin composition, and semiconductor device and display therewith
JP2009116223A (ja) 2007-11-09 2009-05-28 Toray Ind Inc ポジ型感光性組成物、それから形成された硬化膜、硬化膜を有する素子、および素子の製造方法
JP5115205B2 (ja) 2008-01-15 2013-01-09 Ｊｎｃ株式会社 ポジ型感光性重合体組成物
JP5507208B2 (ja) * 2009-04-08 2014-05-28 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、層間絶縁膜、有機ｅｌ表示装置、及び液晶表示装置
JP2011013390A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Fujifilm Corp 層間絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物、層間絶縁膜、有機ｅｌ表示装置、及び液晶表示装置
JP5390964B2 (ja) * 2009-07-01 2014-01-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム
JP5334755B2 (ja) * 2009-08-31 2013-11-06 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ｅｌ表示装置、及び、液晶表示装置
JP2011095354A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 Nippon Zeon Co Ltd 表示素子基板の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200092891A (ko) * 2019-01-25 2020-08-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20200094114A (ko) * 2019-01-29 2020-08-06 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20220000348A (ko) * 2020-06-25 2022-01-03 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

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