JP2001040052A - 耐熱性感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、密着性、現像性、耐マイ
グレーション性、プレッシャークッカー処理後の電気絶
縁性等の特性に優れたプリント配線板用の光選択熱硬化
型永久保護皮膜を得る。 【解決手段】 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
として、エポキシアクリレート100重量部と多官能性シ
アン酸エステル化合物5〜40重量部との反応生成物に多
塩基酸無水物を10〜90重量部反応させた酸価40〜200mgK
OH/gの樹脂を20〜90重量%使用し、これにエポキシ樹脂5
〜35重量%、場合によりエチレン性不飽和モノマー1〜30
重量%、及び光重合開始剤0.1〜20重量%を加えた光選択
熱硬化樹脂組成物。 【効果】 耐熱性、密着性、プレッシャーク
ッカー後の電気絶縁性、耐マイグレーション性等の特性
に優れ、現像性の良好な永久保護皮膜となる耐熱性感光
性樹脂組成物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、回路を形成したプ
リント配線板等の表面に塗布して使用する感光性樹脂組
成物に関する。この樹脂組成物をプリント配線板の表面
に塗布した後、光で選択的に硬化させ、未硬化部分を現
像除去した後、熱で後硬化して得られる永久保護皮膜に
用いる光選択熱硬化皮膜として主に使用される。得られ
たプリント配線板は、耐マイグレーション性等の信頼性
に優れ、高密度の小型プリント配線板として、新規な半
導体プラスチックパッケージ用等に使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板の永久保護皮膜と
して、スクリーン印刷法による薄膜絶縁塗料が使用され
ていた。これは印刷時の樹脂のブリード、ダレ等が生じ
たり、印刷の位置ズレが生じたりして、近年ますます精
密な位置精度、高解像度を必要とするプリント配線板へ
の永久保護皮膜としては不十分であった。

【０００３】現在、希アルカリ性水溶液或いは水に水溶
性有機溶剤を添加した水溶液による現像タイプの液状光
選択熱硬化塗料は、カルボキシル基含有アクリル系樹脂
にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られ
る不飽和樹脂に芳香族エポキシ化合物を配合して得られ
る樹脂組成物（特開平1-139619)、ノボラック型エポキ
シ樹脂と不飽和カルボン酸との反応物に飽和又は不飽和
多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物に希釈剤を
添加したもの（特開昭61-243869)、（メタ）アクリル酸
とラクトン変性ヒドロキシル（メタ）アクリレートを必
須成分とするビニル共重合体のカルボキシル基の一部
に、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応
して得られる樹脂にクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂を配合したもの（特開平8-41150)等が知られている。
このような樹脂は、光選択熱硬化皮膜の樹脂成分として
使用できるが、耐熱性、吸湿性或いはプレッシャークッ
カー処理後の電気絶縁性等が劣り、信頼性の点からも今
一歩の感があった。

【０００４】また、多官能性シアン酸エステル類と光重
合性もしくは光架橋性の単量体或いはプレポリマーとの
混合物または予備反応物を主成分とするものが出願され
ている(特開昭56-141321)が、これは希アルカリ水溶液
或いは水に水溶性有機溶剤を添加した水溶液では現像が
不可能であり、光選択熱硬化塗料としては使用できない
ものであった。更には、耐熱性の向上のために多官能性
シアン酸エステル化合物を溶剤に溶解して混合物で配合
する光選択熱硬化塗料が出願されているが(特願平８−
２９８６４１）、これは銅箔研磨面上に塗布してから1
％の炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で現像
すると現像残渣が銅箔表面に残る等の問題点があり、今
一歩であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点を解決した永久保護皮膜となる新規な耐熱性感光性樹
脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、多官能性シア
ン酸エステル化合物とエポキシアクリレートととの反応
生成物に、更に多塩基酸無水物を反応させて得られた不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、エポキシ樹脂とを配
合し、これに、硬化促進剤として光重合開始剤を必須成
分とする耐熱性感光性樹脂組成物を、プリント配線板の
上に塗布、乾燥し、好適には部分的に光で硬化してか
ら、主に希アルカリ性等の現像液を用い、未硬化部分を
溶解除去して後、熱で後硬化することにより、耐熱性、
耐マイグレーション性、吸湿後の電気絶縁性等に優れた
プリント配線板上の永久保護皮膜を得ることができ、上
記問題点を解決することができた。

【０００７】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明はより具体的に
は、光選択熱硬化性樹脂組成物が、(a)エポキシ樹脂５
〜３５重量%を熱硬化成分として含み、(b)エポキシアク
リレート100重量部と多官能性シアン酸エステル化合物5
〜40重量部との反応生成物に、多塩基酸無水物 10〜90
重量部を反応させた酸価 40〜200mgKOH/g の不飽和ポリ
カルボン酸樹脂20〜90重量%含み、場合によりさらに(d)
エチレン性不飽和基含有モノマー 1〜30重量%を含んで
なる溶液に、(c)光重合開始剤0.1〜20重量%を硬化促進
剤として配合したことを特徴とする光選択熱硬化塗料を
提供する。この塗料を回路を形成したプリント配線板の
表面に、スクリーン印刷等で塗布し、乾燥して溶剤を除
去した後、光を選択的に照射し、光の照射していない未
硬化部分を希アルカリ性の現像液にて溶解除去し、次い
で熱硬化部分を加熱硬化させてプリント配線板上の永久
保護皮膜の形成用に使用される。

【０００８】本発明の熱硬化性樹脂分である(a)エポキ
シ樹脂とは、一般に公知のエポキシ樹脂が挙げられる。
具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、変性キ
シレン樹脂のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌ
レート、ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキ
セン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキ
シ化したポリエポキシ化合物類、ポリオール、水酸基含
有シリコン樹脂類とエピハロヒドリンとの反応によって
得られるポリグリシジル化合物等が、１種或いは２種以
上組み合わせて使用される。この中でも、脂環式エポキ
シ樹脂、変性キシレン樹脂のエポキシ化物が、耐熱性、
保存性等の点から好ましい。

【０００９】本発明の(b)成分の不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂において、原料として使用するエポキシアク
リレートは、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物であ
る。例えば、ビスフェノールA型エポキシアクリレー
ト、ビスフェノールF型エポキシアクリレート、ビフェ
ノール・エポキシアクリレート、テトラメチルビフェノ
ール・エポキシアクリレート、ヘキサメチルビフェノー
ル・エポキシアクリレート、キシレンノボラック・エポ
キシアクリレート等であり、これらは１種或いは２種以
上が組み合わせて使用される。

【００１０】本発明の(b)成分において、他の原料とし
て使用する多官能性シアン酸エステル化合物とは、分子
内に2個以上のシアナト基を有する化合物である。具体
的に例示すると、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,
3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、
2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナ
トナフタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス(4-ジ
シアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニ
ル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアナトフェ
ニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、
ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シア
ナトフェニル)スルホン、トリス(4-シアナトフェニル)
ホスファイト、トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェー
ト、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応によ
り得られるシアネート類などである。これらのほかに特
公昭41-1928、同43-18468、同44-4791、同45-11712、同
46-41112、同47-26853及び特開昭51-63149号公報等に記
載の多官能性シアン酸エステル化合物類も用いられ得
る。また、これら多官能性シアン酸エステル化合物のシ
アナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有
する分子量200〜6,000のプレポリマーが使用される。こ
のプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステルモ
ノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウム
アルコラート等、第三級アミン類等の塩基;炭酸ナトリ
ウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得ら
れる。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも
含まれており、モノマーとポリマーとの混合物の形態を
しており、このような原料は本発明の用途に好適に使用
される。一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用す
る。

【００１１】本発明の(b)成分の酸変性の反応に使用す
る多塩基酸無水物としては、１分子内に２個以上の無水
カルボン酸を有する一般に公知の酸無水物が使用され得
る。具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、ナフタレンー1,4,5,8ーテトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、4ーメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3ーメチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニ
ル無水コハク酸、エチレングリコールビス（アンヒドロ
トリメリテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメ
リテート）、3,3'4,4'-ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物、その
他無水酸を分子内に持っているもの、これらの１種或い
は２種以上が組み合わせて使用される。

【００１２】本発明のエポキシアクリレ−トと多官能性
シアン酸エステル化合物とを反応する条件は特に限定し
ないが、一般的には、エポキシアクリレート100重量部
に対して他官能性シアン酸エステル化合物を5〜40重量
部、好ましくは10〜30重量部用いて変性させる。反応温
度は、50〜100℃、反応時間は5〜100時間である。反応
時の粘度調整のために溶剤を使用することができる。使
用する溶剤は、特に限定しないが、具体的にはアセト
ン。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等のアセテート類；ソルベントナフサ、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が、単独或い
は２種以上組み合わせて使用され得る。

【００１３】次に、この樹脂を多塩基酸無水物でカルボ
ン酸変性を行う。変性量は、前述のエポキシアクリレー
ト１００重量部に多官能性シアン酸エステル化合物５〜
４０重量部を反応させて変性したものに、多塩基酸無水
物10〜90重量部を反応させて変性を行う。変性後に、得
られた樹脂は、酸価が40〜200mgKOH/g 、好ましくは酸
価５０〜１６０mgKOH/g とする。この場合にも、粘度調
整のために溶剤を使用する事が可能である。具体的に
は、上記溶剤、更にはプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
等のエステル類が使用される。光選択熱硬化性樹脂とす
る場合、使用量は樹脂組成物中20〜90重量%、好ましく
は25〜80重量%とする。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物には、組成物本
来の特性が損なわれない範囲で、更にはアルカリ性溶液
で現像を行う場合には、現像性を劣化させない範囲で、
所望に応じて種々の添加物を配合することができる。こ
れらの添加物としては、特に限定はないが、具体的に
は、多官能性マレイミド類等、不飽和ポリエステル等の
重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー
類;ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン
化ブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合
体、ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体;
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-
メチルペンテン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS
樹脂等が例示され、適宜使用される。また、その他、公
知の有機、無機の充填剤例えば硫酸バリウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク等、染料、顔
料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光
増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤
等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用い
られる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、
触媒が適宜配合される。

【００１５】次に本発明で場合により使用される(d)成
分のエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性化合物
としては、まず、２価以上のアルコール類の（メタ）ア
クリル酸エステル類が挙げられる。このアルコール類と
しては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジ
オール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、
1,5-ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,10-デカンジオー
ル、シクロヘプタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメ
タノール等；ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール等のポリエチレングリコール類；ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール等のポリプロピレ
ングリコール類；キシレンジオール、2-エチル-1,3-ヘ
キサンジオール、ビフェノール、カテコール、レゾルシ
ノール、ピロガロール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットー
ル、ジペンタエリスリットール、トリペンタエリスリッ
トール、ソルビトール、グルコース、ブタントリオー
ル、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、1,2,4-ベンゼント
リオール等が挙げられる。

【００１６】また、アリル化合物、例えばアジピン酸、
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のポリアリ
ルエステル類、ポリスルホン酸のポリアリルエステル
類、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等
も用いられる。更に、例えばジビニルベンゼン、ジビニ
ルスルホン、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレ
ート等のポリビニル化合物も使用される。その他、公知
の化合物、樹脂類などが使用できる。これらの化合物
は、1種或いは2種以上が組み合わせて使用される。使用
量は、樹脂組成物中に1〜30重量%、好ましくは2〜20重
量%である。

【００１７】本発明で使用される光選択熱硬化塗料に
は、光で重合させるための光重合開始剤(成分c)が使用
される。例えばベンジル、ジアセチル等のα-ジケトン
類；ベンゾイル等のアシロイン類；ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のア
シロインエーテル類；チオキサントン、1,4-ジエチルチ
オキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、
4,4'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン類；アセトフェノン、1,2'-ジメトキシ-2-フ
ェニルアセトフェノン、ｐ-メトキシアセトフェノン等
のアセトフェノン類；アントラキノン、1,4-ナフトキノ
ン等のキノン類；ジ-t-ブチルパーオキサイド等の過酸
化物；ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フ
ェニルフォスフィンオキサイド、２、２−ジメトキシ−
１、２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１
−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン等が１種或いは２種以上が組み合わせ
て使用される。使用量は、樹脂組成物中に0.1〜20重量
%、好ましくは0.2〜10重量%である。

【００１８】また、エポキシ化合物を配合した場合に
は、カチオン系光重合開始剤を加えることもできる。例
えば芳香族スルホニウム塩、η５-2,4-シクロペンタジ
エン-1-イル）［（1,2,3,4,5,6-η)-(1-メチルエチル）
ベンゼン］-アイアン(1+)-ヘキサフルオロフォスフェー
ト(1-)等の鉄の錯体等、一般に公知の重合開始剤の１種
或いは２種以上が、エポキシ化合物100重量部に対し 0.
1〜10重量部、好適には0.2〜5重量部使用される。

【００１９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体
は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済
性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱
硬化触媒を用いることが好ましい。使用量は、樹脂組成
物中０．００５〜５重量%、好ましくは０．０１０〜３
重量%である。本発明での塗料組成物は、固形分または
半固形分を主とする樹脂組成物を溶剤に溶解或いは懸濁
させて配合した溶液状で使用するのが好ましい。

【００２０】本発明の光選択熱硬化塗料は、プリント配
線板等の上にスクリーン印刷機などで塗布、乾燥してか
ら、必要な箇所を光で選択的に硬化し、未感光の箇所を
希アルカリ性の現像液で溶解除去し、その後加熱して硬
化させる。塗布厚みは、好適には20〜50μmである。塗
布は１回以上で、塗布方法は一般に公知の方法が使用さ
れる。溶剤を飛ばす前乾燥温度は、好適には５０〜９０
℃である。その後、必要箇所に光を選択的に照射し、未
感光の部分を現像除去し、好適には１２０〜２００℃で
１〜３時間硬化させ、電解または無電解のニッケルメッ
キ、金メッキを行い、半導体チップ搭載用等のプリント
配線板として使用する。本発明に使用するプリント配線
板の回路すなわち銅導体は、光選択熱硬化塗料を塗布す
る前に、研磨する方法、パターン化された銅導体表面を
予め銅キレート剤等が配合された防錆処理で処理を行う
方法、黒色酸化銅処理等の化学処理を施す方法等、公知
の方法が採用し得る。処理を行うことにより、銅導体と
樹脂との密着性を向上させることができ、プレッシャー
クッカー処理後の絶縁性劣化が少なくなる、剥離がなく
なる等の改善を行うことができる。

【００２１】本発明の光選択熱硬化皮膜を光で硬化する
ための活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプ或いはメタルハライドランプ等が用いられる。露
光量は特に制限はないが、一般には100〜2,000mJ/cm²、
好ましくは２５０〜１、０００mJ/cm² である。その
他、電子線、レーザー等も使用できる。

【００２２】本発明の塗膜の現像は、スプレー現像法、
現像液にプリント配線板を浸せきして振動させるディッ
プ現像法等、一般に公知の方法で実施する。現像液の温
度は5〜50℃、好ましくは２０〜４０℃である。温度が
低いと現像時間がかかる、現像性が悪い等の問題が生じ
る。温度が高いと光照射した硬化部分が溶解してしまう
ことがある。現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム或いはアンモニウムハイドロオキサイドの水
溶液等、一般に公知の希アルカリ水溶液が使用できる。
また、水に水溶性有機溶剤を添加した水溶液が使用でき
る。また、水に水溶性有機溶剤を添加した水溶液、水に
水溶性有機溶剤とアルカリ剤とを加えた水溶液も使用で
きる。水溶液中のアルカリ剤の量は0.1〜5重量%が好適
である。

【００２３】水溶性有機溶剤としては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、ジエチレングリコール、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、γ-ブチロラクト
ン、メチルセロソルブ等、一般に公知のものが使用でき
る。これらの溶剤は水溶液全体の10〜80重量%、好まし
くは15〜50重量%の範囲で使用される。更に、現像性を
高めるために水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、モノ
メタノールアミン等のアルカリ剤を添加する。本発明の
光選択熱硬化塗料は、現像後に加熱硬化させる。硬化温
度は100〜250℃、好ましくは１２０〜２００℃である。
その後、銅導体表面を化学処理した場合、付着した防錆
剤、キレート剤を公知の方法で除去し、ニッケルメッ
キ、金メッキを行う。

【００２４】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表
す。 合成例１ <成分(a):多官能性シアン酸エステルプレポ
リマーの合成> 2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン1,000部を、150
℃に熔融させ、撹拌しながら4時間反応させ、重量平均
分子量1,900、融点66℃のプレポリマーを得た。これを
メチルエチルケトンに溶解し、溶液とした。

【００２５】比較合成例１ ＜比較例の不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂の合成＞ フラスコに温度計、攪拌機、環流冷却器、滴下ロート及
び空気吹込管を取りつけ、これにセロソルブアセテート
1,000部、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（商品
名：ESCN220F、住友化学工業<株>製） 1,500部、そして
メタクリル酸をエポキシ基に対して当量比で1:1 となる
ように加え、触媒としてトリフェニルホスフィン7部を
加えて乾燥空気を吹き込みながら80℃で12時間反応させ
た。次に、この反応で生じた2級の水酸基1当量に対し、
酸の当量が0.8当量となるように無水マレイン酸を加え8
5℃で2時間反応させ、樹脂の酸価124mgKOH/g の不飽和
基含有樹脂（固形成分E-1とする、融点70℃以上）溶液
を得た。これを減圧下に溶剤の一部を飛ばした後、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルを加え、溶解して
溶液とした。

【００２６】合成例１ <成分(b)の合成> ビスフェノールA型エポキシアクリレート（昭和高分子
社製；商品名SP1509)1000部、合成例１のシアン酸エス
テルプレポリマー成分を50部、溶剤としてジプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベント
ナフサ(50/50部）を1050部加え、固形分50重量%とした
後、70℃に加熱して、攪拌混合しながら、赤外線吸収ス
ペクトルによりシアナト基のピーク(2300cm-1付近）を
追跡した。5.5時間後にシアナト基のピークが消滅した
時点で反応を終了した。この反応液に無水ピロメリット
酸を218部、及び上記混合溶剤を218部加え、温度70℃に
て攪拌混合しながら反応を行い、赤外吸収スペクトルに
より無水カルボン酸のピーク(1850cm-1)を追跡し、6時
間後にピークが消滅した時点で反応終了した。この樹脂
(B-1)の酸価は90mgKOH/g であった。

【００２７】合成例２ 合成例１において、シアン酸エステルプレポリマー成分
を300部、テトラヒドロフタル酸無水物を521部加えた以
外は合成例１と同様にして樹脂(B-2)を作成した。この
樹脂の酸価は100mgKOH/g であった。

【００２８】合成例３ 合成例１のビスフェノールA型シアン酸エステル化合物
１００部、無水ピロメリット酸を174部を加えた以外は
合成例１と同様にして樹脂(B-3)を作成した。この樹脂
の酸価は75mgKOH/g であった。

【００２９】比較合成例２ 合成例２のビスフェノールA型エポキシアクリレート(SP
1509)1000部、テトラヒドロフタル酸無水物を157部、溶
剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート／ソルベントナフサ(50/50部）を1157部加え、
固形分50重量%の溶液とした。70℃に加熱して、攪拌混
合しながら、無水カルボン酸のピークが消滅するまで6
時間反応した。この樹脂(E-2)の酸価は50mgKOH/gであっ
た。

【００３０】実施例１〜６、比較例１〜３ 添加成分(a)として、変性キシレン樹脂エポキシ化物
（商品名：デナカルT、ナガセ化成工業<株>製、成分A-1
とする）、脂環式エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド
2021、成分A-2とする。商品名：EHPE3150、成分A-3とす
る、ダイセル化学工業<株>製）を用いた。

【００３１】樹脂成分(b)のB-1〜3、及び(d)成分とし
て、テトラエチレングリコールジアクリレート (成分D-
1とする）及びトリメチロールプロパントリアクリレー
ト(成分D-2とする）、(c)成分として2-メチル-1-［4-
(メチルチオ）フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-
オン（成分C-1とする）、カチオン系光重合開始剤とし
て芳香族スルホニウム塩［商品名：サンエイドSI-100
L、三新化学工業<株>製、成分C-2とする］、η5,2,4-シ
クロペンタジエン-1-イル）［1,2,3,4,5,6-η)-(1-メチ
ルエチル）ベンゼン］-アイアン(1+)-ヘキサフルオロフ
ォスフェート（1-)(成分C-3とする）、(e)成分として成
分E-1〜2を用いた。f成分としてフタロシアニングリー
ン（成分F-1とする）、ジシアンジアミド（成分F-2とす
る）、ベンゾインイソブチルエーテル（成分F-3とす
る）及びタルク（成分F-4とする）を使用した。

【００３２】これらを表１に示す組成で配合し、3本ロ
ールで混練して粘ちょうな塗料を得た。これをスクリー
ン印刷で４０μmの厚みで銅箔表面を機械研磨して作成
した櫛形パターン(使用銅張積層板商品名：CCC-HL830、
三菱ガス化学<株>製、ライン／パターン＝５０／５０μ
mの銅パターン上に塗布し、６０℃で３０分間乾燥し、
皮膜を形成した。この表面にネガフィルムを当て、７０
０mJ/cm²の紫外線を照射し、１%炭酸ナトリウム水溶液
で未露光部分を現像除去した。その後、160℃にて1時間
熱硬化させた。測定結果を表2に示した。

【００３３】塗膜とした樹脂組成物の特性を以下の方法
により評価した。 鉛筆硬度： JIS K 5400 に準じて評価を行った。 密着性 ： JIS K 5400 に準じて、試験片に1mmの碁盤
目を100個作成し、セロ テープにて引き剥がし試験を行い、碁盤目の剥離状態を
見た。表中の分母は試験碁盤目数、分子は残存数であ
る。 半田耐熱性： プレッシヤークッカーテスト(121℃、20
3kPa、1hr）処理後、260℃の半田槽に30秒間浸漬し、皮
膜の異常の有無を目視観察した。 ガラス転移温度： 塗膜を１度塗りまたは２度塗りした
後、紫外線７００mJ/cm²を照射し、160℃で1時間熱硬化
した後、TMA法にて測定した。 現像性及び耐酸性： 現像後、現像面を目視で観察する
とともに、無電解ニッケルメッキ(PH 4.5、浸漬 90℃・
20分）を施し、ニッケルメッキの付着状態を観察して現
像性を判定した。同時にレジスト面の薬品に侵される状
態も観察した。 プレッシャークッカー後の電気絶縁性：前述の櫛形パタ
ーンに塗布した試験片を用い、121℃、203kPaで所定時
間処理してから25℃、60%RHの雰囲気下に1.5時間放置
後、絶縁抵抗値を測定した。 耐マイグレーション性： 前述の櫛形パターンに塗布し
た試験片を用い、85℃、85%RH、50VDC印加でのマイグレ
ーションを測定した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明になる光選択熱硬化性樹脂組成物
を使用することにより、耐熱性、密着性、現像性、耐薬
品性、プレッシャークッカー後の電気絶縁性、耐マイグ
レーション性などに優れ、プリント配線板の永久保護皮
膜として好適なものが得られた。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AA10 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC42 BC43 BC74 BC81 BC85 CA01 CA18 CA28 CA35 CA39 CA48 CC20 FA03 FA17 FA29 4J027 AE02 AE03 AE07 BA07 BA18 BA22 CB03 CB10 CC05 CD10 5E339 CC01 CC02 CD01 CE11 CE12 CE19 CF17 CF18 DD02 GG10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化成分として(a)エポキシ樹脂を含
   み、光硬化成分として(b)エポキシアクリレートを多官
   能性シアン酸エステル化合物で変性したものに多塩基酸
   無水物を反応させた不飽和基含有ポリカルボン酸を含
   み、硬化促進剤として(c)光重合開始剤を含むことを特
   徴とする耐熱性感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 感光性樹脂組成物が、(a)エポキシ樹脂
   ５〜３５重量%の熱硬化成分と、(b)エポキシアクリレー
   ト100重量部と多官能性シアン酸エステル化合物5〜40重
   量部との反応生成物に、多塩基酸無水物10〜90重量部を
   反応させた、酸価40〜200mgKOH/gの不飽和基含有ポリカ
   ルボン酸樹脂20〜90重量%の光硬化成分と、さらに(d)エ
   チレン性不飽和基含有モノマー1〜30重量％と、(c)光重
   合開始剤0.1〜20重量%とを配合したことを特徴とする請
   求項１記載の耐熱性感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂及
   び／又は変性キシレン樹脂のエポキシ化物であることを
   特徴とする請求項１又は２記載の耐熱性感光性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 耐熱性感光性樹脂組成物をプリント配線
   板に塗布した樹脂塗膜に、希アルカリ性水溶液、水に水
   溶性有機溶剤を添加した水溶液、又は水に水溶性有機溶
   剤とアルカリ剤を加えた水溶液を現像液として使用する
   請求項１、２又は３記載の耐熱性感光性樹脂組成物。