JPH10212431A - 耐熱性光選択熱硬化塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好なプリント配線板用のパターン化された
永久保護膜を得る。 【解決手段】 熱硬化成分として、少なくとも (a)多官
能性シアン酸エステル化合物を含み、光硬化成分とし
て、少なくとも (b)不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と
(c)エチレン性不飽和モノマーを含んでなる無溶剤或い
は溶剤に溶解して得られた均質な溶液に、 (d)光重合開
始剤及び (e)熱硬化触媒を配合してなることを特徴とす
る耐熱性光選択熱硬化塗料、並びに該塗料を用いる永久
保護被膜つきプリント配線板の製造法。 【効果】 本発明の耐熱性光選択熱硬化塗料は、密着
性、耐熱性、耐薬品性、吸湿及びプレッシャークッカー
後の電気絶縁性に優れ、水溶液系の現像液で現像可能で
あり、また、現像除去した部分の銅上へのニッケルメッ
キ、金メッキの付着が良好であり、特に銅を導体とする
プリント配線板用の永久保護被膜として特性の良いもの
が提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板な
どの表面に塗布し、必要によって加熱して溶剤をとばし
た後、光で選択的に硬化させ、未硬化部分を現像除去し
た後、熱で後硬化して得られる永久保護被膜に用いられ
る耐熱性光選択熱硬化塗料に関するものであり、耐熱性
光選択熱硬化塗料を塗布する前に、予めプリント配線板
の銅パターン表面を化学処理して得られる永久保護被膜
付きのプリント配線板の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、プリント配線板の永
久保護被膜としてスクリーン印刷法による薄膜絶縁塗料
が用いられていた。これは印刷時の樹脂のブリード、ダ
レ等が生じたり、印刷の位置のズレが生じたりして、近
年ますます精密な位置精度、高解像度を必要とするプリ
ント配線板への保護被膜としては不十分であった。この
対応として、液状の光選択熱硬化塗料が開発され、現在
多く使用されている。液状の光選択熱硬化塗料は、希ア
ルカリ水溶液或いは水に水溶性有機溶剤を添加した水溶
液による現像タイプが大半となってきた。

【０００３】現在、希アルカリ水溶液或いは水に水溶性
有機溶剤を添加した水溶液による現像タイプの液状光選
択熱硬化塗料は、カルボキシル基含有アクリル系樹脂に
グリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる
不飽和樹脂に芳香族エポキシ化合物を配合して得られる
樹脂組成物（特開平1-139619）、ノボラック型エポキシ
化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和又は不
飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物に希釈
剤を添加したもの（特開昭61-243869)、（メタ）アクリ
ル酸とラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートを必須成分とするビニル共重合体のカルボキシル
基の一部に、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレー
トを反応して得られる樹脂にクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂を配合したもの（特開平8-41150)等が知られ
ている。しかしながら、これらは耐熱性、吸湿或いはプ
レッシャークッカー処理後の電気絶縁性等が今一歩であ
り、信頼性の点からも問題のあるものであった。

【０００４】また、多官能性シアン酸エステル類と光重
合性もしくは光架橋性の単量体或いはプレポリマーとの
混合物または予備反応物を主成分とするものが出願され
ている（特開昭56-141321)が、これは希アルカリ水溶液
或いは水に水溶性有機溶剤を添加した水溶液では現像が
不可能であり、光選択熱硬化塗料としては使用できない
ものであった。

【０００５】本発明の無溶剤或いは溶剤に溶解して透
明、均質な溶液とした耐熱性光選択熱硬化塗料は、プリ
ント配線板に塗布し、必要によっては乾燥した後、熱だ
けで硬化させるか、光を照射して全体を硬化してから熱
硬化するような非現像タイプとしても使用できるが、好
適には選択的に光硬化し、未硬化部分を希アルカリ水溶
液、水に水溶性有機溶剤を添加した水溶液、または水に
水溶性有機溶剤とアルカリ剤を添加した水溶液で現像除
去する現像タイプとして使用する。本発明の耐熱性光選
択熱硬化塗料は、無溶剤或いは溶剤に溶解させて透明、
均質な溶液として使用される。しかしながら、多官能性
シアン酸エステル化合物が配合されているために、これ
がパターン化された銅の表面に強く結合し、希アルカリ
水溶液で現像しても薄膜が銅の表面に残り、その後のニ
ッケルメッキ、金メッキ工程でメッキが付着しない問題
点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の液状
光選択熱硬化塗料の耐熱性、特にガラス転移温度を向上
させてプリント配線板の高温での加工時の被膜のキズや
圧力がかかった場合の被膜の密着力低下による剥離など
の不良を低減するとともに、吸湿或いはプレッシャーク
ッカー処理後の電気絶縁性を改善し、パッケージ等のプ
リント配線板の永久保護被膜として用いることにより信
頼性を大幅に改善することを目的とする。加えて、環境
等に対して優しいアルカリ水溶液で現像可能とするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱硬化成分と
して、少なくとも (a)多官能性シアン酸エステル化合物
を含み、光硬化成分として、少なくとも (b)不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂と (c)エチレン性不飽和モノマー
を含んでなる無溶剤或いは溶剤に溶解して得られた均質
な溶液に、 (d)光重合開始剤及び (e)熱硬化触媒を配合
してなることを特徴とする耐熱性光選択熱硬化塗料であ
り、該 (a)多官能性シアン酸エステル化合物 15〜50重
量％、該 (b)不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂 20〜80
重量％、該 (c)エチレン性不飽和モノマー １〜30重量
％、該 (d)光重合開始剤 0.1〜20重量％及び該 (e)熱硬
化触媒 0.01〜５重量％の範囲でそれぞれ配合されてい
ることを特徴とする耐熱性光選択熱硬化塗料である。

【０００８】また、本発明は、銅導体からなるプリント
配線板の銅の表面を化学処理した後、請求項１に記載の
塗料を塗布し、必要により加熱して溶剤をとばしてから
光を照射して光硬化成分を選択的に硬化させ、光の照射
していない未硬化部分を現像液にて溶解除去し、ついで
加熱して熱で硬化させることからなる永久保護被膜つき
プリント配線板の製造法であり、該現像液が、希アルカ
リ水溶液、水に水溶性有機溶剤を添加した水溶液、また
は水に水溶性有機溶剤とアルカリ剤を添加した水溶液で
あるプリント配線板の製造法である。

【０００９】本発明の構成成分である（ａ）多官能性シ
アン酸エステル化合物とは、下記一般式（１）で示され
る。 一般式 ： Ｒ¹ −（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）_m ・・・・・ （１） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒ¹ は
芳香族性の有機基であって、上記のシアナト基は該有機
基Ｒ¹ の芳香環に直接結合しているもの）

【００１０】具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジシア
ナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-、1,
4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、
1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4'−ジシアナトビフ
ェニル、ビス(4−シアナトフェニル）メタン、2,2-ビス
(4−シアナトフェニル）プロパン、2,2-ビス(3,5−ジブ
ロモ−4-シアナトフェニル）プロパン、ビス(4−シアナ
トフェニル）エーテル、ビス(4−シアナトフェニル）チ
オエーテル、ビス(4−シアナトフェニル）スルホン、ト
リス(4−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス(4−
シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックと
ハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類
などである。

【００１１】これらのほかに特公昭41-1928 、同43-184
68、同44-4791 、同45-11712、同46-1112 、同47-26853
及び特開昭51-63149などに記載の多官能性シアン酸エス
テル化合物類も用いられ得る。これらは、単独或いは２
種以上組み合わせて使用される。これらの成分中には加
水分解性Cl、Naなどの不純物含有量が極めて少なく、本
発明の１成分として配合することによって全体の不純物
量が少なくなり、半導体周辺材料としては最適である。

【００１２】また、これら多官能性シアン酸エステル化
合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジ
ン環を有する分子量 200〜6,000 のプレポリマーが使用
される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸
エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸などの酸；
ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基；
炭酸ナトリウムなどの塩類などを触媒として重合させる
ことにより得られる。このプレポリマー中には一部モノ
マーが含まれており、モノマーとポリマーとの混合物の
形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適
に使用される。使用量は15〜50重量％、好ましくは20〜
40重量％である。量が少ない場合、耐熱性、吸湿性及び
プレッシャークッカー後の電気絶縁性が不十分であり、
量が多い場合は現像残りなど、現像性に問題が生じる。

【００１３】次に、本発明で使用される (b)成分である
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂について説明する。
(b) 成分は、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基
などの不飽和基を分子内に有する樹脂である。これら
は、一般に公知の製造法により得られるものが使用でき
る。

【００１４】例えば、特開平1-139619に示される、カル
ボキシル基含有アクリル樹脂とグリシジル（メタ）アク
リレートとを反応して得られる不飽和基含有樹脂、特開
平8-41150 に記載の（メタ）アクリル酸とラクトン変性
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを必須成分と
するビニル共重合体のカルボキシル基の一部に、脂環式
エポキシ基含有不飽和化合物を反応させた不飽和基含有
樹脂、特開昭61-243869 に記載のノボラック型エポキシ
化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和又は不
飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂などが挙
げられる。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は必ずしも
これらに限定されるものではない。本発明の（ｂ）成分
の使用量は20〜80重量％、好ましくは25〜70重量％であ
る。量が少ない場合、希アルカリでの現像性に欠ける。
量が多いと硬化後の塗膜の特性が悪くなる。

【００１５】本発明で使用される (b)成分である不飽和
基含有ポリカルボン酸樹脂の中で好ましいものは、酸価
10〜200mgKOH/g、樹脂１kg当たりの二重結合が1.0 〜3.
5 モル、数平均分子量1,000 〜50,000の（メタ）アクリ
ル酸とラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートを必須成分とするカルボキシル基含有（メタ）ア
クリル系樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を反
応させた不飽和基含有樹脂、フェノールノボラック型、
クレゾールノボラック型或いはそれらのハロゲン化エポ
キシ樹脂と不飽和カルボン酸とを、酸当量／エポキシ当
量の比が0.2 〜1.0 の範囲で反応させ、得られた反応物
の水酸基に飽和或いは不飽和多塩基酸無水物を酸当量／
水酸基当量の比が0.2 以上で反応させた反応物であり、
その酸価が40〜160mgKOH/gの不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂等が挙げられる。

【００１６】次に本発明で使用される (c)成分のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、
まず、２価以上のアルコール類の（メタ）アクリル酸エ
ステル類が挙げられる。このアルコール類としては、例
えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,
3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1,10−デカンジオール、シクロ
ヘプタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール
等；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等
のポリエチレングリコール類；ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール等のポリプロピレングリ
コール類；キシレンジオール、2-エチル−1,3-ヘキサン
ジオール、ビフェノール、カテコール、レジゾルシノー
ル、ピロガロール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットー
ル、ジペンタエリスリットール、トリペンタエリスリッ
トール、ソルビトール、グルコース、ブタントリオー
ル、1,2,6-トリヒドキシヘキサン、1,2,4-ベンゼントリ
オール等が挙げられる。

【００１７】また、アリル化合物、例えばアジピン酸、
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のポリアリ
ルエステル類、ポリスルホン酸のポリアリルエステル
類、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等
も用いられる。更に、例えばジビニルベンゼン、ジビニ
ルスルホン、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレ
ート等のポリビニル化合物も使用される。その他、公知
の化合物、樹脂類も使用することができる。これらの化
合物は、１種或いは２種以上組み合わせて使用される。
使用量は、１〜30重量％、好ましくは２〜20重量％であ
る。

【００１８】本発明には光で重合させるために光重合開
始剤（成分ｄ）が使用される。例えばベンジル、ジアセ
チル等のα−ジケトン類、ベンゾイル等のアシロイン
類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロイン
エーテル類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサン
トン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4'−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン類、アセトフェノン、2,2'−ジメトキシ−2-フェニル
アセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン等のアセト
フェノン類、アントラキノン、1,4-ナフトキノン等のキ
ノン類、ジ−t-ブチルパーオキサイド等の過酸化物など
が１種或いは２種以上組み合わせて使用される。使用量
は、 0.1〜20重量％、好ましくは 0.2〜10重量％であ
る。

【００１９】また、エポキシ化合物を配合した場合に
は、カチオン系光重合開始剤を加えることができる。例
えば芳香族スルホニウム塩、η⁵ −2,4-シクロペンタジ
エン−1-イル）[(1,2,3,4,5,6-η)-(1−メチルエチル）
ベンゼン]-アイアン(1+)−ヘキサフルオロフォスフェー
ト(1-)等の鉄の錯体等、一般に公知の開始剤の１種或い
は２種以上が、エポキシ化合物 100重量部に対し 0.1〜
10重量部、好適には 0.2〜５重量部使用される。

【００２０】本発明の耐熱性光選択熱硬化塗料には、組
成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種
々の添加物を配合することができる。これらの添加物と
しては、多官能性の液状或いは固形エポキシ樹脂類；不
飽和ポリエステルなどの重合性二重結合含有モノマー類
及びそのプレポリマー類；ポリブタジエン、エポキシ化
ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル
−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリクロロプレン、ブ
タジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチル
ゴム、フッ素ゴム、天然ゴムなどの低分子量液状〜高分
子量のelasticなゴム類がある。

【００２１】また、不飽和酸無水物−スチレン共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
−４−メチルペンテン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリエチレン−プロピレン共重合体、４−フッ
化エチレン−６−フッ化エチレン共重合体類；ポリカー
ボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポ
リエステル、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド
などの高分子量ポリマー及びそれらの低分子量プレポリ
マーもしくはオリゴマー；ポリウレタン、多官能性マレ
イミド類などが例示され、適宜使用される。また、その
他、公知の無機及び有機の充填剤、染料、顔料、増粘
剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、カップリン
グ剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ
性付与剤などの各種添加剤が、所望に応じて適宜組合せ
て用いられる。必要により反応基を有する化合物を使用
する場合、その硬化剤、触媒が適宜配合される。

【００２２】本発明の耐熱性光選択熱硬化塗料樹脂組成
物は、それ自体加熱により硬化するが硬化速度が遅く、
作業性、経済性などに劣るため多官能性シアン酸エステ
ル化合物等の（ｅ）熱硬化触媒を用いる。具体的に例示
すると、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫等のオクチル酸
塩、ジオクチル酸オキサイド、その他の有機錫酸化物、
アセチルアセトン鉄等、公知の触媒が挙げられる。使用
量は、0.01〜５重量％、好ましくは0.02〜３重量％であ
る。

【００２３】本発明の塗料組成物は、各成分が低粘度の
ものを組み合わせ、透明、均質の無溶剤タイプとする
か、固形分を主とする樹脂組成物を溶剤に溶解して透
明、均質な溶液タイプとして使用される。熱硬化成分で
ある (a)多官能性シアン酸エステル化合物は、室温で粘
稠液状のものから（半）固形のものまで使用する。光硬
化成分の (b)成分は室温で液状或いは（半）固形であ
る。これらは、目的とする用途、性状にあわせて適宜配
合される。

【００２４】本発明の樹脂組成物はそれぞれ溶解する溶
剤に予め溶解させて配合するのが好ましい。多官能性シ
アン酸エステル化合物を溶解する溶剤は、溶解するもの
であれば特に制限はなく、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレング
リコールモノアセテート、プロピレングリコールアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエス
テル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類など
が１種或いは２種以上組み合わせて使用される。好適に
は、使用時に溶剤が飛散して溶液の粘度が上昇するのを
抑えるために、比較的沸点が高く室温で飛散しにくいも
のが使用される。また、成分(b) の不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂も溶解する溶剤であれば特に制限はない
が、樹脂の溶解性、溶液とした場合の溶剤の飛散による
粘度上昇防止、及び多官能性シアン酸エステル化合物溶
液を加えた時に透明、均質な溶液とするため、前述の溶
剤を使用するのが好ましい。これらは１種或いは２種以
上組み合わせて使用される。

【００２５】本発明に使用するプリント配線板は、好適
には耐熱性光選択熱硬化塗料を塗布する前に、パターン
化された銅の表面を化学処理する。これは最終的に熱硬
化して得られた永久被膜の銅表面との密着力が向上し、
プレッシャークッカー処理による剥離等の生じないもの
が作成できる。現像液として水に水溶性有機溶剤を添加
した水溶液、又は水に水溶性有機溶剤とアルカリ剤とを
添加した水溶液を使用する場合、パターン銅表面は化学
処理の有無にかかわらず現像可能である。

【００２６】しかしながら、アルカリ剤と水とからなる
希アルカリ水溶液で現像する場合は、多官能性シアン酸
エステル化合物が直接銅の面に接触すると銅と強く結合
して希アルカリ水溶液に溶解しなくなるため、銅を化学
処理して、銅と多官能性シアン酸エステル化合物が強く
結合しないようにし、周囲の不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂が希アルカリ水溶液に溶けだす時に一緒に除去で
きるようにする。但し、多官能性シアン酸エステル化合
物の量が多いと除去しきれずに残渣として残る。化学処
理としては、一般に公知の処理が使用され得る。例え
ば、ブラックオキサイド（黒化）処理、プラウンオキサ
イド処理、その他、電解銅箔のマット面に施される処
理、キレート処理等が挙げられる。

【００２７】本発明の耐熱性光選択熱硬化塗料は、プリ
ント配線板等の被覆物の上に塗布し、溶剤を含むものは
前乾燥を行って溶剤を飛ばしてから紫外線等の活性エネ
ルギー線を照射して必要部分を選択的に光硬化し、未硬
化部分を希アルカリ水溶液、水に水溶性有機溶剤を添加
した水溶液、または、水に水溶性有機溶剤とアルカリ剤
とを加えた水溶液で現像して溶解除去した後、熱を加え
て後硬化を行う。この後、一般には電解、無電解のニッ
ケルメッキ、金メッキを行い、半導体搭載用のプリント
配線板として使用する。

【００２８】本発明の耐熱性光選択熱硬化塗料のプリン
ト配線板等への塗布方法としては、スクリーン印刷法、
ロールコーター法、カーテンコーター法、エアースプレ
ー法、バーコーター法、ナイフコーター法、スピンコー
ター法等の一般に公知の方法で行うことができる。

【００２９】溶剤を含む場合、塗布後、加熱して前乾燥
を行い、溶剤を除去する。乾燥には熱風乾燥炉等の一般
の装置が使用可能である。乾燥温度は30〜100 ℃、好ま
しくは50〜80℃である。温度が低いと乾燥時間が長くな
り、作業効率が悪い。また高いと多官能性シアン酸エス
テル化合物の架橋が進み、現像ができなくなる。乾燥時
間は10分〜２時間、好ましくは15〜60分である。時間が
短いと乾燥が進まず、溶剤が残る。時間が長いと現像性
が悪くなる。この範囲で温度と時間を選択して、組成に
あった前乾燥条件を選択する。

【００３０】その上に被膜として残す部分が透明なフィ
ルムを接触或いは非接触で置き、活性エネルギー線を当
てて選択的に光硬化させる。光の当たらない部分は現像
液で溶解除去し、更に熱で後硬化させる。

【００３１】本発明の耐熱性光選択熱硬化塗料を硬化す
るための活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水
銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ
ンランプ或いはメタルハライドランプ等が用いられる。
露光量は 100〜2000mJ/cm²、好ましくは 300〜1500mJ/c
m²である。露光量が少ないと照射した部分が硬化せず、
現像時に溶解する。また露光量が多いと解像度が落ち
る、作業効率が悪いなどの問題点が生じる。その他、電
子線、レーザー光線等も利用できる。

【００３２】本発明の耐熱性光選択熱硬化塗料の塗膜の
現像は、スプレーで噴霧するスプレー現像法、現像液に
プリント配線板を浸せきし、振動させるディップ現像法
など、公知の方法が使用できる。現像液の温度は５〜50
℃、好ましくは25〜40℃である。温度が低いと現像時間
がかかる、現像性が悪いなどの問題が生じる。温度が高
いと光照射した硬化部分が溶解してしまう。現像液とし
ては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム或いはアンモ
ニウムハイドロオキサイドの水溶液等公知の希アルカリ
水溶液が使用できる。また、水に水溶性有機溶剤を添加
した水溶液、水に水溶性有機溶剤とアルカリ剤とを加え
た水溶液も使用できる。水溶液中のアルカリ剤の量は
0.1〜5.0 重量％が好適である。

【００３３】水溶性有機溶剤としては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ブチル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコ
ール、メタノール、エタノール、プロパノール、γ−ブ
チロラクトン、メチルセロソルブ等、公知のものが使用
できる。これらの溶剤は水溶液全体の10〜80重量％、好
ましくは15〜50重量％の範囲で使用される。更に、現像
性を高めるために水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、
モノエタノールアミン等のアルカリ剤を添加することも
できる。

【００３４】本発明の耐熱性光選択熱硬化塗料は、現像
後に加熱硬化を行う。硬化温度は 100〜250 ℃、好まし
くは 120〜180 ℃である。温度が低いと硬化時間がかか
り、作業効率が悪い。また、温度が高いと変色、一部フ
クレ等の問題が生じる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、「部」は特に断らない限り重量部を表す。

【００３６】＜成分(a) ：多官能性シアン酸エステルプ
レポリマーの合成＞ 合成例１ 2,2-ビス(4−シアナトフェニル）プロパン 1,000部を 1
50℃で熔融させ、攪拌しながら５時間反応させて重量平
均分子量2,000 のプレポリマー（成分 A-1) を得た。こ
れを酢酸ブチルに溶解させ、均質透明な溶液とした。 合成例２ 1,4-ジシアナトベンゼン 1,000部を 140℃で熔融させ、
攪拌しながら２時間反応させ重量平均分子量500 の室温
で粘稠なプレポリマー（成分 A-2）を得た。

【００３７】＜成分(b) ：不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂の合成＞ 合成例３ フラスコに温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及
び空気吹込管を取り付け、これにセロソルブアセテート
1,000部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品
名ESCN220F；住友化学工業（株）製) 1,500 部、メタク
リル酸をエポキシ基に対して当量比で 1：1 となるよう
に加え、触媒としてトリフェニルホスフィン 7部を加え
て乾燥空気を吹きこみながら80℃で12時間反応を行っ
た。次に、この反応で生じた２級の水酸基１当量に対
し、酸の当量が 0.8当量となるように無水マレイン酸を
加え、85℃で２時間反応させ、酸価124 の不飽和基含有
樹脂（固形成分を B-1とする）溶液を得た。

【００３８】合成例４ 合成例３と同様の装置にジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル 1,000部を仕込み、100 ℃に加熱した中
に、ベンゾイルパーオキサイド 14 部、メチルメタクリ
レート 420部、ヒドロキシエチルメタクリレート 70
部、メタクリル酸 210部の混合物を２時間かけて滴下
し、８時間保持した。得られたアクリル樹脂は、酸価20
0 mgKOH/g であった。次いで、この樹脂にグリシジルメ
タクリレート 210部、トリエチルアミン 3.5部、ハイド
ロキノン 0.07 部を加え、合成例３と同様に反応させ、
メタクリロイル基 1.7モル／kg、酸価69mgKOH/g の不飽
和基含有樹脂（固形成分を B-2とする）溶液を得た。

【００３９】実施例１〜３および比較例１〜４ 前述樹脂成分(a) のA-1, A-2、成分(b) のB-1, B-2、
(c)成分として、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート（成分 C-1とする）、トリメチロールプロパントリ
アクリレート（成分 C-2とする）、 (d)成分として、2-
メチル−1-[4-(メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノ
プロパン−1-オン（成分 D-1とする）、カチオン系光重
合開始剤として芳香族スルホニウム塩［商品名：サンエ
イドＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業（株）製、成分 D-2
とする）、並びに (e)成分として、アセチルアセトン鉄
（成分 E-1とする）、オクチル酸亜鉛（成分 E-2とす
る）を使用した。

【００４０】更に、その他の成分として、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（商品名：ESCN220F、住友化学
工業（株）製、成分 F-1とする）、脂環式液状エポキシ
樹脂（商品名：セロキサイド2021、ダイセル化学工業
（株）製、成分 F-2とする）、脂環式固形エポキシ樹脂
（商品名：EHPE3150、ダイセル化学工業（株）製、成分
F-3とする）を用いた。またビス(4−マレイミドフェニ
ル）メタン（成分 F-4とする）、フタロシアニングリー
ン（成分 F-5とする）、2-エチルイミダゾール（成分 F
-6とする）、ジシアンジアミド（成分 F-7とする）、ベ
ンゾインイソブチルエーテル（成分 F-8とする）及びシ
リカ（成分 F-9とする）も使用した。これらを表１に示
す組成で配合し、３本ロールで混練して粘稠な塗料を得
た。

【００４１】得られた塗料を、櫛形パターン（使用銅張
積層板商品名：CCL-HL830 、三菱ガス化学（株）製、パ
ターン間0.25mm）の銅表面を無処理（基板 G-1とする）
及びブラックオキサイド（黒化）処理（基板 G-2とす
る）を施した基板上にスクリーン印刷法にて30〜40μｍ
となるように塗布し、60℃の熱風乾燥機で15分間乾燥さ
せた。その後、ネガフィルムを上に配置し、1000mJ/cm²
の光を照射してから３％水酸化ナトリウム水溶液（現像
液 H-1とする）、或いはジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル30重量％、γ−ブチロラクトン30重量％、水
39重量％、水酸化ナトリウム１重量％からなる水溶液
（現像液 H-2とする）で現像し、更に 160℃の熱風乾燥
機で60分間熱硬化させ、表面の絶縁被膜を得た。

【００４２】塗料の配合割合、使用基板および現像液を
表１に、また、絶縁被膜の物性試験を行った結果を表２
に示した。表２から、本発明の耐熱性光選択熱硬化塗料
は、密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、更に吸湿及
びプレッシャークッカー後の電気絶縁性に非常に優れ、
且つ耐薬品性にも優れた特性を有することが明らかであ
る。

【００４３】

【表１】 成 分 実 施 例 比 較 例 1 2 3 1 2 3 4 5 ａ A-1 30 40 40 60 30 A-2 20 8 ｂ B-1 65 30 19 30 B-2 50 82 75 50 ｃ C-1 10 14 7 2 15 10 C-2 6 5 6 ｄ D-1 10 10 10 10 10 10 10 10 D-2 0.5 0.5 0.3 0.2 0.2 0.5 ｅ E-1 0.4 0.4 0.5 0.5 0.1 0.4 0.4 E-2 0.4 0.6 0.5 0.5 0.1 0.6 0.6 ｆ F-1 17 3 F-2 6 10 5 10 10 F-3 13 10 10 F-4 3 F-5 2 2 2 2 2 2 2 2 F-6 0.1 0.1 0.1 F-7 2 F-8 5 5 5 5 5 5 5 5 F-9 10 10 10 10 10 10 10 10 基板 G-1 ○ ○ ○ ○ ○ G-2 ○ ○ ○ 現像 H-1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ H-2 ○ ○ 使用基板、現像液は、○印のついたものである。

【００４４】塗膜とした樹脂組成物の特性を以下の方法
により評価した。 （鉛筆硬度）JIS K5400 に準じて評価を行った。 （密着性）JIS K5400 に準じて、試験片に１mmのごばん
目を 100個作成し、セロテープにて引きはがし試験を行
い、ごばん目の剥離状態(X/100) を観察した。 （半田耐熱性）260 ℃の半田槽に30秒間浸漬後、塗膜の
異常の有無を目視にて観察し、異常のないものを「○」
とした。 （ガラス転移温度）塗膜を重ね塗りして厚さ 0.5mmの板
を作成し、DMA(Differential MechanicalAnalysis）に
て測定した。単位 ℃。

【００４５】（現像性及び耐酸性）現像後、現像面を目
視で観察すると共に、無電解ニッケルメッキ（PH4.5 、
浸漬、90℃、20分）を行い、ニッケルメッキの付着状態
を観察して現像性を判定した。同時にレジスト面の薬品
に侵される状態も観察し、耐酸性を見た。 現像性： ○：良好、 ×：現像せず 耐酸性： ○：浸食されず良好 △：少し変色 −：現像せずのため試験せず （吸湿及びプレッシャークッカー後の電気絶縁性）前述
の櫛形パターンに塗布した試験片を用い、85℃、85％RH
で500 時間処理してから25℃、60％RH雰囲気下に10分放
置後（吸湿後）、及び 121℃、２気圧で200 時間処理し
てから25℃、60％RHの雰囲気下に90分放置後(PCT後) の
絶縁抵抗の値を測定した。

【００４６】

【表２】 試験項目 実 施 例 比 較 例 1 2 3 1 2 3 4 5 鉛筆硬度 6H 6H 6H 6H 6H 6H 6H 6H 密着性(X/100) 100/ 100/ 100/ 100/ 87/ 100/ 100/ 100/ 半田耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ガラス転移温度 167 185 203 − 140 − 139 − 現像性 ○ ○ ○ × ○ × ○ × 耐酸性 ○ ○ ○ − △ − △ − 絶縁抵抗 (×10¹⁰Ω) 吸湿後 7 30 60 1 1 200 1 40 PCT 後 3 4 6 1 <0.01 2 0.04 2

【００４７】

【発明の効果】本発明の耐熱性光選択熱硬化塗料は、密
着性、耐熱性、耐薬品性、吸湿及びプレッシャークッカ
ー後の電気絶縁性に優れ、希アルカリ水溶液、水に水溶
性有機溶剤を添加した水溶液、または水に水溶性有機溶
剤とアルカリ剤とを添加した水溶液で現像可能であり、
特に銅を導体とするプリント配線板用の永久保護被膜と
して特性の良いものが提供される。また、本発明で得ら
れる永久保護被膜付きプリント配線板は、現像除去した
部分の銅上へのニッケルメッキ、金メッキの付着が良好
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化成分として、少なくとも (a)多官
   能性シアン酸エステル化合物を含み、光硬化成分とし
   て、少なくとも (b)不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と
   (c)エチレン性不飽和モノマーを含んでなる無溶剤或い
   は溶剤に溶解して得られた均質な溶液に、 (d)光重合開
   始剤及び (e)熱硬化触媒を配合してなることを特徴とす
   る耐熱性光選択熱硬化塗料。
2. 【請求項２】 該 (a)多官能性シアン酸エステル化合物
   15〜50重量％、該(b)不飽和基含有ポリカルボン酸樹
   脂 20〜80重量％、該 (c)エチレン性不飽和モノマー
   １〜30重量％、該 (d)光重合開始剤 0.1〜20重量％及び
   該 (e)熱硬化触媒 0.01〜５重量％の範囲でそれぞれ配
   合されていることを特徴とする請求項１記載の耐熱性光
   選択熱硬化塗料。
3. 【請求項３】 銅導体からなるプリント配線板の銅の表
   面を化学処理した後、請求項１に記載の塗料を塗布し、
   必要により加熱して溶剤をとばしてから光を照射して光
   硬化成分を選択的に硬化させ、光の照射していない未硬
   化部分を現像液にて溶解除去し、ついで加熱して熱で硬
   化させることからなる永久保護被膜つきプリント配線板
   の製造法。
4. 【請求項４】 該現像液が、希アルカリ水溶液、水に水
   溶性有機溶剤を添加した水溶液、または水に水溶性有機
   溶剤とアルカリ剤を加えた水溶液である請求項３記載の
   プリント配線板の製造法。