KR20140075588A - 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 충분한 해상도 및 감도를 갖는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 압축 성능, 투과율, 내광성, 전압보전율, 저(低)유전율이 우수한 표시 소자용 경화막을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] 알칼리 가용성 수지,
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물
[C] 하기식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 광중합 개시제로부터 선택되는 적어도 한쪽을 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
Figure pat00013

Description

감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및 표시 소자 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM FOR DISPLAY DEVICE, METHOD FOR FORMING THE CURED FILM FOR DISPLAY DEVICE, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및 표시 소자에 관한 것이다.
박막 트랜지스터형 액정 표시 소자 등의 전자 부품에는, 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해 층간 절연막이 형성되어 있고, 유기 일렉트로루미네선스 소자에도 반도체 소자의 상부를 평탄화하고, 그 평탄화막 위에 전극과 발광층을 적층하기 위해 평탄화막이 형성되어 있다.
예를 들면, 박막 트랜지스터형 액정 표시 소자는, 층간 절연막 위에 투명 전극막을 형성하고, 추가로 그 위에 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐 제조된다. 그 때문에 층간 절연막에는, 투명 전극막의 형성 공정에 있어서 고온 조건에 노출되거나, 전극의 패턴 형성에 사용되는 레지스트의 박리액에 노출되게 되기 때문에, 이들에 대한 충분한 내(耐)열성 및 내용매성이 필요해진다.
종래의 액정 표시 소자용의 층간 절연막은, 패터닝 성능의 관점에서 나프토퀴논디아지드 등의 산 발생제를 이용한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 이용되고 있다(일본공개특허공보 2001-354822호 참조).
최근, 네거티브형 감방사선성 수지 조성물의 높은 감도, 얻어지는 경화막의 높은 광선 투과율 등의 성능이 주목받아, 네거티브형 감방사선성 수지 조성물의 적용이 진행되고 있다(일본공개특허공보 2000-162769호 참조).
또한 최근, TFT형 액정 표시 소자에 있어서는, 대화면화, 고휘도화, 고정세화, 고속 응답화, 박형화 등의 동향에 있고, 그에 이용되는 층간 절연막 형성용 조성물로서는 고감도이며, 형성되는 층간 절연막에는 저(低)유전율, 고투과율 등에 있어서, 종래보다 더욱 증가하여 고성능이 요구되고 있다.
한편, 액정 표시 소자에 사용되는 부재 중, 스페이서, 보호막, 컬러 필터용 착색 패턴 등도 대부분은 네거티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되어 있다(일본공개특허공보 평6-43643호 참조). 최근, 액정 표시 소자에는 더 한층의 대화면화, 고휘도화, 박형화 등이 요구되고 있으며, 공정 시간의 단축 및 비용 삭감의 관점에서, 네거티브형 감방사선성 수지 조성물의 고감도화 및 고해상도화가 요구된다.
상기 공정 시간의 단축에 대한 대응으로서, 옥심에스테르계 광중합 개시제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물의 기술이 검토되고 있다(일본공개특허공보 2005-227525호, 국제공개공보 WO 2008/078686호, 국제공개공보 WO 2009/081483호 참조). 그러나, 이러한 광중합 개시제는, 가시 영역에 극대 흡수를 갖는 화합물이 많고, 광중합 개시제 자체가, 약간 적색을 띠고 있는 경우가 많다. 이러한 종래의 광중합 개시제를 이용하여 경화막을 형성하면 경화막도 동일하게 약간 적색을 나타내며, 광선 투과율이 저하되는 점에서, 액정 표시 소자나 유기 일렉트로루미네선스 소자에 따라서는 적용할 수 없는 경우가 있다.
이러한 상황으로부터, 충분한 해상도 및 감도를 갖는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 압축 성능, 투과율, 내광성, 전압보전율, 저유전율, 현상 내성, 내열성 및 내용매성이 우수한 표시 소자용 경화막의 개발이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 2001-354822호 일본공개특허공보 2000-162769호 일본공개특허공보 평6-43643호 일본공개특허공보 2005-227525호 국제공개공보 WO 2008/078686호 국제공개공보 WO 2009/081483호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 충분한 해상도 및 감도를 갖는 감방사선성 수지 조성물, 그리고 압축 성능, 투과율, 내광성, 전압보전율, 저유전율, 현상 내성, 내열성 및 내용매성이 우수한 표시 소자용 경화막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] 알칼리 가용성 수지,
[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 「[B] 중합성 화합물」이라고도 칭함),
[C] 하기식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 광중합 개시제로부터 선택되는 적어도 한쪽(이하, 「[C] 광중합 개시제」라고도 칭함)을 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다:
Figure pat00001
Figure pat00002
(식 (1) 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기를 나타내고; R1, R2가 서로 결합하여, 플루오렌기를 형성해도 좋고;
R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 복소환기를 나타내고; X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고;
식 (2) 중, R1, R2, R3 또는 R4는, 식 (1)에서의 정의와 동일하고;
R5는, R6, OR6, SR6, COR6, CONR6R6, NR6COR6, OCOR6, COOR6, SCOR6, OCSR6, COSR6, CSOR6, CN, 할로겐, 수산기를 나타내고;
R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 복소환기를 나타내고; X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고; a는 0∼4의 정수임).
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물, 상기 특정량의 [C] 광중합 개시제 및, [D] 화합물, [E] 화합물 등을 함유한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 감방사선성을 이용한 노광·현상에 의해 용이하게 미세하고 또한 정교한 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 충분한 해상도 및 감도를 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기 특정 구조를 갖는 [C] 광중합 개시제를 특정량 함유함으로써, 압축 성능, 투과율, 내광성, 전압보전율 등이 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 화합물(힌더드페놀 구조 등을 포함하는 화합물)을 함유함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 내광성 및 내열성을 높인 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다. 　
[A] 알칼리 가용성 수지는,
(a1) 카복실기를 갖는 구조 단위(이하, 「(a1) 구조 단위」라고도 칭함),
(a2) 중합성기를 갖는 구성 단위(이하, 「(a2) 구조 단위」라고도 칭함)를 포함하는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
[A] 알칼리 가용성 수지가 (a1) 구조 단위를 포함함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 함께 방사선성 감도가 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, [A] 알칼리 가용성 수지가, (a1) 구조 단위와 함께 (a2) 구조 단위를 포함함으로써, 얻어지는 표시 소자용 경화막의 내열성, 내광성을 향상할 수 있다.
[A] 알칼리 가용성 수지의 (a2) 구조 단위의 중합성기가, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 (메타)아크릴로일기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 구조 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 얻어지는 표시 소자용 경화막의 경화성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
본원 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 추가로, [D] 힌더드페놀 구조를 포함하는 화합물, 힌더드아민 구조를 포함하는 화합물, 알킬포스파이트 구조를 포함하는 화합물 및 티오에테르 구조를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물(이하 [D] 화합물이라고도 칭함)을 포함할 수 있다.
[D] 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 패턴의 패턴 형성시의 감도와 해상도를 높은 레벨로 양립하는 것이 가능해진다.
[C] 광중합 개시제의 사용량이, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부의 범위인 것이 바람직하다. [C] 광중합 개시제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성시의 감도와 얻어지는 막의 투과율을 높은 레벨로 양립하는 것이 가능해진다.
[B] 중합성 화합물은, 하이드록실기 또는 카복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물인 것이 특히 바람직하다. 하이드록실기 또는 카복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 사용함으로써, 패턴 형성시의 현상성과, 얻어지는 경화막의 내열성 및 내용매성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
추가로, 본원 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [E] 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물([C] 광중합 개시제 이외), 티올계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 화합물(이하 [E] 화합물이라고도 칭함)을 포함할 수 있다.
[E] 화합물을 포함함으로써, 패턴 형성시의 감도와 해상도를 높은 레벨로 양립하는 것이 가능해진다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 표시 소자용 경화막의 형성용으로서 바람직하다. 또한 본 발명에는 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 경화막 및, 이 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자가 적합하게 포함된다.
본 발명의 표시 소자용 경화막의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 갖는다.
본 발명의 형성 방법에 의하면, 압축 성능, 투과율, 내광성, 저유전율, 전압보전율 등이 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에 말하는 「감방사선성 수지 조성물」의 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전하입자선 등을 포함하는 개념이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 용이하게 미세하고 또한 정교한 패턴을 형성할 수 있어, 충분한 해상도 및 감도를 갖는다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 압축 성능, 투과율, 내광성, 전압보전율 등이 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 표시 소자용 컬러 필터의 보호막, 스페이서, 어레이용 층간 절연막, 고체 촬상 소자의 색 분해용 컬러 필터, 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자용 컬러 필터, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이용 컬러 필터, 터치 패널용 보호막, 금속 배선이나 금속 범프의 형성, 기판의 가공 등에 이용되는 포토 퍼블리케이션용 레지스트 등에 적합하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물, [C] 광중합 개시제를 함유한다. 추가로, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서 [D] 화합물, [E] 화합물을 함유할 수 있다. 더욱이, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
<[A] 알칼리 가용성 수지>
[A] 알칼리 가용성 수지는, 알칼리 해리성을 갖는 수지인 한 특별히 한정되지 않지만, (a1) 구조 단위 및 (a2) 구조 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 여기서, [A] 알칼리 가용성 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 이외의 기타 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다.
[A] 알칼리 가용성 수지는, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 각 구조 단위를 부여하는 화합물을 라디칼 중합함으로써 합성할 수 있다. 이하, 각 구조 단위를 부여하는 화합물을 상술한다. 또한, 이들 각 화합물은 2종 이상을 병용해도 좋다.
[(a1) 구조 단위]
(a1) 구조 단위는, 불포화 카본산에 유래하는 구조 단위 및 불포화 카본산 무수물에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위이다. (a1) 구조 단위를 부여하는 화합물로서는, 예를 들면, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르, 양(兩) 말단에 카복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카복시기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그의 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 불포화 디카본산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면, 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등을 들 수 있다. 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서는, 예를 들면, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등을 들 수 있다. 양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, ω-카복시폴리카프락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복실기를 갖는 불포화 다환식 화합물 및 그의 무수물로서는, 예를 들면, 5-카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-5-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-메틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카복시-6-에틸바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카복시바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중, 모노카본산, 디카본산의 무수물이 바람직하고, (메타)아크릴산, 무수 말레산이, 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해도 및 입수의 용이성에서 보다 바람직하다.
[A] 알칼리 가용성 수지에 있어서의 (a1) 구조 단위의 함유 비율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5몰％∼30몰％, 보다 바람직하게는 10몰％∼25몰％이다. (a1) 구조 단위의 함유 비율을 5몰％∼30몰％로 함으로써, [A] 알칼리 가용성 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 함께 방사선성 감도가 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
[(a2) 구조 단위]
(a2) 구조 단위는, 중합성기를 갖는 구성 단위이다. 중합성기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시구조) 및 옥세타닐기(1,3-에폭시구조), (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다. 이들 중 내열성, 내광성 향상의 관점에서 옥시라닐기, 옥세타닐기, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
옥시라닐기를 갖는 구성 단위(이하 (a2-1) 구조 단위라고도 말함)는, 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물을 중합함으로써 얻어지는 구성 단위를 나타낸다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 구성 단위(이하 (a2-2) 구조 단위라고도 말함)는, 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물을 중합함으로써 얻어지는 구성 단위를 나타낸다. 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸) 옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물, 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄이 공중합 반응성 및 표시 소자용 경화막의 압축 성능, 내광성의 향상의 관점에서 바람직하다.
[A] 알칼리 가용성 수지에 있어서의 (a2-1) 구조 단위 또는 (a2-2) 구조 단위의 함유 비율로서는, 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5몰％∼60몰％, 보다 바람직하게는 10몰％∼50몰％이다. (a2-1) 구조 단위 또는 (a2-2) 구조 단위의 함유 비율을 5몰％∼60몰％로 함으로써, 우수한 경화성 등을 갖는 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 구성 단위(이하 (a2-3) 구조 단위라고도 말함)는, 하기식 (3)으로 나타나는 구조 단위이다. 하기식 (3) 중, R7 및 R8은, 수소 원자 또는 메틸기이다. R9는, 하기식 (4-1) 또는 식 (4-2)로 나타나는 기이다. n은, 1 내지 6의 정수이다. 식 (4-1) 중, R10은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, *는, 하기식 (3) 중의 산소 원자에 결합하는 부위를 나타낸다:
Figure pat00003
Figure pat00004
(식 (3) 중, R7 및 R8은, 수소 원자 또는 메틸기이고; R9는, 상기식 (4-1) 또는 식 (4-2)로 나타나는 기이고; n은, 1 내지 6의 정수이고;
식 (4-1) 중, R10은, 수소 원자 또는 메틸기이고; 식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, *는, 상기식 (3) 중의 산소 원자에 결합하는 부위를 나타냄).
(a2-3) 구조 단위는, (a1) 구조 단위 중의 카복시기와, 전술한 (a2-1) 구조 단위를 형성하는 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물이 반응하여, 에스테르 결합을 형성함으로써 얻어진다. 구체예를 들어 상술하면, 예를 들면, (a1) 구조 단위를 갖는 공중합체에, (a2-1) 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜 등의 화합물을 반응시킨 경우, 상기식 (3) 중의 R9는, 상기식 (4-1)로 나타나는 기가 된다. 한편, (a4) 구조 단위를 부여하는 화합물로서 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등의 화합물을 반응시킨 경우, 상기식 (3) 중의 R9는, 상기식 (4-2)로 나타나는 기가 된다.
또한, (a2-3) 구조 단위는, 수산기를 갖는 중합체에 불포화 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 　
상기 불포화 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 유도체 등을 들 수 있고, 그 구체예로서, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, (메타)아크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서 카렌즈(Karenz) AOI(쇼와덴코(주) 제조), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서 카렌즈 MOI(쇼와덴코(주) 제조), 메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸의 시판품으로서 카렌즈 MOI-EG(쇼와덴코(주) 제조)를, 각각 들 수 있다.
이들 불포화 이소시아네이트 화합물 중, 수산기를 갖는 중합체와의 반응성의 점에서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트 또는 메타크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸이 바람직하다. 불포화 이소시아네이트 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
수산기를 갖는 중합체와 불포화 이소시아네이트 화합물과의 반응은, 필요에 따라서 적당한 촉매의 존재하에 있어서, 바람직하게는 중합 금지제를 포함하는 중합체의 용액에, 실온 또는 가온하에서, 교반하면서, 불포화 이소시아네이트 화합물을 투입함으로써 실시할 수 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들면 디라우르산 디-n-부틸 주석(Ⅳ) 등을; 상기 중합 금지제로서는, 예를 들면 p-메톡시페놀 등을, 각각 들 수 있다.
(a2-3) 구조 단위를 갖는 중합체를 제조할 때의 불포화 이소시아네이트 화합물의 사용 비율은, 중합체 중의 수산기에 대하여, 바람직하게는 0.1∼95몰％이며, 더욱 바람직하게는 1.0∼80몰％이며, 특히 바람직하게는 5.0∼75몰％이다. 불포화 이소시아네이트 화합물의 사용 비율이 0.1∼95몰％일 때, 중합체와의 반응성이나, 얻어지는 경화막의 내열성 그리고 탄성 특성이 보다 향상되게 되어, 바람직하다.
또한, [A] 알칼리 가용성 수지로서는, (a1) 구조 단위 및 (a2-1) 구조 단위 또는 (a2-2) 구조 단위를 포함하는 수지와, (a1) 구조 단위 및 (a2-3) 구조 단위를 포함하는 수지를 혼합해도 좋다.
[기타 구조 단위]
[A] 알칼리 가용성 수지가 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 포함하고 있어도 좋은 (a1) 구조 단위, (a2) 구조 단위 이외의 기타 구조 단위를 부여하는 화합물로서는, 예를 들면, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트로하이드로푸란 골격 등을 갖는 불포화 화합물을 들 수 있다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산 5-하이드록시펜틸, 아크릴산 6-하이드록시헥실, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 3-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 5-하이드록시펜틸, 메타크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보르닐, 사이클로헥실아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-톨릴말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 등을 들 수 있다. 공액 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
테트로하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트로하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.
[A] 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
[A] 알칼리 가용성 수지를 합성하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
[A] 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면, 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
[A] 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 1,000∼30,000이 바람직하고, 5,000∼20,000이 보다 바람직하다. [A] 알칼리 가용성 수지의 Mw를 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성을 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 수평균 분자량(Mn)은 하기의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치: GPC-101(쇼와덴코사)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상(相): 테트로하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 밀도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[B] 중합성 화합물>
당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [B] 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, ω-카복시폴리카프락톤모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 또한 3개∼5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
[B] 중합성 화합물은, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한 하이드록실기 또는 카복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트나 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트가 바람직하다. 이들 하이드록실기 또는 카복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함함으로써, 패턴 형성시의 현상성과, 얻어지는 경화막의 내열성 및 내용매성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
[B] 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면,
아로닉스(ARONIX) M-400, 동(同) M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-756, 동 TO-1450, 동 TO-1382(이상, 토아고세이사);
KAYARAD　DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠사);
비스코트(Viscoat) 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400, 동 802(이상, 오사카유우키카가쿠코교사);
우레탄아크릴레이트계 화합물로서, 뉴프론티어(New Prontier) R-1150(다이이치코교세이야쿠사);
KAYARAD　DPHA-40H, 동 UX-5000(이상, 닛폰카야쿠사);
아트레진(ARTRESIN) UN-9000H(네가미코교사);
아로닉스 M-5300, 동 M-5600, 동 M-5700, 동 M-210, 동 M-220, 동 M-240, 동 M-270, 동 M-6200, 동 M-305, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-315(이상, 토아고세이사);
KAYARAD　HDDA, KAYARAD　HX-220, 동 HX-620, 동 R-526, 동 R-167, 동 R-604, 동 R-684, 동 R-551, 동 R-712, 동 UX-2201, 동 UX-2301, 동 UX-3204, 동 UX-3301, 동 UX-4101, 동 UX-6101, 동 UX-7101, 동 UX-8101, 동 UX-0937, 동 MU-2100, 동 MU-4001(이상, 닛폰카야쿠사);
아트레진 UN-9000PEP, 동 UN-9200A, 동 UN-7600, 동 UN-333, 동 UN-1003, 동 UN-1255, 동 UN-6060PTM, 동 UN-6060P, 동 SH-500B (이상, 네가미코교사);
비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유우키카가쿠코교사) 등을 들 수 있다.
[B] 중합성 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 중합성 화합물의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 10질량부∼700질량부가 바람직하고, 20질량부∼600질량부가 보다 바람직하다. [B] 중합성 화합물의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 저노광량에 있어서도 충분한 내광성, 내열성, 전압보전율을 갖는 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다.
<[C] 광중합 개시제>
[C] 광중합 개시제는, 상기식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 광중합 개시제이며, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C] 광중합 개시제의 함유량은, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 10질량부 이하이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기 특정 구조를 갖는 [C] 광중합 개시제를 특정량함유함으로써, 압축 성능, 투과율, 내광성, 저유전율화, 전압보전율 등이 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다.
상기식 (1) 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기를 나타낸다. R1, R2가 서로 결합하여, 플루오렌기를 형성해도 좋다.
R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 복소환기를 나타낸다. X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
상기식 (2) 중, R1, R2, R3 또는 R4는, 식 (1)에서의 정의와 동일하다.
R5는, R6, OR6, SR6, COR6, CONR6R6, NR6COR6, OCOR6, COOR6, SCOR6, OCSR6, COSR6, CSOR6, CN, 할로겐, 수산기를 나타낸다.
R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 복소환기를 나타낸다. X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다. a는 0∼4의 정수이다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 1에서 20의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 탄소수 4∼20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 6 내지 30의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 페닐기의 경우, 서로 결합하여 플루오렌기를 형성해도 좋다.
탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 R3, R4 및 R6으로 나타나는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기는 R1 및 R2의 경우와 동일하다.
탄소수 4 내지 20의 복소환기로서는, 예를 들면, 2-푸릴기, 푸르푸릴기, 2-티에닐기, 2-테닐기, 2-테노일기, 2-피롤릴기, 2-피리딜기, 피페리디노기, 테트라하이드로푸릴기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기식 (1) 또는 식 (2) 중, R1 및 R2는, 각각, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필, n-헥실, n-옥틸, n-도데실기, 사이클로헥실기, 페닐기, 플루오렌기이며, R3이 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기이며, R4가 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기이며, R4가 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
[C] 광중합 개시제를 상기 특정 화합물로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물로의 [C] 광중합 개시제의 감도, 용해성을 향상할 수 있다.
[C] 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 하기식 (C-1)∼(C-12)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
[C] 광중합 개시제의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하다. [C] 광중합 개시제의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 얻어지는 표시 소자용 경화막의 내광성, 압축 성능, 감도, 저유전율화를 보다 향상시킬 수 있다. 　
<[D] 화합물>
[D] 화합물은, 힌더드페놀 구조를 포함하는 화합물, 힌더드아민 구조를 포함하는 화합물, 포스파이트 구조를 포함하는 화합물 및 티오에테르 구조를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 [D] 화합물을 함유함으로써, 내광성 및 내열성을 높인 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다. 이것은, [D] 화합물이, 노광시, 가열시 등에서 발생한 라디칼을 포착하거나, 산화에 의해 생성된 과산화물을 분해함으로써, [A] 알칼리 가용성 수지의 분자 개열을 억제할 수 있기 때문이라고 추론된다. 또한, [D] 화합물이 상기 구조를 포함하는 화합물이기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물이 이 [D] 화합물을 함유해도, 방사선에 대한 높은 감도를 유지하고, 또한 얻어지는 표시 소자용 경화막 등의 투과율 및 전압보전율의 저하가 적다.
힌더드페놀 구조를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 프로피온아미드), 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 힌더드페놀 구조를 포함하는 화합물로서는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이 바람직하다.
힌더드페놀 구조를 포함하는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브(ADEKA STAB) AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330(이상, ADEKA사), sumilizer GM, sumilizer GS, sumilizer MDP-S, sumilizer BBM-S, sumilizer WX-R, sumilizer GA-80(이상, 스미토모카가쿠사), IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IRGANOX 1425WL, IRGANOX 1520L, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 3114, IRGANOX 565, IRGAMOD 295(이상, 치바재팬사), 요시녹스(Yoshinox) BHT, 요시녹스 BB, 요시녹스 2246G, 요시녹스 425, 요시녹스 250, 요시녹스 930, 요시녹스 SS, 요시녹스 TT, 요시녹스 917, 요시녹스 314(이상, API코포레이션사) 등을 들 수 있다.
힌더드아민 구조를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-1-[2-(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복시레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복시레이트 등의 화합물;
N,N',N",N'''-테트라키스-[4,6-비스-[부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민과 디부틸아민과 1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 중(重)축합물, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 중축합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}]와 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 중축합물, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]등의, 피페리딘환이 트리아진 골격을 개재하여 복수 결합한 고분자량 HALS; 숙신산 디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합물, 1,2,3,4-부탄테트라카본산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸과의 혼합 에스테르화물 등의, 피페리딘환이 에스테르 결합을 개재하여 결합한 화합물 등의 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 힌더드아민 구조를 포함하는 화합물로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.
힌더드아민 구조를 포함하는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-62, 아데카스타브 LA-67, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68LD, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LA-82, 아데카스타브 LA-87(이상, ADEKA사), sumilizer 9A(스미토모카가쿠사), CHIMASSORB 119FL, CHIMASSORB 2020FDL, CHIMASSORB 944FDL, TINUVIN 622LD, TINUVIN 144, TINUVIN 765, TINUVIN 770DF(BASF사) 등을 들 수 있다.
포스파이트 구조를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(p-tert-옥틸페닐)포스파이트, 트리스[2,4,6-트리스(α-페닐에틸)]포스파이트, 트리스(p-2-부테닐페닐)포스파이트, 비스(p-노닐페닐)사이클로헥실포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬포스파이트, 테트라트리데실-4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐·페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-tert-부틸-4-메틸페닐·페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐·스테아릴·펜타에리트리톨디포스파이트, 디(2,6-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,6-디-tert-아밀-4-메틸페닐·페닐·펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 포스파이트 구조를 포함하는 화합물로서는, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트가 바람직하다.
포스파이트 구조를 포함하는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브 PEP-4C, 아데카스타브 PEP-8, 아데카스타브 PEP-8W, 아데카스타브 PEP-24G, 아데카스타브 PEP-36, 아데카스타브 HP-10, 아데카스타브 2112, 아데카스타브 260, 아데카스타브 522A, 아데카스타브 1178, 아데카스타브 1500, 아데카스타브 C, 아데카스타브 135A, 아데카스타브 3010, 아데카스타브 TPP(이상, ADEKA사), IRGAFOS 168(BASF사) 등을 들 수 있다.
티오에테르 구조를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-옥타데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 티오에테르 구조를 포함하는 화합물로서는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)가 바람직하다.
티오에테르 구조를 포함하는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브 AO-412S, 아데카스타브 AO-503(이상, ADEKA사), sumilizer TPL-R, sumilizer TPM, sumilizer TPS, sumilizer TP-D, sumilizer MB(이상, 스미토모카가쿠사), IRGANOXPS 800FD, IRGANOXPS 802FD(BASF사), DLTP, DSTP, DMTP, DTTP(이상, API코포레이션사) 등을 들 수 있다.
[D] 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D] 화합물의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하다. [D] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 경화막의 내광성 및 내열성을 효과적으로 높일 수 있다.
[D] 화합물은, 상기 힌더드페놀 구조를 포함하는 화합물이며, 이 [D] 화합물의 함유량이, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 화합물이 상기 화합물이며, 이 화합물을 상기 특정량 함유함으로써, 형성되는 표시 소자용 경화막의 내광성 및 내열성을 보다 높일 수 있다.
<[E] 화합물>
당해 감방사선성 수지 조성물은, [E] 화합물을 단독 또는 2종 이상 함유해도 좋다. [E] 화합물은 [C] 광중합 개시제와 함께 사용함으로써, 예를 들면, 스페이서 형상으로 하여 보다 바람직한 패턴으로 하는 것이 가능하고, [C] 광중합 개시제의 종류에 따라서는 증감 작용을 나타낼 수도 있다. 또한, 층간 절연막의 경우, 기판과 층간 절연막과의 밀착성을 향상하는 것이 가능해진다.
[E] 화합물로서는, 예를 들면, 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, [E] 화합물로서는, 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 O-아실옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다.
아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5, 5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이, 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 수소 공여체란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들면, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 등의 메르캅탄계 수소 공여체; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 보다 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
O-아실옥심계 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
[E] 화합물의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부∼60질량부가 바람직하고, 1질량부∼55질량부가 보다 바람직하다. [E] 화합물의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 노광에 의한 경화가 충분하게 얻어져, 기판과의 밀착성을 적절하게 확보할 수 있다.
<그 외의 임의 성분>
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물, [C] 광중합 개시제, [D] 화합물 및, [E] 화합물에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 [F] 접착 조제, [G] 계면활성제, [H] 에폭시 화합물, [I] 보존 안정제 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이들 그 외의 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
[[F] 접착 조제]
[F] 접착 조제는, 얻어지는 경화막과 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. [F] 접착 조제로서는, 카복시기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
[F] 접착 조제의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. [F] 접착 조제의 함유량이 20질량부를 초과하면 현상 잔사를 쉽게 발생시키는 경향이 있다.
[[G] 계면활성제]
[G] 계면활성제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다. [G] 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 프터젠트(ftergent) FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프터젠트 FTX-218, 동-251(이상, 네오스사) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 토레 실리콘(toray silicone) DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 토레·다우코닝·실리콘사) 등을 들 수 있다.
[G] 계면활성제의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.7질량부 이하가 보다 바람직하다. [G] 계면활성제의 함유량이 1.0질량부를 초과하면, 막 불균일을 쉽게 발생시킨다.
[[H] 에폭시 화합물]
당해 감방사선성 수지 조성물은, [H] 에폭시 화합물을 함유할 수 있다. [H] 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 1분자 내에 2 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
1분자 내에 2 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 등을 들 수 있다.
그 외의 [H] 에폭시 화합물로서는, 예를 들면,
비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르;
페놀노볼락형 에폭시 수지;
크레졸노볼락형 에폭시 수지;
폴리페놀형 에폭시 수지;
환상 지방족 에폭시 수지;
지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르;
고급 지방산의 글리시딜에스테르;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
[H] 에폭시 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면,
비스페놀 A형 에폭시 수지로서, 에피코트(Epikote) 604, 동 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬 에폭시 레진사) 등;
비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(재팬 에폭시 레진사) 등;
페놀노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬 에폭시 레진사), EPPN201, 동 202(이상, 닛폰카야쿠사) 등;
크레졸노볼락형 에폭시 수지로서, EOCN102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰카야쿠사), 에피코트 180S75(재팬 에폭시 레진사) 등;
폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬 에폭시 레진사) 등;
환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트(araldite) CY-182, 동 192, 동 184(이상, BASF사 제조), ERL-4234, 동-4299, 동-4221, 동-4206(이상, U.C.C사), 쇼다인(SHOWDYNE) 509(쇼와덴코사), 에피클론(EPICLON) 200, 동 400(이상, 다이닛폰잉키사), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬 에폭시 레진사), ED-5661, 동 5662(이상, 세라니즈 코팅사) 등;
지방족 폴리글리시딜에테르로서 에폴라이트(EPOLIGHT) 100MF(쿄에이샤카가쿠사), 에피올(EPIOL) TMP(닛폰유시사) 등을 들 수 있다.
이들 중, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
[H] 에폭시 화합물의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. [H] 에폭시 화합물의 사용량이 50질량부를 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
[[I] 보존 안정제]
[I] 보존 안정제로서는, 예를 들면, 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
[I] 보존 안정제의 함유량으로서는, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 3.0질량부 이하가 바람직하고, 1.0질량부 이하가 보다 바람직하다. [I] 보존 안정제의 함유량이 3.0질량부를 초과하면, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화되는 경우가 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물, [C] 광중합 개시제 및 [D] 화합물에 더하여, 필요에 따라서, [E] 화합물 및 그 외의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제된다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태에서 이용된다.
당해 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, [A] 알칼리 가용성 수지, [B] 중합성 화합물, [C] 광중합 개시제, [D] 화합물, [E] 화합물 및 그 외의 임의 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.
용매로서는, 예를 들면, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이성 등의 관점에서,
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 3-메틸-3-메톡시부틸 등의 아세트산 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트로하이드로푸란 등의 기타 에테르류;
메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 디아세톤알코올(4-하이드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-하이드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세테이트 등의 디아세테이트류;
락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로피온산 n-부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 하이드록시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시메틸프로피온산, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시메틸프로피온산, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸 등의 기타 에스테르류;
톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르(프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)), 아세트산 3-메톡시부틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸이 바람직하고, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 용매는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 막두께의 면내 균일성을 높이기 위해, 고비등점 용매를 병용할 수 있다. 고비등점 용매로서는, 예를 들면, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 고비등점 용매는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용매의 함유량으로서는 한정되지 않지만, 얻어지는 당해 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서 감방사선성 수지 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 밀도가, 5질량％∼50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10질량％∼40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 조제하는 경우, 고형분 농도(조성물 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분)는, 사용 목적이나 소망하는 막두께의 값 등에 따라서 임의의 밀도(예를 들면 5질량％∼50질량％)로 설정할 수 있다. 또한 바람직한 고형분 농도는, 기판 상으로의 도막의 형성 방법에 따라 상이하지만, 이에 대해서는 후술한다. 이와 같이 하여 조제된 조성물 용액은, 공경(孔徑) 0.5㎛ 정도의 밀리포어필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수 있다.
<표시 소자용 경화막의 형성 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 표시 소자용 경화막의 형성용으로서 바람직하다. 또한, 본 발명에는 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 경화막이 적합하게 포함된다.
본 발명의 표시 소자용 경화막의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 갖는다.
본 발명의 형성 방법에 의하면, 압축 성능, 투과율, 내광성, 전압보전율, 현상 내성, 내열성 및 내용매성이 우수한 표시 소자용 경화막을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정을 상술한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 투명 기판의 편면에 투명 도전막을 형성하고, 이 투명 도전막 위에 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 투명 기판으로서는, 예를 들면, 소다라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판 등을 들 수 있다.
투명 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사의 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.
도포법에 의해 도막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막 위에 당해 감방사선성 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도로서는, 5질량％∼50질량％가 바람직하고, 10질량％∼40질량％가 보다 바람직하고, 15질량％∼35질량％가 특히 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.
상기 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃∼120℃가 바람직하고, 1분∼15분간 정도이다. 도막의 프리베이킹 후의 막두께는, 0.5㎛∼10㎛가 바람직하고, 1.0㎛∼7.0㎛ 정도가 보다 바람직하다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법에 의할 수 있다. 조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250㎚∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 100J/㎡∼5,000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡∼3,000J/㎡가 보다 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 조성물과 비교하여 감도가 높고, 상기 방사선 조사량이 700J/㎡ 이하, 나아가서는 600J/㎡ 이하라도 소망하는 막두께, 양호한 형상, 우수한 접착성 및 높은 경도의 표시 소자용 경화막을 얻을 수 있다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 방사선 조사 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 디핑법, 샤워법 등 중 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 10초∼180초간 정도가 바람직하다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면, 유수 세정을 30초∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건(風乾)함으로써 소망하는 패턴이 얻어진다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 얻어진 패턴 형상 도막을 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치로 가열함으로써 표시 소자용 경화막을 얻는다. 가열 온도로서는, 100℃∼250℃ 정도이다. 가열 시간으로서는, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서는 5분∼30분간, 오븐에서는 30분∼180분간 정도이다.
<표시 소자의 제조 방법>
본 발명에는, 당해 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자도 적합하게 포함된다. 표시 소자의 제조 방법으로서는, 우선 편면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2매) 준비하고, 그 중의 1매의 기판의 투명 도전막 상에, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 전술한 방법에 따라 스페이서 또는 보호막 또는 그 쌍방을 형성한다. 계속해서, 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 또는 보호막 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을, 그 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 일정한 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 충전(充塡)하고, 충전공을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 당해 기판의 일면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자가 얻어진다.
기타 방법으로서는, 상기 방법과 동일하게 하여 투명 도전막과, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서 또는 그 쌍방과, 배향막을 형성한 한 쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후 한쪽의 기판의 단부를 따라, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화 형 시일제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소 액적 형상으로 액정을 적하하여, 진공하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고, 상기의 시일제부에, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사하여 양 기판을 봉지한다. 마지막으로, 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 표시 소자가 얻어진다.
상기의 각 방법에 있어서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면, 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있다. 또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예에 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
<[A] 알칼리 가용성 수지의 합성>
합성예 1　
냉각관과 교반기를 구비한 500ml 플라스크에, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 5질량부 및 아세트산 3-메톡시부틸 250질량부를 넣고, 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일 25질량부, 스티렌 5질량부, 메타크릴산 하이드록시에틸 30질량부 및 메타크릴산 벤질 22질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시켰다. 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써 고형분 농도 28.8질량％의 공중합체 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체 용액의 중량 평균 분자량(Mw)을 GPC-101(상품명: 쇼와덴코(주) 제조)을 이용하여 측정한 결과 Mw＝10000이었다.
다음으로 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명: 카렌즈 MOI , 쇼와덴코(주) 제조) 14질량부, 4-메톡시페놀 0.1질량부를 더하여, 40℃에서 1시간 교반한 후, 추가로 60℃에서 2시간 교반했다. 반응의 종점은, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기에 유래하는 2270㎝-1 부근의 피크의 소실로 했다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 30.0질량％이며, Mw＝12000이었다. 이 공중합체 용액을 (A-1)로 했다.
합성예 2　
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 300질량부를 넣고, 계속해서 (a1) 구조 단위를 부여하는 메타크릴산 23질량부, 기타 구조 단위를 부여하는 스티렌 10질량부, 메타크릴산 벤질 32질량부 및 메타크릴산 메틸 35질량부, 그리고 분자량 조절제로서의 α-메틸스티렌다이머 2.7질량부를 넣고, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지한 후, 100℃로 상승시키고, 이 온도를 1시간 보존유지하여 중합함으로써 공중합체를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝24.9질량％). 얻어진 공중합체의 Mw는, 12,500이었다.
이어서, 공중합체를 포함하는 용액에, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.1질량부, 중합 금지제로서의 4-메톡시페놀 0.05질량부를 더하고, 공기 분위기하 90℃에서 30분간 교반 후, 메타크릴산 글리시딜 16질량부를 넣고 90℃인 채 10시간 반응시킴으로써, 공중합체 (A-2)를 포함하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝29.0질량％). 공중합체 (A-2)의 Mw는, 14,200이었다. 상기 공중합체 (A-2)를 포함하는 용액을 헥산에 적하함으로써 재침전 정제를 행하고, 재침전한 수지 고형분에 대해서, 1H-NMR 분석에 의해 메타크릴산 글리시딜의 반응률((a3) 구조 단위의 생성률)을 산출했다. 6.1ppm 부근 및 5.6ppm 부근에 메타크릴산 글리시딜의 메타크릴기에 유래하는 피크와 공중합체의 메타크릴산 벤질의 구조 단위에 유래하는 6.8ppm∼7.4ppm 부근의 방향환의 프로톤과의 적분비의 비교로부터, 메타크릴산 글리시딜과 공중합체 중의 카복시기와의 반응률을 산출했다. 그 결과, 반응시킨 메타크릴산 글리시딜의 96몰％가 공중합체 중의 카복시기와 반응한 것을 알 수 있었다.
합성예 3　
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 250질량부를 넣고, 계속해서, 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8일 32질량부, 스티렌 5질량부, 부타디엔 5질량부 및 메타크릴산 글리시딜 40질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 고형분 농도 31.0질량％의 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액에 대해서, Mw를 GPC를 이용하여 측정한 결과, Mw＝11,000이었다. 이 공중합체 용액을 (A-3)으로 했다.
합성예 4
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 넣었다. 계속해서 스티렌 20질량부, 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 20질량부, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 42질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0질량％이고, Mw를 GPC를 이용하여 측정한 결과, Mw＝24,000이었다. 이 공중합체 용액을 (A-4)로 했다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분의 상세를 이하에 나타낸다.
<[B] 중합성 화합물>
B-1: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(KAYARAD　DPHA, 닛폰카야쿠사)
B-2: 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(아로닉스 TO-756, 토아고세이사)
B-3: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
B-4: 비스코트 802(트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트와 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트와의 혼합물, 오사카유우키카가쿠코교사)
<[C] 광중합 개시제>
C-2: 상기식 (C-2)로 나타낸 화합물
C-3: 상기식 (C-3)으로 나타낸 화합물　
C-6: 상기식 (C-6)으로 나타낸 화합물
C-8: 상기식 (C-8)로 나타낸 화합물　
<[D] 화합물>
D-1: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](IRGANOX　1010,　BASF사)
D-2: 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논
D-3: 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트(아데카스타브 AO-20, 아데카사)
D-4: 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(아데카스타브 AO-330, 아데카사)
D-5: 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(TINUVIN 770　BASF사)
D-6: 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트(아데카스타브 PEP-8, 아데카사)
D-7: 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(아데카스타브 AO-412S, 아데카사)
<[E] 화합물>
E-1: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어(IRGACURE) 907, 치바·스페셜티·케미컬즈사)
E-2: 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02, 치바·스페셜티·케미컬즈사)
E-3: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](이르가큐어 OXE01, 치바·스페셜티·케미컬즈사)
E-4: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온
E-5: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
<[F] 접착 조제>
F-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
<[G] 계면활성제>
G-1: FTX-218(네오스사)
[실시예 1]
[A] 알칼리 가용성 수지로서의 공중합체 용액 (A-1)을 고형분 환산으로 100질량부, [B] 중합성 화합물로서의 (B-1) 100질량부, [C] 광중합 개시제로서의 (C-3) 5질량부, 접착 조제로서의 (F-1) 5질량부, 그리고 계면활성제로서의 (G-1) 0.5질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 더한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼9 및 비교예 1∼2]
표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 각 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 중의 「-」는, 해당하는 성분을 사용하지 않았던 것을 나타낸다.
Figure pat00009
<평가>
조제한 각 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 이하의 평가를 실시했다. 상세하게는, 실시예 1∼4 및 비교예 1에 대해서는, 각 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 표시 소자용 경화막을 형성하고, 스페이서로서의 해상도, 감도 및 압축 성능을 평가했다. 실시예 5∼9 및 비교예 2에 대해서는, 각 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 표시 소자용 경화막을 형성하고, 층간 절연막으로서의 투과율, 내광성 및 전압보전율을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[해상도(㎛)]
무알칼리 유리 기판 상에, 각 감방사선성 수지 조성물 용액을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 막두께 4.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 직경 8㎛∼20㎛의 범위가 상이한 크기의 복수의 환상(丸狀) 잔사 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하고, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 200J/㎡∼1,000J/㎡의 범위에서 변량하여 방사선 조사를 행했다. 그 후, 23℃의 0.40질량％ 수산화 칼륨 수용액을 현상액으로 하여, 현상압 1kgf/㎠, 노즐 지름 1mm로 토출함으로써 샤워 현상을 행하고, 순수 세정을 1분간 행했다. 또한 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 패턴 형성 도막을 형성했다. 이때, 형성되는 최소의 패턴 사이즈를 해상도(㎛)로 했다. 12㎛ 이하의 포토마스크에 있어서, 12㎛ 이하의 사이즈의 패턴이 형성되어 있으면, 해상도가 양호하다고 판단할 수 있다.
[감도(J/㎡)]
직경 15㎛의 환상 잔사 패턴을 복수 갖는 포토마스크를 사용한 것 이외는, 상기 해상도의 평가와 동일하게 조작하여, 기판 상에 환상 잔사 패턴을 형성했다. 환상 잔사 패턴의 현상 전과 현상 후의 높이를, 레이저 현미경(VK-8500, 키엔스사)을 이용하여 측정했다. 이 값과 하기식으로부터 잔막률(％)을 구했다.
잔막률(％)＝(현상 후 높이/현상 전 높이)×100
이 잔막률이 90％ 이상이 되는 최소의 노광량을 감도(J/㎡)로 했다. 노광량이 700J/㎡ 이하인 경우, 감도가 양호하다고 판단할 수 있다.
[압축 성능]
상기 감도의 평가와 동일하게 조작하여, 잔막률이 90％ 이상이 되는 노광량으로 기판 상에 환상 잔사 패턴을 형성했다. 이 패턴을 미소 압축 시험기(피셔 스코프(fischer scope) H100C, 피셔 인스트루먼트사)로 50㎛ 각 형상의 평면 압자를 이용하여, 40mN의 하중에 의해 압축 시험을 행하고, 하중에 대한 압축 변위량(㎛)을 측정했다. 또한, 40mN의 하중시의 변위량과 40mN의 하중을 제거했을 때의 변위량으로부터 회복률(％)을 산출했다. 회복률이 90％ 이상이고, 또한 40mN의 하중시의 압축 변위량이 0.15㎛ 이상인 경우, 압축 성능이 양호하다고 판단할 수 있다.
[투과율(％)]
포토마스크를 개재하지 않고 800J/㎡의 노광량으로 노광한 것 이외는, 상기 해상도의 평가와 동일하게 조작하여 얻어진 표시 소자용 경화막에 대해서, 파장 400㎚에 있어서의 투과율(％)을, 분광 광도계(150-20형 더블빔, 히타치세이사쿠쇼사)를 이용하여 측정했다. 투과율이 90％ 이상인 경우, 투명성이 양호하다고 판단할 수 있다.
[내광성(％)]
상기 투과율의 평가와 동일하게 조작하여 표시 소자용 경화막을 형성했다. 얻어진 표시 소자용 경화막에 대해서, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, USHIO사, 램프; UVL-4001M3-N1)로, 500kJ/㎡의 UV광을 조사하고, 조사 전후의 잔막률을 구함으로써 평가했다. 잔막률이 95％ 이상인 경우, 내광성(％)이 양호하다고 판단할 수 있다.
[전압보전율(％)]
표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐-산화 주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 각 감방사선성 수지 조성물을, 스핀 코팅한 후, 90℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹을 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 포토마스크를 개재하지 않고, 도막에 500J/㎡의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이 기판을 23℃의 0.04질량％의 수산화 칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액에 1분간 침지하여, 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 추가로 230℃에서 30분간 포스트베이킹을 행하여, 도막을 경화시켜, 영구 경화막을 형성했다. 이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 기판을, 0.8㎜의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 접합한 후, 메르크 제조 액정(MLC6608)을 주입하여, 액정 셀을 제작했다. 이어서, 액정 셀을 60℃의 항온조에 넣고, 액정 셀의 전압보전율을 액정 전압보전율 측정 시스템(VHR-1A형, 토요테크니카사)에 의해 측정했다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파, 측정 주파수는 60Hz이다. 여기에서 전압보전율이란, (16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/0밀리초로 인가한 전압)의 값이다. 액정 셀의 전압보전율이 90％ 이하이면, 액정 셀은 16.7밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 레벨로 보존유지할 수 없어, 충분히 액정을 배향시키지 못하는 것을 의미하며, 잔상 등의 「번인(burn-in)」을 일으킬 우려가 높다.
[유전율의 평가]　
연마한 SUS제 기판 상에, 스피너를 이용하여 각각 표 1에 기재된 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹함으로써, 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에, (주) 캐논 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 노광한 후 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열함으로써, 기판 상에 경화막을 형성했다. 이 경화막의 각각에 대하여, 증착법에 의해 Pt/Pd 전극 패턴을 형성하여 유전율 측정용 샘플을 작성했다. 각 기판에 대해, 요코가와 휴렛·팩커드(주) 제조 HP16451B 전극 및 HP4284A 프레시전 LCR 미터(Precision LCR Meter)를 이용하여 10㎑의 주파수에 있어서 CV법에 의해 비(比)유전율을 측정했다. 이 결과를 표 1에 나타냈다. 이 값이 3.5 이하일 때, 비유전율은 양호하다고 할 수 있다.
또한, 비유전율의 평가에 있어서는 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 도막 형성 공정, 후노광 공정 및 가열 공정만 행하여 평가에 제공했다.
Figure pat00010
표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 당해 감방사선성 수지 조성물은 스페이서 평가의 경우, 해상도, 감도, 압축 성능이 양호하고, 층간 절연막으로서 평가한 경우, 양호한 투과율, 내광성, 전압보전율 및 저유전율을 갖는 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. [A] 알칼리 가용성 수지,
    [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
    [C] 하기식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 광중합 개시제로부터 선택되는 적어도 한쪽을 함유하는 감방사선성 수지 조성물:
    Figure pat00011

    Figure pat00012

    (식 (1) 중, R1, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기를 나타내고; R1, R2가 서로 결합하여, 플루오렌기를 형성해도 좋고;
    R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 복소환기를 나타내고; X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고;
    식 (2) 중, R1, R2, R3 또는 R4는, 식 (1)에서의 정의와 동일하고;
    R5는, R6, OR6, SR6, COR6, CONR6R6, NR6COR6, OCOR6, COOR6, SCOR6, OCSR6, COSR6, CSOR6, CN, 할로겐, 수산기를 나타내고;
    R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 복소환기를 나타내고; X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고; a는 0∼4 의 정수임).
  2. 제1항에 있어서,
    [A] 알칼리 가용성 수지가,
    (a1) 카복실기를 갖는 구조 단위,
    (a2) 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    (a2) 중합성기가, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 (메타)아크릴로일기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 공중합체인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    추가로, [D] 힌더드페놀 구조를 포함하는 화합물, 힌더드아민 구조를 포함하는 화합물, 알킬포스파이트 구조를 포함하는 화합물 및 티오에테르 구조를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    [C] 광중합 개시제의 사용량이, [A] 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부의 범위인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이, 하이드록실기 또는 카복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    추가로, [E] 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물([C] 성분 이외), 티올계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    추가로, [E] 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물([C] 성분 이외), 티올계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 표시 소자용 경화막.
  10. (1) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 갖는 표시 소자용 경화막의 형성 방법.
  11. 제9항에 기재된 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자.
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