JPWO2014200013A1 - 感光性樹脂組成物、パターンの製造方法、有機el表示装置または液晶表示装置の製造方法、および硬化膜 - Google Patents
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Abstract
Description
<1>(A)(A1)下記一般式(1)で表される構成単位(a1)を有する重合体、および/または、(A2)下記一般式(2)で表される構成単位(a2)を含む重合体を含む重合体成分、
(B)下記一般式(3)で表される化合物、ならびに、
(C)溶剤、
を含有する、感光性樹脂組成物;
<2>一般式(3)中のR1が、炭素数が3〜10のアルキル基または炭素数が6〜12のアリール基である、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3>一般式(3)中のR1が、分岐構造を有するアルキル基、環状のアルキル基、またはフェニル基である、<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4>一般式(3)で表される化合物が、下記化合物から選択される、<1>〜<3>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物;
<6>(D)一般式(4)で表される化合物をさらに含有する、<1>〜<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物;
<7>(E)脂環式エポキシ化合物をさらに含有する、<1>〜<6>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<8>(C)溶剤が、(C1)分子内にアセテート構造を2つ以上含有する溶剤と、(C1)分子内にアセテート構造を2つ以上含有する溶剤と異なる他の溶剤(C2)とを含む、<1>〜<7>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<9>ディスプレイパネル基板形成に用いられるエッチングレジスト用感光性樹脂組成物である、<1>〜<8>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<10>エッチングレジスト用感光性樹脂組成物である、<1>〜<9>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<11><1>〜<10>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<12>(1)基板の少なくとも一方の面に、<1>〜<10>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
(2)乾燥により有機溶剤を揮発させ、感光性樹脂組成物層を形成する工程、
(3)感光性樹脂組成物層を露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程、を含むパターンの製造方法。
<13><12>に記載の方法でパターンを形成する工程、得られたパターンをエッチング用レジストとして用いてエッチングを行う工程、およびエッチングを行ったパターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、を含む、パターンの製造方法。
<14><12>に記載のパターンの製造方法または<13>に記載のパターンの製造方法を含む、有機EL表示装置または液晶表示装置の製造方法。
さらに、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を意味する。
本発明における固形分とは、25℃における固形分をいう。
(B)下記一般式(3)で表される化合物、ならびに、
(C)溶剤、を含有する、ことを特徴とする。
本発明の組成物は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。特に、エッチングレジスト用感光性樹脂組成物(例えばディスプレイパネル基板形成に用いられるエッチングレジスト用感光性樹脂組成物)として好ましく用いられる。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
本発明の組成物は、重合体成分(A)として、(A1)一般式(1)で表される構成単位(a1)を有する重合体成分、および/または、(A2)下記一般式(2)で表される構成単位(a2)を有する重合体成分を含む。(A1)重合体成分は、一般式(1)で表される構成単位(a1)以外の重合体を含んでいてもよい。また、(A2)重合体成分は、一般式(2)で表される構成単位(a2)以外の重合体を含んでいてもよい。本発明の組成物は、(A1)重合体および(A2)重合体の少なくとも一方を含み、それぞれ、1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。
以下、これらの重合体成分について説明する。
本発明における(A1)重合体成分は、一般式(1)で表される構成単位(a1)を有する重合体を含む重合体成分である。(A1)成分が構成単位(a1)を有することにより解像力および矩形性に優れる感光性樹脂組成物とすることができる。一般式(1)で表される構成単位(a1)は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護されている保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。保護フェノール性水酸基は、酸により保護基が分解することによって、フェノール性水酸基が生成可能である。
アルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。
アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜14のアリール基がより好ましく、炭素数6〜10のアリール基がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が例示される。
一般式(5)
OH基は、p−、m−、o−のいずれでもよいが、p位に結合していることが好ましい。
本発明における(A2)重合体成分は、一般式(2)で表される構成単位(a2)を有する重合体を含む重合体成分である。(A2)成分が構成単位(a2)を有することにより感度に優れる感光性樹脂組成物とすることができる。一般式(2)で表される構成単位(a2)は、カルボキシル基が酸分解性基で保護されている保護カルボキシル基を有する構成単位である。保護カルボキシル基は、酸により保護基が分解することによって、カルボキシル基が生成可能である。
一般式(2)
R3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
X0は単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
本発明の組成物は、重合体成分として、(A1)と(A2)の両方を含むことが好ましい。これらの質量比は、2:8〜8:2が好ましく、3:7〜7:3がより好ましく、4:6〜6:4がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
本発明において、(A)成分は、上記構成単位(a1)、および(a2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分(A1)および(A2)のいずれか一方が含んでいても良く、両方が含んでいてもよい。また、上記重合体成分(A1)または(A2)とは別に、実質的に(a1)、および/または(a2)を含まずに他の構成単位(a3)のみを有する重合体成分(A3)を有していてもよい。上記重合体成分(A1)または(A2)とは別に、実質的に(a1)、および/または(a2)を含まずに他の構成単位(a3)のみを有する重合体成分(A3)を含む場合、重合体成分の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のもの及び/又はフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0021〜0023及び段落番号0029〜0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、p−ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
67、Joncryl 586(以上、BASF製)等を用いることもできる。
本発明の組成物は、(B)一般式(3)で表される化合物を含有し、(B)一般式(3)で表される化合物は、光酸発生剤として機能する。
R1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、tert−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、p−トルイル基(p−メチルフェニル基)などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、p−トルイル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
R2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、R1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
R2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
R3〜R6のうち、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
R3〜R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子)、または、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはR3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
R3〜R6の好ましい態様は以下の通りである。
(態様1)少なくとも1つが水素原子であり、少なくとも2つが水素原子であることが好ましい。
(態様2)アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、合計で3つ以下である。好ましくは1つ以下である。
(態様3)R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成している。
(態様4)上記態様1と2を満たす態様、および/または、上記態様1と3を満たす態様。
一般式(B1−2)
Xとしてのアルキル基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。また、Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。また、Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
m4は、0または1が好ましい。上記一般式(B2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、またはp−トルイル基である化合物が特に好ましい。
一般式(B1−3)
X1としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
上記一般式(B1−3)で表される化合物の具体例および好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2012−163937号公報の段落番号0080〜0082の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
X101は−O−、−S−、−NH−、−NR105−、−CH2−、−CR106H−、または、−CR105R107−を表し、R105〜R107はアルキル基、または、アリール基を表す。
R121〜R124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。R121〜R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R121〜R124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、R121〜R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121〜R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記一般式(OS−1)で表される化合物は、例えば、特開2012−163937号公報の段落番号0087〜0089に記載されている一般式(OS−2)で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明では、本発明で用いることができる、他の光酸発生剤としてのオキシムスルホネート化合物の第四の実施形態は、下記一般式(OS−3)、下記一般式(OS−4)または下記一般式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)については、例えば、特開2012−163937号公報の段落番号0098〜0115の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式(OS−6)〜(OS−11)における好ましい範囲は、特開2011−221494号公報の段落番号0110〜0112に記載される(OS−6)〜(OS−11)の好ましい範囲と同様であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式(OS−3)〜上記一般式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0114〜0120に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。本発明は、これらに限定されるものではない。
一般式(B1−4)
アルキル基の炭素数は、好ましくは3〜10である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数3〜6のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数5〜7のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは6〜12であり、より好ましくは6〜8であり、さらに好ましくは6〜7である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
R1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、tert−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、p−トルイル基(p−メチルフェニル基)などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、p−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
R2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、R1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
R2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
R3〜R6のうち、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
R3〜R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子)、または、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはR3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
R3〜R6の好ましい態様は以下の通りである。
(態様1)少なくとも2つは水素原子である。
(態様2)アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、1つ以下である。
(態様3)R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成している。
(態様4)上記態様1と2を満たす態様、および/または、上記態様1と3を満たす態様。
Xは、−O−またはS−を表す。
本発明の組成物は、(C)溶剤として、(C1)分子内にアセテート構造を2つ以上含有する溶剤を含有する。このような溶媒を配合することにより、適度な塗膜の可塑剤になり、また、クエンチャーと、後述する脂環エポキシ化合物よる酸の適度な捕捉を促進することにより、感度、線幅安定性、解像性および矩形性を向上させることが可能になる。本発明の組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を(C)溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
また、(C1)分子内にアセテート構造を2つ以上含有する溶剤は、沸点が130℃以上300℃未満の溶剤が好ましく、180℃以上270℃未満の溶剤が好ましく、200℃以上270℃未満のものがより好ましい。なお、沸点は、特に断りがない限り1気圧における沸点である。また、溶剤を2種類以上含む溶媒混合の場合、沸点は、全溶媒に対する各溶媒の沸点をそれぞれの重量割合にて加重平均したものとする。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、が例示できる。
本発明における、(C1)溶剤と(C2)溶剤の配合比(質量比)は、0.1〜10:99.9〜90が好ましく、0.5〜5:99.5〜95がより好ましい。本発明で用いる感光性樹脂組成物の粘度は、2.0〜8mPa・sの範囲にあることが好ましく、2.5〜6mPa・sの範囲にあることがさらに好ましい。また、本発明のおける粘度は、25℃における粘度とする。
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0204〜0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
一般式(4)
R1は、1〜10つの炭素原子と、酸素原子、少なくとも1つ以上の窒素原子を含むヘテロ原子1〜3つから構成される基であることが好ましい。この場合のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。R1は環状基であることが好ましく、5員環または6員環の環状基であることがより好ましい。
R3およびR4は、それぞれ、有機基を表す。有機基としては、アルキル基、アルケニル基、または、これらと、−O−、−S−および−N−の少なくとも1つの組み合わせからなる基が好ましい。R3およびR4は、それぞれ、炭素数1〜3の基であることが好ましい。R3およびR4は、互いに結合して、環を形成していてもよく、環を形成していることが好ましい。
(1)R1が−NR3R4で表される基であり、R3とR4が互いに結合して環を形成している態様、または、R3とR4が、ぞれぞれ、脂肪族炭化水素基である態様。
(2)R1が−NR3R4で表される基であり、R3とR4が互いに結合して5員環または6員環を形成している態様、または、R3とR4が、ぞれぞれ、炭素数1〜4の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である態様。
(3)R1が−NR3R4で表される基であり、R3とR4が互いに結合して2つ以上のヘテロ原子(少なくとも1つは窒素原子であり、残りは酸素原子または窒素原子が好ましい)を含む、5員環または6員環を形成している態様、または、R3とR4が、ぞれぞれ、炭素数1〜4の直鎖の脂肪族炭化水素基である態様。
R2は、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基、または、これらと−O−および−C(=O)−の少なくとも1つの組み合わせからなる基がさらに好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子が例示される。
R2がアルキル基である場合、炭素数1〜8の直鎖または分岐のアルキル基、または、環状アルキル基が好ましい。R2が環状アルキル基である場合、5員環または6員環の環状アルキル基が好ましい。
R2がアリール基である場合、フェニル基およびナフチル基が例示され、フェニル基がより好ましい。
(1)炭素数1〜4(好ましくは2または3)の直鎖のアルキレン基である態様。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等が例示される。アリーレン基としては、例えば、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、ナフチレン基等が例示される。本発明では特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基またはプロピレン基がより好ましい。
(1)炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基、5員環または6員環の環状アルキル基、または、フェニル基である態様。
R2は、一般式(4)におけるR2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Aは、一般式(4)におけるAと同義であり、好ましい範囲も同義である。
特に、一般式(4−2)において、以下の態様が好ましい。
(1)Aは炭素数1〜4の直鎖のアルキレン基であり、R2は、直鎖、分岐、または環状のアルキル基である態様。
(2)Aは炭素数2または3のアルキレン基であり、R2は、炭素数2〜6の直鎖、分岐、または環状のアルキル基である態様。
本発明の組成物は、架橋剤として脂環式エポキシ化合物を含有することが好ましい。脂環式エポキシ化合物は、酸発生剤による酸を素早くトラップするため、かかる化合物を配合することにより、感度、線幅安定性、解像性および矩形性に優れた感光性樹脂組成物となると考えられる。
本発明で用いる脂環式エポキシ化合物が有する脂環式エポキシ基としては、特に限定されず、例えば環状脂肪族炭化水素に直接付加した脂環式エポキシ基などが例示され、環状脂肪族炭化水素としては、3〜10員環が好ましく、5〜6員環がより好ましい。中でも、好ましくは下記で表される脂環式エポキシ基である。
R2は炭素数1〜15の有機基を表し、分岐していても不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環または芳香環の環状構造を有してもよい。また、これらの基は、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ハロゲン原子を有していてもよい。また、置換基を有していてもよく、置換基同士が互いに結合を形成していても良い。また、R2は2価の連結基である。
R3は炭素数1〜15の有機基を表し、分岐していても不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環または芳香環の環状構造を有してもよい。また、これらの基は、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ハロゲン原子を有していてもよい。また、置換基を有していてもよく、置換基同士が互いに結合を形成していても良い。また、R3は2価の連結基である。
本発明の組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、(F)アルコキシシラン化合物、(G)架橋剤、(H)増感剤、(J)界面活性剤、(K)酸化防止剤、を好ましく加えることができる。さらに本発明の組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。その他の成分として特開2011−221494号公報の[0180][0228]記載の化合物を挙げることができる。
本発明の組成物は、(F)アルコキシシラン化合物(「(F)成分」ともいう)を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の組成物により形成された膜と基板との密着性をより向上できたり、本発明の組成物により形成された膜の性質を調整することができる。アルコキシシラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物またはトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の炭素数は1〜5が好ましい。
本発明の組成物に用いることができる(F)アルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。
本発明の組成物における(F)アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜20質量部がより好ましい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じ、上述した化合物以外の架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、特開2013−210607号公報の段落番号0157〜0168の援用記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、(B)一般式(3)で表わされる化合物との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。
本発明の組成物は、(J)界面活性剤を含有してもよい。(J)界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、SH−8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(J−1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
本発明の組成物における(J)界面活性剤の添加量は、配合する場合、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001〜10質量部であることがより好ましく、0.01〜3質量部であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO−15、アデカスタブAO−18、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−23、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−37、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−51、アデカスタブLA−52、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブLA−81、アデカスタブAO−330、アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503、アデカスタブA−611、アデカスタブA−612、アデカスタブA−613、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−8W、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36Z、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブCDA−1、アデカスタブCDA−6、アデカスタブZS−27、アデカスタブZS−90、アデカスタブZS−91(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス245FF、イルガノックス1010FF、イルガノックス1010、イルガノックスMD1024、イルガノックス1035FF、イルガノックス1035、イルガノックス1098、イルガノックス1330、イルガノックス1520L、イルガノックス3114、イルガノックス1726、イルガフォス168、イルガモッド295、チヌビン144(BASF(株)製)、Santonox R(モンサント社)などが挙げられる。このほか、特開2011-227106号公報の段落0108〜0116に記載の化合物も挙げることができる。中でも、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、イルガノックス1726、イルガノックス1035、イルガノックス1098が挙げられる。
を好適に使用することができる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の組成物に添加してもよい。
本発明の組成物には、紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤を用いることで、表面が平滑でない基板上でのパターンニングの際のレジストパターンの直線性がより良好となる。
本発明で用いることのできる紫外線吸収剤としては、光酸発生剤の感光波長に吸光度を有するものであれば周知のものを用いることができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、スチルベン系、クマリン系、アントラセン系、アゾ染料、パラロゾール酸、クルクミン等を用いることができる。これらの中でも、ベンゾフェノン系、アゾ染料、クルクミン等が素材の溶解性、現像性の観点から好ましい。
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば特開2010−059267号公報の段落0080の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
感光性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01〜20質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましく、0.5〜2質量部がさらに好ましい。
紫外線吸収剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。紫外線吸収剤を2種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であるのが好ましく、特に2以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10−1508号公報の段落番号0203〜0223、特開平10−282642号公報の段落番号0016〜0055、および、特表平9−512498号公報第39頁12行目〜第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのpKaが3以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には
酸増殖剤の感光性組成物への含有量は、配合する場合、光酸発生剤100質量部に対して、10〜1,000質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、20〜500質量部とするのがさらに好ましい。酸増殖剤は、1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開2012−042837号公報の段落番号0171〜0172の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物における現像促進剤は、配合する場合、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分100質量部に対し、0〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。現像促進剤を2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、その他の添加剤としては特開2012−8223号公報の段落番号0120〜0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
次に、本発明のパターンの製造方法を説明する。
本発明のパターンの製造方法は、少なくとも以下の工程を含む。
(1)基板の少なくとも一方の面に、本発明の用感光性樹脂組成物を塗布する工程
(2)乾燥により有機溶剤を揮発させ、感光性樹脂組成物層を形成する工程
(3)上記感光性樹脂組成物層を露光する工程
(4)露光された上記感光性樹脂組成物層を現像する工程
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられ、例えばクロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、タングステン膜、タングステン合金膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO、IZO)膜や酸化錫膜、Ni、Cu、Fe、Al、などのメタル基板;石英(SiOx)、ガラス、窒化珪素膜、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーン膜、IGZOなどの酸化物半導体膜、SOG、液晶素子製造用のガラス角基板などのシリコン基板;紙、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、有機EL表示装置に用いられるその他のポリマー基板などのポリマー基板;セラミック材料、Ti基板、Al基板などを用いることができる。その中でも本発明では、ITO基板、モリブデン基板、シリコン基板、SiOx基板、SiNx基板、Cu基板、または、Al基板であることが好ましく、ITO基板、モリブデン基板、SiOx基板、SiNx基板またはシリコン基板であることがより好ましい。
基板の形状は、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、エッチングする無機膜の厚みには限定がなく、表意面の数nmのみの膜でもよいし、基材全体の材質でもよい。また、基材表面が上記材質(基板)の複合表面になっている場合でもよい。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。さらに、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布したときのウエット膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5〜10μmの範囲で使用される。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
<ハーフトーン位相差マスク>
ハーフトーン(HT)位相差マスクは、露光時のパターン周辺部への回折光を、逆位相の光によってキャンセルさせるマスクを言う。ハーフトーン(HT)位相差マスク30は、透明基材32上に、露光パターンの外周に特定の透過率の位相シフタ部(位相変更膜31)を設けたものが用いられる。これを利用した露光形態を模式的に図3に示した。図3中、sは透過部を、kは露光部(基板)を、33は光強度分布を、34は光振幅分布(正位相)を、35は光振幅分布(逆位相)をそれぞれ示している。同図からも分かるとおり、この露光形態によれば、波形の反転した光が互いに隣接して照射されるため、パターンのエッジ部分の光量差が大きくなり、露光解像度を向上させることができる。このような露光方式を採用した加工方法は知られており、例えば、特開2010−8868号公報、特開2007−241136号公報に記載された手順や条件を参考にすることができる。なお、本発明に適用されるハーフトーン位相差マスクの形態は特に限定されず、例えば、位相シフタ層が透過率調整層と位相調整層とに別れた積層型のマスクであってもよい。
また、上述のとおり、ハーフトーン位相差マスクとは、透過部と位相シフタ部を有するマスクのことを指すが、本発明においては、透過部、位相シフタ部を有するマスクのほか、透過部、位相シフタ部、遮光部を有するマスクを用いてもよい。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類:コリン等の(ヒドロキシアルキル)トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類;エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;1,8−ジアザビシクロ‐[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、好ましくは30〜180秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を30〜300秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
本発明では、(4)現像する工程後、現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば、100〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜60分間、オーブンならば30〜90分間、加熱処理をすることにより、硬度等に優れた硬化膜を形成することができる。
また、加熱処理を行う際は、窒素雰囲気下で行うことにより、硬化膜の透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、硬化膜がパターン状に形成した基板に活性光線により再露光した後、加熱することもできる。
本発明のパターンは、本発明の組成物を硬化して得られたレジストパターンをマスクとして用いて、上記基板をエッチングして得られたパターンである。本発明のパターンはITO、モリブデン、シリコン、SiOx、SiNx、Cu、または、Alであることが好ましく、ITO、モリブデン、SiOx、SiNxまたはシリコンであることがより好ましい。
本発明の組成物は感度、解像性および露光マージンに優れ、各種基板表面の材質に対する密着性に優れるため、矩形性に優れたレジストパターンが得られる。本発明のパターンは、上記レジストパターンを用いる本発明のパターンの製造方法で得られるため、微細加工することができ、有機EL表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とすることができる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された機能性無機膜のパターンを具備することを特徴とする。すなわち、本発明のパターンの製造方法によって製造されたパターンを有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された機能性無機膜のパターンを有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能である。
本発明の有機EL表示装置は、感光性樹脂組成物を用いて形成された機能性無機膜のパターンを具備することを特徴とする。すなわち、本発明のパターンの製造方法によって製造されたパターンを有することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された機能性無機膜のパターンを有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
MAEVE:メタクリル酸1−エトキシエチル
MATHF:メタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル
PHS:パラヒドロキシスチレン
BzMA:(ベンジルメタクリレート)(和光純薬社製)
MMA:メチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬社製)
EDM:(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル)(東邦化学工業社製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
V−65:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業製)
V−601:ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業製)
<<合成例1:A-1の合成>>
アルカリ可溶性樹脂(VP−8000 日本曹達(株)社製)20gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)320gをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とPGMEAを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル24gおよびp−トルエンスルホン酸0.35gを加え、室温にて1時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを0.28g加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のPGMEAを留去し、酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性樹脂であるA−1を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は11,000であった。また、多分散度は、1.13であった。
A−1の構造は、p−ヒドロキシスチレンの1−エトキシエチル保護体/p−ヒドロキシスチレン共重合体(30モル%/70モル%)である。
アルカリ可溶性樹脂(VP−8000 日本曹達(株)社製)15.6gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)100gをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とPGMEAを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、2,3−ジヒドロフラン2.7gおよびp−トルエンスルホン酸0.015gを加え、室温にて2時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを0.090g加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水を留去し、保護率25モル%の可溶性樹脂であるA−2を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は12,000であった。また、多分散度は、1.13であった。
A−2の構造は、p−ヒドロキシスチレンの2−テトラヒドロフラニル保護体/p−ヒドロキシスチレン共重合体(30モル%/70モル%)である。
共重合体であるA−3を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル144.2部(2モル当量)にフェノチアジン0.5部を添加し、反応系中を10℃以下に冷却しながらメタクリル酸86.1部(1モル当量)を滴下後、室温(25℃)で4時間撹拌した。p−トルエンスルホン酸ピリジニウム5.0部を添加後、室温で2時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム5部および硫酸ナトリウム5部を添加し、室温で1時間撹拌し、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)43〜45℃/7mmHg留分のメタクリル酸1−エトキシエチル(MAEVE)134.0部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸1−エトキシエチル(63.28部(0.4モル当量))、BzMA(52.83部(0.3モル当量))、MAA(8.61部(0.1モル当量))、HEMA(26.03部(0.2モル当量))およびEDM(110.8部)の混合溶液を窒素気流下、70℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤V−65(商品名、和光純薬工業(株)製、4部)およびEDM(100.0部)の混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下が終了してから、70℃で4時間反応させることにより、重合体のEDM溶液(固形分濃度:40%)を得た。
得られたA−3のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、15,000であった。
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表に記載のものに変更した以外は、重合体A−3の合成と同様にして、他の共重合体を合成した。
<<B−1の合成>>
o-アミノチオフェノール(和光純薬製)5.0gとピバロイルアセトニトリル(東京化成製)5.0gを混合し、120℃で2時間攪拌した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体B−1Aを5.7g得た。
THF(3mL)とB−1A(5.6g)を混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液24mL、次いで亜硝酸イソペンチル(和光純薬製)(3.4g)を滴下し、室温まで昇温後2時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗B−1Bを得た。
中間体粗B−1Bをアセトン(20mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(和光純薬製)(4.9g)、p−トルエンスルホニルクロリド(東京化成製)(5.9g)を添加後、室温まで昇温して1時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−1を得た。粗B−1をメタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してB−1(6.0g)を得た。
B−1の合成におけるピバロイルアセトニトリルをベンゾイルアセトニトリル(東京化成製)に変更した以外はB−1と同様にして、B−2を合成した。
B−1の合成にならって、常法に従い合成した。
2−アミノフェノール(東京化成製)3.0gと4,4−ジメチルー3−オキソ吉草酸メチル(和光純薬製)8.7gを混合し、p−トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬製)0.5gを添加して窒素雰囲気下120℃で2時間加熱した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体B−6Aを4.4g得た。
B−6A(2.0g)とp−キシレン(10mL)を混合し、p−トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬製)0.3gを添加して140℃で6時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−6Bを得た。
THF(1.5mL)と粗B−6B全量を混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液8.5mL、次いで亜硝酸イソペンチル(和光純薬製)(1.2g)を滴下し、室温まで昇温後2時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗B−6Cを得た。
中間体粗B−6C(1.0g)をアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(和光純薬製)(0.74g)、p−トルエンスルホニルクロリド(東京化成製)(1.0g)を添加後、室温まで昇温して1時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−6を得た。粗B−6をメタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してB−6(1.0g)を得た。
B−1の合成におけるo-アミノチオフェノールを2−アミノー4−クロロベンゼンチオール(東京化成製)に変更した以外はB−1と同様にして、B−7を合成した。
B−6の合成における2−アミノフェノールを2−アミノー1−ナフトール塩酸塩(東京化成製)に変更した以外はB−6と同様にして、B−8を合成した。
1−アミノー2−ナフトール塩酸塩(東京化成製)4.0gをN−メチルピロリドン(和光純薬精)16gに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム(和光純薬製)3.4gを添加後、4,4−ジメチル−3−オキソ吉草酸メチル(和光純薬製)4.9gを滴下し、窒素雰囲気下120℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗B−9Aを得た。粗B−9Aをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体B−9Aを1.7g得た。
B−9A(1.7g)とp−キシレン(6mL)を混合し、p−トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬製)0.23gを添加して140℃で2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−9Bを得た。
THF(2mL)と粗B−9B全量を混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液6.0mL、次いで亜硝酸イソペンチル(和光純薬製)(0.84g)を滴下し、室温まで昇温後2時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗B−9Cを得た。
中間体粗B−9C全量をアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(和光純薬製)(1.2g)、p−トルエンスルホニルクロリド(東京化成製)(1.4g)を添加後、室温まで昇温して1時間攪拌した。
得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−9を得た。粗B−9を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してB−9(1.2g)を得た。
B−6の合成にならい、常法に従い合成した。
B−1の合成におけるp−トルエンスルホニルクロリドを2−チオフェンスルホニルクロリド(東京化成製)に変更した以外はB−1と同様にして、B−16を合成した。
B−6の合成にならい、常法に従い合成した。
B−1の合成にならい、常法に従い合成した。
1−(1−ナフチル)−2−チオ尿素(和光純薬製)5.0gを酢酸100mLに懸濁させ、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド(東京化成製)9.6gを分割添加し、室温で8時間攪拌した。反応混合液を、氷浴中、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(1.6L)に滴下し、酢酸エチル(300mL)で分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して
粗B−23A(4.9g)を得た。
得られた粗B−23A(4.9g)をエチレングリコール(50mL)に添加し、水酸化ナトリウム(12.2g)の50%水溶液を添加後、窒素雰囲気下48時間加熱還流させた。放冷後、反応混合液を酢酸(40mL)と水(120mL)の混合液に氷冷しながら添加し、ジエチルエーテル(150mL)で分液した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−23Bを得た。
得られた粗B−23B全量をピバロイルアセトニトリル(東京化成製)と混合し、140℃で6時間攪拌した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体B−23Cを2.1g得た。
THF(3mL)とB−23C(2.0g)を混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液7.1mL、次いで亜硝酸イソペンチル(和光純薬製)(1.0g)を滴下し、室温まで昇温後2時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗B−23Dを得た。
中間体粗B−23Dをアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(和光純薬製)(1.1g)、p−トルエンスルホニルクロリド(東京化成製)(1.35g)を添加後、室温まで昇温して1時間攪拌した。
得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−23を得た。粗B−23を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してB−23(1.7g)を得た。
B−23の合成にならい、常法に従い合成した。
B−6の合成における2−アミノフェノールを3−アミノー2−ナフトール(東京化成製)に変更した以外はB−6と同様にして、B−24を合成した。
<<B−26の合成>>
B−6の合成における2−アミノフェノールを6−アミノー2,4−ジク
ロロ−3−メチルフェノール(和光純薬製)に変更した以外はB−6と同様にして、B−26を合成した。
B−6の合成における2−アミノフェノールを2−アミノー4−フェニルフェノール(東京化成製)に変更した以外はB−6と同様にして、B−27を合成した。
B−9の合成における4,4−ジメチル−3−オキソ吉草酸メチルを4−メチル-3−オキソ吉草酸メチル(東京化成製)に変更した以外はB−9と同様にして、B−28を合成した。
B−6の合成における4,4−ジメチル−3−オキソ吉草酸メチルをベンゾイル酢酸エチル(東京化成製)に変更した以外はB−9と同様にして、B−29を合成した。
<<B’−30の合成>>
特表2002−528451号公報の段落番号0108の記載に従って合成した。
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB’−31の化合物(上述の構造)(2.3g)を得た。
なお、B’−31の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
PGMEA:メトキシプロピルアセテート(昭和電工社製)
PGDA:1,2−プロパンジオールジアセタート(沸点190℃、製造元:株式会社ダイセル社製 品番:PGDA)
1,3−BGDA:1,3−ブタンジオールジアセテート(沸点232℃、製造元:株式会社ダイセル社製 品番:1,3−BGDA)
1,6−HDDA:1,6−ヘキサンジオールジアセタート(沸点260℃、製造元:株式会社ダイセル社製 品番:1,6−HDDA)
DRA−150:トリアセチン(沸点260℃、製造元:株式会社ダイセル社製 品番:DRA−150)
D−1:下記に示す構造
D−2:下記に示す構造
D−3:下記に示す構造
D−5:TPI(2,4,5−トリフェニルイミダゾール(東京化成工業(株)製)))
E−1:下記化合物(製造元:ダイセル化学工業株式会社製、品番:セロキサイド2021P)
H−1:9,10−ジブトキシアントラセン
L−1:下記化合物(製造元:和光純薬工業株式会社製、品番)
下記表に示す組成となるように、各成分を溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例1〜49、53〜55、57、59、62、63、67の感光性樹脂組成物を得た。尚、配合比は下記表のとおりとした。
・(A)重合体:表に示す割合(質量比)で、(A1)と(A2)をブレンドした。
・(B)一般式(3)で表される化合物:重合体(A)100質量部に対し、1.5質量部
・(C2)溶剤:組成物の不揮発分が20重量%となるように調製した。
・(C1)溶剤:(C1)溶剤を添加する場合は、全溶剤100質量部に対し、3.0質量部
・(D)一般式(4)で表される化合物:重合体(A)100質量部に対し、0.2質量部
・(E)脂環式エポキシ化合物:重合体(A)100質量部に対し、0.5質量部
・(H)増感剤:増感剤を添加する場合は、重合体(A)100質量部に対し、1.5質量部
下記表に示す組成となるように、各成分を溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例50〜52、56、58、60、61、64〜66、68および比較例1〜10の感光性樹脂組成物を得た。尚、配合比は下記表のとおりとした。
・(A)重合体:表に示す割合(質量比)で、(A1)と(A2)をブレンドした。
・(B)一般式(3)で表される化合物:重合体(A)100質量部に対し、0.5質量部
・(B’)一般式(3)以外の酸発生剤:重合体(A)100質量部に対し、1.0質量部
・(C2)溶剤:組成物の不揮発分が20重量%となるように調製した。
・(C1)溶剤:(C1)溶剤を添加する場合は、全溶剤100質量部に対し、3.0質量部
・(D)一般式(4)で表される化合物:重合体 (A)100質量部に対し、0.2質量部
・(E)脂環式エポキシ化合物:重合体(A)100質量部に対し、0.5質量部
下記表に示す組成となるように、各成分を溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例69〜73および比較例11の感光性樹脂組成物を得た。尚、配合比は下記表のとおりとした。
・(A)重合体:表に示す割合(質量比)で、(A1)と(A2)をブレンドした。
・(B)一般式(3)で表される化合物:重合体(A)100質量部に対し、0.5質量部
・(B’)一般式(3)以外の酸発生剤:重合体(A)100質量部に対し、1.0質量部
・(C2)溶剤:組成物の不揮発分が20重量%となるように調製した。
・(C1)溶剤:(C1)溶剤を添加する場合は、全溶剤100質量部に対して、3.0質量部
・(D)一般式(4)で表される化合物:重合体 (A)100質量部に対し、0.2質量部
・(E)脂環式エポキシ化合物:重合体(A)100質量部に対し、0.5質量部
・(L)紫外線吸収剤:重合体(A)100質量部に対し、1.0質量部
洗浄、HMDS処理したガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、95℃/140秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚1.3μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(超高圧水銀ランプ)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。
10μmのラインアンドスペースパターンがちょうど10μmとなる露光量を最適露光量として感度を評価した。3以上が実用レベルである。
1:50mJ/cm2以上の露光量を必要
2:20mJ/cm2以上50mJ未満の露光量が必要
3:15mJ/cm2以上20mJ未満の露光量が必要
4:10mJ/cm2以上15mJ未満の露光量
5:10mJ/cm2未満の露光量
洗浄、HMDS処理した550mm×650mmガラス基板に1.3μmの膜厚でスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(95℃×140秒)した後、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(超高圧水銀ランプ)を用いて、所定のマスクを介して10μmのラインアンドスペースパターンがちょうど10μmとなる露光量にて露光後、アルカリ現像液(2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像し、かかるラインアンドスペースパターン付き基板を10枚準備し、基板1枚ごとに10点、光学式計測器ZYGO New View7200(ZYGO corp.製)にて、10μmのライン幅を測定し、計100点の実測線幅の標準偏差(σ)を計算した。評価基準は下記の通りであり、3以上が実用レベルである。
1:標準偏差σが0.4μm以上
2:標準偏差σが0.2μm以上、0.4μm未満
3:標準偏差σが0.15μm以上、0.25μm未満
4:標準偏差σが0.1μm以上、0.15μm未満
5:標準偏差σが0.1μm未満
洗浄、HMDS処理したガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、95℃/140秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚1.3μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(超高圧水銀ランプ)を用いて、所定のマスクを介して10μmのラインアンドスペースパターンがちょうど10μmとなる露光量で露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。3以上が実用レベルである。
1:解像度が5μm以上
2:3.0μmが解像するが2.5μmは解像しない
3:2.5μmが解像するが2.0μmは解像しない
4:2.0μmが解像するが1.5μmは解像しない
5:1.5μmが解像する。
洗浄、HMDS処理したガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))に1.3μmの膜厚でスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(95℃×140秒)した後、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(超高圧水銀ランプ)を用いて、所定のマスクを介して10μmのラインアンドスペースパターンがちょうど10μmとなる露光量にて露光後、アルカリ現像液(2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像して形成した基板を、ホットプレートを用いて140℃の温度で3分間PostBakeし、3μmのL&Sの画素のテーパー角度を測定しこれを矩形性とした。3以上が実用レベルである。
1:テーパー角度が30°未満
2:テーパー角度が30°以上45°未満
3:テーパー角度が45°以上60°未満
4:テーパー角度が60°以上75°未満
5:テーパー角度が75°以上
洗浄したMoコートしたガラス基板に1.3μmの膜厚で塗布し、マスクを介して10μmのラインアンドスペースパターンがちょうど10μmとなる露光量にて露光、現像して形成した基板のブライトフィールドでのラインアンドスペースパターンを観察し、画素の基板密着性とした。3以上が実用レベルである。
1:画素が全く密着しない。
2:10μm以上の線幅のL&Sパターンが密着している。
3:5μm以上の線幅のL&Sパターンが密着している。
4:3μm以上の線幅のL&Sパターンが密着している。
5:2μmの線幅のL&Sパターンが密着している。
洗浄したMo/Al/Moをこの順でコートしたガラス基板に1.3μmの膜厚で塗布し、マスクを介して10μmのラインアンドスペースパターンがちょうど10μmとなる露光量にて露光、現像して形成した基板のブライトフィールドでのラインアンドスペースパターンをSEM(Scanning Electron Microscopy)観察し、画素の直線性とした。3以上が実用レベルである。
1:線幅を10回測定した際の最大値と最小値の差が1.0μm以上
2:線幅を10回測定した際の最大値と最小値の差が0.5μm以上〜1.0μm未満
3:線幅を10回測定した際の最大値と最小値の差が0.3μm以上〜0.5μm未満
4:線幅を10回測定した際の最大値と最小値の差が0.1μm以上〜0.3μm未満
5:線幅を10回測定した際の最大値と最小値の差が0.1μm未満
<有機EL表示装置>
ITOパターンを具備する有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
<液晶表示装置>
ITOパターンを具備する液晶表示装置を以下の方法で作製した。
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、画素電極4を実施例1の感光性樹脂組成物をマスクとして用い形成し、実施例75の液晶表示装置を得た。
すなわち、上記実施例74における有機EL表示装置の第一電極5の形成方法と同様の方法で、画素電極4を形成した。
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター
30 ハーフトーンマスク
32 透明基材
31 位相シフタ部(位相変更膜)
33、34、35 露光強度曲線
s:透過部
k:露光部(基板)
33:光強度分布
34:光振幅分布(正位相)
35:光振幅分布(逆位相)
Claims (14)
- (A)(A1)下記一般式(1)で表される構成単位(a1)を有する重合体、および/または、(A2)下記一般式(2)で表される構成単位(a2)を含む重合体を含む重合体成分、
(B)下記一般式(3)で表される化合物、ならびに、
(C)溶剤、
を含有する、感光性樹脂組成物;
- 前記一般式(3)中のR1が、炭素数が3〜10のアルキル基または炭素数が6〜12のアリール基である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記一般式(3)中のR1が、分岐構造を有するアルキル基、環状のアルキル基、またはフェニル基である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- (A)重合体成分が、(A1)前記一般式(1)で表される構成単位(a1)を有する重合体、および、(A2)前記一般式(2)で表される構成単位(a2)を有する重合体、の両方を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (E)脂環式エポキシ化合物をさらに含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(C)溶剤が、(C1)分子内にアセテート構造を2つ以上含有する溶剤と、(C1)分子内にアセテート構造を2つ以上含有する溶剤と異なる他の溶剤(C2)とを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- ディスプレイパネル基板形成に用いられるエッチングレジスト用感光性樹脂組成物である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- エッチングレジスト用感光性樹脂組成物である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- (1)基板の少なくとも一方の面に、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
(2)乾燥により有機溶剤を揮発させ、感光性樹脂組成物層を形成する工程、
(3)前記感光性樹脂組成物層を露光する工程、
(4)露光された前記感光性樹脂組成物層を現像する工程、を含むパターンの製造方法。 - 請求項12に記載の方法でパターンを形成する工程、得られたパターンをエッチング用レジストとして用いてエッチングを行う工程、および前記エッチングを行ったパターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、を含む、パターンの製造方法。
- 請求項12に記載のパターンの製造方法または請求項13に記載のパターンの製造方法を含む、有機EL表示装置または液晶表示装置の製造方法。
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