KR20110115528A - 포지티브형 감방사선성 조성물, 층간 절연막 및 그 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 감방사선성 조성물, 층간 절연막 및 그 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 감방사선성 조성물의 방사선 감도를 높은 레벨로 유지하면서, 라디칼이나 과산화물의 발생을 억제함으로써, 우수한 내광성 및 내열성을 갖고, 그리고 투과율, 내열 투명성 및 전압 보전율의 저하를 억제한 층간 절연막 등을 형성 가능한 포지티브형 감방사선성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, [A] 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에 하기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위와 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 중합체, [B] 광산 발생체, 그리고 [C] 힌더드페놀 구조를 포함하는 화합물, 힌더드아민 구조를 포함하는 화합물, 알킬포스파이트 구조를 포함하는 화합물 및 티오에테르 구조를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물이다.

Description

포지티브형 감방사선성 조성물, 층간 절연막 및 그 형성 방법 {POSITIVE RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, INTERLAYER INSULATING FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은, 액정 표시 소자(LCD), 유기 EL 표시 소자(OLED) 등의 표시 소자용의 층간 절연막 형성 재료로서 적합한 포지티브형 감방사선성 조성물, 그 조성물로 형성된 층간 절연막 및, 그 층간 절연막의 형성 방법에 관한 것이다.
표시 소자에는, 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선의 사이를 절연할 목적으로 층간 절연막이 형성되어 있다. 층간 절연막 형성 재료로서는, 필요한 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 게다가 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직한 점에서, 포지티브형 감방사선성 조성물이 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 층간 절연막 형성에 이용되는 포지티브형 감방사선성 조성물에는 양호한 방사선 감도 및 보존 안정성이, 이로부터 얻어지는 층간 절연막에는 우수한 내열성이나 투명성 등이 요구된다.
상기 포지티브형 감방사선성 조성물의 성분으로서, 아크릴계 수지가 널리 채용되고 있으며, 예를 들면 일본공개특허공보 2004-4669호에는, 가교제, 산발생제 및, 그 자체는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이지만, 산의 작용에 의해 해열할 수 있는 보호기를 갖고, 당해 보호기가 해열한 후는 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 화학 증폭 레지스트 조성물이 제안되고 있다. 또한 일본공개특허공보 2004-264623호에는, 아세탈 구조 및/또는 케탈 구조 그리고 에폭시기를 함유하는 수지와 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물이 제안되고 있다.
그러나, 전술과 같은 종래의 감방사선성 조성물에서는, 노광시 또는 가열시에, 함유되어 있는 화합물의 결합이 절단되어 라디칼이 발생하거나, 산화에 의해 과산화물이 생성되거나 하는 경우가 있다. 이 라디칼이나 과산화물에 의해 중합체 분자의 결합이 해열함으로써, 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내광성 및 내열성이 저하된다는 문제점이 있다.
이 문제점을 해결하기 위해, 예를 들면 일본공개특허공보 2002-22925호에는, 감방사선성 조성물에 힌더드페놀계의 화합물을 첨가하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 단순히 이러한 화합물을 첨가하면, 감방사선성 조성물의 방사선 감도, 그리고 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 투과율 및 전압 보전율이 저하될 우려가 있다.
일본공개특허공보 2004-4669호 일본공개특허공보 2004-264623호 일본공개특허공보 2002-22925호
본 발명은 이들 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 감방사선성 조성물의 방사선 감도를 높은 레벨로 유지하면서, 라디칼이나 과산화물의 발생을 억제함으로써, 우수한 내광성 및 내열성을 갖고, 그리고 투과율, 내열 투명성 및 전압 보전율의 저하를 억제한 층간 절연막 등을 형성 가능한 포지티브형 감방사선성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에 하기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위와 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 중합체,
[B] 광산 발생체, 그리고
[C] 힌더드페놀 구조를 포함하는 화합물, 힌더드아민 구조를 포함하는 화합물, 알킬포스파이트 구조를 포함하는 화합물 및 티오에테르 구조를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물
을 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물이다.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬 또는 아릴기이며, 이들 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋고(단, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 없음); R3은 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 -M(R3m)3으로 나타나는 기(M은 Si, Ge 또는 Sn이며, R3m은 알킬기임)이며, 이들 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋고; R1과 R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋음).
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서, 상기 특정 구조의 [A] 중합체 및 [B] 광산 발생체에 더하여, [C] 힌더드페놀 구조를 포함하는 화합물, 힌더드아민 구조를 포함하는 화합물, 알킬포스파이트 구조를 포함하는 화합물 및 티오에테르 구조를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물(이하, 「[C] 화합물」이라고도 말함)을 함유함으로써, 노광시 또는 가열시에 발생한 라디칼의 포착이나, 혹은 산화에 의해 생성된 과산화물의 분해가 가능해지기 때문에, 이 라디칼이나 과산화물에 의한 중합체 분자의 결합의 해열을 방지할 수 있다. 그 결과, 당해 조성물로부터 얻어지는 층간 절연막 등은, 우수한 내광성 및 내열성을 발휘할 수 있다. 또한 당해 조성물은 상기 특정 구조를 갖는 [C] 화합물을 이용하고 있기 때문에, 이것들을 첨가해도, 당해 조성물의 방사선 감도를 높은 레벨로 유지하면서, 당해 조성물로부터 얻어지는 층간 절연막 등의 투과율 및 전압 보전율의 저하를 막을 수 있다.
[B] 광산 발생체는, 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 (2) 중, RB1은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋음).
당해 조성물은, [B] 광산 발생체로서 상기 구조를 갖는 화합물을 함유함으로써 방사선 감도가 더욱 향상되고, 당해 조성물로부터 얻어지는 층간 절연막 등은 우수한 투과율, 내열 투명성 및 전압 보전율을 발휘할 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물은, [A] 중합체 100질량부에 대한 [C] 화합물의 함유량이 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
[A] 중합체 100질량부에 대한 [C] 화합물의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 당해 조성물의 방사선 감도를 유지하면서, 조성물로부터 얻어진 층간 절연막 등의 투과율, 전압 보전율, 내광성 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 표시 소자용의 층간 절연막 등의 형성 방법은,
(1) 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정(1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정(2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정(3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
을 갖는다.
당해 방법에 있어서는, 우수한 방사선 감도를 갖는 상기 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여 감방사선성을 이용한 노광·현상·가열에 의해 패턴을 형성함으로써, 용이하고 미세하고 또한 정교한 패턴을 갖는 표시 소자용의 층간 절연막 등을 형성할 수 있다. 또한, 이렇게 하여 형성된 층간 절연막 등은, 일반적인 요구 특성, 즉, 내광성, 내열성, 투과율, 내열 투명성 및 전압 보전율이 균형 좋게 우수하다.
또한, 본 명세서에 말하는 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원적외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은, 상기 [A], [B] 및 [C]성분을 포함하고 있음으로써, 감방사선성 조성물의 방사선 감도를 높은 레벨에 유지하면서, 라디칼이나 과산화물의 발생을 억제함으로써, 우수한 내광성 및 내열성을 갖고, 그리고 투과율 및 전압 보전율의 저하를 억제한 층간 절연막 등을 형성할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은, [A] 특정의 중합체(이하, 단순히 「[A] 중합체」라고도 말함), [B] 광산 발생체 및, [C] 화합물을 함유하고, 추가로 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다.
＜[A] 중합체 ＞
[A] 중합체는, 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에 상기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위(이하, 단순히 「구조 단위(1)」이라고도 말함)와 에폭시기 함유 구조 단위를 갖고 있고, 필요에 따라서 그 외의 구조 단위를 갖고 있어도 좋다. [A] 중합체의 양태로서는 특별히 한정되지 않고,
(i) 동일한 중합체 분자 중에 구조 단위(1) 및 에폭시기 함유 구조 단위의 양쪽을 갖고 있고, [A] 중합체 중에 1종의 중합체 분자가 존재하는 경우;
(ii) 하나의 중합체 분자 중에 구조 단위(1)를 갖고, 그것과는 상이한 중합체 분자 중에 에폭시기 함유 구조 단위를 갖고 있고, [A] 중합체 중에 2종의 중합체 분자가 존재하는 경우;
(iii) 하나의 중합체 분자 중에 구조 단위(1) 및 에폭시기 함유 구조 단위의 양쪽을 갖고, 그와는 상이한 중합체 분자 중에 구조 단위(1)를 갖고, 이들과는 또 다른 중합체 분자 중에 에폭시기 함유 구조 단위를 갖고 있고, [A] 중합체 중에 3종의 중합체 분자가 존재하는 경우;
(iｖ) (i)∼(iii)에 규정한 중합체 분자에 더하여, [A] 중합체 중에 또 다른 1종 또는 2종 이상의 중합체 분자를 포함하는 경우 등을 들 수 있다.
＜구조 단위(1)＞
구조 단위(1)에서는, 상기식 (1)로 나타나는 기가, 산의 존재하에서 해리되어 극성기를 발생시키는 기(이하, 단순히 「산해리성기」라고도 말함)로서 존재하고 있기 때문에, 방사선의 조사에 의해 광산 발생체로부터 발생한 산에 의해 산해리성기가 해리되고, 그 결과, 알칼리 불용성이었던 [A] 중합체는 알칼리 가용성이 된다. 상기 산해리성기는, 알칼리에 대해서는 비교적 안정된 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖고 있고, 이들이 산의 작용에 의해 해리되게 된다.
상기식 (1)에 있어 R1 및 R2로 나타나는 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 직쇄상 및 분기상 알킬기이며, 이 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 좋다. 상기 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 3-헥실기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다.
상기식 (1)에 있어서 R1 및 R2로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기이며, 다환이라도 좋고, 환 내에 산소 원자를 갖고 있어도 좋다. 상기 사이클로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기식 (1)에 있어서 R1 및 R2로 나타나는 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기이며, 단환이라도 좋고, 단환이 연결된 구조라도 좋고, 축합환이라도 좋다. 상기 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카복실기, 카보닐기, 사이클로알킬기(이 사이클로알킬기로서는, 상기 사이클로알킬기의 설명을 적합하게 적용할 수 있음), 아릴기(이 아릴기로서는, 상기 아릴기의 설명을 적합하게 적용할 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼20의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20의 아실기이며, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, i-부티릴기 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10의 아실옥시기이며, 예를 들면, 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아밀옥시기 등을 들 수 있음), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20의 알콕시카보닐기이며, 예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기 등을 들 수 있음), 할로알킬기(상기 알킬기 또는 사이클로알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 예를 들면, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 플루오로사이클로프로필기, 플루오로사이클로부틸기 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 아릴기, 사이클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는, 새로운 치환기로서는 상기 알킬기를 들 수 있다.
상기식 (1)에 있어서 R3으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는 R1 및 R2에서의 설명을 적용할 수 있다. 상기식 (1)에 있어서 R3으로 나타나는 아르알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 들 수 있으며, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 상기식 (1)에 있어서 R3의 -M(R3m)3으로 나타나는 기로서는, 예를 들면 트리메틸실라닐기, 트리메틸게르밀기 등을 들 수 있다. 이 R3으로 나타나는 아르알킬기 또는 -M(R3m)3으로 나타나는 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하고 있어도 좋은 치환기로서는, 상기 치환기를 적합하게 채용할 수 있다.
R1과 R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다. 이러한 환상 에테르로서는, 예를 들면 2-옥세타닐기, 2-테트라하이드로푸라닐기, 2-테트라하이드로피라닐기, 2-디옥사닐기 등을 들 수 있다. 이 환상 에테르의 수소 원자의 일부 또는 전부는 상기 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
구조 단위(1)는, 기타 탄소 원자에 결합함으로써 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖게 되는 관능기를 소유함으로써, 그 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 가질 수 있다.
상기 기타 탄소 원자에 결합함으로써 아세탈 구조를 갖게 되는 관능기로서는, 예를 들면 1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-i-프로폭시에톡시기, 1-n-부톡시에톡시기, 1-i-부톡시에톡시기, 1-sec-부톡시에톡시기, 1-t-부톡시에톡시기, 1-사이클로펜틸옥시에톡시기, 1-사이클로헥실옥시에톡시기, 1-노르보닐옥시에톡시기, 1-보르닐옥시에톡시기, 1-페닐옥시에톡시기, 1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-벤질옥시에톡시기, 1-페네틸옥시에톡시기, (사이클로헥실)(메톡시)메톡시기, (사이클로헥실)(에톡시)메톡시기, (사이클로헥실)(n-프로폭시)메톡시기, (사이클로헥실)(i-프로폭시)메톡시기, (사이클로헥실)(사이클로헥실옥시)메톡시기, (사이클로헥실)(페녹시)메톡시기, (사이클로헥실)(벤질옥시)메톡시기, (페닐)(메톡시)메톡시기, (페닐)(에톡시)메톡시기, (페닐)(n-프로폭시)메톡시기, (페닐)(i-프로폭시)메톡시기, (페닐)(사이클로헥실옥시)메톡시기, (페닐)(페녹시)메톡시기, (페닐)(벤질옥시)메톡시기, (벤질)(메톡시)메톡시기, (벤질)(에톡시)메톡시기, (벤질)(n-프로폭시)메톡시기, (벤질)(i-프로폭시)메톡시기, (벤질)(사이클로헥실옥시)메톡시기, (벤질)(페녹시)메톡시기, (벤질)(벤질옥시)메톡시기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시기, 2-테트라하이드로피라닐옥시기, 1-트리메틸실라닐옥시에톡시기, 1-트리메틸게르밀옥시에톡시기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-에톡시에톡시기, 1-사이클로헥실옥시에톡시기, 2-테트라하이드로피라닐옥시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 2-테트라하이드로피라닐옥시기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 기타 탄소 원자에 결합함으로써, 케탈 구조를 갖게 되는 관능기로서는, 예를 들면, 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-에톡시에톡시기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-i-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-사이클로펜틸옥시에톡시기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시기, 1-메틸-1-노르보닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-페닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-메톡시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-에톡시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-n-프로폭시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-i-프로폭시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-사이클로헥실옥시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-페녹시 에톡시기, 1-사이클로헥실-1-벤질옥시에톡시기, 1-페닐-1-메톡시에톡시기, 1-페닐-1-에톡시에톡시기, 1-페닐-1-n-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-i-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-사이클로헥실옥시에톡시기, 1-페닐-1-페닐옥시에톡시기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시기, 1-벤질-1-메톡시에톡시기, 1-벤질-1-에톡시에톡시기, 1-벤질-1-n-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-i-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-사이클로헥실옥시에톡시기, 1-벤질-1-페닐옥시에톡시기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시기, 2-(2-메틸-테트라하이드로푸라닐)옥시기, 2-(2-메틸-테트라하이드로피라닐)옥시기, 1-메톡시-사이클로펜틸옥시기, 1-메톡시-사이클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖는 구조 단위(1)의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (1-1)∼(1-3)으로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00003
(식 (1-1) 및 (1-3) 중, R'는 수소 원자 또는 메틸기이고, R1, R2 및 R3은 상기식 (1)의 설명과 동일한 의미임).
상기식 (1-1)∼(1-3)으로 나타나는 구조 단위(1)를 부여하는 라디칼 중합성을 갖는 단량체(이하, 단순히 「아세탈 구조 함유 단량체」라고도 말함)로서는, 예를 들면 1-알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 1-(사이클로알킬옥시)알킬(메타)아크릴레이트, 1-(할로알콕시)알킬(메타)아크릴레이트, 1-(아르알킬옥시)알킬(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로피라닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 아세탈 구조 함유 단량체;
2,3-디(1-(트리알킬실라닐옥시)알콕시)카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(트리알킬게르밀옥시)알콕시)카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-알콕시알콕시카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(사이클로알킬옥시)알콕시카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(아르알킬옥시)알콕시카보닐)-5-노르보르넨 등의 노르보르넨계 아세탈 구조 함유 단량체;
1-알콕시알콕시스티렌, 1-(할로알콕시)알콕시스티렌, 1-(아르알킬옥시)알콕시스티렌, 테트라하이드로피라닐옥시스티렌 등의 스티렌계 아세탈 구조 함유 단량체를 들 수 있다.
이들 중에서, 1-알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로피라닐(메타)아크릴레이트, 1-알콕시알콕시스티렌, 테트라하이드로피라닐옥시스티렌이 바람직하고, 1-알콕시알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 구조 단위(1)를 부여하는 아세탈 구조 함유 단량체의 구체예로서는, 예를 들면,
1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-t-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-(2-클로로에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-사이클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트, 2-테트라하이드로피라닐메타크릴레이트,
1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸아크릴레이트, 1-t-부톡시에틸아크릴레이트, 1-(2-클로로에톡시)에틸아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸아크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸아크릴레이트, 1-사이클로헥실옥시에틸아크릴레이트, 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸아크릴레이트, 1-벤질옥시에틸아크릴레이트, 2-테트라하이드로피라닐아크릴레이트,
2,3-디(1-(트리메틸실라닐옥시)에톡시)카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(트리메틸게르밀옥시)에톡시)카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-메톡시에톡시카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(사이클로헥실옥시)에톡시카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(벤질옥시)에톡시카보닐)-5-노르보르넨,
p 또는 m-1-에톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-메톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-n-부톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-이소부톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-(1,1-디메틸에톡시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-(2-클로로에톡시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-(2-에틸헥실옥시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-n-프로폭시에톡시스티렌, p 또는 m-1-사이클로헥실옥시에톡시스티렌, p 또는 m-1-(2-사이클로헥실에톡시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-벤질옥시에톡시스티렌 등을 들 수 있다. 상기 구조 단위(1)는, 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 구조 단위(1)를 부여하는 아세탈 구조 함유 단량체 중에서도, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 2-테트라하이드로피라닐메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
구조 단위(1)를 부여하는 아세탈 구조 함유 단량체는, 시판의 것을 이용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 상기식 (1-1)로 나타나는 구조 단위(1)를 부여하는 아세탈 구조 함유 단량체는, 하기에 나타내는 바와 같이 (메타)아크릴산을 산촉매의 존재하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00004
(식 중, R', R1 및 R3은 각각 상기식 (1-1)에 있어서의 R', R1 및 R3에 대응하고, R21 및 R22는 -CH(R21)(R22)로서, 상기식 (1-1)에 있어서의 R2에 대응함).
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위(1)의 함유량으로서는, [A] 중합체가 산에 의해 알칼리 가용성을 나타내고, 경화막의 소망하는 내열성이 발휘되는 한 특별히 한정되지 않으며, 하나의 중합체 분자에 구조 단위(1)와 에폭시기 함유 구조 단위를 포함하는 경우, [A] 중합체에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 단량체 투입비로, 5질량％∼70질량％가 바람직하고, 10질량％∼60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％∼50질량％가 특히 바람직하다.
한편, 하나의 중합체 분자에 구조 단위(1)를 갖고, 그리고 다른 하나의 중합체 분자에 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 경우, 구조 단위(1)를 갖는 하나의 중합체 분자에 있어서의 구조 단위(1)의 함유량으로서는, 그 중합체 분자에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 단량체 투입비로, 40질량％∼99질량％가 바람직하고, 50질량％∼98질량％가 보다 바람직하고, 55질량％∼95질량％가 특히 바람직하다.
＜에폭시기 함유 구조 단위＞
[A] 중합체는, 상기 구조 단위(1)와 함께, 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는다. 에폭시기 함유 구조 단위는, 라디칼 중합성을 갖는 에폭시기 함유 단량체에 유래하는 구조 단위이다. 이 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 들 수 있다. [A] 중합체가 분자 중에 옥시라닐기 또는 옥세타닐기 등을 포함하는 구조 단위를 가짐으로써, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 경도를 향상시켜 내열성을 더욱 높일 수 있다.
상기 에폭시기 함유 구조 단위를 부여하는 에폭시기 함유 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-3-메틸-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3-에틸-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-5,6-에폭시헥실, 메타크릴산-5,6-에폭시헥실, 메타크릴산-5-메틸-5,6-에폭시헥실, 메타크릴산-5-에틸-5,6-에폭시헥실, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸,
3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실프로필메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실부틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실헥실메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실프로필아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실부틸아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실헥실아크릴레이트 등의 옥시라닐기 함유 (메타)아크릴계 화합물;
o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 비닐벤질글리시딜에테르류;
o-비닐페닐글리시딜에테르, m-비닐페닐글리시딜에테르, p-비닐페닐글리시딜에테르 등의 비닐페닐글리시딜에테르류;
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄,
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄,
2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄,
2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 옥세타닐기 함유 (메타)아크릴계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 에폭시기 함유 구조 단위는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 단량체 중에서도, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-2-메틸글리시딜, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄이 기타 라디칼 중합성 단량체와의 공중합 반응성 및, 포지티브형 감방사선성 조성물의 현상성의 관점에서 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 에폭시기 함유 구조 단위의 함유량으로서는, 층간 절연막의 소망하는 내열성이 발휘되는 한 특별히 한정되지 않으며, 하나의 중합체 분자에 구조 단위(1)와 에폭시기 함유 구조 단위를 포함하는 경우, [A] 중합체에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 단량체 투입비로, 10질량％ 이상 60질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이상 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이상 50질량％ 이하가 특히 바람직하다.
한편, 하나의 중합체 분자에 구조 단위(1)를 갖고, 그리고 다른 하나의 중합체 분자에 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 경우, 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 하나의 중합체 분자에 포함되는 전체 구조 단위에 대한 에폭시기 함유 구조 단위의 함유량으로서는, 단량체 투입비로, 10질량％ 이상 80질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이상 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 25질량％ 이상 60질량％ 이하가 특히 바람직하다.
＜그 외의 구조 단위＞
그 외의 구조 단위를 부여하는 라디칼 중합성 단량체로서는, 카복실기 또는 그 유도체, 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 등을 들 수 있다.
상기 카복실기 또는 그 유도체를 갖는 라디칼 중합체 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 모노카본산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카본산;
상기 디카본산의 산무수물 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는,
아크릴산-2-하이드록시에틸에스테르, 아크릴산-3-하이드록시프로필에스테르, 아크릴산-4-하이드록시부틸에스테르, 아크릴산-4-하이드록시메틸사이클로헥실메틸에스테르 등의 아크릴산 하이드록시알킬에스테르;
메타크릴산-2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산-3-하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산-4-하이드록시부틸에스테르, 메타크릴산-5-하이드록시펜틸에스테르, 메타크릴산-6-하이드록시헥실에스테르, 메타크릴산-4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸에스테르 등의 메타크릴산 하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 중, 그 외의 라디칼 중합성 단량체와의 공중합 반응성 및 얻어지는 층간 절연막 등의 내열성의 관점에서, 아크릴산-2-하이드록시에틸에스테르, 아크릴산-3-하이드록시프로필에스테르, 아크릴산-4-하이드록시부틸에스테르, 메타크릴산-2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산-4-하이드록시부틸에스테르, 아크릴산-4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸에스테르, 메타크릴산-4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸에스테르가 바람직하다.
그 외의 라디칼 중합성 단량체의 예로서는,
아크릴산 메틸, 아크릴산 i-프로필 등의 아크릴산 알킬에스테르;
메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르;
아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산-2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산-2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산 이소보르닐 등의 아크릴산 지환식 알킬에스테르;
메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산-2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산-2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산 이소보르닐 등의 메타크릴산 지환식 알킬에스테르;
아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 및 아크릴산의 아르알킬에스테르;
메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 및 메타크릴산의 아르알킬에스테르;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카본산 디알킬에스테르;
메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 메타크릴산 테트라하이드로푸릴, 메타크릴산 테트라하이드로피란-2-메틸 등의 산소 1원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 메타크릴산 에스테르 및 불포화 복소 6원환 메타크릴산 에스테르;
4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-사이클로헥실-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란 등의 산소 2원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 메타크릴산 에스테르;
4-아크릴로일옥시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2,2-디에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-사이클로펜틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-사이클로헥실-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시에틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시프로필-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시부틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란 등의 산소 2원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 아크릴산 에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 4-이소프로페닐페놀 등의 비닐 방향족 화합물;
N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 N위치 치환 말레이미드;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐 등의 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다.
이들 그 외의 라디칼 중합성 단량체 중, 스티렌, 4-이소프로페닐페놀, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 1,3-부타디엔, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메타크릴산 벤질 등이, 상기의 반응 관능기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와의 공중합 반응성 및, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 현상성의 점에서 바람직하다.
[A] 중합체의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2.0×103∼1.0×105, 보다 바람직하게는 5.0×103∼5.0×104이다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 방사선 감도 및 알칼리 현상성을 높일 수 있다.
또한, [A] 중합체의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)은, 바람직하게는 2.0×103∼1.0×105, 보다 바람직하게는 5.0×103∼5.0×104이다. 공중합체의 Mn을 상기 범위로 함으로써, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막의 경화시의 경화 반응성을 향상시킬 수 있다.
또한, [A] 중합체의 분자량 분포 「Mw/Mn」은, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.6 이하이다. [A] 중합체의 Mw/Mn을 3.0 이하로 함으로써, 얻어지는 층간 절연막 등의 현상성을 높일 수 있다. [A] 중합체를 포함하는 당해 포지티브형 감방사선성 조성물은, 현상할 때에 현상 잔사를 발생시키는 일 없이 용이하게 소망하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
＜[A] 중합체의 제조 방법＞
[A] 중합체는, 아세탈 구조 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 그 외의 구조 단위를 부여하는 단량체의 라디칼 공중합에 의해 제조할 수 있다. 동일한 중합체 분자에 구조 단위(1) 및 에폭시기 함유 구조 단위의 양쪽을 포함하는 [A] 중합체를 제조하는 경우는, 적어도 아세탈 구조 함유 단량체와 에폭시기 함유 단량체를 포함하는 혼합물을 이용하여 공중합시키면 좋다. 한편, 하나의 중합체 분자에 구조 단위(1)를 갖고, 그리고 그것과는 상이한 중합체 분자에 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 [A] 중합체를 제조하는 경우는, 적어도 아세탈 구조 함유 단량체를 포함하는 중합성 용액을 라디칼 중합시켜 구조 단위(1)를 갖는 중합체 분자를 얻어 두고, 별도로 적어도 에폭시기 함유 단량체를 포함하는 중합성 용액을 라디칼 중합시켜 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 중합체 분자를 얻어, 마지막에 양자를 혼합하여 [A] 중합체로 하면 된다.
[A] 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화 수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매로서는,
알코올류로서,예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등;
에테르류로서, 예를 들면 테트라하이드로푸란 등;
글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜알킬에테르로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌모노글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등;
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등;
기타 에스테르류로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 각각 들 수 있다.
이들 용매 중, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 메톡시아세트산 부틸이 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시아세트산 부틸이 바람직하다.
[A] 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면,
2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물;
벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화 수소를 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스(redox)형 개시제로 해도 좋다.
[A] 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제의 구체예로서는,
클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화 수소류;
n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류;
디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류;
테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
＜[B] 광산 발생체＞
[B] 광산 발생체는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 당해 포지티브형 감방사선성 조성물이 [B] 광산 발생체를 포함함으로써, 당해 조성물이 포지티브형의 감방사선 특성을 발휘할 수 있다. [B] 광산 발생체는, 방사선의 조사에 의해 산(예를 들면, 카본산, 술폰산 등)을 발생시키는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않는다. [B] 광산 발생체의 당해 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물인 광산 발생체(이하, 「[B] 광산 발생체」라고도 함)의 형태라도, [A] 중합체 또는 기타 중합체의 일부로서 편입된 광산 발생기의 형태라도, 이들 양쪽의 형태라도 좋다.
[B] 광산 발생체로서는, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르화 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 그중에서도 옥심술포네이트 화합물이 바람직하다.
＜옥심술포네이트 화합물＞
상기 옥심술포네이트 화합물로서는, 상기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 (2) 중, RB1은 알킬기, 사이클로알킬리 또는 아릴기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋음).
RB1의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. RB1의 알킬기는, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 지환식기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 포함하는, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등)로 치환되어 있어도 좋다. RB1의 아릴기로서는, 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 더욱 바람직하다. RB1의 아릴기는, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자 등으로 치환되어도 좋다.
상기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 상기 화합물은, 하기식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00006
상기식 (3)에 있어서, RB1은 식 (2)에 있어서의 RB1의 설명과 동일한 의미이다. X는 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이다. m은 0∼3의 정수이다. m이 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋다. X로서의 알킬기는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로서의 알콕시기로서는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. X로서의 할로겐 원자는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다. m은 0 또는 1이 바람직하다. 특히, 상기식 (3)에 있어서, m이 1, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르토인 화합물이 바람직하다.
옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기식 (3-i)∼(3-ｖ)로 각각 나타나는 화합물(3-i), 화합물(3-ii), 화합물(3-iii), 화합물(3-iｖ) 및 화합물(3-ｖ) 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있고, [B]성분으로서의 기타 광산 발생체와 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 화합물(3-i) [(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 화합물(3-ii) [(5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 화합물(3-iii) [(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 화합물(3-iｖ) [(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴] 및 화합물(3-ｖ) [(5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴]은, 시판품으로서 입수할 수 있다.
＜오늄염＞
오늄염으로서는, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 테트라하이드로티오페늄염 등을 들 수 있다.
디페닐요오도늄염으로서는, 예를 들면, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼술폰산 등을 들 수 있다.
트리페닐술포늄염으로서는, 예를 들면, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들면, 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
알킬술포늄염으로서는, 예를 들면, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
디벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
치환 벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
벤조티아조늄염으로서는, 예를 들면, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
테트라하이드로티오페늄염으로서는, 예를 들면, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(5-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(6-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
＜술폰이미드 화합물＞
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, 4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(노나플루오로부탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드 등을 들 수 있다.
＜할로겐 함유 화합물＞
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물 등을 들 수 있다.
＜디아조메탄 화합물＞
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-자일릴술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 사이클로헥실술포닐(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐(벤조일)디아조메탄 등을 들 수 있다.
＜술폰 화합물＞
술폰 화합물로서는, 예를 들면, β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물, 디아릴디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
＜술폰산 에스테르 화합물＞
술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
＜카본산 에스테르 화합물＞
카본산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 카본산 o-니트로벤질에스테르를 들 수 있다.
이들 [B] 광산 발생체 중에서도, 방사선 감도, 용해성의 관점에서, 옥심술포네이트 화합물이 바람직하고, 식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물이 보다 바람직하고, 식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트 화합물이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 시판품으로서 입수 가능한 [(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], [(5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], [(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], [(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], [(5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴]이 특히 바람직하다. 또한, 오늄염에 대해서도 바람직하고, 테트라하이드로티오페늄염 및 벤질술포늄염이 보다 바람직하고, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 및 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트가 특히 바람직하다.
[B] 광산 발생체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 당해 조성물에 있어서의 [B] 광산 발생체로서의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼10질량부, 보다 바람직하게는 1질량부∼5질량부이다. [B] 광산 발생체의 함유량이 상기 범위에 있으면, 당해 조성물의 방사선 감도를 최적화하여, 투명성을 유지하면서 전압 보전율이 높은 층간 절연막 등을 형성할 수 있다.
＜[C] 화합물＞
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서, 라디칼 또는 과산화물에 의한 화합물의 결합의 해열을 방지하기 위해, [C] 화합물을 함유한다. 이러한 화합물로서, 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물 및 힌더드아민 구조를 갖는 화합물 등의 라디칼 포착제 및, 알킬포스파이트 구조를 갖는 화합물 및 티오에테르 구조를 갖는 화합물 등의 과산화물 분해제 등을 들 수 있다.
상기 [C] 화합물을 함유함으로써, 노광시 또는 가열시에 발생한 라디칼의 포착이나, 혹은 산화에 의해 생성된 과산화물의 분해가 가능해지기 때문에, 이 라디칼이나 과산화물에 의한 중합체 분자의 결합 해열을 방지할 수 있다. 그 결과, 당해 조성물로부터 얻어지는 층간 절연막 등은, 우수한 내광성 및 내열성을 발휘할 수 있다. 또한, 당해 조성물은, [C] 화합물로서 상기 특정 구조를 갖는 라디칼 포착제 또는 과산화물 분해제를 이용하고 있기 때문에, 이들을 첨가해도 당해 조성물의 방사선 감도를 높은 레벨로 유지하면서, 당해 조성물로부터 얻어지는 층간 절연막 등의 투과율 및 전압 보전율의 저하를 막을 수 있다.
상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드), 3,3',3',5',5'-헥사-tert-부틸-a,a',a'-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일렌)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀 등을 들 수 있다.
상기 힌더드페놀 구조를 갖는 화합물로서는 시판되고 있는 것으로서, 예를 들면 아데카 가부시키가이샤 제조 아데카스타브(ADKSTAB) AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80 아데카스타브 AO-330, 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조 sumilizer GM, sumilizer GS, sumilizer MDP-S, sumilizer BBM-S, sumilizer WX-R, sumilizer GA-80, 치바 재팬 가부시키가이샤 제조 IRGANOX 1010, IRGANOX 1035 , IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IRGANOX 1425WL, IRGANOX 1520L, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 3114, IRGANOX 565, IRGAMOD 295, API 코퍼레이션 제조 요시녹스(YOSHINOX) BHT, 요시녹스 BB, 요시녹스 2246G, 요시녹스 425, 요시녹스 250, 요시녹스 930, 요시녹스 SS, 요시녹스 TT, 요시녹스 917, 요시녹스 314 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아크로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-1-[2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복시레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복시레이트 등의 화합물;
N,N',N",N'''-테트라키스-[4,6-비스-[부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 중축합물, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 중축합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 중축합물, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 등의, 피페리딘환이 트리아진 골격을 개재하여 복수 결합된 고분자량 HALS; 숙신산 디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합물, 1,2,3,4-부탄테트라카본산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸과의 혼합 에스테르화물 등의, 피페리딘환이 에스테르 결합을 개재하여 결합한 화합물 등의 중합체 타입을 들 수 있다.
상기 힌더드아민 구조를 갖는 화합물로서는 시판되고 있는 것으로서, 예를 들면 아데카 가부시키가이샤 제조 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-62, 아데카스타브 LA-67, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68LD, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LA-82, 아데카스타브 LA-87, 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조 sumilizer 9A, 치바 재팬 가부시키가이샤 제조 CHIMASSORB 119FL, CHIMASSORB 2020FDL, CHIMASSORB 944FDL, TINUVIN 622LD, TINUVIN 144, TINUVIN 765, TINUVIN 770DF 등을 들 수 있다.
알킬포스파이트 구조를 갖는 화합물로서는, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(p-tert-옥틸페닐)포스파이트, 트리스[2,4,6-트리스(α-페닐에틸)]포스파이트, 트리스(p-2-부테닐페닐)포스파이트, 비스(p-노닐페닐)사이클로헥실포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬포스파이트, 테트라트리데실-4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐·페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-tert-부틸-4-메틸페닐·페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐·스테아릴·펜타에리트리톨디포스파이트, 디(2,6-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-tert-아밀-4-메틸페닐·페닐·펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
알킬포스파이트 구조를 갖는 화합물로서는 시판되고 있는 것으로서, 예를 들면 아데카 가부시키가이샤 제조 아데카스타브 PEP-4C, 아데카스타브 PEP-8, 아데카스타브 PEP-8W, 아데카스타브 PEP-24G, 아데카스타브 PEP-36, 아데카스타브 HP-10, 아데카스타브 2112, 아데카스타브 260, 아데카스타브 522A, 아데카스타브 1178, 아데카스타브 1500, 아데카스타브 C, 아데카스타브 135A, 아데카스타브 3010, 아데카스타브 TPP, 치바 재팬 가부시키가이샤 제조 IRGAFOS 168 등을 들 수 있다.
티오에테르 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-옥타데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다
티오에테르 구조를 갖는 화합물로서는 시판되고 있는 것으로서, 예를 들면 아데카 가부시키가이샤 제조 아데카스타브 AO-412S, 아데카스타브 AO-503, 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조 sumilizer TPL-R, sumilizer TPM, sumilizer TPS, sumilizer TP-D, sumilizer MB , 치바 재팬 가부시키가이샤 제조 IRGANOXPS800FD, IRGANOXPS802FD, API 코퍼레이션 제조 DLTP, DSTP, DMTP, DTTP 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서, [C] 화합물의 함유량은 [A] 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 5질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 1.5질량부 이상 3질량부 이하이다. [A] 중합체 100질량부에 대한 [C] 화합물의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 당해 조성물의 방사선 감도를 유지하면서, 조성물로부터 얻어진 층간 절연막 등의 투과율, 전압 보전율, 내광성 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
＜그 외의 임의 성분＞
당해 조성물은, 상기의 [A]∼[C] 성분에 더하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 [D] 계면활성제, [E] 밀착 보조제, [F] 염기성 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 가소제 등 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이하의 임의 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜[D] 계면활성제＞
당해 조성물의 도막 형성성을 보다 향상시키 위해 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 그 외의 계면활성제를 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다. 불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 기타 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사 제조), 메가팩(Megaface) F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, 메가팩 F178, 메가팩 F191, 메가팩 F471, 메가팩 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 플루오라드(Fluorad) FC-170C, 플루오라드 FC-171, 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431(이상, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 서플론(Surflon) S-112, 서플론 S-113, 서플론 S-131, 서플론 S-141, 서플론 S-145, 서플론 S-382, 서플론 SC-101, 서플론 SC-102, 서플론 SC-103, 서플론 SC-104, 서플론 SC-105, 서플론 SC-106(이상, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조), 에프톱(Eftop) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352(이상, 신아키타카세이 가부시키가이샤 제조), 프터젠트(Ftergent) FT-100, 프터젠트 FT-110, 프터젠트 FT-140A, 프터젠트 FT-150, 프터젠트 FT-250, 프터젠트 FT-251, 프터젠트 FT-300, 프터젠트 FT-310, 프터젠트 FT-400S, 프터젠트 FTX-218, 프터젠트 FT-251(이상, 가부시키가이샤 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 토레 실리콘(Toray silicone) DC3PA, 토레 실리콘 DC7PA, 토레 실리콘 SH11PA, 토레 실리콘 SH21PA, 토레 실리콘 SH28PA, 토레 실리콘 SH29PA, 토레 실리콘 SH30PA, 토레 실리콘 SH-190, 토레 실리콘 SH-193, 토레 실리콘 SZ-6032, 토레 실리콘 SF-8428, 토레 실리콘 DC-57, 토레 실리콘 DC-190, SH 8400 FLUID(이상, 토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 토시바 실리콘 가부시키가이샤 제조), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 [D] 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 사용량은, [A]성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부∼2질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05질량부∼1질량부이다. 계면활성제의 사용량이 0.01질량부∼2질량부일 때, 도포막 불균일을 저감할 수 있다.
＜[E] 밀착 보조제＞
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서는, 기판이 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 규산염, 석영 등의 유리 및, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막과의 접착성을 향상시키기 위해 [E]성분인 밀착 보조제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 밀착 보조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 관능성 실란 커플링제의 예로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기(바람직하게는 옥시라닐기), 티올기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
관능성 실란 커플링제의 구체예로서는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서, 이러한 [E] 밀착 보조제는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부∼20질량부, 보다 바람직하게는 1질량부∼10질량부의 양으로 이용된다. [E] 밀착 보조제의 양을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 층간 절연막 등과 기판과의 밀착성이 개선된다.
＜[F] 염기성 화합물＞
염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것 중으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 4급 암모늄하이드록사이드, 카본산 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 [F]성분인 염기성 화합물을 함유시킴으로써, 노광에 의해 광산 발생체로부터 발생된 산의 확산 길이를 적절히 제어할 수 있어, 패턴 현상성을 양호한 것으로 할 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디사이클로헥실아민, 디사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5,3,0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
카본산 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서의 [F] 염기성 화합물의 함유량은, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.001∼1질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.005∼0.2질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. [F] 염기성 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 현상성이 양호해진다.
＜퀴논디아지드 화합물＞
퀴논디아지드 화합물은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 화합물이다. 퀴논디아지드 화합물로서, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고 함)과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물을 이용할 수 있다.
상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 그 외의 모핵을 들 수 있다.
이들 모핵으로서는, 트리하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등;
테트라하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,2'4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등;
펜타하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4,2'6'-펜타하이드록시벤조페논 등;
헥사하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,4,6,3'4'5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3'4'5'-헥사하이드록시벤조페논 등;
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서, 예를 들면 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3'3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5'6'7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2'4'-트리하이드록시플라반 등을 들 수 있다.
그 외의 모핵으로서, 예를 들면 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 1-[1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디하이드록시벤젠을 들 수 있다.
이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀이 바람직하다.
또한, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드의 구체예로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물의 적합한 예로서는, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드와의 축합물, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드와의 축합물을 들 수 있다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합 반응에서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기수에 대하여, 바람직하게는 30몰％∼85몰％, 보다 바람직하게는 50몰％∼70몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 축합 반응은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 퀴논디아지드 화합물로서는, 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산 아미드류, 예를 들면 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등도 적합하게 사용된다.
＜가소제＞
가소제로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 타르타르산 디부틸, 아디프산 디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.
＜용매＞
당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 조제에 이용할 수 있는 용매로서는, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매로서는,
알코올류로서, 예를 들면, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등;
에테르류로서, 예를 들면, 테트라하이드로푸란이나, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등의 디알킬에테르 등;
디에틸렌글리콜알킬에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르류로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등;
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등;
에스테르류로서, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 용매 중에서도, 용해성 혹은 분산성이 우수할 것, 각 성분과 비반응성일 것 및, 도막 형성의 용이성의 관점에서, 디알킬에테르 등의 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 케톤류 및 에스테르류가 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 사이클로헥산온, 아세트산 프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 이들 용매 중에서도, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등의 디알킬에테르 등의 에테르류가 바람직하고, 디이소펜틸에테르가 가장 바람직하다. 이러한 용매를 이용함으로써, 감방사선성 조성물을 슬릿 도포법으로 대형 유리 기판에 도포할 때에, 건조 공정 시간을 단축함과 동시에, 도포성을 보다 한층 향상(도포 불균일을 억제)하는 것이 가능해진다.
상기한 용매에 더하여, 추가로 필요에 따라서, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
＜포지티브형 감방사선성 조성물의 조제＞
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은, 상기 [A] 중합체, [B] 광산 발생체, [C] 화합물 및, 필요에 따라서 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다. 통상, 포지티브형 감방사선성 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 조제되어 사용된다. 예를 들면 용매 중에서, [A], [B] 및 [C]성분, 그리고 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물을 조제할 수 있다.
포지티브형 감방사선성 조성물의 고형분 농도(중합체 용액에 포함되는 중합체의 질량이 중합체 용액의 전체 질량에서 차지하는 비율을 말함)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께 등에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5질량％∼50질량％, 보다 바람직하게는 10질량％∼40질량％, 더욱 바람직하게는 15질량％∼35질량％이다.
＜층간 절연막 등의 경화막의 형성＞
다음으로, 상기의 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 층간 절연막 등의 경화막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 당해 방법은, 이하의 공정을 이하의 기재 순으로 포함한다.
(1) 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정(1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정(2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정(3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정.
＜(1) 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정＞
상기 (1)의 공정에 있어서, 기판 상에 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 용액 또는 분산액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써 용매를 제거하여, 도막을 형성한다. 사용할 수 있는 기판의 예로서는, 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
조성물 용액 또는 분산액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 스핀 코팅법 또는 슬릿 다이 도포법이 바람직하고, 슬릿 다이 도포법이 특히 바람직하다. 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서서 상이하지만, 바람직하게는 70℃∼120℃에서 1∼10분간 정도로 할 수 있다.
＜(2) 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정＞
상기 (2)의 공정에서는, 형성된 도막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 도막의 일부에 노광할 때에는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 광산 발생체에 대하여 이용하는 방사선이 적합하다. 이들 방사선 중에서도, 파장이 190nm∼450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
당해 공정에 있어서의 노광량은, 방사선의 파장 365nm에 있어서의 강도를, 조도계(OAI model356, OAI Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 500J/㎡∼6,000J/㎡, 보다 바람직하게는 1,500J/㎡∼1,800J/㎡이다.
＜(3) 현상 공정＞
상기 (3)의 공정에서는, 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 조사 부분)을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다. 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리성의 수용액이 바람직하다. 알칼리의 예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량％∼5질량％로 할 수 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 포지티브형 감방사선성 조성물의 조성에 따라서 상이하지만, 바람직하게는 10초∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30초∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
＜(4) 가열 공정＞
상기 (4)의 공정에서는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 박막을 가열함으로써, 상기 [A] 성분 및 [C] 성분의 경화 반응을 촉진하여, 경화물을 얻을 수 있다. 본 공정에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 120℃∼250℃이다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 가열 공정을 행하는 경우에는 5분∼30분간, 오븐 중에서 가열 공정을 행하는 경우에는 30분∼90분간으로 할 수 있다. 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막 등에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.
또한, 상기 경화막은, 층간 절연막으로 한정되지 않고, 스페이서나 보호막으로서도 이용할 수 있다.
＜층간 절연막＞
이와 같이 형성된 층간 절연막의 막두께는, 바람직하게는 0.1㎛∼8㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼6㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼4㎛이다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물로 형성된 층간 절연막은, 하기의 실시예로부터도 분명해지는 바와 같이, 내광성, 내열성, 투명성 및 전압 보전율이라는 일반적인 요구 특성을 균형 좋게 충족시킴과 함께, 도포 불균일이 없는 고도의 평탄성을 갖는다. 그 때문에, 당해 층간 절연막은 표시 소자용으로서 적합하게 이용된다.
(실시예)
이하에 합성예, 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지는 않는다.
이하에 있어서, 중합체의 질량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치: GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0ml/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
＜[A] 중합체의 합성예＞
[합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서, 메타크릴산 5질량부, 1-에톡시에틸메타크릴레이트 40질량부, 스티렌 5질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 10질량부 및 α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존 유지하여 중합체(A-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체(A-1)의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 9,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.1질량％였다.
[합성예 2]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 5질량부, 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 40질량부, 스티렌 5질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 10질량부 및 α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존 유지하여 중합체(A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체(A-2)의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 9,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.3질량％였다.
[합성예 3]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 7질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 1-n-부톡시에틸 67질량부, 메타크릴산 벤질 23질량부, 메타크릴산 10질량부를 넣고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존 유지하여 중합체(a-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체(a-1)의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 9,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 30.3질량％였다.
[합성예 4]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 7질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 넣었다. 이어서, 메타크릴산 1-벤질옥시에틸 90질량부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 6질량부, 메타크릴산 4질량부를 넣고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존 유지하여 중합체(a-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체(a-2)의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 9,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.2질량％였다.
[합성예 5]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 7질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 넣었다. 이어서 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 85질량부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 7질량부, 메타크릴산 8질량부를 넣고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존 유지하여 중합체(a-3)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체(a-3)의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 29.2질량％였다.
[합성예 6]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 글리시딜 52질량부, 메타크릴산 벤질 48질량부를 넣고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존 유지하여 중합체(aa-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체(aa-1)의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.3질량％였다.
[합성예 7]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 45질량부, 메타크릴산 벤질 45질량부, 메타크릴산 10질량부를 넣고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존 유지하여 중합체(aa-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체(aa-2)의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.2질량％였다.
[합성예 8]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서, 메타크릴산 1-n-부톡시에틸 35질량부, 메타크릴산 벤질 35질량부, 메타크릴산 글리시딜 30질량부를 넣고 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존 유지하여 중합체(aa-3)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체(aa-3)의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.3질량％였다.
＜감방사선성 조성물의 조제＞
[실시예 1]
[A]성분으로서 합성예 1에서 얻어진 중합체(A-1)를 포함하는 용액(중합체(A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B]성분으로서 [(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴](치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조의 「CGI1380」) 4질량부, [C]성분으로서 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트(아데카 가부시키가이샤 제조의 「아데카스타브 AO-20」) 1질량부, [D]성분으로서 실리콘계 계면활성제(토레·다우코닝 가부시키가이샤 제조의 「SH 8400 FLUID」) 0.20질량부, [E]성분으로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.0질량부를 혼합하고, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 조성물(S-1)을 조제했다.
＜실시예 2∼10, 비교예 1∼4＞
각 성분의 종류 및 양을 표 1에 기재한 대로 한 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감방사선성 조성물을 조제했다. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 이용한 성분은, 이하와 같다.
＜[B] 광산 발생체＞
(B-1): 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트
(B-2): 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트
(B-3): [(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴](치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조의 「IRGACURE PAG 103」)
(B-4): [(5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴](치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조의 「IRGACURE PAG 108」)
(B-5): [(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴](치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조의 「IRGACURE PAG 121」)
(B-6): [(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-이리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴](치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조의 「CGI1380」)
(B-7): [(5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴](치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조의 「CGI725」)
＜[C] 화합물＞
(C-1): 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트(아데카 가부시키가이샤 제조의 「아데카스타브 AO-20」)
(C-2): 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(아데카 가부시키가이샤 제조 「아데카스타브 AO-330」)
(C-3): 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스(아데카 가부시키가이샤 제조의 「아데카스타브 HP-10」)
(C-4): 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트(아데카 가부시키가이샤 제조의 「아데카스타브 PEP-8」)
(C-5): 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(아데카 가부시키가이샤 제조의 「아데카스타브 AO-412S」)
＜[D] 계면활성제＞
(D-1): 실리콘계 계면활성제(토레·다우코닝 가부시키가이샤 제조의 「SH 8400 FLUID」)
(D-2): 불소계 계면활성제(네오스 가부시키가이샤 제조의 「프터젠트 FTX-218」)
＜[E] 밀착 보조제＞
(E-1): γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
(E-2): β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란
(E-3): γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
＜염기성 화합물 [F]＞
(F-1): 4-디메틸아미노피리딘
(F-2): 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨
＜물성 평가＞
상기와 같이 조제한 각각의 포지티브형 감방사선성 조성물을 사용하여, 이하와 같이 당해 조성물 및, 그 도막 혹은 층간 절연막 등으로서의 각종의 특성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(1) 방사선 감도의 평가
550×650mm의 크롬 성막 유리 상에, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 도포하여, 60℃로 1분간 가열했다(이하, 「HMDS 처리」라고도 말함). 이 HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 상에, 상기와 같이 조제한 감방사선성 조성물을 슬릿 다이 코터 「TR632105-CL」를 이용하여 도포하고, 도달 압력을 100Pa로 설정하여 진공하에서 용매를 제거했다. 그 후, 추가로 90℃로 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 캐논 가부시키가이샤 제조의 MPA-600FA 노광기를 이용하여, 60㎛의 라인·앤드·스페이스(10 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 도막에 대하여 노광량을 변량으로 하여 방사선을 조사한 후, 표 1에 기재한 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃에서 퍼들법으로 현상했다. 여기에서 현상 시간은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 농도가 0.40질량％의 현상액을 이용했을 경우는 80초, 2.38질량％의 현상액을 이용했을 경우는 50초간으로 했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써, HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 이때, 6㎛의 스페이스·패턴이 완전히 용해되기 위해 필요한 노광량을 조사하여 평가했다. 이 값이 500J/㎡ 이하의 경우에 감도가 양호하다고 말할 수 있다.
(2) 내광성의 평가
실리콘 기판 상에, 스피너를 이용하여, 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 이 경화막에, UV 조사 장치(우시오 가부시키가이샤 제조의 「UVX-02516S1JS01」)에서 130mW의 조도로 800,000J/㎡ 조사했다. 조사 전의 막두께와 비교하여, 조사 후의 막두께의 막감소량이 2％ 이하이면 막의 내광성이 양호하다고 말할 수 있다.
또한, 내광성의 평가에 있어서는, 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에 현상 공정은 생략하고, 도막 형성 공정, 내광성 시험 및 가열 공정만 행하여 평가를 행했다.
(3) 내열성의 평가
상기 내광성의 평가와 동일하게, 실리콘 기판 상에 도막을 형성했다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 막두께(T2)를 측정했다. 이어서, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을, 클린 오븐 내에서 240℃로 1시간 추가 베이킹한 후, 당해 경화막의 막두께(t2)를 측정하여, 추가 베이킹에 의한 막두께 변화율 {｜t2-T2｜／T2}×100 (%) 을 산출했다. 내열성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 이 값이 3％ 이하일 때, 내열성은 양호하다고 말할 수 있다.
(4) 투과율의 평가
상기 내광성의 평가와 동일하게, 실리콘 기판 상에 도막을 형성했다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 파장 400nm에 있어서의 투과율을, 분광 광도계(히타치 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조의 「150-20형 더블빔」)를 이용해 측정하여 평가했다. 이때, 90％ 미만의 경우에 투명성이 불량이라고 말할 수 있다.
(5) 내열 투명성의 평가
상기 (4) 투과율의 평가에서 측정한 기판에 대해서, 추가로 클린 오븐 중에서 250℃로 1시간 가열하여, 가열 전후의 광선 투과율을, 상기 (4) 「투과율의 평가」에 기재한 방법으로 측정한 후, 하기식에 따라 내열 투명성(%)을 산출했다. 이 값이 4％ 이하일 때, 내열 투명성은 양호하다고 판단했다.
내열 투명성(%)="(4) 투과율의 평가"에서 측정한 투과율(%)－가열 후의 투과율(%)
(6) 전압 보전율의 평가
조제한 액상 조성물을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐-산화주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 스핀코팅한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹을 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성했다.
이어서, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 500J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후 230℃로 30분간 포스트베이킹을 행하여 도막을 경화시켜, 영구 경화막을 형성했다.
이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착하기만 한 기판을, 0.8mm의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 접합한 후, 메르크제 액정 MLC6608(상품명)을 주입하여, 액정 셀을 제작했다.
이어서, 액정 셀을 60℃의 항온조에 넣고, 액정 셀의 전압 보전율을, 액정 전압 보전율 측정 시스템(토요 테크니카 가부시키가이샤 제조의 「VHR-1A형」)에 의해 측정했다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파, 측정 주파수는 60Hz이다. 여기에서 전압 보전율이란 (16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/0밀리초로 인가한 전압)의 값이다. 액정 셀의 전압 보전율이 90％ 이하이면, 액정 셀은 16.7 밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 레벨로 보존 유지할 수 없고, 충분히 액정을 배향시키지 못함을 의미하며, 잔상 등의 「인화」를 일으킬 우려가 높다.
Figure pat00008
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, [A], [B] 및 [C]성분을 포함하는 실시예 1∼10의 포지티브형 감방사선성 조성물은, [C]성분을 포함하지 않는 비교예 1∼4 포지티브형 감방사선성 조성물과 비교하여, 높은 내광성, 높은 내열성을 가짐과 함께, 방사선 감도, 투명성, 내열 투명성 및 내용제성이라는 일반적인 요구 특성을 충분히 만족하는 층간 절연막 등을 형성 가능하다는 것을 알았다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은, 전술한 바와 같이, 감방사선성 조성물의 방사선 감도를 높은 레벨로 유지하면서, 라디칼이나 과산화물의 발생을 억제함으로써, 우수한 내광성 및 내열성을 갖고, 그리고 투과율, 내열 투명성 및 전압 보전율의 저하를 억제한 층간 절연막 등을 형성 가능한 포지티브형 감방사선성 조성물을 형성하기 위해 적합하게 이용된다.

Claims (6)

  1. [A] 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에 하기식 (1)로 나타나는 기를 포함하는 구조 단위와 에폭시기 함유 구조 단위를 갖는 중합체,
    [B] 광산 발생체, 그리고
    [C] 힌더드페놀 구조를 포함하는 화합물, 힌더드아민 구조를 포함하는 화합물, 알킬포스파이트 구조를 포함하는 화합물 및 티오에테르 구조를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물
    을 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물:
    Figure pat00009

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬 또는 아릴기이며, 이들 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋고(단, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 없음); R3은 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 -M(R3m)3으로 나타나는 기(M은 Si, Ge 또는 Sn이며, R3m은 알킬기임)이며, 이들 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋고; R1과 R3이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋음).
  2. 제1항에 있어서,
    [B] 광산 발생체가, 하기식 (2)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 포지티브형 감방사선성 조성물:
    Figure pat00010

    (식 (2) 중, RB1은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 좋음).
  3. 제1항에 있어서,
    [A] 중합체 100질량부에 대한 [C] 화합물의 함유량이 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 포지티브형 감방사선성 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    표시 소자용의 층간 절연막을 형성하기 위해 이용되는 포지티브형 감방사선성 조성물.
  5. (1) 제4항에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 공정(1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 공정(2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 공정(3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 갖는 표시 소자용의 층간 절연막의 형성 방법.
  6. 제4항에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물로 형성되는 표시 소자용의 층간 절연막.
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