JP5633381B2 - 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 - Google Patents
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Description
[A]エポキシ基を有する構造単位を含む重合体(以下、「[A]重合体」とも称する)、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(以下、「[B]重合性化合物」とも称する)、
[C]感放射線性重合開始剤、並びに
[D]シアネート基を有する化合物(以下、「[D]化合物」とも称する)
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
(1)当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体、[B]重合性化合物、[C]感放射線性重合開始剤及び[D]化合物を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
[A]重合体は、エポキシ基を有する構造単位を含む重合体である。エポキシ基を有する重合体としては、特に限定されないが[A]重合体を含有する当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性等を向上させる観点から芳香族樹脂が好ましい。芳香族樹脂としては、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、フェノールノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。
(A1)化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等;
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等;
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等;
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等;
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。
(A2)化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3−エポキシ構造)が挙げられる。
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル;
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの(A2)化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
(A3)化合物は、上記の(A1)化合物及び(A2)化合物以外であって、不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。(A3)化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格を含む不飽和化合物等が挙げられる。
装置:GPC−101(昭和電工製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等;
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等;
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等;
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等;
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物に含有される[B]重合性化合物としては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピルメタクリレート、2−(2’−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等のほか、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し、かつ3個〜5個の(メタ)アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
アロニックスM−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050、アロニックスTO−1450、同TO−1382(以上、東亞合成製);
KAYARAD DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬製);
ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業製);
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア R−1150(第一工業製薬製);
KAYARAD DPHA−40H、UX−5000(以上、日本化薬製);
UN−9000H(根上工業製);
アロニックスM−5300、同M−5600、同M−5700、M−210、同M−220、同M−240、同M−270、同M−6200、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315(以上、東亞合成製);
KAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、同HX−620、同R−526、同R−167、同R−604、同R−684、同R−551、同R−712、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、UX−0937、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬製);
アートレジンUN−9000PEP、同UN−9200A、同UN−7600、同UN−333、同UN−1003、同UN−1255、同UN−6060PTM、同UN−6060P(以上、根上工業製);
SH−500Bビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業製)等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物に含有される[C]感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して[B]重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような[C]感放射線性重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物が、[D]化合物を含有することで当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温焼成における硬化促進とを高いレベルで両立できる。通常シアネート基を有する化合物はエポキシ化合物と共存させ、感放射線性樹脂組成物を室温付近で保存しても、シアネートのエポキシ基への求核攻撃は進行せず、安定して存在し、製品としての品質を損なう不都合がない。一方、[D]化合物とエポキシ化合物とを含む感放射線性樹脂組成物を塗布し、加熱することではじめて架橋反応が進行し硬化膜を形成することができる。
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、イコサンジイル基等のアルカンジイル基;
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、オクテンジイル基、デセンジイル基、ウンデセンジイル基、ヘキサデセンジイル基、イコセンジイル基等のアルケンジイル基;
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、オクチンジイル基、ブタジエンジイル基、ヘキサジエンジイル基、オクタトリエンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等の単環式飽和炭化水素基;
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロオクタジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基;
ビシクロ[2.2.1]ヘプタンジイル基、ビシクロ[2.2.2]オクタンジイル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジイル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカンジイル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式飽和炭化水素基;
ビシクロ[2.2.1]ヘプテンジイル基、ビシクロ[2.2.2]オクテンジイル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセンジイル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デセンジイル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデセンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物は、[E]アミン化合物をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、[E]アミン化合物をさらに含有することで硬化触媒として機能し、当該感放射線性樹脂組成物の硬化をより促進することができる。
当該感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]重合体、[B]重合性化合物、[C]感放射線性重合開始剤、[D]化合物及び[E]アミン化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて密着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
密着助剤は、得られる硬化膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び/又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(1,1,2,2−テトラフロロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、パーフロロ−n−ドデカンスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−デカン、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロ−n−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス(フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
耐熱性向上剤としては、例えばN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体、[B]重合性化合物、[C]感放射線性重合開始剤及び[D]化合物に加え、必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜も本発明に好適に含まれる。
(1)当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び/又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により焼成(ポストベーク)することにより硬化膜を得る。焼成温度としては、100℃〜200℃が好ましく、150℃〜180℃がより好ましい。焼成時間としては、例えばホットプレート上では5分〜30分間、オーブンでは30分〜180分間が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、200℃以下の温度であっても低温焼成による硬化が可能である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる硬化膜の形成材料として好適である。
共重合体(A−1)としては、フェノールノボラックエポキシ樹脂を使用した。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き(A1)化合物としてメタクリル酸16質量部、(A2)化合物としてメタクリル酸グリシジル20質量部、並びに(A3)化合物としてメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル16質量部、メタクリル酸メチル38質量部及びスチレン10質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体(A−2)を含有する溶液を得た(固形分濃度=34.4質量%、Mw=8,000、Mw/Mn=2.3)。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続き(A1)化合物としてメタクリル酸20質量部、(A2)化合物としてメタクリル酸グリシジル20質量部、並びに(A3)化合物としてメタクリル酸n−ラウリル30質量部及びスチレン30質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−3)を含有する溶液を得た(固形分濃度=31.9質量%、Mw=8,000、Mw/Mn=2.3)。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続き(A1)化合物としてメタクリル酸20質量部、(A2)化合物としてメタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル50質量部、並びに(A3)化合物としてメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25質量部及びスチレン5質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−4)を含有する溶液を得た(固形分濃度=32.3質量%、Mw=8,000、Mw/Mn=2.3)。
(E−1)としては、N,N−ジメチルアミノプロピルアミンを使用した。また、比較例に使用したアミン化合物(e−1)は、トリエチルアミンである。
フラスコに、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン130gを仕込み、80℃に加温した。この系内の温度を100℃〜110℃に保ちながら、アデカレジンEP−4100E(ADEKA製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量190)213g(N,N−ジメチルアミノプロピルアミン1モルに対するアデカレジンEP−4100Eのエポキシ当量は1.12)を、少しずつ加えた。アデカレジンEP−4100Eを添加した後、系を140℃に昇温し、1.5時間反応させて変性ポリアミンを得た。得られた変性ポリアミン100gに対してフェノール樹脂30gを仕込み、180℃〜190℃、30〜40トールで1時間かけて脱溶媒を行い、潜在性硬化剤(E−2)を得た。
使用したアミンをN,N−ジエチルアミノプロピルアミン100gとした以外は、合成例4と同様の操作により潜在性硬化剤(E−3)を得た。
使用したアミンをm−キシリレンジアミン100gとした以外は、合成例4と同様の操作により潜在性硬化剤(E−4)を得た。
[実施例1]
[A]重合体としての(A−1)100質量部、[B]重合性化合物としての後述する(B−1)50質量部及び(B−4)50質量部、[C]感放射線性重合開始剤としての(C−1)25質量部並びに[D]化合物としての(D−1)10質量部を混合し、さらに密着助剤としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5質量部、界面活性剤としてのFTX−218(ネオス製)0.5質量部及び保存安定剤としての4−メトキシフェノール0.5質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるように、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
表1に示す種類、量の各成分を使用したこと以外は実施例1と同様に操作し、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表1中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
B−1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物 KAYARAD DPHA(日本化薬製)
B−2:KAYARAD DPHA−40H(日本化薬製)
B−3:1,9−ノナンジオールジアクリレート
B−4:アロニックスM−5300(東亞合成製)
C−1:1,2−オクタンジオン−1−4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)(イルガキュアOXE01、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
C−2:エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
C−3:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
C−4:2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
D−1:ビス(3,5−ジメチル−4−シアネートフェニル)メタン
D−2:シアネートエステル樹脂(ロンザ製、シアネートLeCy:CE)
調製した各感放射線性樹脂組成物及び各感放射線性樹脂組成物から形成した硬化膜を用いて下記の評価を行った。結果を表1にあわせて示す。
無アルカリガラス基板上に、調製した各感放射線性樹脂組成物をスピンナーにより塗布した後、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより、膜厚4.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に、直径15μmの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを介して、高圧水銀ランプを用いて露光量を200J/m2〜1,000J/m2の範囲で変量して放射線照射を行った。その後、0.1質量%水酸化カリウム水溶液を用いて25℃で現像後、純水洗浄を1分間行った。さらにオーブン中180℃にて60分間ポストベークすることにより、硬化膜を形成した。硬化膜の現像前と現像後の膜厚を、レーザー顕微鏡(キーエンス製、VK−8500)を用いて測定した。下記式で表される残膜率から感度(J/m2)を評価した。なお、この硬化膜は、層間絶縁膜、保護膜又はスぺーサーとしても評価できる。
残膜率(%)=(現像後の膜厚/現像前の膜厚)×100
この残膜率が90%以上になる最小の露光量を感度とした。感度が800J/m2以下の場合、感度が良好と判断した。
フォトマスクを介さずに800J/m2で露光したこと以外は上記感度評価と同様に操作して硬化膜を得た。硬化膜をさらにオーブン中で230℃で20分加熱し、加熱前後の膜厚変化を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール製)で測定した。下記式で表される残膜率(%)を耐熱性として評価した。
残膜率(%)=(追加加熱後膜厚/ポストベーク後膜厚)×100
この時、残膜率が95%以下の場合、熱による硬化収縮、分解等が発生し残膜率が低下したと考えられる。従って、残膜率が95%以上の場合、耐熱性は概ね良好と判断した。
フォトマスクを介さずに700J/m2で露光したこと以外は上記感度評価と同様に操作して硬化膜を得た。この硬化膜について、波長400nmにおける透過率(%)を、分光光度計(150−20型ダブルビーム、日立製作所製)を用いて測定した。透過率が90%以上の場合、良好と判断した。
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物を、スピンコートした後、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に高圧水銀ランプを用いて500J/m2の露光量で露光した。その後、0.04質量%水酸化カリウム水溶液の現像液にて、23℃、1分間浸漬して現像した。次いで、超純水で洗浄して風乾し、さらに230℃で30分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を有する基板とITO電極とを所定形状に蒸着した基板とを、0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、液晶(メルク製、MLC6608)を注入して、液晶セルを作製した。この液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、液晶電圧保持率測定システム(VHR−1A型、東陽テクニカ製)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波、測定周波数は60Hzである。なお、ここで電圧保持率とは、下記式から算出される値である。
電圧保持率(%)=(基準時から16.7ミリ秒後の液晶セル電位差)/(0ミリ秒で印加した電圧)×100
液晶セルの電圧保持率が90未満の場合、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像などの「焼き付き」を起こすおそれが高い。
上記感度の評価と同様に操作して、調製直後の各感放射線性樹脂組成物の硬化膜を形成し、膜厚を測定した(下記式において、「調製直後の膜厚」と称する)。また、5日間25℃で各感放射線性樹脂組成物溶液を保存し、5日後に同様に形成した硬化膜の膜厚を測定した(下記式において、「5日後の膜厚」と称する)。膜厚増加率(%)を下記式から算出した。
膜厚増加率(%)=(5日後の膜厚−調製直後の膜厚)/(調製直後の膜厚)×100
上記膜厚増加率が3%以下の場合、保存安定性が良好と判断した。
Claims (8)
- [A]エポキシ基を有する構造単位を含む重合体、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
[C]感放射線性重合開始剤、
[D]シアネート基を有する化合物、及び
[E]下記式(3)、式(4)又は式(5)で表されるアミン化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物。
式(4)中、R 11 及びR 13 は、それぞれ独立して2価の炭素水素基である。但し、R 11 及びR 13 は、炭素鎖中に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよい。R 12 は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。fは、0〜10の整数である。但し。fが2以上の場合、複数のR 11 及びR 12 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(5)中、R 14 、R 15 、R 18 及びR 19 は、それぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基である。但し、R 14 、R 15 、R 18 及びR 19 は、炭素鎖中に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有していてもよい。また、R 14 とR 15 とは、又はR 18 とR 19 とは、これらが結合している窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。R 16 及びR 17 は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。gは、1〜10の整数である。但し。gが2以上の場合、複数のR 16 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。) - [A]重合体が、カルボキシル基を有する構造単位をさらに含む請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- [D]化合物が、下記式(1)及び式(2)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- [E]アミン化合物が、上記式(3)、式(4)又は式(5)で表される化合物と、エポキシ化合物とを反応させて得られる化合物である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜の形成に用いられる請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (1)請求項5に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する硬化膜の形成方法。 - 上記工程(4)の焼成温度が200℃以下である請求項6に記載の硬化膜の形成方法。
- 請求項5に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜。
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