KR20110046332A - 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 그 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 그 형성 방법 Download PDF

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마사시 아라이
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Abstract

(과제) 방사선 감도, 현상(現像) 마진이 높고, 내열성, 내(耐)용제성, 저(低)유전성, 광선 투과율, 내광성, 내드라이 에칭성이 우수한 층간 절연막을 형성 가능한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 본 발명은,［A］힌더드아민 구조 및/또는 힌더드페놀 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지, 그리고 [B］1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이다. [A］성분은, 바람직하게는, (a1) 불포화 카본산 또는 불포화 카본산 무수물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단량체, 그리고 (a2) 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 하기식 (2)로 나타나는 화합물 또는 하기식 (3)으로 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단량체로부터 얻어지는 공중합체이다. [A］성분은, (a1) 및 (a2)의 화합물에 더하여, (a3) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 포함하는 단량체로부터 얻어지는 공중합체라도 좋다.
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Description

포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 그 형성 방법 {POSITIVE RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, INTERLAYER INSULATING FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은, 액정 표시 소자(LCD) 등의 층간 절연막을 형성하기 위한 재료로서 매우 적합한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물로 형성된 층간 절연막 및, 그 층간 절연막의 형성 방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(이하,「TFT」라고 적음)형 액정 표시 소자, 자기(磁氣) 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는, 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해 층간 절연막이 형성되어 있다. 층간 절연막을 형성하는 재료로서는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정 수가 적고, 게다가 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직한 점에서, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(특허문헌 1 참조).
상기 전자 부품 중, 예를 들면, TFT형 액정 표시 소자는, 층간 절연막의 위에 투명 전극막을 형성하고, 그 위에 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐 제조된다. 이러한 TFT형 액정 표시 소자의 제조에서는, 층간 절연막은, 투명 전극막의 형성 공정에 있어서 고온 조건에 노출되거나, 전극의 패턴 형성에 사용되는 레지스트의 박리액에 노출되거나, 여러 가지 파장의 빛에 노출되게 되기 때문에, 충분한 내열성, 내(耐)용제성 및 내광성이 필요해진다. 또한, 층간 절연막은, 드라이 에칭 공정을 거치게 되는 경우도 있기 때문에, 드라이 에칭에 대한 충분한 내성이 필요해진다(특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).
또한 최근, TFT형 액정 표시 소자는, 대화면화, 고(高)휘도화, 고정세화(高精細化), 고속 응답화, 박형화 등의 동향에 있다. 그 때문에, TFT형 액정 표시 소자에 이용되는 층간 절연막 형성용의 감방사선성 수지 조성물로서는 방사선에 대하여 고감도임과 함께, 형성되는 층간 절연막으로서는 저(低)유전율, 고광선 투과율 등에 있어서, 종래보다도 한층 더 우수한 성능이 요구되고 있다. 또한, 층간 절연막을 형성할 때의 현상(現像) 공정에 있어서는, 현상 시간이 최적 시간보다 조금이라도 과잉이 되면, 패턴과 기판과의 사이에 현상액이 침투하여, 기판으로부터의 패턴의 벗겨짐이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 층간 절연막 형성 때의 현상 공정에 있어서는, 현상 시간을 엄밀하게 제어할 필요가 있어, 제품의 수율의 관점에서 문제가 있었다.
이와 같이, 감방사선성 수지 조성물로부터 층간 절연막을 형성하는 데에 있어서, 조성물로서는, 방사선에 대하여 고감도인 것이 요구되고, 또한, 층간 절연막의 형성시의 현상 공정에 있어서는, 현상 시간이 소정 시간보다 과잉이 되었을 경우라도, 패턴의 벗겨짐 발생하지 않고 양호한 밀착성을 나타내고, 그리고 형성되는 층간 절연막으로서는, 내열성, 내용제성, 저유전성, 광선 투과율, 내광성, 내드라이 에칭성 등에 있어서 우수한 것이 요구된다. 그러나, 그러한 요구를 모두 만족하는 감방사선성 수지 조성물은, 종래 알려져 있지 않다.
일본공개특허공보 2001-354822호 일본공개특허공보 2000-241832호 일본공개특허공보 2005-345757호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 방사선 감도 및, 현상 공정에 있어서의 패턴의 기판으로부터의 벗겨짐에 대한 내성이 높음과 함께, 내열성, 내용제성, 저유전성, 광선 투과율, 내광성 및 내드라이 에칭성이 우수한 층간 절연막을 형성하는 것이 가능한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물로부터 얻어진 층간 절연막, 그리고 그 층간 절연막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A］힌더드아민 구조 및/또는 힌더드페놀 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지, 그리고
[B］1,2-퀴논디아지드 화합물
을 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이다.
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, [A］힌더드아민 구조 및/또는 힌더드페놀 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지와, ［B］1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하기 때문에, 방사선 감도 및, 현상 공정에 있어서의 패턴의 기판으로부터의 벗겨짐에 대한 현상 시간의 허용 범위(현상 마진)가 높고, 또한, 내열성, 내용제성, 저유전성, 광선 투과율, 내광성 및 내드라이 에칭성이 우수한 층간 절연막을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 여기에서의 「힌더드아민 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지」란, 아미노기의 질소 원자에 인접하는 적어도 1개의 탄소 원자가 3급의 기를 구성하고 있는 아민 구조 함유 알칼리 가용성 수지를 의미하고, 「힌더드페놀 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지」란, 페놀성 수산기의 결합 부위에 인접하는 적어도 1개의 벤젠환 탄소 원자에 3급의 기가 결합하고 있는 페놀 구조 함유 알칼리 가용성 수지를 의미한다.
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, ［A］알칼리 가용성 수지는, (a1) 불포화 카본산 또는 불포화 카본산 무수물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단량체, 그리고 (a2) 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 하기식 (2)로 나타나는 화합물 또는 하기식 (3)으로 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단량체로부터 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
　　
[식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R2∼R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, B1은 단결합, -COO- 또는 -CONH-이고, m은 0∼3의 정수이고;
식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R7∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R8 및 R9의 적어도 한쪽이 t-부틸기 또는 t-펜틸기이고, B1은 단결합, -COO- 또는 -CONH-이고, n은 0∼3의 정수이며;
식 (3) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, t는 1∼4의 정수이고, R15∼R18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R15 및 R16의 적어도 한쪽이 t-부틸기 또는 t-펜틸기이고, B1은 단결합, -COO- 또는 -CONH-이고, B2는 단결합, -CO-, -S-, -CH2 -, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-이고, k는 0∼3의 정수임].
[A］알칼리 가용성 수지의 공중합체의 구성 성분으로서, 이들 힌더드 구조를 갖는 화합물을 이용함으로써, 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막의 내열성, 내광성 및 내드라이 에칭성을 더욱 향상시킬 수 있다.　
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서, ［A］알칼리 가용성 수지는, 상기 (a1) 및 (a2)로 나타나는 화합물에 더하여, (a3) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 포함하는 단량체로부터 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하다. [A］알칼리 가용성 수지의 공중합체의 구성 성분으로서, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 이용함으로써, 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 층간 절연막의 내열성 및 내용제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 층간 절연막의 형성 방법은,
(1) 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
을 포함하고 있다.
당해 방법에 있어서는, 우수한 방사선 감도를 갖는 상기 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하고, 감방사선성을 이용한 노광·현상·가열에 의해 패턴을 형성함으로써, 미세하고 정교한 패턴을 갖는 층간 절연막을 용이하게 형성할 수 있다. 이렇게 하여 형성된 층간 절연막은, 내열성, 내용제성, 저유전성, 광선 투과율, 내광성 및 내드라이 에칭성에 있어서 우수하다. 또한, 이러한 층간 절연막은, TFT형 액정 표시 소자를 비롯하여, 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에 폭넓게 이용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 높은 감방사선 감도를 갖고, 현상 공정에 있어서 최적 현상 시간을 초과해도 더욱 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는 현상 마진(현상 공정에 있어서의 높은 밀착성)을 갖는다. 또한, 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로부터는, 내열성, 내용제성, 저유전성, 광선 투과율, 내광성 및 내드라이 에칭성에 있어서 우수한 전자 부품의 층간 절연막을 형성하는 것이 가능하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, ［A］힌더드아민 구조 및/또는 힌더드페놀 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지, ［B］1,2-퀴논디아지드 화합물, 그리고 그 외의 임의 성분([C］감열성 산 생성 화합물 또는 감열성 염기 생성 화합물, ［D］적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물 등)을 함유한다.
[A］ 힌더드아민 구조 및/또는 힌더드페놀 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 [A］성분의 알칼리 가용성 수지는, 힌더드아민 구조 및/또는 힌더드페놀 구조를 함유하고, 그리고 당해 성분을 포함하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 현상 처리 공정에 있어서 이용되는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 수지이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. [A］성분의 알칼리 가용성 수지로서는, 힌더드아민 구조 및/또는 힌더드페놀 구조를 가짐과 함께, 카복실기 또는 무수 카본산기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 또한, [A］성분의 알칼리 가용성 수지로서는, (a1) 불포화 카본산 또는 불포화 카본산 무수물(이하, 「화합물(a1)」이라고 칭하는 경우도 있음)로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단량체, 그리고 (a2) 상기식 (1)로 나타나는 화합물, 상기식 (2)로 나타나는 화합물 또는 상기식 (3)으로 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 이상(이하, 화합물 (a2)」라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 단량체로부터 얻어지는 공중합체가, 특히 바람직하다. 이러한 알칼리 가용성 수지(이하, 공중합체［A］라고 칭하는 경우도 있음)는, 화합물 (a1) 및 (a2)를 포함하는 단량체를, 중합 개시제의 존재 아래, 용매 중에서 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지［A］로서는, 상기의 화합물 (a1) 및 (a2)에 더하여, (a3) 에폭시기 함유 불포화 화합물(이하,「화합물 (a3)」이라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 단량체로부터 얻어지는 공중합체［A］를 이용할 수도 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지［A］로서는, 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)와 함께, 화합물 (a4)로서, 이들 화합물 이외의 불포화 화합물을 포함하는 단량체로부터 얻어지는 공중합체［A］를 이용할 수도 있다.
공중합체［A］를 얻기 위해 이용되는 화합물 (a1)은, 라디칼 중합성을 갖는 불포화 카본산 또는 불포화 카본산 무수물이다. 화합물 (a1)의 구체예로서는, 모노카본산, 디카본산, 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르, 양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그 무수물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (a1)의 구체예는,
모노카본산으로서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등；
디카본산으로서, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등；
디카본산의 무수물로서, 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등；
다가 카본산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르로서, 숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕등；
양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등；
카복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그 무수물로서, 5-카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 각각 들 수 있다.
이들 화합물 (a1) 중에서도, 모노카본산, 디카본산의 무수물이 바람직하게 사용된다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이, 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성으로부터 바람직하게 사용된다. 이들 화합물 (a1)은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용된다.
공중합체［A］는, 화합물 (a1)로부터 유도되는 반복 단위를, 공중합체［A］를 구성하는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 5∼40질량％, 특히 바람직하게는 5∼25질량％ 함유하고 있다. 공중합체［A］에 있어서, 화합물 (a1)으로부터 유도되는 반복 단위를 5∼40질량％의 범위 내로 함으로써, 현상 공정시에 있어서의 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화할 수 있다.
공중합체［A］를 얻기 위해 이용되는 화합물 (a2)는, 상기식 (1)로 나타나는 화합물, 상기식 (2)로 나타나는 화합물 또는 상기식 (3)으로 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, (메타)아크릴산-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐, (메타)아크릴산(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일), (메타)아크릴산(1-에틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일), (메타)아크릴산(1-n-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일), (메타)아크릴산(1-i-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일), (메타)아크릴산(1-n-부틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일), (메타)아크릴산(1-i-부틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일), (메타)아크릴산(1-t-부틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일), 메타크릴산[1-(2-페닐프로필)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일］등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐, (메타)아크릴산(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)이 특히 바람직하다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 2-t-부틸-5-메틸-4-비닐페놀, 2-t-펜틸-5-메틸-4-비닐페놀, 2-t-부틸-5-에틸-4-비닐페놀, 2,5-디-t-부틸-4-비닐페놀, 2-t-부틸-5-메틸-4-i-프로페닐페놀, 2-t-부틸-5-에틸-4-i-프로페닐페놀, 2,5-디-t-부틸-4-i-프로페닐페놀, 2-t-부틸-5-메틸-4-(메타)아크릴옥시페놀, 2-t-부틸-5-에틸-4-(메타)아크릴옥시페놀, 2,5-디-t-부틸-4-(메타)아크릴옥시페놀 등을 들 수 있다.
상기식 (3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐(메타)아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐(메타)아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기에서 구체적으로 예시한 식 (1)∼(3)으로 나타나는 화합물은, 기타 화합물과의 공중합 반응성, 얻어지는 경화막의 내광성 향상의 관점에서 바람직하다.
화합물 (a2)로서는, 상기의 식 (1)∼(3)에 나타나는 화합물을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 공중합체［A］는, 화합물 (a2)로부터 유도되는 반복 단위를, 공중합체［A］를 구성하는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 1∼60질량％, 특히 바람직하게는 5∼50중량％ 함유하고 있다. 공중합체［A］에 있어서, 화합물 (a2)로부터 유도되는 반복 단위를 1질량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 층간 절연막의 내광성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 이 반복 단위를 60질량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 층간 절연막의 투명성, 내열성의 저하를 방지할 수 있다.
공중합체［A］를 얻기 위해 이용되는 화합물 (a3)은, 라디칼 중합성을 갖는 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이다. 여기에서의 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1, 2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물의 구체예로서는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물 중에서도, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트 등이, 공중합 반응성의 향상의 관점에서 바람직하게 이용된다.
또한, 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물의 구체예로서는, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등을 각각 들 수 있다.
이들 화합물 (a3)은, 단독으로 혹은 조합하여 이용된다. 공중합체［A］는, 화합물 (a3)으로부터 유도되는 반복 단위를, 공중합체［A］를 구성하는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 10∼80질량％, 특히 바람직하게는 30∼80질량％ 함유해도 좋다. 공중합체［A］에 있어서, 이 반복 단위를 10∼80질량％로 함으로써, 얻어지는 층간 절연막의 내열성 및 내용제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
화합물 (a4)는, 상기의 화합물 (a1), (a2) 및 (a3) 이외로서, 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 화합물 (a4)의 예로서는, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 바이사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격, 하기식 (4)로 나타나는 골격을 갖는 불포화 화합물, 하기식 (5)로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물(단, 상기식 (2) 및 (3)으로 나타나는 화합물을 제외함) 및, 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00004
[식 (4) 중, R19는 수소 원자 또는 메틸기이고, p는 2∼10의 정수임];
Figure pat00005
[식 (5) 중, R20은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R21∼R25는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, B는 단결합, -COO-, 또는 -CONH-이고, q는 0∼3의 정수이고; 단, R21∼R25의 적어도 1개는 하이드록실기이고, 그리고 하이드록실기에 인접하는 치환기는 t-부틸기는 아님].
화합물 (a4)의 구체예로서는,
메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트 등；
메타크릴산 환상 알킬에스테르로서, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등；
수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서, 하이드록시메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸글리코사이드, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 등；
아크릴산 환상 알킬에스테르로서, 사이클로헥실아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등；
메타크릴산 아릴에스테르로서, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등；
아크릴산 아릴에스테르로서, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등；
불포화 디카본산 디에스테르로서, 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등；
바이사이클로 불포화 화합물로서, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-t-부톡시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카보닐바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(사이클로헥실옥시카보닐)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등；
말레이미드 화합물로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등；
불포화 방향족 화합물로서, 스티렌,α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등；
공액 디엔으로서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등；
테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등；
푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 2-메틸-5-(3-푸릴)-1-펜텐-3-온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1-푸란-2-부틸-3-엔-2-온, 1-푸란-2-부틸-3-메톡시-3-엔-2-온, 6-(2-푸릴)-2-메틸-1-헥센-3-온, 6-푸란-2-일-헥시-1-엔-3-온, 아크릴산-2-푸란-2-일-1-메틸-에틸에스테르, 6-(2-푸릴)-6-메틸-1-헵텐-3-온 등；
테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, (테트라하이드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트, 2,6-디메틸-8-(테트라하이드로피란-2-일옥시)-옥토-1-엔-3-온, 2-메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일에스테르, 1-(테트라하이드로피란-2-옥시)-부틸-3-엔-2-온 등；
피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 4-(1,4-디옥사-5-옥소-6-헵테닐)-6-메틸-2-피란, 4-(1,5-디옥사-6-옥소-7-옥테닐)-6-메틸-2-피란 등；
상기식 (4)로 나타나는 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 폴리에틸렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 페놀 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 상기식 (5)로 나타나는 화합물로부터, B와 q의 정의에 의해, 하기식 (6)∼(10)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
[식 (6) 중, r은 1에서 3의 정수이고, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25의 정의는 상기식 (5)에 있어서의 정의와 동일함];
Figure pat00007
[식 (7) 중, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25의 정의는 상기식 (5)에 있어서의 정의와 동일함];
Figure pat00008
[식 (8) 중, s는 1에서 3의 정수이고, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25의 정의는 상기식 (5)에 있어서의 정의와 동일함];
Figure pat00009
[식 (9) 중, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25의 정의는 상기식 (5)에 있어서의 정의와 동일함];
Figure pat00010
[식 (10) 중, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25의 정의는 상기식 (5)에 있어서의 정의와 동일함].
그 외의 불포화 화합물의 예로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐을 각각 들 수 있다.
이들 화합물 (a4)의 예 중에서도, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격, 상기식 (4)로 나타나는 골격을 갖는 불포화 화합물, 상기식 (5)로 나타나는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르가 바람직하게 이용된다. 이들 중에서도 특히, 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온, 4-하이드록시벤질(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, o-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌이, 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다.
공중합체［A］의 각 구성 성분의 바람직한 구체예로서는, 메타크릴산/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/2-메틸사이클로헥실아크릴레이트/메타크릴산 글리시딜/(메타)아크릴산-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐, 메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/N-사이클로헥실말레이미드/3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄/2,5-디-t-부틸-4-i-프로페닐페놀, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐(메타)아크릴레이트, 메타크릴산/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트/메타크릴산 글리시딜/(메타)아크릴산-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐, 메타크릴산/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트/메타크릴산 글리시딜/2,5-디-t-부틸-4-i-프로페닐페놀, 메타크릴산/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트/메타크릴산 글리시딜/2-t-부틸-6-(3-t-펜틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐(메타)아크릴레이트, 메타크릴산/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트/테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트/메타크릴산 글리시딜/2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 화합물 (a4)은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용된다. 공중합체［A］는, 화합물 (a4)로부터 유도되는 반복 단위를, 공중합체［A］를 구성하는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 0∼60질량％, 특히 바람직하게는 5∼50질량％ 함유해도 좋다. 공중합체［A］에 있어서, 이 반복 단위의 양을 60질량％ 이하로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 현상성의 저하를 억제할 수 있다.
공중합체［A］의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2×103∼1×105, 보다 바람직하게는 5×103∼5×104이다. 공중합체［A］의 Mw를 2×103 이상으로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 현상 마진을 높여, 얻어지는 층간 절연막의 내열성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 공중합체［A］의 Mw를 1×105 이하로 함으로써, 우수한 방사선 감도 및 현상성을 얻을 수 있다. 또한, 공중합체［A］의 분자량 분포(이하, 「Mw/Mn」이라고 함)는, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다. 공중합체［A］의 Mw/Mn를 5.0 이하로 함으로써, 얻어지는 층간 절연막의 고도의 현상성을 확보할 수 있다.
공중합체［A］를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매로서는,
디에틸렌글리콜디알킬에테르로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등；
디프로필렌글리콜디알킬에테르로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등；
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등；
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등；
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등；
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등；
기타 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등을, 각각 들 수 있다.
이들 용매 중, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 기타 에스테르류가 바람직하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸을 이용하는 것이, 특히 바람직하다.
공중합체［A］의 제조에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
공중합체［A］의 제조에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제의 구체예로서는, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄； 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐(xantogen)； 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
[B］1,2- 퀴논디아지드 화합물
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 [B］성분은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 1,2-퀴논디아지드 화합물이다. 1,2-퀴논디아지드 화합물로서, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하,「모핵(母核)」이라고 함)과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물을 이용할 수 있다.
상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 그 외의 모핵을 들 수 있다.
이들 모핵으로서는,
트리하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등；
테트라하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등；
펜타하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등；
헥사하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등；
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서, 예를 들면 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-하이드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등；
그 외의 모핵으로서, 예를 들면 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 2-[비스｛(5-이소프로필-4-하이드록시-2-메틸) 페닐｝메틸], 1-[1-(3-｛1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸｝-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-｛1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸｝-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스｛1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸｝-1,3-디하이드록시벤젠을 들 수 있다.
이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-하이드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀이 바람직하다.
또한, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드의 구체예로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드를 들 수 있다. 이 중에서도, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30∼85몰％, 보다 바람직하게는 50∼70몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 축합 반응은, 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다.
또한, 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는, 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드류, 예를 들면 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등도 매우 적합하게 사용된다.
이들［B］성분은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서의［B］성분의 사용 비율은, 공중합체［A］100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼100질량부이며, 보다 바람직하게는 10∼50질량부이다. ［B］성분의 사용 비율을 5∼100질량부로 함으로써, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미(未)조사 부분과의 용해도의 차가 커, 현상성이 양호해지고, 또한 얻어지는 층간 절연막의 내열성 및 내용제성도 양호해진다.
그 외의 임의 성분
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 상기의［A］및［B］성분에 더하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서,［C］감열성 산 생성 화합물 또는 감열성 염기 생성 화합물,［D］적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물,［E］계면 활성제,［F］밀착 보조제, 및［G］라디칼 포착제를 함유할 수 있다.
[C］성분의 감열성 산 생성 화합물 또는 감열성 염기 생성 화합물은, 열을 가함으로써 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물이라고 정의된다. 이러한 감열성 산 생성 화합물 또는 감열성 염기 생성 화합물은, 얻어지는 층간 절연막의 내열성이나 내용제성을 향상시키기 위해, 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 첨가할 수 있다.
[C］성분의 감열성 산 생성 화합물로서는, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 및, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 테트라하이드로티오페늄염 등의 오늄염을 들 수 있다.
디페닐요오도늄염의 예로서는, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼술폰산 등을 들 수 있다.
트리페닐술포늄염의 예로서는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
술포늄염의 예로서는, 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 술포늄염으로서는,
알킬술포늄염으로서, 예를 들면 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등；
벤질술포늄염으로서, 예를 들면 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등；
디벤질술포늄염으로서, 예를 들면 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등；
치환 벤질술포늄염으로서, 예를 들면, p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 각각 들 수 있다.
벤조티아조늄염의 예로서는, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
테트라하이드로티오페늄염의 예로서는, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(5-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(6-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 감열성 산 생성 화합물의 시판품으로서는, 산에이드(Sanaid) SI-L85, 동(同) SI-L110, 동 SI-L145, 동 SI-L150, 동 SI-L160(산신카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 감열성 산 생성 화합물 중에서도, 얻어지는 층간 절연막의 내열성 향상의 관점에서, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염 및, 테트라하이드로티오페늄염이 바람직하게 이용된다. 이 중에서도 특히, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하게 이용된다.
[C］성분의 감열성 염기 생성 화합물의 예로서는, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트, [〔(2,6-디니트로벤질)옥시〕카보닐]사이클로헥실아민, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 비스[〔(2-니트로벤질)옥시〕카보닐]헥산-1,6-디아민, 트리페닐메탄올, O-카바모일하이드록시아미드, O-카바모일옥심, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 헥사아민코발트(III)트리스(트리페닐메틸보레이트) 등을 들 수 있다. 이들 [C］성분의 감열성 염기 생성 화합물 중에서도, 얻어지는 층간 절연막의 내열성 향상의 관점에서, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트 및 O-카바모일하이드록시아미드가 특히 바람직하다.
[C］성분의 감열성 산 생성 화합물 또는 감열성 염기 생성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서 [C］성분을 사용하는 경우의 양은, 공중합체 [A］100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량부이다. [C］성분의 사용 비율을 0.1∼10질량부로 함으로써, 양호한 내열성 및 내용제성을 갖는 층간 절연막을 형성할 수 있다.
[D］성분의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등을 매우 적합하게 이용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스(Aronix) M-101, 동(同) M-111, 동 M-114(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD　TC-110S, 동(同) TC-120S(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트(Viscoat) 158, 동(同) 2311(이상, 오사카유우키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 2관능 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스(Aronix) M-210, 동(同) M-240, 동 M-6200(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD　HDDA, 동(同)　HX-220, 동　R-604(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트(Viscoat) 260, 동(同) 312, 동 335HP(이상, 오사카유우키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서, 예를 들면 아로닉스(Aronix) M-309, 동(同) M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD　TMPTA, 동(同)　DPHA, 동　DPCA-20, 동　DPCA-30, 동　DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트(Viscoat) 295, 동(同) 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유우키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 메타(아크릴레이트)류 중, 3관능 이상의(메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의(메타)아크릴레이트는, 단독으로 혹은 조합하여 이용된다. 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서 [D］성분을 사용하는 경우의 양은, 공중합체 [A］100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼50 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3∼30질량부이다. [D］성분의 사용 비율을 1∼50질량부로 함으로써, 얻어지는 층간 절연막의 내열성 및 내용제성을 보다 향상시킬 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 도막 형성시의 도포성을 한층 더 향상시키기 위해,［E］성분으로서 계면 활성제를 사용할 수 있다. 매우 적합하게 이용할 수 있는 계면 활성제로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다.
불소계 계면 활성제의 예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르 등의 플루오로에테르류； 퍼플루오로도데실술폰산 나트륨； 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등의 플루오로알칸류； 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨류； 플루오로알킬옥시에틸렌에테르류； 플루오로알킬암모늄요오드류； 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르류； 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올류； 퍼플루오로알킬알콕시레이트류； 불소계 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, BM-1000, BM-1100(이상, BM　Chemie사 제조), 메가팩(Megafac) F142D, 동(同) F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 플루오라드(Fluorad) FC-170C, 동(同) FC-171, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미토모쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 서플론(Surflon) S-112, 동(同) S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히가라스 가부시키가이샤 제조), 에프톱(Eftop) EF301, 동(同) 303, 동 352(신아키타카세이 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제의 구체예로서는, 시판되고 있는 상품명으로, DC3PA, DC7PA, FS-1265, SF-8428, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032(이상, 토레다우코닝실리콘 가부시키가이샤 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE토시바실리콘 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류； 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류； 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류； (메타)아크릴산계 공중합체류 등을 들 수 있다. 비이온계 계면 활성제의 대표적인 시판품으로서는, 폴리플로우(Polyflow) No.57, 95(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다.
[E］성분의 계면 활성제는, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서 [E］성분을 사용하는 경우의 양은, 공중합체 [A］100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼2질량부이다. [E］성분의 사용 비율을 0.01∼3질량부로 함으로써, 기판 상에 도막을 형성할 때의 도포 얼룩짐의 발생을 억제할 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 얻어지는 층간 절연막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 [F］성분인 밀착 보조제를 사용할 수 있다. 이들 밀착 보조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 관능성 실란 커플링제의 예로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 관능성 실란 커플링제의 구체예로서는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
[F］성분의 밀착 보조제는, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서 [F］성분을 사용하는 경우의 양은, 공중합체 [A］100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼15질량부이다. [F］성분의 밀착 보조제의 배합량을 0.01∼20질량부로 함으로써, 얻어지는 층간 절연막과 기체(基體)와의 밀착성이 가장 양호해진다.
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 추가로［G］라디칼 포착제를 첨가할 수 있다. ［G］라디칼 포착제로서는, 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, 알킬포스페이트 화합물 및 황 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
상기 힌더드페놀 화합물로서는, 예를 들면
펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N＇-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)], 3,3',3",5',5"-헥사-tert-부틸-α,α',α"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일린)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀, 1,3,5-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)이소시아누르산 등을 들 수 있다.
이들 시판품으로서는, 예를 들면
ADKSTAB AO-20, ADKSTAB AO-30, ADKSTAB AO-40, ADKSTAB AO-50, ADKSTAB AO-60, ADKSTAB AO-70, ADKSTAB AO-80, ADKSTAB AO-330(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)；
Sumilizer GM, sumilizer GS, sumilizer MDP-S, sumilizer BBM-S, sumilizer WX-R, sumilizer GA-80(이상, 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조)；
IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IRGANOX 1425WL, IRGANOX 1520L, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 3114, IRGANOX 565, IRGAMOD 295(이상, 치바재팬 가부시키가이샤 제조)；
YOSHINOX BHT, YOSHINOX BB, YOSHINOX 2246G, YOSHINOX 425, YOSHINOX 250, YOSHINOX 930, YOSHINOX SS, YOSHINOX TT, YOSHINOX 917, YOSHINOX 314(이상, 가부시키가이샤 에이피아이코퍼레이션 제조) 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민 화합물로서는, 예를 들면
테트라키스(2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카복시레이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]부틸말로네이트 등을 들 수 있고, 이들의 시판품으로서, 예를 들면 ADKSTAB LA-52, ADKSTAB LA-57, ADKSTAB LA-62, ADKSTAB LA-67, ADKSTAB LA-63P, ADKSTAB LA-68LD, ADKSTAB LA-77, ADKSTAB LA-82, ADKSTAB LA-87(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)；
Sumilizer 9A(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조)；
CHIMASSORB 119FL, CHIMASSORB 2020FDL, CHIMASSORB 944FDL, TINUVIN 622LD, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 765, TINUVIN 770DF(이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬포스페이트 화합물로서는, 예를 들면
부틸리덴비스{2-tert-부틸-5-메틸-p-페닐렌}-P,P,P,P-테트라트리데실비스(포스핀), 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서, 예를 들면
ADKSTAB PEP-4C, ADKSTAB PEP-8, ADKSTAB PEP-8W, ADKSTAB PEP-24G, ADKSTAB PEP-36, ADKSTAB HP-10, ADKSTAB 2112, ADKSTAB 260, ADKSTAB 522A, ADKSTAB 1178, ADKSTAB 1500, ADKSTAB C, ADKSTAB 135A, ADKSTAB 3010, ADKSTAB TPP(이상, 가부시키가이샤 ADEKA제조)；
IRGAFOS 168(치바·스페셜리티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 황 원자를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면
펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디(프로피온산-n-트리데카닐)술피드, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있을 뿐 아니라, 티오에테르의 시판품으로서, 예를 들면 ADKSTAB AO-412S, ADKSTAB AO-503(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)；
Sumilizer TPL-R, sumilizer TPM, sumilizer TPS, sumilizer TP-D, sumilizer MB(이상, 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조)；
IRGANOX PS800FD, IRGANOX PS802FD, IRGANOX 1035(이상, 치바·스페셜리티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조)；
DLTP, DSTP, DMTP, DTTP(이상, 가부시키가이샤 에이피아이코퍼레이션 제조) 등을 들 수 있다.
[G］성분의 라디칼 포착제는, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서［G］성분을 사용하는 경우의 양은,［A］알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부이며, 보다 바람직하게는 1~30질량부이다. 이 사용량이 0.1~3질량부일 때, 형성되는 층간 절연막의 패턴 치수의 불안정화 및 투명성의 저하 그리고 층간 절연막 형성시의 해상도의 저하를 억제하고, 그리고 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성의 저하를 막을 수 있다.
포지티브형 감방사선성 수지 조성물
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 [A］및［B］성분, 그리고 임의 성분(［C］∼［G］성분)을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 통상, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 보존되어 사용된다. 예를 들면, 용매 중에서,［A］및［B］성분 그리고 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용제로서는, 상기의［A］및［B］성분 그리고 임의 성분(［C］∼［G］성분)의 각 성분을 균일하게 용해하고, 그리고 각 성분과 반응하지 않는 것인 한, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 공중합체［A］를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 비(非)반응성, 도막 형성의 용이성 등의 관점에서, 알코올류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 에스테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 바람직하게 이용된다. 이들 용매 중, 벤질 알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2- 또는 3-메톡시프로피온산 메틸, 2- 또는 3-에톡시프로피온산 에틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 형성되는 도막의 면내 균일성을 높이기 위해, 상기 용매와 함께 고(高)비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 고비점 용매 중, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 용매로서, 고비점 용매를 병용하는 경우, 그 사용량은, 용매 전체량에 대하여 50질량％ 이하, 바람직하게는 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하로 할 수 있다. 고비점 용매의 사용 비율을 50질량％ 이하로 함으로써, 도막의 막두께 균일성을 높임과 동시에, 방사선 감도의 저하를 억제할 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분(즉, 상기의［A］및［B］성분, 그리고 그 외의 임의 성분의 합계량)의 비율은, 사용 목적이나 소망하는 막두께 등에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5∼50질량％, 보다 바람직하게는 10∼40질량％, 더욱 바람직하게는 15∼35질량％이다. 이와 같이 하여 조제된 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 용액은, 공경(孔徑) 0.2㎛ 정도의 밀리포어필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
층간 절연막의 형성
다음으로, 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 본 발명의 층간 절연막을 형성하는 방법에 대해서 서술한다. 당해 방법은, 이하의 공정을 이하의 기재순으로 포함한다.
(1) 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정.
(1) 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정
상기 (1)의 공정에 있어서, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 용액을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용제를 제거하여, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 사용할 수 있는 기판의 종류로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 및 이들 표면에 각종 금속이 형성된 기판을 들 수 있다.
조성물 용액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법(스핀 코트법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도 특히, 스핀 코트법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 60∼110℃에서 30초간∼15분간 정도로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막두께로서는, 프리베이킹 후의 값으로서 예를 들면 2∼5㎛가 바람직하다.
(2) 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
상기 (2)의 공정에서는, 형성된 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 방사선을 조사한다. 이때 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
상기 자외선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚) 등을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이져 등을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면 전자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중, 자외선이 바람직하고, 자외선 중에서도 g선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다. 노광량으로서는, 50∼1,500J/㎡로 하는 것이 바람직하다.
(3) 현상 공정
(3) 현상 공정에 있어서, 상기 (2)의 공정에서 방사선이 조사된 도막에 대하여 현상을 행하고, 방사선의 조사 부분을 제거하여, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다. 현상 처리에 이용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필 아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 이용할 수 있다. 또한, 상기의 알칼리의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 감방사선성 수지 조성물을 용해하는 각종 유기 용매를 소량 포함하는 알칼리 수용액을, 현상액으로서 사용할 수 있다. 또한, 현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라서 상이하지만, 예를 들면 30∼120초간으로 할 수 있다.
또한, 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물은, 현상 시간이 최적치로부터 20∼25초 정도 초과하면 형성된 패턴에 벗겨짐이 발생하기 때문에, 현상 시간을 엄밀하게 제어할 필요가 있다. 그에 대하여, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 현상 마진이 높기 때문에, 최적 현상 시간부터의 초과 시간이 30초 이상이 되어도 양호한 패턴 형성이 가능하여, 제품 수율 상의 이점이 크다.
(4) 가열 공정
(4) 가열 공정에 있어서, 상기 (3)의 현상 공정 후에, 패터닝된 박막에 대하여, 바람직하게는 유수(流水) 세정에 의한 린스 처리를 행하고, 계속해서, 바람직하게는 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전면(全面)에 조사(후(後)노광)함으로써, 박막 중에 잔존하는 1,2-퀴논디아지드 화합물의 분해 처리를 행한다. 이어서, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 이 박막을 가열 처리(포스트베이킹 처리)함으로써, 박막의 경화 처리를 행한다. 상기의 후노광에 있어서의 노광량은, 바람직하게는 2,000∼5,000J/㎡ 정도이다. 또한, 이 경화 처리에 있어서의 소성 온도는, 예를 들면 120∼250℃이다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5∼30분간, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30∼90분간으로 할 수 있다. 이때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 층간 절연막은, 후술의 실시예로부터 명백해지는 바와 같이, 내열성, 내용제성, 저유전성, 광선 투과율, 내광성 및 내드라이 에칭성에 있어서 우수한 것이다.
이러한 층간 절연막을 이용하여 액정 표시 소자 등의 전자 부품을 제작할 때에는, 필요에 따라서 드라이 에칭이 행해진다. 이러한 드라이 에칭 공정에 있어서 이용되는 에칭 가스로서는, O2, N2, CF4, SiF6 등을 들 수 있다. 에칭의 방법으로서는, 층간 절연막이 패터닝된 기판과 전극과의 사이에 전압을 인가함으로써, 이온을 기판에 대하여 충돌시키는 반응성 이온 에칭과, 라디칼을 기판에 대하여 충돌시키는 플라즈마 에칭의 2종류가 존재한다. 이들 가스종이나 에칭 방법은, 층간 절연막의 하지(base) 금속종에 따라 적절히 선택된다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로 형성된 층간 절연막은, 드라이 에칭에 대한 우수한 내성을 갖는다.
(실시예)
이하에, 합성예 및 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 하기의 조건에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
측정 장치： 「HLC8220 시스템」(토소 가부시키가이샤 제조)
분리 컬럼： TSKgelGMHHR-N(토소 가부시키가이샤 제조)의 4개를 직렬로 접속
컬럼 온도： 40℃
용출 용매： 테트라하이드로푸란(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
유속： 1.0mL/분
시료 농도： 1.0질량％
시료 주입량： 100㎕
검출기： 시차 굴절계
표준 물질： 단분산 폴리스티렌
공중합체의 합성예 및 비교 합성예
[합성예 1］
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 18질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 20질량부, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 12질량부, 메타크릴산 글리시딜 45질량부, 메타크릴산-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 5질량부 및, α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 4시간 보존유지하여 공중합체 [A-1］을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체［A-1］의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또한, 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도(중합체 용액에 포함되는 공중합체의 질량이 중합체 용액의 전체 질량에서 차지하는 비율을 말함, 이하 동일)는 33.3질량％였다.
[합성예 2］
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 18질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 20질량부, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 12질량부, 메타크릴산 글리시딜 45질량부, 2,5-디-t-부틸-4-i-프로페닐페놀 5질량부 및, α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 4시간 보존유지하여 공중합체［A-2］를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체［A-2］의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2였다. 또한, 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.5질량％였다.
[합성예 3］
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 18질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 20질량부, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 12질량부, 메타크릴산 글리시딜 45질량부, 2-t-부틸-6-(3-t-펜틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 5질량부 및, α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 4시간 보존유지하여 공중합체 ［A-3］을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체［A-3］의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2였다. 또한, 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1질량％였다.
[합성예 4］
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 200질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 18질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 20질량부, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 12질량부, 메타크릴산 글리시딜 45질량부, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 2질량부, 메타크릴산-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 3질량부 및, α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 4시간 보존유지하여 공중합체［A-4］를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체［A-4］의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2였다. 또한, 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.8 질량％였다.
[비교 합성예 1］
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 18질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 20질량부, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 12질량부, 메타크릴산 글리시딜 45질량부, 메타크릴산 메틸 5질량부 및, α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣어, 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 4시간 보존유지하여 공중합체 [a-1］을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체［a-1］의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2였다. 또한, 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1 질량％였다.
포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제
[실시예 1］
[A］성분으로서 합성예 1에서 얻어진 공중합체 [A-1］100질량부(고형분),［B］성분으로서 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물(B-1) 25질량부,［E］성분으로서 실리콘계 계면 활성제인 토레다우코닝실리콘 가부시키가이샤 제조의「SH-28PA」0.1질량부 및,［F］성분으로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.1질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 구경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 용액(S-1)을 조제했다.
[실시예 2∼4 및 비교예 1］
[A］성분,［B］성분 및, 그 외의 성분으로서, 표 1에 기재한 바와 같은 종류, 양을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-2)∼(S-4) 및 (s-1)을 조제했다.
[실시예 5］
고형분 농도가 20질량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(질량비 6/4)에 용해한 것 및,［B］성분으로서 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물(B-2) 20질량부를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 용액(S-5)을 조제했다.
[실시예 6∼11 및 비교예 2］
[A］성분,［B］성분 및, 그 외의 성분으로서, 표 1에 기재한 바와 같은 종류, 양을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 용액 (S-6)∼(S-11) 및 (s-2)를 조제했다.
표 1 중, 성분의 약칭은 다음의 화합물을 나타낸다.
B-1： 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물
B-2： 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물
C-1： 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트
D-1： 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
D-2： 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
E-1： 실리콘계 계면 활성제(토레다우코닝실리콘 가부시키가이샤 제조의 「SH-28PA」)
F-1： γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
G-1： 1,3,5-트리스(3'5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)이소시아누르산(가부시키가이샤 ADEKA 제조의「ADKSTAB AO-20」)
G-2： 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트(가부시키가이샤 ADEKA 제조의 「 ADKSTAB PEP-8」)
층간 절연막으로서의 특성 평가
상기와 같이 조제한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 층간 절연막으로서의 각종의 특성을 평가했다.
[포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도의 평가］
실리콘 기판 상에, 실시예 1∼4, 비교예 1에 대해서는, 스피너를 이용하여, 상기 조성물 (S-1)∼(S-4), (s-1)를 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 실시예 5∼11, 비교예 2에 대해서는, 슬릿 다이 코터를 이용하여, 상기 조성물 (S-5)∼(S-11), (s-2)의 도포를 행하여, 0.5Torr에서 진공 건조를 행한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, 캐논 가부시키가이샤 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 이용하여, 3.0㎛의 라인·앤드·스페이스(10 대 1)의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통하여 노광 시간을 변화시켜 노광을 행한 후, 0.4 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃, 80초간, 퍼들법으로 현상했다. 이어서 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 건조시켜 웨이퍼 상에 패턴을 형성했다. 이때, 3.0㎛의 라인·앤드·스페이스(10 대 1)의 스페이스·패턴이 완전하게 용해되기 위해 필요한 노광량을 측정했다. 이값을 방사선 감도로서, 표 1에 나타낸다. 이 값이 1,000J/㎡ 이하의 경우에 방사선 감도가 양호하다고 말할 수 있다.
[포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 현상 마진의 평가］
상기［포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도의 평가］와 동일하게, 실리콘 기판 상에 도막을 형성했다. 캐논 가부시키가이샤 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하여, 3.0㎛의 라인·앤드·스페이스(10 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 얻어진 도막에, 상기［방사선 감도의 평가］에서 측정한 방사선 감도의 값에 상당하는 노광량으로 노광을 행하여, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서, 25℃로, 현상 시간을 변화시켜 퍼들법으로 현상 했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 건조시켜 웨이퍼 상에 패턴을 형성했다. 이때, 라인 선폭이 3.0㎛가 되는 데에 필요한 현상 시간을 최적 현상 시간으로서 표 1에 나타냈다. 또한, 최적 현상 시간으로부터 추가로 현상을 계속했을 때에 3.0㎛의 라인·패턴이 벗겨질 때까지의 시간을 측정하여, 현상 마진(현상 시간의 허용 범위)으로서 표 1에 나타낸다. 이 값이 30초 이상일 때, 현상 마진은 양호하다고 말할 수 있다.
[층간 절연막의 내용제성의 평가］
상기［포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도의 평가］와 동일하게, 실리콘 기판 상에 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, 캐논 가부시키가이샤 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하여, 적분 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 노광하고, 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을 70℃로 온도 제어된 디메틸술폭사이드 중에 20분간 침지시킨 후, 당해 경화막의 막두께(t1)를 측정하여, 침지에 의한 막두께 변화율｛｜t1－T1｜/T1｝×100〔％〕를 산출했다. 내용제성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 이 값이 5％ 이하일 때, 내용제성은 양호하다고 말할 수 있다. 또한, 내용제성의 평가에 있어서는, 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에 현상 공정은 생략하고, 도막 형성 공정, 방사선 조사 공정 및, 가열 공정만 행하여 평가에 제공했다.
[층간 절연막의 내열성의 평가］
상기［층간 절연막의 내용제성의 평가］와 동일하게 하여 경화막을 형성하여, 얻어진 경화막의 막두께(T2)를 측정했다. 이어서, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을, 클린 오븐 내에서 240℃로 1시간 추가 베이킹한 후, 당해 경화막의 막두께(t2)를 측정하여, 추가 베이킹에 의한 막두께 변화율｛｜t2－T2｜/T2｝×100〔％〕를 산출했다. 내열성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 이 값이 1％ 이하일 때, 내열성은 양호하다고 말할 수 있다.
[층간 절연막의 내광성의 평가］
상기［층간 절연막의 내용제성의 평가］와 동일하게 하여 경화막을 형성하여, 포토마스크를 통하지 않고 310㎚의 빛을 200J/㎡ 노광했다. 이와 같이 노광된 경화막에 대해서, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피/질량 분석(헤드 스페이스 샘플러： 닛폰분세키코교 가부시키가이샤 제조, 형식명 「JHS-100A」； 가스 크로마토그래피/질량 분석 장치： 닛폰분세키코교 가부시키가이샤 제조, 「JEOL　JMS-AX505W형 질량 분석계」)에 의해 분석을 행했다. 퍼지 조건을 100℃/10분으로 하여, 광중합 개시제 유래의 휘발 성분의 발생에 관한 피크 면적 A를 구했다. 표준 물질로서 n-옥탄(비중： 0.701 ; 주입량： 0.02μl)을 사용하고, 그 피크 면적을 기준으로 하여, 하기식으로부터 n-옥탄 환산에 의한 광중합 개시제 유래의 휘발 성분량을 산출했다. 이 휘발 성분량이 2㎍ 이하일 때, 경화막으로부터의 승화물이 적고, 내광성이 양호하다고 말할 수 있다. 내광성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
n-옥탄 환산에 의한 휘발 성분량의 계산식
휘발 성분량(㎍)＝A×(n－옥탄의 양(㎍))/(n－옥탄의 피크 면적)
[층간 절연막의 내드라이 에칭성의 평가］
상기［층간 절연막의 내용제성의 평가］와 동일하게 경화막을 형성하여, 얻어진 경화막에 대하여, 드라이 에칭 장치 「CDE-80N」(가부시키가이샤 시바우라 메카트로닉스 제조)를 이용하여, 에칭 가스로서 CF4 50ml/분, O2 10ml/분, 출력 400mW, 에칭 시간 90초의 조건으로 드라이 에칭을 행하여, 처리 전후의 막두께 측정을 행했다. 내드라이 에칭성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 막두께 감소가 0.70㎛미만일 때, 내드라이 에칭성은 양호하다고 말할 수 있다.
[층간 절연막의 투명성의 평가］
상기［층간 절연막의 내용제성의 평가］에 있어서, 실리콘 기판 대신에 유리 기판 「코닝 7059」(코닝 가부시키가이샤 제조)를 이용한 것 이외는 동일하게 하여, 유리 기판 상에 경화막을 형성했다. 이 경화막이 형성된 유리 기판의 광선 투과율을, 분광 광도계 「150-20형 더블 빔」(가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조)을 이용하여, 400∼800㎚의 범위의 파장으로 측정했다. 그때의 최저 광선 투과율의 값을 표 1에 나타낸다. 이 값이 90％ 이상일 때, 투명성은 양호하다고 말할 수 있다.
[층간 절연막의 비(比)유전율의 평가］
연마한 SUS304제 기판 상에, 실시예 1∼4, 비교예 1에 대해서는, 스피너를 이용하여 각 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹함으로써 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 실시예 5∼11, 비교예 2에 대해서는, 슬릿 다이 코터를 이용하여, 각 조성물을 도포하고, 0.5Torr에서 진공 건조를 행한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹함으로써 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, 캐논 가부시키가이샤 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 이용하여 적분 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 노광을 행한 후, 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 소성함으로써, 경화막을 얻었다. 이 경화막 상에, 증착법에 의해 Pt/Pd 전극 패턴을 형성하여, 비유전율 측정용 샘플을 작성했다. 얻어진 샘플에 대해, Yokogawa·Hewlett Packard 가부시키가이샤 제조 HP16451B 전극 및 HP4284A Precision LCR 미터를 이용하여, CV법에 의해, 주파수 10kHz의 주파수에 있어서의 비유전율을 측정했다. 비유전율의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 이 값이 3.9 이하일 때, 비유전율은 양호하다고 말할 수 있다. 또한, 비유전율의 평가에 있어서는, 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 현상 공정은 생략하고, 도막 형성 공정, 방사선 조사 공정 및 가열 공정만 행하여 평가에 제공했다.
Figure pat00011
표 1에 나타난 결과로부터, 실시예 1∼11의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 높은 감방사선 감도 및 현상 마진을 가짐과 함께, 당해 조성물로 형성된 층간 절연막은, 양호한 내열성, 내용제성, 저유전성 및 광선 투과율을 갖고, 또한, 비교예 1 및 2의 조성물과 비교하여, 내광성 및 내드라이 에칭성에 있어서 현격히 우수한 것을 알았다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로 형성된 층간 절연막은, 전술한 바와 같이 제 특성에 있어서 우수하기 때문에, TFT형 액정 표시 소자를 비롯하여, 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품으로서 매우 적합하게 이용된다.

Claims (6)

  1. [A］힌더드아민 구조와 힌더드페놀 구조 중 어느 한 쪽 또는 양쪽 모두를 갖는 알칼리 가용성 수지, 그리고
    [B］1,2-퀴논디아지드 화합물
    을 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    [A］알칼리 가용성 수지가, (a1) 불포화 카본산 또는 불포화 카본산 무수물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단량체, 그리고 (a2) 하기식 (1)로 나타나는 화합물, 하기식 (2)로 나타나는 화합물 또는 하기식 (3)으로 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단량체로부터 얻어지는 공중합체인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00012

    Figure pat00013

    Figure pat00014

    [식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R2∼R5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, B1은 단결합, -COO- 또는 -CONH-이고, m은 0∼3의 정수이고;
    식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R7∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R8 및 R9의 적어도 한쪽이 t-부틸기 또는 t-펜틸기이고, B1은 단결합, -COO- 또는 -CONH-이고, n은 0∼3의 정수이며;
    식 (3) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, t는 1∼4의 정수이고, R15∼R18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R15 및 R16의 적어도 한쪽이 t-부틸기 또는 t-펜틸기이고, B1은 단결합, -COO- 또는 -CONH-이고, B2는 단결합, -CO-, -S-, -CH2 -, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-이고, k는 0∼3의 정수임].
  3. 제2항에 있어서,
    [A］알칼리 가용성 수지가, 상기 (a1) 및 (a2)로 나타나는 화합물에 더하여, (a3) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 포함하는 단량체로부터 얻어지는 공중합체인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    층간 절연막 형성용인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제4항에 기재된 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로 형성된 층간 절연막.
  6. (1) 제4항에 기재된 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상(現像)하는 공정 및,
    (4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 포함하는 층간 절연막의 형성 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017211655A (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 感光性樹脂組成物およびそれから製造される光硬化パターン
JP2018010280A (ja) * 2016-06-30 2018-01-18 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP2018010279A (ja) * 2016-06-30 2018-01-18 住友化学株式会社 化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

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