KR101824519B1 - 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조 방법, 유기 el 표시 장치 또는 액정 표시 장치의 제조 방법, 및 경화막 - Google Patents

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Abstract

감도, 선폭 안정성, 해상성, 직사각형성 및 기판 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물, 패턴의 제조 방법, 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치의 제조 방법, 및 경화막을 제공한다.
(A) 산분해성기로 보호된 기를 갖는 중합체, (B) 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물, 및 (C) 용제를 함유하는, 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112015115118232-pct00060

Description

감광성 수지 조성물, 패턴의 제조 방법, 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치의 제조 방법, 및 경화막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING PATTERN, METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC EL DISPLAY DEVICE OR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND CURED FILM}
본 발명은, 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 패턴 제조 방법을 포함하는, 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막에 관한 것이다.
플랫 패널 디스플레이 장치인 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에 이용되는 TFT(Thin Film Transistor) 기판에는, SiOx, SiNx 등의 절연성의 무기 투명막, ITO, IZO 등의 산화물 투명 도전막, Al, Mo, Ti, Cu, W나 그들의 적층막으로 이루어지는 금속막, Si, 산화물 반도체 등의 반도체막이 패턴화되어 마련되어 있다. 이들 기능성 무기막의 패턴 형성에는, 각각의 기능성 무기막 상에서 감광성 수지 조성물(에칭 레지스트)을 도포 및 건조(용제 제거), 패턴 노광, 현상하여, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭하고, 가공을 실시하는 방법이 널리 알려져 있다.
또, 최근에는 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 고정세(高精細) 표시 특성으로 하기 위하여, 기능성 무기막 가공의 고해상성이 요구되고 있다. 기능성 무기막을 고정세로 미세 가공하기 위해서는, 에칭 시에 마스크로서 기능하는 감광성 수지 조성물의 고해상성이 요구되고 있다. 이로 인하여, 고정세 미세 패턴 형상이 얻어지는 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등).
일본 공개특허공보 평9-325473호 일본 공개특허공보 평10-326015호
그러나, 최근에는, 고정세 디스플레이용 패널 기판을, 높은 생산성으로 생산하기 위하여, 대면적의 유리 기판을 이용한 생산이 일반적으로 이루어지고 있고, 이에 이용되는 감광성 수지 조성물에는, 감도에 대하여, 종래보다 더 향상된 특성이 요구되고 있다. 또, 에칭에 의하여 패턴을 형성하는 기능성 무기막의 종류도 다종다양하여, 다양한 기능성 무기막에 대하여 밀착성이 우수한 에칭 레지스트가 요구되고 있다. 본원 발명은, 이러한 요구를 해결하는 것을 목적으로 한 것이며, 감도에 대하여, 더 향상된 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하에서, 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 감광성 수지 조성물에, 소정의 구조의 광산발생제를 배합함으로써, 감도가 높은 패턴이 얻어지는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <14>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> (A) (A1) 하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위 (a1)를 포함하는 중합체, 및/또는 (A2) 하기 일반식 (2)로 나타나는 구성 단위 (a2)를 포함하는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(B) 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물, 및
(C) 용제
를 함유하는, 감광성 수지 조성물;
[화학식 1]
Figure 112015115118232-pct00001
일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다;
[화학식 2]
Figure 112015115118232-pct00002
일반식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X0은 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다;
[화학식 3]
Figure 112015115118232-pct00003
일반식 (3) 중, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다; R3~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다; 단, R3과 R4, R4와 R5 또는 R5와 R6이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성해도 된다; X는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.
<2> 일반식 (3) 중의 R1이, 탄소수가 3~10인 알킬기 또는 탄소수가 6~12인 아릴기인, <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<3> 일반식 (3) 중의 R1이, 분기 구조를 갖는 알킬기, 환상의 알킬기, 또는 페닐기인, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<4> 일반식 (3)으로 나타나는 화합물이, 하기 화합물로부터 선택되는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물;
[화학식 4]
Figure 112015115118232-pct00004
<5> (A) 중합체 성분이, (A1) 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체, 및 (A2) 일반식 (2)로 나타나는 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체의 양쪽 모두를 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<6> (D) 일반식 (4)로 나타나는 화합물을 추가로 함유하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물;
[화학식 5]
Figure 112015115118232-pct00005
일반식 (4) 중, R1은 질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 기를 나타내고, A는 2가의 연결기를 나타내며, R2는 유기기를 나타낸다.
<7> (E) 지환식 에폭시 화합물을 추가로 함유하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<8> (C) 용제가, (C1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제와, (C1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제와 상이한 다른 용제 (C2)를 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<9> 디스플레이 패널 기판 형성에 이용되는 에칭 레지스트용 감광성 수지 조성물인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<10> 에칭 레지스트용 감광성 수지 조성물인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
<12> (1) 기판의 적어도 한쪽의 면에, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정,
(2) 건조에 의하여 유기 용제를 휘발시키고, 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정,
(4) 노광된 감광성 수지 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는 패턴의 제조 방법.
<13> <12>에 기재된 방법으로 패턴을 형성하는 공정, 얻어진 패턴을 에칭용 레지스트로서 이용하여 에칭을 행하는 공정, 및 에칭을 행한 패턴을 플라즈마 처리 또는 약품 처리에 의하여 제거하는 공정을 포함하는, 패턴의 제조 방법.
<14> <12>에 기재된 패턴의 제조 방법 또는 <13>에 기재된 패턴의 제조 방법을 포함하는, 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하여, 감도가 높은 감광성 수지 조성물을 제공 가능하게 되었다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고 있다.
도 3은 하프톤 위상차 마스크를 이용한 노광 형태의 일례를 모식적으로 나타낸 도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 발명에 있어서의 유기 EL 표시 장치란, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 말한다. 본 발명에 있어서의 다(多)분산도란, Mw/Mn의 값을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
본 발명에 있어서의 고형분이란, 25℃에 있어서의 고형분을 말한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)은, (A) (A1) 하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위 (a1)를 포함하는 중합체, 및/또는 (A2) 하기 일반식 (2)로 나타나는 구성 단위 (a2)를 포함하는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(B) 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물, 및
(C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 6]
Figure 112015115118232-pct00006
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure 112015115118232-pct00007
(일반식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X0은 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure 112015115118232-pct00008
(일반식 (3) 중, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5 또는 R5와 R6이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성해도 된다. X는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.)
본 발명의 조성물은, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 이용된다. 특히, 에칭 레지스트용 감광성 수지 조성물(예를 들면 디스플레이 패널 기판 형성에 이용되는 에칭 레지스트용 감광성 수지 조성물)로서 바람직하게 이용된다.
이하, 본 발명의 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
<중합체 성분 (A)>
본 발명의 조성물은, 중합체 성분 (A)로서, (A1) 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체 성분, 및/또는 (A2) 하기 일반식 (2)로 나타나는 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체 성분을 포함한다. (A1) 중합체 성분은, 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위 (a1) 이외의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 또, (A2) 중합체 성분은, 일반식 (2)로 나타나는 구성 단위 (a2) 이외의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 조성물은, (A1) 중합체 및 (A2) 중합체 중 적어도 한쪽을 포함하고, 각각, 1종류만 포함하고 있어도 되며, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 중합체 성분은 알칼리 불용성인 것이 바람직하고, 또한, 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위 및/또는 일반식 (2)로 나타나는 구성 단위의 산분해성기가 분해했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다. 여기에서, 본 발명에 있어서 "알칼리 가용성"이란, 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하여, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 화합물(수지)의 도막(두께 3μm)의, 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가, 0.01μm/초 이상인 것을 말하고, "알칼리 불용성"이란, 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하여, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 화합물(수지)의 도막(두께 3μm)의, 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가, 0.01μm/초 미만인 것을 말한다.
이하, 이들의 중합체 성분에 대하여 설명한다.
<<중합체 성분 (A1)>>
본 발명에 있어서의 (A1) 중합체 성분은, 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위 (a1)을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분이다. (A1) 성분이 구성 단위 (a1)을 가짐으로써 해상력 및 직사각형성이 우수한 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위 (a1)는, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호되어 있는 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위이다. 보호 페놀성 수산기는, 산에 의하여 보호기가 분해함으로써, 페놀성 수산기를 생성 가능하다.
[화학식 9]
Figure 112015115118232-pct00009
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이다.
알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기가 더 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등이 예시된다.
아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등이 예시된다.
알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 싸이오알콕시기, 하이드록실기, 사이아노기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
이들 중에서도, R1 및 R2는, 수소 원자, 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 보다 바람직하며, R1 및 R2 중 한쪽이 메틸기이고, 다른 한쪽이 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R3이 나타내는 알킬기, 및 아릴기는 R1 및 R2에 있어서의 알킬기, 및 아릴기와 동의이다. R3은, 메틸기, 에틸기, 프로필기인 것이 바람직하고, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.
R3은, R1 또는 R2와 연결하여 환상 에터를 형성해도 된다. R1 또는 R2와 연결하여 형성되는 환상 에터로서는, 3~6원환의 환상 에터가 바람직하고, 5~6원환의 환상 에터가 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위 (a1)의 구체예로서는 하기 구조를 들 수 있지만, 본 발명은 하기 구조에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure 112015115118232-pct00010
(A1) 중합체를 구성하는 구성 단위 중, 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위는, (A1) 중합체 성분의 구성 단위의 5~40몰%가 바람직하고, 10~40몰%가 보다 바람직하며, 20~35몰%가 더 바람직하다.
(A1) 중합체 성분은, 구성 단위 (a1) 외에, 하기 일반식 (5)로 나타나는 구성 단위 (a4)를 갖는 중합체를 포함하는 것이 고감도의 관점에서 바람직하다.
일반식 (5)
[화학식 11]
Figure 112015115118232-pct00011
(일반식 (5) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
R4는 수소 원자가 바람직하다.
OH기는, p-, m-, o- 중 어느 것이어도 되지만, p위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (5)로 나타나는 구성 단위는, (A1) 중합체 성분의 구성 단위의 50~80몰%가 바람직하고, 더 바람직하게는 60~70몰%이다. 50몰% 이상으로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되고, 80몰% 이하로 함으로써, 지나치게 고감도가 되는 것을 억제하여, 노광 프로세스 마진을 보다 적절한 마진으로 할 수 있다.
(A1) 중합체는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 일반식 (5)로 나타나는 구성 단위 이외에, 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 구성 단위로서는, 후술하는 그 외의 구성 단위 (a3)이 예시된다. 중합체 (A1)의 그 외의 구성 단위 (a3)의 비율은, 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하며, 40몰% 이하가 더 바람직하다. 하한값으로서는, 0몰%여도 되지만, 예를 들면, 1몰% 이상으로 할 수 있고, 나아가서는, 5몰% 이상으로 할 수 있다. 상기의 수치의 범위 내이면, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 여러 특성이 양호해진다.
(A1) 중합체의 보호율은, 바람직하게는, 1~60%이고, 보다 바람직하게는 5~50%이며, 더 바람직하게는 10~40%이다. 이러한 범위로 함으로써, 화상 디스크리미네이션과 감도, 해상성, 직사각형성이 양호해진다. 보호율이란, (A1) 중합체 중의 산성 구성 단위와 산을 보호한 구성 단위의 합계를 100몰%로 하여, 산을 보호한 구성 단위의 몰비율을 말한다.
상기 (A1) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~15000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000~12000이며, 더 바람직하게는, 7500~12000이다. 2000 이상으로 함으로써, 형성된 화소가 포스트베이크에 의한 가열 후에도 직사각형성을 유지할 수 있는 효과가 얻어지고, 15000 이하로 함으로써 감도, 선폭 안정성이 향상되는 효과가 얻어진다.
상기 (A1) 중합체의 다분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는, 1.0~3.0이 바람직하고, 1.0~2.0이 보다 바람직하며, 1.0~1.5가 더 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 화소의 직사각형성이 양호해진다.
<<중합체 성분 (A2)>>
본 발명에 있어서의 (A2) 중합체 성분은, 일반식 (2)로 나타나는 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분이다. (A2) 성분이 구성 단위 (a2)를 가짐으로써 감도가 우수한 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 일반식 (2)로 나타나는 구성 단위 (a2)는, 카복실기가 산분해성기로 보호되어 있는 보호 카복실기를 갖는 구성 단위이다. 보호 카복실기는, 산에 의하여 보호기가 분해함으로써, 카복실기를 생성 가능하다.
산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위로서는, 일본 공개특허공보 2012-155288호의 단락 0021~0055에 기재된 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위, 일본 공개특허공보 2012-133091호의 단락 0020~0052에 기재된 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위가 예시되어 있고, 그 내용은 본 명세서에 원용된다. 그 중에서도, (A2) 중합체 성분은, 하기 일반식 (2)로 나타나는 구조의 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 (a2)를 갖는 중합체 성분이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 산기란, pKa가 7보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다. 산기는, 통상, 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하여, 산기를 포함하는 구성 단위로서, 중합체에 포함된다. 이러한 산기를 포함하는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써, 알칼리성의 현상액에 대하여 용해되기 쉬워지는 경향이 있다. (A2) 성분이 구성 단위 (a2)를 가짐으로써 매우 고감도인 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
일반식 (2)
[화학식 12]
Figure 112015115118232-pct00012
(일반식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X0은 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
R1 및 R2가 알킬기인 경우, 탄소수는 1~10인 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는, 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하며, 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
X0은 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.
일반식 (2)로 나타나는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112015115118232-pct00013
일반식 (2)로 나타나는 구성 단위는, (A2) 중합체 성분의 구성 단위의 10~80몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하며, 30~70몰%가 더 바람직하다.
(A2) 중합체 성분을 구성하는 구성 단위 중, 일반식 (2)로 나타나는 구성 단위 이외의 다른 구성 단위의 함유율은, 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하며, 40몰% 이하가 더 바람직하다. 하한값으로서는, 0몰%여도 되지만, 예를 들면, 1몰% 이상으로 할 수 있고, 나아가서는, 5몰% 이상으로 할 수 있다. 상기의 수치의 범위 내이면, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 여러 특성이 양호해진다.
(A2) 중합체 성분의 보호율은, 바람직하게는, 20~100%이고, 보다 바람직하게는 40~90%이며, 더 바람직하게는 60~90%이다. 이러한 범위로 함으로써, 감도가 향상되고, 또 노광부와 미노광부의 용해성의 차(디스크리미네이션)가 양호해진다. 보호율이란, (A2) 중합체 중의 산성 구성 단위와 산을 보호한 구성 단위의 합계를 100몰%로 하여, 산을 보호한 구성 단위의 몰비율을 말한다.
상기 (A2) 중합체 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000~20000이며, 더 바람직하게는, 7500~15000이다. 2000 이상으로 함으로써, 형성된 화소가 포스트베이크에 의한 가열 후에도 직사각형성을 유지할 수 있는 효과가 얻어지고, 50000 이하로 함으로써 감도, PED 특성이 향상되는 효과가 얻어진다. 여기에서, 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피의 폴리스타이렌 환산값으로 정의된다.
상기 (A2) 중합체 성분의 다분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는, 1.0~4.0이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.5~2.0이 더 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 감도, 직사각형성이 우수한 특성을 얻을 수 있다.
-(A1) 성분과 (A2) 성분의 배합비-
본 발명의 조성물은, 중합체 성분으로서, (A1)과 (A2)의 양쪽 모두를 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 질량부는, 2:8~8:2가 바람직하고, 3:7~7:3이 보다 바람직하며, 4:6~6:4가 더 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
<<중합체 성분>>
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 상기 구성 단위 (a1), 및 (a2)에 더하여, 이들 이외의 다른 구성 단위 (a3)을 갖고 있어도 된다. 이들 구성 단위는, 상기 중합체 성분 (A1) 및 (A2) 중 어느 한쪽이 포함하고 있어도 되고, 양쪽 모두가 포함하고 있어도 된다. 또, 상기 중합체 성분 (A1) 또는 (A2)와는 별도로, 실질적으로 (a1), 및/또는 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a3)만을 갖는 중합체 성분 (A3)을 갖고 있어도 된다. 상기 중합체 성분 (A1) 또는 (A2)와는 별도로, 실질적으로 (a1), 및/또는 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a3)만을 갖는 중합체 성분 (A3)을 포함하는 경우, 중합체 성분의 배합량은, 전체 중합체 성분 중, 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
구성 단위 (a3)이 되는 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 스타이렌류, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 환상 알킬에스터, (메트)아크릴산 아릴에스터, 불포화 다이카복실산 다이에스터, 바이사이클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공액 다이엔계 화합물, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 다이카복실산 무수물, 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 산기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 그 외의 구성 단위 (a3)이 되는 모노머는, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (a3)은, 구체적으로는, 스타이렌, 메틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세톡시스타이렌, 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤조산 에틸, 4-하이드록시벤조산 (3-메타크릴오일옥시프로필)에스터, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴로일모폴린, N-사이클로헥실말레이미드, 아크릴로나이트릴, 에틸렌글라이콜모노아세토아세테이트모노(메트)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 외에, 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 번호 0021~0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.
그 외의 구성 단위 (a3)로서, 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 포함함으로써, 알칼리성의 현상액에 용해되기 쉬워져, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 본 발명에 있어서의 산기란, pKa가 7보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다. 산기는, 통상 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하여, 산기를 포함하는 구성 단위로서, 중합체에 도입된다. 이러한 산기를 포함하는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써, 알칼리성의 현상액에 대하여 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 산기로서는, 카복실산기 유래의 것, 설폰아마이드기에 유래한 것, 포스폰산기에 유래한 것, 설폰산기에 유래한 것, 페놀성 수산기에 유래하는 것, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기 등이 예시되고, 카복실산기 유래의 것 및/또는 페놀성 수산기에 유래한 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 산기를 포함하는 구성 단위는, 스타이렌에 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에 유래하는 구성 단위, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0021~0023 및 단락 번호 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 그 중에서도, p-하이드록시스타이렌, (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산에 유래하는 구성 단위가 바람직하다.
산기를 포함하는 구성 단위는, 전체 중합체 성분의 구성 단위의 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하며, 5~40몰%가 더 바람직하다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이 상기 중합체 성분 (A1) 또는 (A2)와는 별도로, 실질적으로 (a1), 및/또는 (a2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a3)만을 갖는 중합체 성분 (A3)을 포함하고 있어도 된다.
이러한 중합체로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체-2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체-2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체-2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체-2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
그 외에도, 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호, 일본 공개특허공보 2009-52020호 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
이들 중합체는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
이들 중합체로서, 시판되고 있는, SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F(이상, 사토머사제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080(이상, 도아 고세이(주)제), Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586(이상, BASF제) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 조성물은, 중합체 성분을, 전체 고형분에 대하여, 조성물 중 60질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<(B) 일반식 (3)으로 나타나는 화합물>
본 발명의 조성물은, (B) 일반식 (3)으로 나타나는 화합물을 함유하고, (B) 일반식 (3)으로 나타나는 화합물은, 광산발생제로서 기능한다.
[화학식 14]
Figure 112015115118232-pct00014
(일반식 (3) 중, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5 또는 R5와 R6이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성해도 된다. X는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.)
R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는, 분기 구조를 갖는 알킬기 또는 환상 구조의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3~10이다. 특히 알킬기가 분기 구조를 갖는 경우, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 환상 구조를 갖는 경우, 탄소수 5~7의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기이다. 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6~12이고, 보다 바람직하게는 6~8이며, 더 바람직하게는 6~7이다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페닐기이다.
R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 할로젠 원자, 메틸기이다.
본 발명의 조성물은, 투명성의 관점에서, R1은 알킬기가 바람직하고, 보존 안정성과 감도를 양립시키는 관점에서, R1은, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하며, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 벌키기(특히, 벌키 알킬기)를 R1로서 채용함으로써, 투명성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다.
벌키 치환기 중에서도, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하고, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기이다.
아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, p-톨루일기(p-메틸페닐기) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페닐기, p-톨루일기이다. 헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 피롤기, 인돌기, 카바졸기, 퓨란기, 싸이오펜기 등을 들 수 있다.
R2가 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이다.
R2는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 더 바람직하다. 페닐기의 치환기로서는 메틸기가 바람직하다.
R3~R6은, 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자)를 나타낸다. R3~R6이 나타내는 알킬기로서는, R2가 나타내는 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, R3~R6이 나타내는 아릴기로서는, R1이 나타내는 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R3~R6 중, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 환을 형성해도 되고, 환으로서는, 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것이 바람직하며, 벤젠환이 보다 바람직하다.
R3~R6은, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자), 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
R3~R6의 바람직한 양태는 이하와 같다.
(양태 1) 적어도 하나가 수소 원자이며, 적어도 2개가 수소 원자인 것이 바람직하다.
(양태 2) 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자의 수는, 합계로 3개 이하이다. 바람직하게는 1개 이하이다.
(양태 3) R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있다.
(양태 4) 상기 양태 1과 2를 충족시키는 양태, 및/또는 상기 양태 1과 3을 충족시키는 양태.
X는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.
상기 일반식 (3)의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이에 한정되지 않는다. 또한, 예시 화합물 중, Ts는 토실기(p-톨루엔설폰일기)를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내며, Bu는 n-뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112015115118232-pct00015
본 발명의 조성물에 있어서, (B) 일반식 (3)으로 나타나는 화합물은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(바람직하게는 전체 고형분, 보다 바람직하게는 중합체의 합계) 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~5질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서는, 다른 광산발생제를 포함하고 있어도 된다. 다른 광산발생제로서는, 옥심설포네이트 화합물이 바람직하다. 이하, 본 발명에서 바람직하게 이용되는, 옥심설포네이트 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명에서 이용할 수 있는, 다른 광산발생제로서의 옥심설포네이트 화합물의 제1 실시형태는, 일반식 (B1-2)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물이다.
일반식 (B1-2)
[화학식 16]
Figure 112015115118232-pct00016
(식 (B1-2) 중, R42는, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, m4는, 0~3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
R42의 바람직한 범위로서는, 상기 R2의 바람직한 범위와 동일하다.
X로서의 알킬기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 또, X로서의 알콕시기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. 또, X로서의 할로젠 원자는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
m4는, 0 또는 1이 바람직하다. 상기 일반식 (B1-2) 중, m4가 1이고, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오쏘위이고, R42가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용할 수 있는, 다른 광산발생제로서의 옥심설포네이트 화합물의 제2 실시형태는, 일반식 (B1-3)으로 나타나는 옥심설포네이트 화합물이다.
일반식 (B1-3)
[화학식 17]
Figure 112015115118232-pct00017
(식 (B1-3) 중, R43은 식 (B1-2)에 있어서의 R42와 동의이며, X1은, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고, n4는 0~5의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (B1-3)에 있어서의 R43으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-옥틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-뷰틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.
X1로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
n4로서는, 0~2가 바람직하고, 0~1이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (B1-3)으로 나타나는 화합물의 구체예 및 바람직한 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0080~0082의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용할 수 있는, 다른 광산발생제로서의 옥심설포네이트 화합물의 제3 실시형태는, 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 18]
Figure 112015115118232-pct00018
상기 일반식 (OS-1) 중, R101은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R102는, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X101은 -O-, -S-, -NH-, -NR105-, -CH2-, -CR106H-, 또는 -CR105R107-을 나타내고, R105~R107은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R121~R124는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R121~R124 중 2개는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R121~R124로서는, 수소 원자, 할로젠 원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또, R121~R124 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R121~R124가 모두 수소 원자인 양태가 감도의 관점에서 바람직하다.
앞서 설명한 관능기는, 모두, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0087~0089에 기재되어 있는 일반식 (OS-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 적합하게 이용할 수 있는 상기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0128~0132에 기재된 화합물(예시 화합물 b-1~b-34)을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 이용할 수 있는, 다른 광산발생제로서의 옥심설포네이트 화합물의 제4 실시형태는, 하기 일반식 (OS-3), 하기 일반식 (OS-4) 또는 하기 일반식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112015115118232-pct00019
(일반식 (OS-3)~일반식 (OS-5) 중, R22, R25 및 R28은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, X1~X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, n1~n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m1~m3은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (OS-3)~(OS-5)에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0098~0115의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 본 발명에서 이용할 수 있는, 다른 광산발생제로서의 옥심설포네이트 화합물의 제5 실시형태는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0117에 기재되어 있는, 일반식 (OS-6)~(OS-11) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 일반식 (OS-6)~(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0110~0112에 기재되는 (OS-6)~(OS-11)의 바람직한 범위와 동일하고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 일반식 (OS-3)~상기 일반식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0114~0120에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용할 수 있는, 다른 광산발생제로서의 옥심설포네이트 화합물의 제6 실시형태는, 일반식 (B1-4)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물이다.
일반식 (B1-4)
[화학식 20]
Figure 112015115118232-pct00020
(일반식 (B1-4) 중, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3~R6은, 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 지환 또는 방향환을 형성해도 된다. X는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.)
R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는, 분기 구조를 갖는 알킬기 또는 환상 구조의 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3~10이다. 특히 알킬기가 분기 구조를 갖는 경우, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 환상 구조를 갖는 경우, 탄소수 5~7의 알킬기가 바람직하다.
알킬기로서는, 예를 들면, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기이다.
아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6~12이고, 보다 바람직하게는 6~8이며, 더 바람직하게는 6~7이다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페닐기이다.
R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 할로젠 원자, 메틸기이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 투명성의 관점에서, R1은 알킬기가 바람직하고, 보존 안정성과 감도를 양립시키는 관점에서, R1은, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하며, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 벌키기(특히, 벌키 알킬기)를 R1로서 채용함으로써, 투명성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다.
벌키 치환기 중에서도, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하고, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기이다.
아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, p-톨루일기(p-메틸페닐기) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페닐기, p-톨루일기이다.
헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 피롤기, 인돌기, 카바졸기, 퓨란기, 싸이오펜기 등을 들 수 있다.
R2가 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이다.
R2는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 더 바람직하다. 페닐기의 치환기로서는 메틸기가 바람직하다.
R3~R6은, 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자)를 나타낸다. R3~R6이 나타내는 알킬기로서는, R2가 나타내는 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, R3~R6이 나타내는 아릴기로서는, R1이 나타내는 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R3~R6 중, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 환을 형성해도 되고, 환으로서는, 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것이 바람직하며, 벤젠환이 보다 바람직하다.
R3~R6은, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자), 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
R3~R6의 바람직한 양태는 이하와 같다.
(양태 1) 적어도 2개는 수소 원자이다.
(양태 2) 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자의 수는, 1개 이하이다.
(양태 3) R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있다.
(양태 4) 상기 양태 1과 2를 충족시키는 양태, 및/또는 상기 양태 1과 3을 충족시키는 양태.
X는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.
본 발명의 조성물이, 일반식 (3)으로 나타나는 화합물에 더하여, 다른 산발생제를 포함하는 경우, 그 배합량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(바람직하게는 전체 고형분, 보다 바람직하게는 중합체의 합계) 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~5질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<(C) 용제>
본 발명의 조성물은, (C) 용제로서, (C1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제를 함유한다. 이러한 용매를 배합함으로써, 적절한 도막의 가소제가 되고, 또, 퀀쳐와, 후술하는 지환 에폭시 화합물에 의한 산의 적절한 포착을 촉진함으로써, 감도, 선폭 안정성, 해상성 및 직사각형성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 본 발명의 조성물은, 본 발명의 필수 성분과, 추가로 후술의 임의의 성분을 (C) 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
(C1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제로서는, 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 분자 내의 아세테이트 구조의 수는 2~4개가 바람직하고, 2개가 더 바람직하다.
또, (C1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제는, 비점이 130℃ 이상 300℃ 미만인 용제가 바람직하고, 180℃ 이상 270℃ 미만인 용제가 보다 바람직하며, 200℃ 이상 270℃ 미만인 것이 더 바람직하다. 또한, 비점은, 특별히 설명이 없는 한 1기압에 있어서의 비점이다. 또, 용제를 2종류 이상 포함하는 용매 혼합의 경우, 비점은, 전체 용매에 대한 각 용매의 비점을 각각의 중량 비율로 가중평균한 것으로 한다.
(C1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제로서는, 예를 들면, 1,2-에틸렌다이올다이아세테이트, 1,2-프로페인다이올다이아세테이트, 1,3-프로페인다이올다이아세테이트, 1,2-뷰테인다이올다이아세테이트, 1,3-뷰테인다이올다이아세테이트, 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트, 1,6-헥세인다이올다이아세테이트, 트라이아세틴 등이 예시된다. (C1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (C1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 100질량부당, 1~10질량부인 것이 바람직하고, 1~5질량부인 것이 더 바람직하다.
또, (C1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제에, 추가로 필요에 따라서, (C2) 다른 용제를 첨가하여, 혼합 용제로 하는 것이 바람직하다. 혼합 용제의 경우는, 전체 용매에 대한 각 용매의 비점을 각각의 중량 비율로 가중평균한 것이 130℃ 이상 300℃ 미만이 되도록, (C2) 다른 용제를 선택하는 것이 바람직하다. (C2) 다른 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(C2) 다른 용제로서는, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 158℃) 등의 분자 내에 아세테이트 구조를 1개 함유하는 용제; 프로필렌글라이콜메틸-n-뷰틸에터(비점 155℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(비점 131℃)를 예시할 수 있다.
비점 160℃ 이상의 용제로서는, 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터(비점 176℃), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트(비점 160℃), 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시뷰틸에터아세테이트(비점 171℃), 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터(비점 189℃), 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(비점 162℃), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 220℃), 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터(비점 175℃)를 예시할 수 있다.
상기 다른 용제 이외에도, 공지의 용제를 이용할 수 있고, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물에 사용되는 (C2) 용제의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0174~0178에 기재된 용제도 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 추가로 필요에 따라서, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 첨가할 수도 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 용제는, 1종 단독, 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류 또는 다이알킬에터류, 다이아세테이트류와 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 혹은, 에스터류와 뷰틸렌글라이콜알킬에터아세테이트류를 병용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (C2) 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 100질량부당, 70~95질량부인 것이 바람직하고, 80~95질량부인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (C) 용제의 양은, 감광성 수지 조성물의 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한값은, 99질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의, (C1) 용제와 (C2) 용제의 배합비(질량비)는, 0.1~10:99.9~90이 바람직하고, 0.5~5:99.5~95가 보다 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물의 점도는, 2.0~8mPa·s의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2.5~6mPa·s의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 점도는, 25℃에 있어서의 점도로 한다.
<염기성 화합물>
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 된다. 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것의 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4 급 암모늄하이드록사이드, 카복실산의 제4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0204~0207에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
이들 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물은, (D) 하기 일반식 (4)로 나타나는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (4)
[화학식 21]
Figure 112015115118232-pct00021
(일반식 (4) 중, R1은 질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 기를 나타내고, A는 2가의 연결기를 나타내며, R2는 유기기를 나타낸다.)
R1은 질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 기를 나타내고, 질소 원자를 1~3개 포함하는 기인 것이 바람직하며, -NR3R4로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
R1은, 1~10개의 탄소 원자와, 산소 원자, 적어도 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로 원자 1~3개로 구성되는 기인 것이 바람직하다. 이 경우의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자를 들 수 있고, 산소 원자가 바람직하다. R1은 환상기인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환의 환상기인 것이 보다 바람직하다.
R3 및 R4는, 각각, 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 알킬기, 알켄일기, 또는 이들과 -O-, -S- 및 -N- 중 적어도 하나의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. R3 및 R4는, 각각, 탄소수 1~3의 기인 것이 바람직하다. R3 및 R4는, 서로 결합하여, 환을 형성하고 있어도 되고, 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
R1의 바람직한 양태로서는, 이하의 양태를 들 수 있다.
(1) R1이 -NR3R4로 나타나는 기이며, R3과 R4가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 양태, 또는 R3과 R4가, 각각, 지방족 탄화 수소기인 양태.
(2) R1이 -NR3R4로 나타나는 기이며, R3과 R4가 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하고 있는 양태, 또는 R3과 R4가, 각각, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 지방족 탄화 수소기인 양태.
(3) R1이 -NR3R4로 나타나는 기이며, R3과 R4가 서로 결합하여 2개 이상의 헤테로 원자(적어도 하나는 질소 원자이며, 나머지는 산소 원자 또는 질소 원자가 바람직함)를 포함하는, 5원환 또는 6원환을 형성하고 있는 양태, 또는 R3과 R4가, 각각, 탄소수 1~4의 직쇄의 지방족 탄화 수소기인 양태.
R1의 구체예로서는, 예를 들면, 모폴리노기, 하이드라지노기, 피리딜기, 이미다졸일기, 퀴놀릴기, 피페리딜기, 피롤리딘일기, 피라존일기, 옥사졸일기, 싸이아졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤즈이미다졸일기, 벤즈싸이아졸일기, 피라진일기, 다이에틸아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 모폴리노기가 바람직하다.
R2는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 탄화 수소기, 또는 탄화 수소기와 -O- 및 -C(=O)- 중 적어도 하나의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. R2의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.
R2는, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기, 또는 이들과 -O- 및 -C(=O)- 중 적어도 하나의 조합으로 이루어지는 기가 더 바람직하다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로젠 원자가 예시된다.
R2가 알킬기인 경우, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 환상 알킬기가 바람직하다. R2가 환상 알킬기인 경우, 5원환 또는 6원환의 환상 알킬기가 바람직하다.
R2가 아릴기인 경우, 페닐기 및 나프틸기가 예시되고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R2의 바람직한 양태로서는, 이하의 양태를 들 수 있다.
(1) 탄소수 1~4(바람직하게는 2 또는 3)의 직쇄의 알킬렌기인 양태.
A는 2가의 연결기를 나타내고, 탄소수 1~20의 탄화 수소기가 바람직하며, 탄소수 1~10의 탄화 수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 2~6의 탄화 수소기가 더 바람직하다. 탄화 수소기로서는, 알킬렌기 및 아릴렌기가 예시되고, 알킬렌기가 바람직하다.
알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기 등이 예시된다. 아릴렌기로서는, 예를 들면, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 나프틸렌기 등이 예시된다. 본 발명에서는 특히, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 보다 바람직하다.
A의 바람직한 양태로서는, 이하의 양태를 들 수 있다.
(1) 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 5원환 또는 6원환의 환상 알킬기, 또는 페닐기인 양태.
일반식 (4)로 나타나는 화합물은, 상기 R1의 바람직한 양태, R2의 바람직한 양태, A의 바람직한 양태의 조합이 되는 양태가 특히 바람직한 양태로서 예시된다.
일반식 (4)로 나타나는 화합물은, 일반식 (4-2)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (4-2)
[화학식 22]
Figure 112015115118232-pct00022
(일반식 (4-2) 중, R2는 유기기를 나타내고, A는 2가의 연결기를 나타낸다.)
R2는, 일반식 (4)에 있어서의 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
A는, 일반식 (4)에 있어서의 A와 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.
특히, 일반식 (4-2)에 있어서, 이하의 양태가 바람직하다.
(1) A는 탄소수 1~4의 직쇄의 알킬렌기이며, R2는, 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기인 양태.
(2) A는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이며, R2는, 탄소수 2~6의 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기인 양태.
일반식 (4)의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이에 한정하지 않는다. 또한, 예시 화합물 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure 112015115118232-pct00023
본 발명의 조성물은, 전체 고형분 100질량부에 대하여, (D) 성분을 0.001~5질량부의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 0.003~2질량부의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 0.005~1질량부의 비율로 포함하는 것이 더 바람직하다. (D) 성분은 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<(E) 지환식 에폭시 화합물>
본 발명의 조성물은, 가교제로서 지환식 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물은, 산발생제에 의한 산을 신속하게 트랩하기 위하여, 이러한 화합물을 배합함으로써, 감도, 선폭 안정성, 해상성 및 직사각형성이 우수한 감광성 수지 조성물이 된다고 생각된다.
본 발명에서 이용하는 지환식 에폭시 화합물이 갖는 지환식 에폭시기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 환상 지방족 탄화 수소에 직접 부가한 지환식 에폭시기 등이 예시되며, 환상 지방족 탄화 수소로서는, 3~10원환이 바람직하고, 5~6원환이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 바람직하게는 하기로 나타나는 지환식 에폭시기이다.
[화학식 24]
Figure 112015115118232-pct00024
지환식 에폭시 화합물은, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112015115118232-pct00025
(일반식 (6) 중, n은 1~4의 정수를 나타낸다. R1은 탄소수 1~15의 유기기를 나타낸다.)
R1은 탄소수 1~15의 유기기를 나타내고, 분기하고 있어도 되며 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 지방족환 또는 방향환의 환상 구조를 가져도 된다. 또, 이들 기는, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 할로젠 원자를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기끼리가 서로 결합을 형성하고 있어도 된다. 또, R1은 n가의 연결기이다.
R1의 유기기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 유기기는, 탄화 수소기 또는 탄화 수소기와, 실릴기, -O-, -CO-, -S- 및 -NR-(R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~7의 알킬기를 나타냄) 중 적어도 하나의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄화 수소기, 또는 탄화 수소기와, -O- 및/또는 -CO-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기는, 직쇄 또는 분기의 기가 바람직하고, 직쇄의 기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기의 탄소수는, 1~4가 바람직하다. 1개의 유기기에 2 이상의 탄화 수소기가 포함되어 있어도 된다.
지환식 에폭시 화합물에 있어서의 에폭시기가 개환하면, 산발생제에 의하여 산이 발생했을 때에, 개환한 에폭시기가 폴리머가 갖는 관능기 등과 결합하여, 지환식 에폭시 화합물의 자유도가 상실되는 경우가 있다. 이로 인하여, 에폭시기의 수는 적은 것이 바람직하다. n은 1~4의 정수를 나타내고, 1~3의 정수가 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물의 바람직한 양태로서는, 하기 일반식 (6-2)로 나타나는 화합물이 예시된다.
[화학식 26]
Figure 112015115118232-pct00026
(일반식 (6-2) 중, R2는 탄소수 1~15의 유기기를 나타낸다.)
R2는 탄소수 1~15의 유기기를 나타내고, 분기하고 있어도 되며 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 지방족환 또는 방향환의 환상 구조를 가져도 된다. 또, 이들 기는, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 할로젠 원자를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기끼리가 서로 결합을 형성하고 있어도 된다. 또, R2는 2가의 연결기이다.
R2의 유기기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 유기기는, 탄화 수소기 또는 탄화 수소기와, -O-, -CO-, -S- 및 -NR-(R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~7의 알킬기를 나타냄) 중 적어도 하나의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄화 수소기, 또는 탄화 수소기와, -O- 및/또는 -CO-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기는, 직쇄 또는 분기의 기가 바람직하고, 직쇄의 기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기의 탄소수는, 1~4가 바람직하다. 1개의 유기기에 2 이상의 탄화 수소기가 포함되어 있어도 된다. 탄화 수소기는 알킬렌기가 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물의 바람직한 양태로서는, 하기 일반식 (6-3)으로 나타나는 화합물도 예시된다.
[화학식 27]
Figure 112015115118232-pct00027
(일반식 (6-3) 중, R3은 탄소수 1~15의 유기기를 나타낸다.)
R3은 탄소수 1~15의 유기기를 나타내고, 분기하고 있어도 되며 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 지방족환 또는 방향환의 환상 구조를 가져도 된다. 또, 이들 기는, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 할로젠 원자를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기끼리가 서로 결합을 형성하고 있어도 된다. 또, R3은 2가의 연결기이다.
R3의 유기기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 유기기는, 탄화 수소기 또는 탄화 수소기와, -O-, -CO-, -S- 및 -NR-(R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~7의 알킬기를 나타냄) 중 적어도 하나의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄화 수소기, 또는 탄화 수소기와, -O- 및/또는 -CO-의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기는, 직쇄 또는 분기의 기가 바람직하고, 직쇄의 기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기의 탄소수는, 1~4가 바람직하다. 1개의 유기기에 2 이상의 탄화 수소기가 포함되어 있어도 된다. 탄화 수소기는 알킬렌기가 바람직하다.
상기 식 (6)~(6-3)의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
Figure 112015115118232-pct00028
본 발명에서 이용하는 지환식 에폭시 화합물은, 그 제법은 불문하고, 예를 들면, 마루젠 KK 슛판, 제4 판 실험 화학 강좌 20 유기 합성 II, 213~, 평성 4년, Ed. by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 접착, 29권 12호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30권 5호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30권 7호, 42, 1986, 일본 공개특허공보 평1-100378호, 일본 특허공보 제2906245호, 일본 특허공보 제2926262호의 각 공보 등의 문헌을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 지환식 에폭시 화합물의 분자량은, 1000 미만인 것이 바람직하고, 500 미만인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다. 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상, 100 이상이다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 지환식 에폭시 화합물의 첨가량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.05~5질량부인 것이 바람직하고, 0.1~3질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1.5질량부인 것이 더 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물은 복수를 병용할 수도 있고, 그 경우는 지환식 에폭시 화합물을 모두 합산하여 함유량을 계산한다.
<그 외의 성분>
본 발명의 조성물에는, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라서, (F) 알콕시실레인 화합물, (G) 가교제, (H) 증감제, (J) 계면활성제, (K) 산화 방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 추가로 본 발명의 조성물에는, 산증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 외의 성분으로서 일본 공개특허공보 2011-221494호의 [0180] [0228]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(F) 알콕시실레인 화합물
본 발명의 조성물은, (F) 알콕시실레인 화합물("(F) 성분"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 알콕시실레인 화합물을 이용하면, 본 발명의 조성물에 의하여 형성된 막과 기판과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있거나, 본 발명의 조성물에 의하여 형성된 막의 성질을 조정할 수 있다. 알콕시실레인 화합물로서는, 다이알콕시실레인 화합물 또는 트라이알콕시실레인 화합물이 바람직하고, 트라이알콕시실레인 화합물이 보다 바람직하다. 알콕시실레인 화합물이 갖는 알콕시기의 탄소수는 1~5가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용할 수 있는 (F) 알콕시실레인 화합물은, 기재가 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄 등의 금속과 절연막과의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공지의 실레인 커플링제 등도 유효하다.
실레인 커플링제로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이알콕시실레인, γ-글라이시독시프로필알킬다이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필알킬다이알콕시실레인, γ-클로로프로필트라이알콕시실레인, γ-머캅토프로필트라이알콕시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이알콕시실레인, 바이닐트라이알콕시실레인을 들 수 있다. 이들 중, γ-글라이시독시프로필트라이알콕시실레인이나 γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인이 보다 바람직하고, γ-글라이시독시프로필트라이알콕시실레인이 더 바람직하며, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인이 보다 더 바람직하다.
또, 하기의 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112015115118232-pct00029
[화학식 30]
Figure 112015115118232-pct00030
상기에 있어서, Ph는 페닐기이다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (F) 알콕시실레인 화합물은, 상기에 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 알콕시실레인 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (F) 알콕시실레인 화합물의 함유량은, 감광성 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.1~30질량부가 바람직하고, 0.5~20질량부가 보다 바람직하다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(G) 가교제
본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 상술한 화합물 이외의 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써, 본 발명의 조성물에 의하여 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.
가교제로서는, 일본 공개특허공보 2013-210607호의 단락 번호 0157~0168의 원용 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(H) 증감제
본 발명의 조성물은, (B) 일반식 (3)으로 나타나는 화합물과의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위하여, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는, 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 광산발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써 광산발생제는 화학 변화를 일으켜 분해하여, 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속해 있으며, 또한 350nm에서 450nm의 파장역 중 임의의 파장역에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 9,10-다이에톡시안트라센, 3,7-다이메톡시안트라센, 9,10-다이프로필옥시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈벵갈), 잔톤류(예를 들면, 잔톤, 싸이오잔톤, 다이메틸싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 로다사이아닌류, 옥소놀류, 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈, 10-뷰틸아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 스타이릴류, 베이스스타이릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온).
이들 증감제 중에서도, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스타이릴류, 베이스스타이릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 증감제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물의 광산발생제 100질량부에 대하여, 0~1000질량부인 것이 바람직하고, 10~500질량부인 것이 보다 바람직하며, 50~200질량부인 것이 더 바람직하다.
증감제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(J) 계면활성제
본 발명의 조성물은, (J) 계면활성제를 함유해도 된다. (J) 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이어도 사용할 수 있는데, 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또, 이하 상품명으로, KP(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 폴리플로(교에이샤 가가쿠(주)제), 에프톱(JEMCO사제), 메가팍(DIC(주)제), 플루오라드(스미토모 3M(주)제), 아사히가드, 서프론(아사히 가라스(주)제), PolyFox(OMNOVA사제), SH-8400(도레이·다우코닝 실리콘) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
또, 계면활성제로서, 하기 일반식 (J-1)로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용제로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
일반식 (J-1)
[화학식 31]
Figure 112015115118232-pct00031
(식 (J-1) 중, R401 및 R403은 각각, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 L은, 하기 일반식 (J-2)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 일반식 (J-2)에 있어서의 R405는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.
일반식 (J-2)
[화학식 32]
Figure 112015115118232-pct00032
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (J) 계면활성제의 첨가량은, 배합하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01~3질량부인 것이 더 바람직하다.
(K) 산화 방지제
본 발명의 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또, 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이러한 산화 방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 아마이드류, 하이드라자이드류, 힌더드 아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 싸이오 황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아마이드계 산화 방지제, 하이드라자이드계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브 AO-15, 아데카스타브 AO-18, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-23, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-37, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-51, 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 LA-81, 아데카스타브 AO-330, 아데카스타브 AO-412S, 아데카스타브 AO-503, 아데카스타브 A-611, 아데카스타브 A-612, 아데카스타브 A-613, 아데카스타브 PEP-4C, 아데카스타브 PEP-8, 아데카스타브 PEP-8W, 아데카스타브 PEP-24G, 아데카스타브 PEP-36, 아데카스타브 PEP-36Z, 아데카스타브 HP-10, 아데카스타브 2112, 아데카스타브 260, 아데카스타브 522A, 아데카스타브 1178, 아데카스타브 1500, 아데카스타브 C, 아데카스타브 135A, 아데카스타브 3010, 아데카스타브 TPP, 아데카스타브 CDA-1, 아데카스타브 CDA-6, 아데카스타브 ZS-27, 아데카스타브 ZS-90, 아데카스타브 ZS-91(이상, (주)ADEKA제), 이르가녹스 245FF, 이르가녹스 1010FF, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 MD1024, 이르가녹스 1035FF, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1098, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 1520L, 이르가녹스 3114, 이르가녹스 1726, 이르가포스 168, 이르가모드 295, 티누빈 144(BASF(주)제), SantonoxR(몬산토사) 등을 들 수 있다. 이 외에, 일본 공개특허공보 2011-227106호의 단락 0108~0116에 기재된 화합물도 들 수 있다. 그 중에서도, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80, 이르가녹스 1726, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1098을 들 수 있다.
삭제
산화 방지제의 함유량은, 배합하는 경우, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한, 패턴 형성 시의 감도도 양호해진다.
또, 산화 방지제 이외의 첨가제로서 "고분자 첨가제의 신전개((주)닛칸 고교 신분샤)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 조성물에 첨가해도 된다.
(L) 자외선 흡수제
본 발명의 조성물에는, 자외선 흡수제를 이용할 수 있다. 자외선 흡수제를 이용함으로써, 표면이 평활하지 않은 기판 상에서의 패터닝 시의 레지스트 패턴의 직선성이 보다 양호해진다.
본 발명에서 이용할 수 있는 자외선 흡수제로서는, 광산발생제의 감광 파장에 흡광도를 갖는 것이면 주지의 것을 이용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트라이아졸계, 벤조페논계, 트라이아진계, 스틸벤계, 쿠마린계, 안트라센계, 아조 염료, 파라로졸산, 커큐민 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 벤조페논계, 아조 염료, 커큐민 등이 소재의 용해성, 현상성의 관점에서 바람직하다.
자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-059267호의 단락 0080의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
감광성 수지 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.1~5질량부가 보다 바람직하며, 0.5~2질량부가 더 바람직하다.
자외선 흡수제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다. 자외선 흡수제를 2종류 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔산증식제〕
본 발명의 조성물은, 감도 향상을 목적으로, 산증식제를 이용할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 산증식제는, 산촉매 반응에 의하여 추가로 산을 발생하여 반응계 내의 산 농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정적으로 존재하는 화합물이다. 이러한 화합물은, 1회의 반응으로 1개 이상의 산이 증가하기 때문에, 반응의 진행에 따라 가속적으로 반응이 진행되는데, 발생한 산 자체가 자기 분해를 유기(誘起)하기 때문에, 여기에서 발생하는 산의 강도는, 산해리 상수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 특히 2 이하인 것이 바람직하다.
산증식제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 평10-1508호의 단락 번호 0203~0223, 일본 공개특허공보 평10-282642호의 단락 번호 0016~0055, 및 일본 공표특허공보 평9-512498호 제39 페이지 12행째~제47 페이지 2행째에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용할 수 있는 산증식제로서는, 산발생제로부터 발생한 산에 의하여 분해하고, 다이클로로아세트산, 트라이클로로아세트산, 메테인설폰산, 벤젠설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa가 3 이하인 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는
[화학식 33]
Figure 112015115118232-pct00033
등을 들 수 있다.
산증식제의 감광성 조성물에 대한 함유량은, 배합하는 경우, 광산발생제 100질량부에 대하여, 10~1,000질량부로 하는 것이, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점에서 바람직하고, 20~500질량부로 하는 것이 더 바람직하다. 산증식제는, 1종류만 포함하고 있어도 되며, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
〔현상 촉진제〕
본 발명의 조성물은, 현상 촉진제를 함유할 수 있다.
현상 촉진제로서는, 일본 공개특허공보 2012-042837호의 단락 번호 0171~0172의 기재를 참작할 수 있고, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.
현상 촉진제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 현상 촉진제는, 배합하는 경우, 감도와 잔막률의 관점에서, 감광성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0~30질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하며, 0.5~10질량부인 것이 가장 바람직하다. 현상 촉진제를 2종류 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 그 외의 첨가제로서는 일본 공개특허공보 2012-8223호의 단락 번호 0120~0121에 기재된 열라디칼 발생제, WO2011/136074A1에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산발생제도 이용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분을, 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 구멍 직경 0.2μm의 필터 등을 이용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.
[패턴의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 패턴의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 패턴의 제조 방법은, 적어도 이하의 공정을 포함한다.
(1) 기판의 적어도 한쪽의 면에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정
(2) 건조에 의하여 유기 용제를 휘발시키고, 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정
(3) 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정
(4) 노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하는 공정
또한, 본 발명에서는, 상기 패턴의 제조 방법으로 얻어진 패턴을 이용하여 에칭에 의하여, 패턴을 형성하는 패턴의 제조 방법도 개시한다. 즉, 상기 패턴의 제조 방법으로 패턴을 형성하는 공정, (5) 얻어진 패턴을 에칭용 레지스트로서 이용하여 에칭을 행하는 공정, 및 (6) 상기 에칭을 행한 패턴을 플라즈마 처리 또는 약품 처리에 의하여 제거하는 공정을 포함하는, 패턴의 제조 방법을 개시한다.
(1)의 도포 공정에서는, 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포하여 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정과 같은 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 추가로 기판 세정 후에 헥사메틸다이실라제인으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써, 감광성 수지 조성물의 기판으로의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 헥사메틸다이실라제인으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 헥사메틸다이실라제인 증기 중에 기판을 노출시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 기판으로서는, 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등을 들 수 있고, 예를 들면 크로뮴막, 몰리브데넘막, 몰리브데넘 합금막, 탄탈럼막, 탄탈럼 합금막, 텅스텐막, 텅스텐 합금막, 산화 주석을 도프한 산화 인듐(ITO, IZO)막이나 산화 주석막, Ni, Cu, Fe, Al 등의 메탈 기판; 석영(SiOx), 유리, 질화 규소막, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아모퍼스 실리콘막, IGZO 등의 산화물 반도체막, SOG, 액정 소자 제조용의 유리 기판 등의 실리콘 기판; 종이, 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 유기 EL 표시 장치에 이용되는 그 외의 폴리머 기판 등의 폴리머 기판; 세라믹 재료, Ti 기판, Al 기판 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명에서는, ITO 기판, 몰리브데넘 기판, 실리콘 기판, SiOx 기판, SiNx 기판, Cu기판, 또는 Al 기판인 것이 바람직하고, ITO 기판, 몰리브데넘 기판, SiOx 기판, SiNx 기판 또는 실리콘 기판인 것이 보다 바람직하다.
기판의 형상은, 판상이어도 되고, 롤상이어도 된다. 또, 에칭하는 무기막의 두께에는 한정이 없고, 표면의 수 nm만이 막이어도 되고, 기재 전체의 재질이어도 된다. 또, 기재 표면이 상기 재질(기판)의 복합 표면으로 되어 있는 경우여도 된다.
기판으로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 슬릿 코트법, 스프레이법, 롤코트법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 바와 같은, 이른바 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.
도포했을 때의 웨트 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있는데, 통상은 0.5~10μm의 범위에서 사용된다.
(2)의 건조 공정에서는, 도포된 상기의 막으로부터, 감압(진공) 및/또는 가열에 의하여, 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 건조 공정의 가열 조건은, 바람직하게는 70~130℃에서 30~300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위인 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
(3)의 노광 공정에서는, 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는, 광산발생제가 분해하여 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 가수분해되어, 카복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.
활성 광선에 의한 노광 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 이용할 수 있고, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성 광선이 바람직하게 사용될 수 있다. 또, 필요에 따라서 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다.
노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스텝퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 이용할 수 있다.
산촉매가 생성된 영역에 있어서, 상기의 가수분해 반응을 가속시키기 위하여, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, "PEB"라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의하여, 산분해성기로부터의 카복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.
단, 본 발명에 있어서의 산분해성기는, 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의하여 용이하게 분해하고, 카복실기 또는 페놀성 수산기를 발생시키기 때문에, 꼭 PEB를 행하지 않아도, 현상에 의하여 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
마스크를 사용하여 노광하는 경우는, 통상의 마스크 외에, 하프톤 마스크를 이용할 수도 있다.
<하프톤 위상차 마스크>
하프톤(HT) 위상차 마스크는, 노광 시의 패턴 주변부로의 회절광을, 역위상의 광에 의하여 캔슬시키는 마스크를 말한다. 하프톤(HT) 위상차 마스크(30)는, 투명 기재(32) 상에, 노광 패턴의 외주에 특정 투과율의 위상 시프터부(위상 변경막(31))를 마련한 것이 이용된다. 이를 이용한 노광 형태를 모식적으로 도 3에 나타냈다. 도 3 중, s는 투과부를, k는 노광부(기판)를, 33은 광강도 분포를, 34는 광진폭 분포(정위상)를, 35는 광진폭 분포(역위상)를 각각 나타내고 있다. 동 도면으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 이 노광 형태에 의하면, 파형이 반전된 광이 서로 인접하여 조사되기 때문에, 패턴의 엣지 부분의 광량차가 커져, 노광 해상도를 향상시킬 수 있다. 이러한 노광 방식을 채용한 가공 방법은 알려져 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-8868호, 일본 공개특허공보 2007-241136호에 기재된 순서나 조건을 참고로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 적용되는 하프톤 위상차 마스크의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 위상 시프터층이 투과율 조정층과 위상 조정층으로 나뉜 적층형의 마스크여도 된다.
또, 상술과 같이, 하프톤 위상차 마스크란, 투과부와 위상 시프터부를 갖는 마스크를 가리키지만, 본 발명에 있어서는, 투과부, 위상 시프터부를 갖는 마스크 외에, 투과부, 위상 시프터부, 차광부를 갖는 마스크를 이용해도 된다.
(4)의 현상 공정에서는, 유리(遊離)한 카복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해하기 쉬운 산기, 예를 들면, 카복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물의 수용액이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 다이에틸다이메틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드류; 콜린 등의 (하이드록시알킬)트라이알킬암모늄하이드록사이드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 규산염류; 에틸아민, 프로필아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민 등의 알킬아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류; 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 지환식 아민류를 사용할 수 있다.
이들 중, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 콜린(2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드)가 바람직하다.
또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는, 9.0~15.0이 바람직하고, 10.0~14.0이 보다 바람직하다. 현상액의 농도는 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.1~5.0질량%가 보다 바람직하다.
현상 시간은, 바람직하게는 30~180초간이며, 또, 현상의 수법은 패들법, 딥법, 샤워법 등 중 어느 것이어도 된다. 현상 후에는, 유수 세정을 30~300초간 행하여, 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는, 현상 후의 기판을 순수 등으로 씻음으로써, 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.
(5)의 공정에서, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴의 제조 방법은, (6) 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 상기 레지스트 패턴을 제거하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 레지스트 패턴의 제거는, 플라즈마 처리 또는 약품 처리에 의하여 행해지는 것이 바람직하다.
[경화막]
본 발명에서는, (4) 현상하는 공정 후, 현상에 의하여 얻어지는 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대하여, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 소정의 온도, 예를 들면, 100~250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이면 5~60분간, 오븐이면 30~90분간, 가열 처리를 함으로써, 경도 등이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
또, 가열 처리를 행할 때에는, 질소 분위기하에서 행함으로써, 경화막의 투명성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 가열 처리에 앞서, 경화막이 패턴상으로 형성된 기판에 활성 광선에 의하여 재노광한 후, 가열할 수도 있다.
재노광하는 공정에 있어서의 노광은, 상기 노광하는 공정과 동일한 수단에 의하여 행하면 되지만, 상기 재노광하는 공정에서는, 기판의 본 발명의 조성물에 의하여 막이 형성된 측에 대하여, 전체면 노광을 행하는 것이 바람직하다. 재노광하는 공정의 바람직한 노광량으로서는, 100~1,000mJ/cm2이다.
[패턴]
본 발명의 패턴은, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하고, 상기 기판을 에칭하여 얻어진 패턴이다. 본 발명의 패턴은 ITO, 몰리브데넘, 실리콘, SiOx, SiNx, Cu, 또는 Al인 것이 바람직하고, ITO, 몰리브데넘, SiOx, SiNx 또는 실리콘인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은 감도, 해상성 및 노광 마진이 우수하고, 각종 기판 표면의 재질에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴이 얻어진다. 본 발명의 패턴은, 상기 레지스트 패턴을 이용하는 본 발명의 패턴의 제조 방법으로 얻어지기 때문에, 미세 가공할 수 있고, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 고정세 표시 특성으로 할 수 있다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 기능성 무기막의 패턴을 구비하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 패턴의 제조 방법에 의하여 제조된 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 표시 장치로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 기능성 무기막의 패턴을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 아모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들의 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.
패널 구성에 있어서는, COA(Color Filter on Allay) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 이용할 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-284291호의 유기 절연막(115)이나, 일본 공개특허공보 2005-346054호의 유기 절연막(212)으로서 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광배향법 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2003-149647호나 일본 공개특허공보 2011-257734호에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의하여 폴리머 배향 지지되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도, 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 마련되는 마이크로 렌즈 등에 적합하게 이용할 수 있다.
도 2는, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백 라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부된 2매의 유리 기판(14, 15)의 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트홀(18)을 통하여, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 위에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 마련되어 있다.
백 라이트의 광원으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 광원을 이용할 수 있다. 예를 들면 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.
또, 액정 표시 장치는, 3D(입체시)형의 것으로 하거나, 터치 패널형의 것으로 하거나 하는 것도 가능하다. 추가로 플렉시블형으로 하는 것도 가능하다.
[유기 EL 표시 장치]
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 기능성 무기막의 패턴을 구비하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 패턴의 제조 방법에 의하여 제조된 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치로서는, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 기능성 무기막의 패턴을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 아모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들의 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1은, 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고 있다.
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시하지 않은 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은, TFT(1)들 사이 또는 이후의 공정으로 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 채워 넣은 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 상에는, 보텀 이미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속하여 형성되어 있다. 또, 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극(陽極)에 상당한다.
제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극과의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시하지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하고, 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성하며, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩함함으로써 밀봉하여, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
본 발명의 조성물은, 화소의 직사각형성이 양호하기 때문에, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴을 MEMS 디바이스의 격벽 등으로서 사용된다. 이러한 MEMS용 디바이스로서는, 예를 들면 SAW 필터, BAW 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오 칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는, 일본 공표특허공보 2007-522531호, 일본 공개특허공보 2008-250200호, 일본 공개특허공보 2009-263544호 등에 예시되어 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 합성예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
MAEVE: 메타크릴산 1-에톡시에틸
MATHF: 메타크릴산 테트라하이드로-2H-퓨란-2-일
PHS: 파라하이드록시스타이렌
BzMA: (벤질메타크릴레이트)(와코 준야쿠사제)
MMA: 메틸메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산(와코 준야쿠 고교사제)
HEMA: 하이드록시에틸메타크릴레이트(와코 준야쿠사제)
EDM: (다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터)(도호 가가쿠 고교사제)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
V-65: 2,2＇-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)(와코 준야쿠 고교제)
V-601: 다이메틸-2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 고교제)
<(A) 중합체 성분>
<<합성예 1: A-1의 합성>>
알칼리 가용성 수지(VP-8000 닛폰 소다(주)사제) 20g 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 320g을 플라스크 중에서 용해하고, 감압 증류를 행하여, 물과 PGMEA를 공비 증류 제거했다. 함수(含水)가 충분히 낮아진 것을 확인한 후, 에틸바이닐에터 24g 및 p-톨루엔설폰산 0.35g을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 거기에 트라이에틸아민을 0.28g 첨가하여 반응을 멈추었다. 반응액에 아세트산 에틸을 첨가, 추가로 수세한 후, 감압 증류 제거에 의하여 아세트산 에틸, 물, 공비분의 PGMEA를 증류 제거하여, 산분해성기로 보호된 알칼리 가용성 수지인 A-1을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 11,000이었다. 또, 다분산도는, 1.13이었다.
A-1의 구조는, p-하이드록시스타이렌의 1-에톡시에틸 보호체/p-하이드록시스타이렌 공중합체(30몰%/70몰%)이다.
[화학식 34]
Figure 112015115118232-pct00034
<<합성예 2: A-2의 합성>>
알칼리 가용성 수지(VP-8000 닛폰 소다(주)사제) 15.6g 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 100g을 플라스크 중에서 용해하고, 감압 증류를 행하여, 물과 PGMEA를 공비 증류 제거했다. 함수가 충분히 낮아진 것을 확인한 후, 2,3-다이하이드로퓨란 2.7g 및 p-톨루엔설폰산 0.015g을 첨가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 거기에 트라이에틸아민을 0.090g 첨가하여 반응을 멈추었다. 반응액에 아세트산 에틸을 첨가, 추가로 수세한 후, 감압 증류 제거에 의하여 아세트산 에틸, 물을 증류 제거하여, 보호율 25몰%의 가용성 수지인 A-2를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 12,000이었다. 또, 다분산도는, 1.13이었다.
A-2의 구조는, p-하이드록시스타이렌의 2-테트라하이드로퓨란일 보호체/p-하이드록시스타이렌 공중합체(30몰%/70몰%)이다.
[화학식 35]
Figure 112015115118232-pct00035
<<A-3의 합성>>
공중합체인 A-3을 이하와 같이 합성했다.
에틸바이닐에터 144.2부(2몰당량)에 페노싸이아진 0.5부를 첨가하여, 반응계 중을 10℃ 이하로 냉각하면서 메타크릴산 86.1부(1몰당량)를 적하 후, 실온(25℃)에서 4시간 교반했다. p-톨루엔설폰산 피리디늄 5.0부를 첨가 후, 실온에서 2시간 교반하여, 하룻밤 실온 방치했다. 반응액에 탄산 수소 나트륨 5부 및 황산 나트륨 5부를 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하고, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하며, 잔사의 황색 유상물(油狀物)을 감압 증류하여 비점(bp.) 43~45℃/7mmHg 유분(留分)의 메타크릴산 1-에톡시에틸(MAEVE) 134.0부를 무색 유상물로서 얻었다.
얻어진 메타크릴산 1-에톡시에틸(63.28부(0.4몰당량)), BzMA(52.83부(0.3몰당량)), MAA(8.61부(0.1몰당량)), HEMA(26.03부(0.2몰당량)) 및 EDM(110.8부)의 혼합 용액을 질소 기류하, 70℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서, 라디칼 중합 개시제 V-65(상품명, 와코 준야쿠 고교(주)제, 4부) 및 EDM(100.0부)의 혼합 용액을 2.5시간 동안 적하했다. 적하가 종료되고 나서, 70℃에서 4시간 반응시킴으로써, 중합체의 EDM 용액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
얻어진 A-3의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 중량 평균 분자량은, 15,000이었다.
[화학식 36]
Figure 112015115118232-pct00036
(MATHF의 합성)
메타크릴산(86g, 1mol)을 15℃로 냉각하여 두고, 캠퍼설폰산(4.6g, 0.02mol) 첨가했다. 그 용액에, 2-다이하이드로퓨란(71g, 1mol, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에, 포화 탄산 수소 나트륨(500mL)을 첨가하여, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하며, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류하여 비점(bp.) 54~56℃/3.5mmHg 유분의 메타크릴산 테트라하이드로-2H-퓨란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).
<<A-4의 합성>>
A-3의 합성과 동일하게 하여, A-4도 합성했다.
A-4
[화학식 37]
Figure 112015115118232-pct00037
<<다른 중합체의 합성>>
사용한 각 모노머 및 그 사용량을, 하기 표에 기재한 것으로 변경한 것 이외에는, 중합체 A-3의 합성과 동일하게 하여, 다른 공중합체를 합성했다.
[표 1]
Figure 112015115118232-pct00038
<(B) 일반식 (3)으로 나타나는 화합물>
<<B-1의 합성>>
o-아미노싸이오페놀(와코 준야쿠제) 5.0g과 피발로일아세토나이트릴(도쿄 가세이제) 5.0g을 혼합하고, 120℃에서 2시간 교반했다. 방랭 후, 조생성물(粗生成物)을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피 정제하여, 중간체 B-1A를 5.7g 얻었다.
THF(3mL)와 B-1A(5.6g)를 혼합하고, 빙랭하 2M 염산/THF 용액 24mL, 이어서 아질산 아이소펜틸(와코 준야쿠제)(3.4g)을 적하하여, 실온까지 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축하여 중간체 조(粗)B-1B를 얻었다.
중간체 조B-1B를 아세톤(20mL)과 혼합하고, 빙랭하에서 트라이에틸아민(와코 준야쿠제)(4.9g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(도쿄 가세이제)(5.9g)를 첨가 후, 실온까지 승온하여 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조B-1을 얻었다. 조B-1을 메탄올로 리슬러리 후, 여과, 건조하여 B-1(6.0 g)를 얻었다.
또한, B-1의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.1-8.0(m, 1H), 7.9(d, 2H), 7.9-7.8(m, 1H), 7.6-7.5(m, 2H), 7.4(d, 2H), 2.4(s, 3H), 1.4(s, 9H)였다.
<<B-2의 합성>>
B-1의 합성에 있어서의 피발로일아세토나이트릴을 벤조일아세토나이트릴(도쿄 가세이제)로 변경한 것 이외에는 B-1과 동일하게 하여, B-2를 합성했다.
또한, B-2의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.0(m, 1H), 7.9-7.8(m, 5H), 7.7-7.6(m, 1H), 7.5-7.4(m, 4H), 7.4(d, 2H), 2.4(s, 3H)였다.
<<B-3~B-5, B-13~B-15의 합성>>
B-1의 합성과 마찬가지로, 상법(常法)에 따라 합성했다.
<<B-6의 합성>>
2-아미노페놀(도쿄 가세이제) 3.0g과 4,4-다이메틸-3-옥소발레르산 메틸(와코 준야쿠제) 8.7g을 혼합하고, p-톨루엔설폰산 일수화물(와코 준야쿠제) 0.5g을 첨가하여 질소 분위기하 120℃에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피 정제하여, 중간체 B-6A를 4.4g 얻었다.
B-6A(2.0g)와 p-자일렌(10mL)을 혼합하고, p-톨루엔설폰산 일수화물(와코 준야쿠제) 0.3g을 첨가하여 140℃에서 6시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조B-6B를 얻었다.
THF(1.5 mL)와 조B-6B 전량을 혼합하고, 빙랭하 2M 염산/THF 용액 8.5mL, 이어서 아질산 아이소펜틸(와코 준야쿠제)(1.2g)을 적하하여, 실온까지 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축하여 중간체 조B-6C를 얻었다.
중간체 조B-6C(1.0g)를 아세톤(10mL)과 혼합하고, 빙랭하에서 트라이에틸아민(와코 준야쿠제)(0.74g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(도쿄 가세이제)(1.0g)를 첨가 후, 실온까지 승온하여 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조B-6을 얻었다. 조B-6을 메탄올로 리슬러리 후, 여과, 건조하여 B-6(1.0g)을 얻었다.
또한, B-6의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.0-7.9(m, 2H), 7.8-7.7(m, 1H), 7.7-7.6(m, 1H), 7.5-7.4(m, 1H), 7.4-7.3(m, 3H), 2.4(s, 3H), 1.3(s, 9H)이었다.
<<B-7의 합성>>
B-1의 합성에 있어서의 o-아미노싸이오페놀을 2-아미노-4-클로로벤젠싸이올(도쿄 가세이제)로 변경한 것 이외에는 B-1과 동일하게 하여, B-7을 합성했다.
<<B-8의 합성>>
B-6의 합성에 있어서의 2-아미노페놀을 2-아미노-1-나프톨 염산염(도쿄 가세이제)으로 변경한 것 이외에는 B-6과 동일하게 하여, B-8을 합성했다.
<<B-9의 합성>>
1-아미노-2-나프톨 염산염(도쿄 가세이제) 4.0g을 N-메틸 피롤리돈(와코 준야쿠제) 16g에 현탁시키고, 탄산 수소 나트륨(와코 준야쿠제) 3.4g을 첨가 후, 4,4-다이메틸-3-옥소발레르산 메틸(와코 준야쿠제) 4.9g을 적하하여, 질소 분위기하 120℃에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축하여 조B-9A를 얻었다. 조B-9A를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피 정제하여, 중간체 B-9A를 1.7g 얻었다.
B-9A(1.7g)와 p-자일렌(6mL)을 혼합하고, p-톨루엔설폰산 일수화물(와코 준야쿠제) 0.23g을 첨가하여 140℃에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조B-9B를 얻었다.
THF(2mL)와 조B-9B 전량을 혼합하고, 빙랭하 2M 염산/THF 용액 6.0mL, 이어서 아질산 아이소펜틸(와코 준야쿠제)(0.84g)을 적하하여, 실온까지 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축하여 중간체 조B-9C를 얻었다.
중간체 조B-9C 전량을 아세톤(10mL)과 혼합하고, 빙랭하에서 트라이에틸아민(와코 준야쿠제)(1.2g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(도쿄 가세이제)(1.4g)를 첨가 후, 실온까지 승온하여 1시간 교반했다.
얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조B-9를 얻었다. 조B-9를 냉메탄올로 리슬러리 후, 여과, 건조하여 B-9(1.2g)를 얻었다.
또한, B-9의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.5-8.4(m, 1H), 8.0-7.9(m, 4H), 7.7-7.6(m, 2H), 7.6-7.5(m, 1H), 7.4(d, 2H), 2.4(s, 3H), 1.4(s, 9H)였다.
<<B-10~B-12의 합성>>
B-6의 합성과 마찬가지로, 상법에 따라 합성했다.
<<B-16의 합성>>
B-1의 합성에 있어서의 p-톨루엔설폰일 클로라이드를 2-싸이오펜설폰일 클로라이드(도쿄 가세이제)로 변경한 것 이외에는 B-1과 동일하게 하여, B-16을 합성했다.
<<B-17, B-20, B-21의 합성>>
B-6의 합성과 마찬가지로, 상법에 따라 합성했다.
<<B-18, B-22, B-25의 합성>>
B-1의 합성과 마찬가지로, 상법에 따라 합성했다.
<<B-23의 합성>>
1-(1-나프틸)-2-싸이오 요소(와코 준야쿠제) 5.0g을 아세트산 100mL에 현탁시켜, 벤질트라이메틸암모늄트라이브로마이드(도쿄 가세이제) 9.6g을 분할 첨가하여, 실온에서 8시간 교반했다. 반응 혼합액을, 빙욕 중, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액(1.6L)에 적하하여, 아세트산 에틸(300mL)로 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조B-23A(4.9g)를 얻었다.
얻어진 조B-23A(4.9g)를 에틸렌글라이콜(50mL)에 첨가하여, 수산화 나트륨(12.2g)의 50% 수용액을 첨가 후, 질소 분위기하 48시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 반응 혼합액을 아세트산(40mL)과 물(120mL)의 혼합액에 빙랭하면서 첨가하여, 다이에틸에터(150mL)로 분액했다. 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조B-23B를 얻었다.
얻어진 조B-23B 전량을 피발로일아세토나이트릴(도쿄 가세이제)과 혼합하고, 140℃에서 6시간 교반했다. 방랭 후, 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피 정제하여, 중간체 B-23C를 2.1g 얻었다.
THF(3mL)와 B-23C(2.0g)를 혼합하고, 빙랭하 2M 염산/THF 용액 7.1mL, 이어서 아질산 아이소펜틸(와코 준야쿠제)(1.0g)을 적하하여, 실온까지 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축하여 중간체 조B-23D를 얻었다.
중간체 조B-23D를 아세톤(10mL)과 혼합하고, 빙랭하에서 트라이에틸아민(와코 준야쿠제)(1.1g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(도쿄 가세이제)(1.35g)를 첨가 후, 실온까지 승온하여 1시간 교반했다.
얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조B-23을 얻었다. 조B-23을 냉메탄올로 리슬러리 후, 여과, 건조하여 B-23(1.7g)을 얻었다.
또한, B-23의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.7-8.6(m, 1H), 8.0-7.9(m, 3H), 7.9-7.8(m, 2H), 7.7-7.65(m, 1H), 7.65-7.6(m, 1H), 7.4(d, 2H), 2.4(s, 3H), 1.4(s, 9H)였다.
<<B-19의 합성>>
B-23의 합성과 마찬가지로, 상법에 따라 합성했다.
<<B-24의 합성>>
B-6의 합성에 있어서의 2-아미노페놀을 3-아미노-2-나프톨(도쿄 가세이제)로 변경한 것 이외에는 B-6과 동일하게 하여, B-24를 합성했다.
<<B-26의 합성>>
B-6의 합성에 있어서의 2-아미노페놀을 6-아미노-2,4-다이클로로-3-메틸페놀(와코 준야쿠제)로 변경한 것 이외에는 B-6과 동일하게 하여, B-26을 합성했다.
<<B-27의 합성>>
B-6의 합성에 있어서의 2-아미노페놀을 2-아미노-4-페닐페놀(도쿄 가세이제)로 변경한 것 이외에는 B-6과 동일하게 하여, B-27을 합성했다.
<<B-28의 합성>>
B-9의 합성에 있어서의 4,4-다이메틸-3-옥소발레르산 메틸을 4-메틸-3-옥소발레르산 메틸(도쿄 가세이제)로 변경한 것 이외에는 B-9와 마찬가지로 하여, B-28을 합성했다.
<<B-29의 합성>>
B-6의 합성에 있어서의 4,4-다이메틸-3-옥소발레르산 메틸을 벤조일아세트산 에틸(도쿄 가세이제)로 변경한 것 이외에는 B-9와 마찬가지로 하여, B-29를 합성했다.
<일반식 (3)으로 나타나는 화합물 이외의 광산발생제>
<<B＇-30의 합성>>
일본 공표특허공보 2002-528451호의 단락 번호 0108의 기재에 따라 합성했다.
<<B＇-31의 합성>>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피온일 클로라이드(10.1g)를 첨가하여, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙랭하, 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하여, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가하여 분액하고, 유기층을 농축 후, 결정을 다이아이소프로필에터(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 하이드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하여, 가열 환류했다. 방랭 후, 물(50mL)을 첨가하여 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙랭하 트라이에틸아민(1.5g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(2.4g)를 첨가하여, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 B＇-31의 화합물(상술의 구조)(2.3g)을 얻었다.
또한, B＇-31의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H) 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.
<(C) 용제>
PGMEA: 메톡시프로필아세테이트(쇼와 덴코사제)
PGDA: 1,2-프로페인다이올다이아세테이트(비점 190℃, 제조원: 가부시키가이샤 다이셀사제 품번: PGDA)
1,3-BGDA: 1,3-뷰테인다이올다이아세테이트(비점 232℃, 제조원: 가부시키가이샤 다이셀사제 품번: 1,3-BGDA)
1,6-HDDA: 1,6-헥세인다이올다이아세테이트(비점 260℃, 제조원: 가부시키가이샤 다이셀사제 품번: 1,6-HDDA)
DRA-150: 트라이아세틴(비점 260℃, 제조원: 가부시키가이샤 다이셀사제 품번: DRA-150)
<(D) 염기성 화합물>
D-1: 하기에 나타내는 구조
D-2: 하기에 나타내는 구조
D-3: 하기에 나타내는 구조
[화학식 38]
Figure 112015115118232-pct00039
D-4: DBN(1,5-다이아자바이사이클로-[4,3,0]-5-노넨(도쿄 가세이 고교(주)제))
D-5: TPI(2,4,5-트라이페닐이미다졸(도쿄 가세이 고교(주)제)))
<(E) 지환식 에폭시 화합물>
E-1: 하기 화합물(제조원: 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 품번: 셀록사이드 2021P)
[화학식 39]
Figure 112015115118232-pct00040
E-2: 하기 화합물(제조원: 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 품번: KBM-303)
[화학식 40]
Figure 112015115118232-pct00041
E-3: 하기 화합물(제조원: 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 품번: 셀록사이드 2081)
[화학식 41]
Figure 112015115118232-pct00042
E-4: 하기 화합물(제조원: 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 품번: 에포리드 GT-401)
[화학식 42]
Figure 112015115118232-pct00043
<증감제>
H-1: 9,10-다이뷰톡시안트라센
<자외선 흡수제>
L-1: 하기 화합물(제조원: 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)
[화학식 43]
Figure 112015115118232-pct00044
L-2: 하기 화합물(제조원: 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)
[화학식 44]
Figure 112015115118232-pct00045
L-3: 하기 화합물(제조원: 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)
[화학식 45]
Figure 112015115118232-pct00046
L-4: 하기 화합물(제조원: 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)
[화학식 46]
Figure 112015115118232-pct00047
L-5: 하기 화합물(제조원: 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)
[화학식 47]
Figure 112015115118232-pct00048
<감광성 수지 조성물의 조제(1)>
하기 표에 나타내는 조성이 되도록, 각 성분을 용해 혼합하고, 구경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 1~49, 53~55, 57, 59, 62, 63, 67의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 배합비는 하기 표와 같이 했다.
·(A) 중합체: 표에 나타내는 비율(질량비)로, (A1)과 (A2)를 블렌드했다.
·(B) 일반식 (3)으로 나타나는 화합물: 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 1.5질량부
·(C2) 용제: 조성물의 불휘발분이 20중량%가 되도록 조제했다.
·(C1) 용제: (C1) 용제를 첨가하는 경우는, 전체 용제 100질량부에 대하여, 3.0질량부
·(D) 일반식 (4)로 나타나는 화합물: 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.2질량부
·(E) 지환식 에폭시 화합물: 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.5질량부
·(H) 증감제: 증감제를 첨가하는 경우는, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 1.5질량부
<감광성 수지 조성물의 조제(2)>
하기 표에 나타내는 조성이 되도록, 각 성분을 용해 혼합하고, 구경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 50~52, 56, 58, 60, 61, 64~66, 68 및 비교예 1~10의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 배합비는 하기 표와 같이 했다.
·(A) 중합체: 표에 나타내는 비율(질량비)로, (A1)과 (A2)를 블렌드했다.
·(B) 일반식 (3)으로 나타나는 화합물: 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.5질량부
·(B＇) 일반식 (3) 이외의 산발생제: 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 1.0질량부
·(C2) 용제: 조성물의 불휘발분이 20중량%가 되도록 조제했다.
·(C1) 용제: (C1) 용제를 첨가하는 경우는, 전체 용제 100질량부에 대하여, 3.0질량부
·(D) 일반식 (4)로 나타나는 화합물: 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.2질량부
·(E) 지환식 에폭시 화합물: 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.5질량부
<감광성 수지 조성물의 조제(3)>
하기 표에 나타내는 조성이 되도록, 각 성분을 용해 혼합하고, 구경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예 69~73 및 비교예 11의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 배합비는 하기 표와 같이 했다.
·(A) 중합체: 표에 나타내는 비율(질량비)로, (A1)과 (A2)를 블렌드했다.
·(B) 일반식 (3)으로 나타나는 화합물: 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.5질량부
·(B＇) 일반식 (3) 이외의 산발생제: 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 1.0질량부
·(C2) 용제: 조성물의 불휘발분이 20중량%가 되도록 조제했다.
·(C1) 용제: (C1) 용제를 첨가하는 경우는, 전체 용제 100질량부에 대하여, 3.0질량부
·(D) 일반식 (4)로 나타나는 화합물: 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.2질량부
·(E) 지환식 에폭시 화합물: 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.5질량부
·(L) 자외선 흡수제: 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 1.0질량부
이상에 의하여 얻어진 각 실시예, 각 비교예의 감광성 수지 조성물에 대하여, 이하에 나타내는 각 평가를 행했다.
<감도의 평가>
세정, HMDS 처리한 유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 95℃/140초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시키고, 막두께 1.3μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 MPA 5500CF(초고압 수은 램프)를 이용하여, 소정의 마스크를 통하여 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을, 알칼리 현상액(2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다.
10μm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 정확히 10μm가 되는 노광량을 최적 노광량으로 하여 감도를 평가했다. 3 이상이 실용 레벨이다.
1: 50mJ/cm2 이상의 노광량을 필요
2: 20mJ/cm2 이상 50mJ 미만의 노광량이 필요
3: 15mJ/cm2 이상 20mJ 미만의 노광량이 필요
4: 10mJ/cm2 이상 15mJ 미만의 노광량
5: 10mJ/cm2 미만의 노광량
<선폭 안정성의 평가>
세정, HMDS 처리한 550mm×650mm 유리 기판에 1.3μm의 막두께로 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이크(95℃×140초)한 후, 캐논(주)제 MPA 5500CF(초고압 수은 램프)를 이용하여, 소정의 마스크를 통하여 10μm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 정확히 10μm가 되는 노광량으로 노광 후, 알칼리 현상액(2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 현상하여, 이러한 라인 앤드 스페이스 패턴 부착 기판을 10매 준비하고, 기판 1매 마다 10점, 광학식 계측기 ZYGO New View7200(ZYGO corp.제)으로, 10μm의 라인폭을 측정하여, 합계 100점의 실측 선폭의 표준 편차(σ)를 계산했다. 평가 기준은 하기와 같고, 3 이상이 실용 레벨이다.
1: 표준 편차 σ가 0.4μm 이상
2: 표준 편차 σ가 0.2μm 이상, 0.4μm 미만
3: 표준 편차 σ가 0.15μm 이상, 0.25μm 미만
4: 표준 편차 σ가 0.1μm 이상, 0.15μm 미만
5: 표준 편차 σ가 0.1μm 미만
<해상도의 평가>
세정, HMDS 처리한 유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 95℃/140초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시키고, 막두께 1.3μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 MPA 5500CF(초고압 수은 램프)를 이용하여, 소정의 마스크를 통하여 10μm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 정확히 10μm가 되는 노광량으로 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을, 알칼리 현상액(2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 3 이상이 실용 레벨이다.
1: 해상도가 5μm 이상
2: 3.0μm가 해상되지만 2.5μm는 해상되지 않는다
3: 2.5μm가 해상되지만 2.0μm는 해상되지 않는다
4: 2.0μm가 해상되지만 1.5μm는 해상되지 않는다
5: 1.5μm가 해상된다.
<직사각형성의 평가>
세정, HMDS 처리한 유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제))에 1.3μm의 막두께로 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이크(95℃×140초)한 후, 캐논(주)제 MPA 5500CF(초고압 수은 램프)를 이용하여, 소정의 마스크를 통하여 10μm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 정확히 10μm가 되는 노광량으로 노광 후, 알칼리 현상액(2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 현상하여 형성한 기판을, 핫플레이트를 이용하여 140℃의 온도에서 3분간 포스트베이크하고, 3μm의 L&S의 화소의 테이퍼 각도를 측정하여 이를 직사각형성으로 했다. 3 이상이 실용 레벨이다.
1: 테이퍼 각도가 30° 미만
2: 테이퍼 각도가 30° 이상 45° 미만
3: 테이퍼 각도가 45° 이상 60° 미만
4: 테이퍼 각도가 60° 이상 75° 미만
5: 테이퍼 각도가 75° 이상
<기판 밀착성의 평가>
세정한 Mo 코트한 유리 기판에 1.3μm의 막두께로 도포하고, 마스크를 통하여 10μm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 정확히 10μm가 되는 노광량으로 노광, 현상하여 형성한 기판의 브라이트 필드에서의 라인 앤드 스페이스 패턴을 관찰하여, 화소의 기판 밀착성으로 했다. 3 이상이 실용 레벨이다.
1: 화소가 전혀 밀착되어 있지 않다.
2: 10μm 이상의 선폭의 L&S 패턴이 밀착되어 있다.
3: 5μm 이상의 선폭의 L&S 패턴이 밀착되어 있다.
4: 3μm 이상의 선폭의 L&S 패턴이 밀착되어 있다.
5: 2μm의 선폭의 L&S 패턴이 밀착되어 있다.
<직선성의 평가>
세정한 Mo/Al/Mo를 이 순서로 코트한 유리 기판에 1.3μm의 막두께로 도포하고, 마스크를 통하여 10μm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 정확히 10μm가 되는 노광량으로 노광, 현상하여 형성한 기판의 브라이트 필드에서의 라인 앤드 스페이스 패턴을 SEM(Scanning Electron Microscopy) 관찰하여, 화소의 직선성으로 했다. 3 이상이 실용 레벨이다.
1: 선폭을 10회 측정했을 때의 최댓값과 최솟값의 차가 1.0μm 이상
2: 선폭을 10회 측정했을 때의 최댓값과 최솟값의 차가 0.5μm 이상~1.0μm 미만
3: 선폭을 10회 측정했을 때의 최댓값과 최솟값의 차가 0.3μm 이상~0.5μm 미만
4: 선폭을 10회 측정했을 때의 최댓값과 최솟값의 차가 0.1μm 이상~0.3μm 미만
5: 선폭을 10회 측정했을 때의 최댓값과 최솟값의 차가 0.1μm 미만
[표 2]
Figure 112015115118232-pct00049
[표 3]
Figure 112015115118232-pct00050
[표 4]
Figure 112015115118232-pct00051
[표 5]
Figure 112015115118232-pct00052
[표 6]
Figure 112015115118232-pct00053
[표 7]
Figure 112015115118232-pct00054
상기 표에 나타나는 바와 같이, 각 실시예의 감광성 수지 조성물은, 각 비교예의 감광성 수지 조성물과의 대비에 있어서, 감도 및 기판 밀착성의 어느 평가에 대해서도 우수한 결과가 얻어진 것을 알 수 있었다. 또한, 선폭 안정성이나 해상도, 직사각형성의 평가에 대해서도 우수한 감광성 수지 조성물이 얻어졌다. 또, 특히, 중합체 성분으로서, (A1)과 (A2)를 병용함으로써, 종합적으로 현저하게 우수한 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 74)
<유기 EL 표시 장치>
ITO 패턴을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막(3)에, 여기에서는 도시하지 않은 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은, TFT(1)들 사이 또는 이후의 공정으로 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 채워 넣은 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은, 일본 공개특허공보 2009-98616호의 실시예 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이크(90℃×2분)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 이용하여 i선(365nm)을 45mJ/cm2(조도 20mW/cm2) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다.
감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하여, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm였다.
다음으로, 얻어진 평탄화막(4) 상에, 보텀 이미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속하여 형성했다. 그 후, 실시예 8의 감광성 수지 조성물을 ITO 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이크(90℃×2분)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 이용하여 i선(365nm)을 20mJ/cm2(조도 20mW/cm2) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성했다. 그 후, 에칭 공정 전에 140℃에서 3분간의 포스트베이크 가열 처리를 행했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트(3% 옥살산 수용액)에 40℃/1min 침지시킴으로써, 웨트 에칭에 의하여 ITO의 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(MS2001, 후지 필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)에 70℃/7min 침지시켜 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
다음으로, 제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는, 일본 공개특허공보 2009-98616호의 실시예 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기와 동일한 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극과의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련했다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 꺼내, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩함함으로써 봉지했다.
이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형의 ITO 패턴을 구비하는 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 75)
<액정 표시 장치>
ITO 패턴을 구비하는 액정 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다.
일본 특허공보 제3321003호의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 화소 전극(4)을 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 마스크로서 이용하여 형성하고, 실시예 75의 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 상기 실시예 74에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 제1 전극(5)의 형성 방법과 동일한 방법으로, 화소 전극(4)을 형성했다.
얻어진 ITO 패턴을 구비하는 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
1 TFT(박막 트랜지스터)
2 배선
3 절연막
4 평탄화막
5 제1 전극
6 유리 기판
7 콘택트홀
8 절연막
10 액정 표시 장치
12 백 라이트 유닛
14, 15 유리 기판
16 TFT
17 경화막
18 콘택트홀
19 ITO 투명 전극
20 액정
22 컬러 필터
30 하프톤 마스크
32 투명 기재
31 위상 시프터부(위상 변경막)
33, 34, 35 노광 강도 곡선
s 투과부
k 노광부(기판)
33 광강도 분포
34 광진폭 분포(정위상)
35 광진폭 분포(역위상)

Claims (15)

  1. (A) (A1) 하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위 (a1)를 포함하는 중합체, 및 (A2) 하기 일반식 (2)로 나타나는 구성 단위 (a2)를 포함하는 중합체 중 적어도 한쪽을 포함하는 중합체 성분,
    (B) 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물, 및
    (C) 용제,
    를 함유하고,
    상기 (A1) 중합체의 보호율은 1~60%이고, 상기 (A2) 중합체의 보호율은 20~100%인, 감광성 수지 조성물;
    일반식 (1)
    Figure 112017127160122-pct00064

    일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다;
    Figure 112017127160122-pct00056

    일반식 (2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X0은 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다;
    Figure 112017127160122-pct00067

    일반식 (3) 중, R1은, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기 또는 탄소수 5~7의 환상 구조를 갖는 알킬기를 나타내고, R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다; R3~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다; 단, R3과 R4, R4와 R5 또는 R5와 R6이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성해도 된다; X는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물이, 하기 화합물로부터 선택되는 감광성 수지 조성물;
    Figure 112017127160122-pct00068
  5. 청구항 1에 있어서,
    (A) 중합체 성분이, (A1) 상기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위 (a1)를 포함하는 중합체, 및 (A2) 상기 일반식 (2)로 나타나는 구성 단위 (a2)를 포함하는 중합체의 양쪽 모두를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    (D) 일반식 (4)로 나타나는 화합물을 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물;
    일반식 (4)
    Figure 112017064318239-pct00066

    일반식 (4) 중, R1은 질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 기를 나타내고, A는 2가의 연결기를 나타내며, R2는 유기기를 나타낸다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    (E) 지환식 에폭시 화합물을 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 용제가, (C1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제와, 상기 (C1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제와 상이한 다른 용제 (C2)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    디스플레이 패널 기판 형성에 이용되는 에칭 레지스트용 감광성 수지 조성물인 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    에칭 레지스트용 감광성 수지 조성물인 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
  12. (1) 기판의 적어도 한쪽의 면에, 청구항 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정,
    (2) 건조에 의하여 유기 용제를 휘발시키고, 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정,
    (4) 노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는 패턴의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 기재된 방법으로 패턴을 형성하는 공정, 얻어진 패턴을 에칭용 레지스트로서 이용하여 에칭을 행하는 공정, 및 상기 에칭을 행한 패턴을 플라즈마 처리 또는 약품 처리에 의하여 제거하는 공정을 포함하는, 패턴의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 기재된 패턴의 제조 방법을 포함하는, 유기 EL 표시 장치의 제조 방법.
  15. 청구항 12에 기재된 패턴의 제조 방법을 포함하는, 액정 표시 장치의 제조 방법.
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