JP2012037814A - 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012037814A JP2012037814A JP2010179735A JP2010179735A JP2012037814A JP 2012037814 A JP2012037814 A JP 2012037814A JP 2010179735 A JP2010179735 A JP 2010179735A JP 2010179735 A JP2010179735 A JP 2010179735A JP 2012037814 A JP2012037814 A JP 2012037814A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- radiation
- compound
- film
- group
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【解決手段】[A](A1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される1種以上と、(A2)エポキシ基含有不飽和化合物とを含む単量体を共重合してなるアルカリ可溶性樹脂、[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、[C]感放射線性重合開始剤、並びに[D]下記式(1)で表される化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
[A](A1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される1種以上と、(A2)エポキシ基含有不飽和化合物とを含む単量体を共重合してなるアルカリ可溶性樹脂(以下、「[A]アルカリ可溶性樹脂」と称することがある)、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(以下、「[B]重合性化合物」と称することがある)、
[C]感放射線性重合開始剤、並びに
[D]下記式(1)で表される化合物(以下、「[D]化合物」と称することがある)
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
(1)当該組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]重合性化合物、[C]感放射線性重合開始剤及び[D]化合物を含有し、さらに任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
[A]アルカリ可溶性樹脂は、溶媒中で重合開始剤の存在下、(A1)化合物及び(A2)化合物を含む単量体をラジカル共重合することによって製造できる。また、[A]アルカリ可溶性樹脂の製造においては、(A1)化合物及び(A2)化合物と共に、(A3)化合物として上記(A1)及び(A2)以外の不飽和化合物をラジカル共重合することが好ましい。
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等;
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等;
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等;
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等;
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル;
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの(A2)化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
装置:GPC−101(昭和電工社)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等;
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等;
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等;
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等;
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物に含有される[B]重合性化合物としては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピルメタクリレート、2−(2’−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等のほか、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し、かつ3個〜5個の(メタ)アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
アロニックスM−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050、アロニックスTO−1450、同TO−1382(以上、東亞合成社);
KAYARAD DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬社);
ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業社);
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア R−1150(第一工業製薬社);
KAYARAD DPHA−40H、UX−5000(以上、日本化薬社);
UN−9000H(根上工業社);
アロニックスM−5300、同M−5600、同M−5700、M−210、同M−220、同M−240、同M−270、同M−6200、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315(以上、東亞合成社);
KAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、同HX−620、同R−526、同R−167、同R−604、同R−684、同R−551、同R−712、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、UX−0937、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬社);
アートレジンUN−9000PEP、同UN−9200A、同UN−7600、同UN−333、同UN−1003、同UN−1255、同UN−6060PTM、同UN−6060P(以上、根上工業社);
SH−500Bビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業社)等が挙げられる。
当該組成物に含有される[C]感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して[B]重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような[C]感放射線性重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
当該組成物が、アミノ基を有する[D]化合物を含有することで当該組成物の保存安定性と低温焼成における硬化促進とを高いレベルで両立できる。通常の1級アミン化合物や2級アミン化合物をエポキシ化合物と共存させると、組成物溶液の保存中にアミンのエポキシ基への求核攻撃により硬化反応が進行し、製品としての品質を損なうおそれがある。しかし、本発明では[D]化合物を3級アミンとすることで、組成部中ではエポキシ化合物と共存させても保存安定性は良好であり、組成物から塗膜を形成し、加熱した時に硬化触媒として十分に機能する。
当該組成物は、上記の[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]重合性化合物、[C]感放射線性重合開始剤及び[D]化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて密着助剤、界面活性剤、保存安定剤及び耐熱性向上剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
密着助剤は、得られるスペーサー等と基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
界面活性剤は、当該組成物の被膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び/又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(1,1,2,2−テトラフロロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、パーフロロ−n−ドデカンスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−デカン、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロ−n−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス(フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
耐熱性向上剤としては、例えばN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物等が挙げられる。
当該組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]重合性化合物、[C]感放射線性重合開始剤及び[D]化合物に加え、必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
当該組成物から形成される硬化膜も本発明に好適に含まれる。
(1)当該組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該組成物の被膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
本工程では、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
本工程では、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び/又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
本工程では、得られたパターン状被膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により焼成(ポストベーク)することにより硬化膜を得る。焼成温度としては、100℃〜200℃が好ましく、150℃〜180℃がより好ましい。焼成時間としては、例えばホットプレート上では5分〜30分間、オーブンでは30分〜180分間が好ましい。当該組成物は、上述のように[D]化合物を含有するため、かかる低い低温焼成を実現でき低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられるスペーサー等の形成材料として好適である。
[合成例1]
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸16質量部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート16質量部、メチルメタクリレート38質量部、スチレン10質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体(A−1)を含有する溶液を得た(固形分濃度=34.4質量%、Mw=8,000、Mw/Mn=2.3)。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸20質量部、n−ラウリルメタクリレート30質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部、スチレン30質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−2)を含有する溶液を得た(固形分濃度=31.9質量%、Mw=8,000、Mw/Mn=2.3)。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸20質量部、n−ラウリルメタクリレート25質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20質量部、スチレン15質量部及びメタクリル酸グリシジル20質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより共重合体(A−3)を含有する溶液を得た(固形分濃度=32.3質量%、Mw=8,000、Mw/Mn=2.3)。
[実施例1〜11及び参考例1〜4]
表1に示す種類、量の[A]アルカリ可溶性樹脂、[B]重合性化合物及び[C]感放射線性重合開始剤及び[D]化合物を混合し、固形分濃度が30質量%となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物(S−1)〜(S−10)及び(CS−1)〜(CS−4)を調製した。なお、表1中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
B−1:KAYARAD DPHA(日本化薬社)
B−2:KAYARAD DPHA−40H(日本化薬社)
B−3:KAYARAD DPEA−12(日本化薬社)
C−1:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア369、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
C−2:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
C−3:エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
[実施例12〜22及び比較例1〜11]
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、感放射線性樹脂組成物(S−1)〜(S−11)及び(CS−1)〜(CS−4)をそれぞれ塗布した後、85℃で2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.5μmの塗膜を形成した。上記で得られた塗膜に13μm丸の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを250μmとして露光を行った。次いで、水酸化カリウム0.05質量%(1.5wt%CD150CR)水溶液で25℃、現像した後、純水で1分間リンスした。さらにオーブン中、表2に記載の焼成温度及び焼成時間でポストベークすることによりスペーサーを形成した。
実施例12〜22及び比較例1〜11のスペーサーを用いて以下の評価をした。結果を表2にあわせて示す。
下記式で表される残膜率から放射線感度(J/m2)を評価した。
残膜率(%)=(ポストベーク後の膜厚/露光後膜厚)×100
この残膜率が90%以上になる最小の露光量を感度とした。感度が850J/m2以下の場合、放射線感度が良好と判断した。
現像後、未露光部に残渣(現像残り)がなく、パターンが形成される最短の時間(秒)を現像時間とした。時間が短いほど現像性が良好と判断した。
スペーサーをさらにオーブン中180℃で30分加熱し、加熱前後の膜厚変化を測定した。下記式で表される変化率(%)を耐熱性として評価した。
変化率(%)=(追加加熱後膜厚/ポストベーク後膜厚)×100
変化率が97%以上であれば、耐熱性が良好と判断した。
スペーサーについて、微小圧縮試験機(フィッシャースコープHM2000Xyp、フィッシャーインストルメンツ社)を用い、50μm×50μmの平面圧子により負荷速度及び除荷速度を2.5mN/秒として、50mNまでの荷重を負荷して5秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線及び徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重50mNでの変形量と未荷重での変形量との差をL1とし、除荷時の荷重50mNでの変形量と未荷重での変形量との差をL2として、下記式により弾性回復率を算出した。
弾性回復率(%)=(L2/L1)×100
シリコン基板上にスピンナーを用いて、感放射線性樹脂組成物(S−1)〜(S−11)及び(CS−1)〜(CS−4)をそれぞれ塗布した後、90℃で2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。露光機(キヤノン社、MPA−600FA)を用いて、積算照射量が9,000J/m2となるように露光し、この基板をクリーンオーブン内にて表2に記載の焼成温度及び焼成時間でポストベークすることにより、シリコン基板上に層間絶縁膜又は保護膜として適用できる硬化膜を形成した。
形成した硬化膜を用いて以下の評価をした。結果を表2にあわせて示す。
蒸着法により、この硬化膜上にPt/Pd電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。この電極パターンを有する基板に、HP16451B電極及びHP4284AプレシジョンLCRメーター(以上、横河・ヒューレットパッカード社)を用いて、周波数10kHzでCV法により比誘電率の測定を行った。比誘電率が3.7以下であったものについて比誘電率を良好と判断した。
上述の「硬化膜の形成」において、露光を水銀ランプによって積算照射量が3,000J/m2となるように紫外線を照射した以外は同様に操作して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、70℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に20分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率を下記式より算出した。膜厚変化率が4.0%以下であるものを良好と判断した。なお、比較例4については浸漬中に硬化膜が剥がれ膜厚を測定することができなかった。
膜厚変化率(%)={(t1−T1)/T1}×100
上述の「耐溶媒性の評価」で形成された硬化膜を有する基板について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により、硬化膜の表面硬度を測定した。結果が3H以上であったものを表面硬度が良好と判断した。
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物を、スピンコートした後、90℃のクリーンオーブン内で2分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の積算照射量で露光した。次いで、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、25℃、60秒間、ディップ法による現像を行った。さらに表2に記載の焼成温度及び焼成時間でポストベークを行い、硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を有する基板上に5.5μm径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にITO電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して4辺を0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製の液晶MLC6608を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。この液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム(VHR−1A型、東陽テクニカ社)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波、測定周波数は60Hzである。なお、ここで電圧保持率とは、下記式から算出される値である。液晶セルの電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。一方、電圧保持率の値が低くなるほど、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
電圧保持率(%)=(基準時から16.7ミリ秒後の液晶セル電位差)/(0ミリ秒で印加した電圧)×100
調製直後の感放射線性樹脂組成物溶液について、上述の「硬化膜の形成」と同様に操作して形成された硬化膜の膜厚を測定した(下記式において、「調製直後の膜厚」と称する)。また、5日間25℃で感放射線性樹脂組成物溶液を保存し5日後に同様に形成した硬化膜の膜厚を測定した(下記式において、「5日後の膜厚」と称する)。膜厚増加率(%)を下記式から算出した。膜厚増加率が3%以下の場合、保存安定性が良好と判断した。
膜厚増加率(%)=(5日後の膜厚−調製直後の膜厚)/(調製直後の膜厚)×100
Claims (6)
- [A](A1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される1種以上と、(A2)エポキシ基含有不飽和化合物とを含む単量体を共重合してなるアルカリ可溶性樹脂、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
[C]感放射線性重合開始剤、並びに
[D]下記式(1)で表される化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物。
- [D]化合物が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、ジブチルベンジルアミン、トリナフチルアミン、N−エチル−N−メチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N−フェニル−N−メチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−4−ブロモアニリン、N,N−ジメチル−4−メトキシアニリン、N−フェニルピペリジン、N−(4−メトキシフェニル)ピペリジン、N−フェニル−1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン、6−ベンジルオキシ−N−フェニル−7−メトキシ−1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン、N,N’−ジメチルピペラジン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、2−ジメチルアミノメチルフェノール及び2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールからなる群より選択される1種以上である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜の形成に用いられる請求項1又は2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (1)請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する硬化膜の形成方法。 - 上記工程(4)の焼成温度が200℃以下である請求項4に記載の硬化膜の形成方法。
- 請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010179735A JP5633237B2 (ja) | 2010-08-10 | 2010-08-10 | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010179735A JP5633237B2 (ja) | 2010-08-10 | 2010-08-10 | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012037814A true JP2012037814A (ja) | 2012-02-23 |
JP5633237B2 JP5633237B2 (ja) | 2014-12-03 |
Family
ID=45849846
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010179735A Active JP5633237B2 (ja) | 2010-08-10 | 2010-08-10 | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5633237B2 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003066604A (ja) * | 2001-08-28 | 2003-03-05 | Jsr Corp | スペーサー用感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子 |
JP2003107703A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-04-09 | Qimei Industry Co Ltd | 液晶ディスプレーのスペーサー用感光性樹脂組成物 |
JP2004294552A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
JP2006259710A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-09-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JP2008077067A (ja) * | 2006-08-24 | 2008-04-03 | Jsr Corp | 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル |
-
2010
- 2010-08-10 JP JP2010179735A patent/JP5633237B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003066604A (ja) * | 2001-08-28 | 2003-03-05 | Jsr Corp | スペーサー用感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子 |
JP2003107703A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-04-09 | Qimei Industry Co Ltd | 液晶ディスプレーのスペーサー用感光性樹脂組成物 |
JP2004294552A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
JP2006259710A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-09-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JP2008077067A (ja) * | 2006-08-24 | 2008-04-03 | Jsr Corp | 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5633237B2 (ja) | 2014-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5636918B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、及び表示素子 | |
JP5396833B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法 | |
JP5636839B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法及び表示素子 | |
KR101815116B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자 및, 그의 경화물 그리고 그의 형성 방법 | |
JP5724681B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、カラーフィルタ及びカラーフィルタの形成方法 | |
KR101853729B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자 | |
JP5853806B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 | |
JP5803066B2 (ja) | 感放射線性組成物、表示素子用スペーサー及びその形成方法 | |
JP5708313B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、カラーフィルタ及びカラーフィルタの形成方法 | |
JP5750953B2 (ja) | 硬化膜の形成方法 | |
JP5521800B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、及び表示素子 | |
JP4419736B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル | |
JP2009222816A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサーおよび保護膜ならびにそれらの製造方法 | |
JP2006184841A (ja) | 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル | |
JP5168120B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法 | |
JP5633381B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 | |
JP5817237B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、硬化膜の形成方法及びカラーフィルタの形成方法 | |
JP5633237B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 | |
KR20120059352A (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법 및, 표시 소자 | |
JP2015092233A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜、その形成方法及び表示素子 | |
KR20150037630A (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자용 층간 절연막, 그의 형성 방법 및 표시 소자 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130206 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140107 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140304 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140916 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140929 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5633237 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |