JP2001048982A

JP2001048982A - 感光性樹脂。

Info

Publication number: JP2001048982A
Application number: JP11225193A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ishii; 賢治石井; Isao Hagiwara; 猪佐夫萩原; Toru Harada; 亨原田; Makoto Miyamoto; 真宮本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 1999-08-09
Publication date: 2001-02-20
Also published as: EP1076262A1; EP1076262B1; US6524769B1; DE60015031T2; DE60015031D1

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な感光性樹脂組成物を得る。【解決手段】下記一般式(1) で表されるビフェニル型
エポキシアクリレートとシアン酸エステル化合物との反
応物と多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる感光性
樹脂、並びに該感光性樹脂とエポキシ化合物とを含有す
る感光性樹脂組成物。【化１】（式中のR¹〜R⁹は水素原子またはメチル基を、ｎは自然
数を示す。）【効果】良好な現像性を有し、高耐熱性で、とくに長
時間の吸湿下での耐熱性や電気絶縁信頼性に優れた感光
性樹脂、その組成物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリント配線板の材料と
して使用される感光性樹脂組成物に関する。より詳細に
は、本発明は、良好な解像性を有し、高耐熱性であり、
かつ長時間の吸湿下での耐熱性や電気絶縁性に優れたプ
リント配線板の材料となる感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型高密度化の要望に
対し、プリント配線基板もより小型高精細化、軽量薄型
化への対応が重要となっている。これまで、基板上に塗
布されるソルダーレジスト材料には紫外線硬化し希アル
カリ現像が可能で耐メッキ性、耐溶剤性の優れたものが
一般に使用されてきたが、最近、細かい配線を内部に含
有するビルトアップ基板などではソルダーレジスト／封
止樹脂界面でポップコーン現象を引き起こすなど、ソル
ダーレジストの耐熱性に問題が出てきた。さらに細密な
配線間部分でもソルダーレジストの絶縁信頼性の向上が
要求されている。

【０００３】電気絶縁性と耐熱性の向上のためにBT樹脂
などのシアン酸エステル化合物を利用したレジストも開
発された（特願平8-298641) 。しかし、アルカリ現像時
にシアン酸エステル化合物の現像残りが生じるため、レ
ジスト塗布後の無電解ニッケル、無電解金めっき工程時
に問題があった。その問題に対しBT樹脂などのシアン酸
エステル化合物とエポキシアクリレートを予め反応させ
ることによって現像性を改良し、電気特性と現像性が同
時に向上することがわかっている（特願平11-61075) 。

【０００４】しかし、このレジスト特性が優れているも
のの、長時間の吸湿時の耐熱性に問題があることが判明
した。特に半導体パッケージ用途に使用する場合、長時
間における吸湿時の耐熱性が要求され、注目されてきて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑み、高耐熱で、しかも長時間の吸湿時の耐熱性や電気
絶縁信頼性に優れた、アルカリ現像性を有する感光性樹
脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目標
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ビフェニル骨格を
有する二官能エポキシアクリレートをまずシアン酸エス
テル化合物と反応せしめ、次いで多塩基酸無水物で反応
して得られた樹脂を使用することにより、上記目的を達
成することを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記一般式(1) で表
されるビフェニル型エポキシアクリレート(a) とシアン
酸エステル化合物(b) との反応物(I) と多塩基酸無水物
(c)とを反応せしめて得られる感光性樹脂(II)であり、
該一般式(I) において、R¹〜R⁸中のR²、R³、R⁶およびR⁷
が水素原子で他がメチル基であるエポキシアクリレート
またはR¹〜R⁸中のR³およびR⁷が水素原子で他がメチル基
であるエポキシアクリレート(a) を用いること、該多塩
基酸無水物(c) が無水ピロメリット酸であることが好ま
しい。また、本発明は、このような感光性樹脂(II)とエ
ポキシ樹脂(d) を含有することを特徴とする感光性樹脂
組成物(III) である。

【０００８】

【化２】（式中のR¹〜R⁹は水素原子またはメチル基を表し、ｎは
１以上の整数を示す。）

【０００９】本発明で使用されるシアン酸エステル化合
物(b) は、１分子中にシアナト基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を通
常、２個以上で５個以下有する芳香族性有機化合物であ
って、シアネート基は該有機基Ｒの芳香環に直接結合し
ているものが挙げられる。具体的に例示すると、1,3-ま
たは1,4-ジシアネートベンゼン、1,3,5-トリシアネート
ベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-または2,7-ジ
シアネートナフタレン、1,3、6-トリシアネートナフタレ
ン、4,4'-ジシアネートビフェニル、ビス（4-シアネー
トフェニル）メタン、2,2-ビス（4-シアネートフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4-シアネート
フェニル）プロパン、ビス（4-シアネートフェニル）エ
ーテル、ビス（4-シアネートフェニル）チオエーテル、
ビス（4-シアネートフェニル）スルホン、トリス（4-シ
アネートフェニル）ホスファイト、トリス（4-シアネー
トフェニル）ホスフェート、およびノボラックとハロゲ
ン化シアンとの反応により得られるシアネート類であ
る。

【００１０】これらのほかに特公昭41-1928 、同43-184
68、同44-4791 、同45-11712、同46-1112 、同47-26853
および特開昭51-63149などに記載の多官能性シアン酸エ
ステル化合物類も用いられうる。これらは、単独あるい
は２種類以上組み合わせて使用される。これら成分中に
は加水分解性Cl、Naなどの不純物が極めて少なく、本発
明の１成分として配合することによって全体の不純物量
が少なくなり、半導体周辺材料としては最適である。

【００１１】また、これら多官能性シアン酸エステル化
合物のシアネート基の三量化によって形成されるトリア
ジン環を有する分子量 200〜6,000 のプレポリマーが使
用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン
酸エステル化合物モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸
などの酸；ナトリウムアルコラート、第三級アミン類な
どの塩基；炭酸ナトリウムなどの塩類などを触媒として
重合させることにより得られる。このプレポリマー中に
は一部モノマーが含まれており、モノマーとポリマーと
の混合物の形態をしており、このような原料は本発明の
用途に好適に使用される。

【００１２】本発明に使用する多塩基酸無水物(c) とし
ては、１分子中に２つ以上のカルボン酸を有するもの
で、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、ナフタレン−1,4,5,8-テトラカルボン
酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3-メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水
コハク酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメ
リテート）、グリセリンビス（アンヒドロトリメテー
ト）、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、4,4'−オキシジフタル酸無水物、4,4'- ジフ
タル酸無水物、その他無水酸を分子内に有しているも
の、これらを単独または２種類以上配合してなる組成物
が挙げられ、少なくとも無水ピロメリット酸を含むこと
が好ましい。

【００１３】本発明を実施するにあたり実施方法を説明
する。第一にビフェニル骨格を有するエポキシアクリレ
ート(a) をシアン酸エステル化合物(b) と反応させる場
合、限定はされないが一般的に、(a) 100部に対して
(b) 5〜40部を変性させることができる。しかし、(b)
の量が少ない場合、耐熱性、吸湿性およびプレッシャー
クッカー後の電気絶縁性が不十分であり、反対に量が多
い場合は樹脂合成時のゲル化など、製造時に問題が生じ
る。従って、好ましくは 5〜30部である。反応の温度は
50〜100 ℃、時間は 5〜100 時間である。反応時の粘度
調整などのために溶剤を用いることも可能で、特に制限
はないが、感光性樹脂組成物塗膜の乾燥時にほとんどが
蒸発できるような範囲の沸点を持つものが好ましい。た
とえば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチルエーテルモノメチルエーテルアセテート、ジエチ
ルエーテルモノメチルエーテル等のエステル類、ソルベ
ントナフサ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素類などが単独または２種類以上混合して
用いられる。

【００１４】次に樹脂をアルカリ現像型にするためにカ
ルボン酸変性を行う。変性量はエポキシアクリレート
(a) 100部に対し10〜90部で、得られるのは樹脂酸価が
40〜400 mgKOH/g のものだが、現像性の面から酸価が50
〜120 程度が効果があるので酸価をその範囲にするよう
な割合で多塩基酸無水物を投入する必要がある。この場
合にも粘度調整などの目的で溶剤を使用することが可能
であり、上述の溶剤種を使用することができる。

【００１５】感光性樹脂(II)を感光性樹脂組成物(III)
として使用する場合について説明する。レジストインク
として使用する場合には、感光性樹脂(II)のほかに密着
性、耐熱性、耐メッキ性等の諸特性を向上させるエポキ
シ樹脂(d) や、重合を開始させる光重合開始剤が必要で
ある。本発明で使用されるエポキシ樹脂(d) としてはビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環
式エポキシ樹脂等が例示される。これらのエポキシ樹脂
は単独または２種以上混合して用いられる。その中でも
レジストインキ乾燥時の暗反応の進行が遅いトリグリシ
ジルイソシアヌレートが好ましい。エポキシ樹脂(d) の
量は、感光性樹脂に含まれるカルボン酸と当量以上であ
る必要があり、好ましくは 1〜1.5 当量である。また、
組成分中50部以下が好ましく、特に３〜45部が好まし
い。

【００１６】本発明に使用される光重合開始剤は、公知
のもので、たとえばベンジル、ジアセチル等のα−ジケ
トン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサン
トン、2,4-ジエチルチオキサントンなどのチオキサント
ン類、ベンゾフェノン、4,4'−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、アセトフェノ
ン、2,2'−ジメトキシ−2-フェニルアセトフェノン、β
−メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、アン
トラキノン、1,4-ナフトキノンなどのキノン類、ジ−t-
ブチルパーオキサイド等の過酸化物などが１種類あるい
は２種類以上組み合わせて使用される。使用量は、 0.1
〜20重量％、好ましくは 0.2〜10重量％である。

【００１７】樹脂の混合は、三本ロールミル、ホモジナ
イザー、ビーズミルなどの一般に公知の均一分散を行え
る方法で混錬する。また、使途により感光性樹脂組成物
(III) 中に充填剤、硬化促進剤、消泡剤、表面処理剤、
難燃剤、顔料、染料等の公知の添加剤を添加することが
出来る。充填剤としては、天然シリカ、溶融シリカ、ア
モルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チ
タンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マ
イカ、合成マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、モリブデン酸亜鉛、硫酸バ
リウム、E-ガラス、A-ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-
ガラス、S-ガラス、M-ガラス、G20-ガラス等を、硬化促
進剤としては、2-メチルイミダゾール、2-エチル−4-メ
チルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプ
タデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベ
ンジル−2-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベ
ンジルジメチルアミン等の第三アミン類、ホスフィン系
やホスホニウム系のリン化合物等を挙げることが出来
る。

【００１８】ここで、レジストインクは主樹脂である感
光性樹脂(II)の含有量が全体量の30〜90重量％になるよ
うに調製するのが好ましい。樹脂量が30重量％未満では
樹脂の均一膜厚を確保することが難しく、品質が不安定
になってプリント配線板の用途としての使用に耐えな
い。樹脂量が90％を超えると、塗布したプリント配線板
上で剥離の原因になったり、電気特性にばらつきが生じ
る恐れがある。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物(III) は、エッ
チングレジスト、及びソルダーレジスト、ビルトアップ
配線板用絶縁レジストのような永久レジストのレジスト
インクに有用であるほか、塗料、コーティング剤、接着
剤等として使用できる。本発明の感光性樹脂組成物は、
例えば次のようにして硬化し、硬化物を得る。すなわ
ち、プリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー
法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法な
どの方法により10〜160 μｍの膜厚で本発明の感光性樹
脂組成物を塗布し、塗膜を60〜110 ℃で乾燥させた後、
ネガフィルムを介して紫外線を照射し、未露光部分を希
アルカリ水溶液で現像した後、さらに物性向上のために
紫外線の照射、または加熱によって十分硬化させ、硬化
被膜を得る。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物(III) を硬化さ
せるための活性エネルギー線の照射光源としては、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセ
ノンランプあるいはメタルハイドライドランプなどがあ
る。露光量は 100〜2,000mJ/cm²、好ましくは 250〜1,
000 mJ/cm²である。露光量が少ないと照射した部分が硬
化せず、現像時に溶解する。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物(III) に光照射
した後の現像は、スプレーで噴霧するスプレー現像法、
現像液にプリント配線板を浸漬し、振動させるディップ
現像法など、公知の方法が使用できる。現像液の温度は
5〜50℃、好ましくは25〜40℃である。温度が低いと現
像時間がかかる、現像性が悪いなどの問題を生じる。温
度が高いと光照射した硬化部分が溶解してしまう。現像
液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムあるい
はアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液など公知の
希アルカリ水溶液が使用できる。水溶液中のアルカリ剤
の量は 0.1〜5.0 重量％が好適である。

【００２２】本発明の感光性樹脂組成物(III) を現像し
た後に加熱硬化を行う場合には、硬化温度は 100〜250
℃、好ましくは 120〜200 ℃である。温度が低いと硬化
に時間がかかり、温度が高いと変色、一部膨れ等の問題
が生じる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特
に限定されるものではない。なお、以下の重量部を示し
ている。

【００２４】合成例１ 2,2',6,6'-テトラメチルビフェノール・エポキシアクリ
レート 100部とビスフェノールＡ型シアン酸エステル化
合物（BT2070）５部、溶剤としてジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート／ソルベントナフサ(5
0/50) を 105部加え、固形分含量50％になるようにし
た。70℃加熱下で機械攪拌を行い、赤外線吸収スペクト
ルによりシアネートピーク (2300cm^-1付近）を追跡し
た。 5.5時間後にシアネートピークが消滅したので反応
の終点とした。この反応液に無水ピロメリット酸を22部
（エポキシアクリレートのモル数の50％に相当）および
上記溶剤22部を加え、反応温度70℃で機械攪拌を行い、
赤外線吸収スペクトルにより無水カルボン酸のピーク
(1850cm^-1付近）を追跡し、６時間後に消滅したので反
応の終点とした。この樹脂のカルボン酸価は95mgKOH/g
(以下、樹脂イと記す）であった。

【００２５】合成例２ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（BT2070）
を10部、無水ピロメリット酸を17.5部（エポキシアクリ
レートのモル数の40％に相当）を加えた以外は合成例１
と同様に作成した。この樹脂のカルボン酸価は78mgKOH/
g(以下、樹脂ロと記す）であった。

【００２６】合成例３ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（BT2070）
を15部、無水ピロメリット酸を13部（エポキシアクリレ
ートのモル数の30％に相当）を加えた以外は合成例１と
同様に作成した。この樹脂のカルボン酸価は56mgKOH/g
(以下、樹脂ハと記す）であった。

【００２７】合成例４ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（BT2070）
を30部、テトラヒドロフタル酸無水物を49部（エポキシ
アクリレートのモル数の160 ％に相当）を加えた以外は
合成例１と同様に作成した。この樹脂のカルボン酸価は
98mgKOH/g(以下、樹脂ニと記す）であった。

【００２８】合成例５ 2,2',3,3',6,6'−ヘキサメチルビフェノール・エポキシ
アクリレート 100部とビスフェノールＡ型シアン酸エス
テル化合物（BT2070）５部、溶剤としてジプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベントナ
フサ(50/50) を105部加え固形分含量50％になるように
した。70℃加熱下で機械攪拌を行い、赤外線吸収スペク
トルによりシアネートピーク (2300cm^-1付近）を追跡し
た。 5.5時間後にシアネートピークが消滅したので反応
の終点とした。この反応液に無水ピロメリット酸を20.6
部（エポキシアクリレートのモル数の50％に相当）およ
び上記溶剤20.6部を加え、反応温度70℃で機械攪拌を行
い、赤外線吸収スペクトルにより無水カルボン酸のピー
ク (1850cm^-1付近）を追跡し、６時間後に消滅したので
反応の終点とした。この樹脂のカルボン酸価は97mgKOH/
g(以下、樹脂ホと記す）であった。

【００２９】合成例６ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（BT2070）
を10部、無水ピロメリット酸を16.5部（エポキシアクリ
レートのモル数の40％に相当）を加えた以外は合成例５
と同様に作成した。この樹脂のカルボン酸価は77mgKOH/
g(以下、樹脂ヘと記す）であった。

【００３０】合成例７ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（BT2070）
を15部、無水ピロメリット酸を12.4部（エポキシアクリ
レートのモル数の30％に相当）を加えた以外は合成例５
と同様に作成した。この樹脂のカルボン酸価は57mgKOH/
g(以下、樹脂トと記す）であった。合成例８ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（BT2070）
を30部、テトラヒドロフタル酸無水物を46部（エポキシ
アクリレートのモル数の 160％に相当）を加えた以外は
合成例５と同様に作成した。この樹脂のカルボン酸価は
99mgKOH/g(以下、樹脂チと記す）であった。

【００３１】比較合成例１ノボラック型エポキシアクリレート（アクリル変性前の
エポキシ当量270g/eq)100部、テトラヒドロフタル酸無
水物を33.8部（エポキシアクリレート水酸基のモル数の
60％に相当）、溶剤としてジプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート／ソルベントナフサ(50/50)
を 133.8部加え固形分含量50％になるようにした。70℃
加熱下で機械攪拌を行い、赤外線吸収スペクトルにより
無水カルボン酸のピーク (1850cm^-1）を追跡し、８時間
後に消滅したので反応の終点とした。この樹脂のカルボ
ン酸価は93mgKOH/g(以下、樹脂リと記す）であった。

【００３２】比較合成例２ 2,2',6,6'-テトラメチルビフェノール・エポキシアクリ
レート 100部、無水ピロメリット酸を26.3部（エポキシ
アクリレート水酸基のモル数の60％に相当）、溶剤とし
てジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト／ソルベントナフサ(50/50) を 126.3部加え固形分含
量50％になるようにした。70℃加熱下で機械攪拌を行
い、赤外線吸収スペクトルにより無水カルボン酸のピー
ク (1850cm^-1）を追跡し、８時間後に消滅したので反応
の終点とした。この樹脂のカルボン酸価は112mgKOH/g
（以下、樹脂ヌと記す）であった。

【００３３】比較合成例３ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート 100部、無水
ピロメリット酸を27.0部（エポキシアクリレート水酸基
のモル数の60％に相当）、溶剤としてジプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート／ソルベントナフ
サ(50/50) を127 部加え固形分含量50％になるようにし
た。70℃加熱下で機械攪拌を行い、赤外線吸収スペクト
ルにより無水カルボン酸のピーク (1850cm^-1）１）を追
跡し、８時間後に消滅したので反応の終点とした。この
樹脂のカルボン酸価は 116mgKOH/g(以下、樹脂ルと記
す）であった。

【００３４】比較合成例４ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート 100部、ビス
フェノールＡ型シアン酸エステル化合物（BT2070）を５
部、無水ピロメリット酸を22.5部（エポキシアクリレー
トのモル数の50％に相当）を加えた以外は合成例５と同
様に作成した。この樹脂のカルボン酸価は92mgKOH/g(以
下、樹脂ヲと記す）であった。

【００３５】実施例１〜８合成した樹脂イ〜樹脂チ (実施例１〜８）をそれぞれ50
部と、トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC) 15部、
イルガキュア６５１ (チバガイギー製光重合開始剤、
IRC-651) 5部、 BYK 357、 BYK 054 (消泡剤、表面平滑
剤ビッグケミー製) 各 1部、フタロシアニングリーン
(山陽色素製、 FCG) 1 部、タルク 20部および硫酸バ
リウム 10部を混ぜ、三本ロールミル（アイメックス社
製）により混錬し、スクリーン印刷機（ニューロング精
密工業社製、LS15GX）により、表面機械研磨を行った銅
張り積層板に膜厚40μｍになるように塗布した。

【００３６】塗布した基板を70℃の乾燥機中に30分置
き、タック性がなくなったのを確認し平行光露光機で露
光パターンフィルムを載せて 500mJ/cm²の光量を露光し
た。露光後１％炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、1.5kg/
cm² のスプレー圧で現像を行った。水洗を行った後、 1
60℃、１時間熱風乾燥機に入れ加熱硬化を行った。得ら
れた硬化膜を有する試験片について、Ｔｇ測定、密着
性、ハンダ耐熱性、吸湿後のハンダ耐熱性、無電解ニッ
ケルめっき耐性、電気絶縁性評価を行った。表２に結果
を示した。

【００３７】比較例１〜５合成した樹脂リ（比較例１、２）、樹脂ヌ〜樹脂ヲ（比
較例３〜５）を用いてその他の成分として、比較例１お
よび比較例５は実施例１と同様とし、比較例２〜４は、
さらに BT2070(ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化
合物） 5部を追加使用した他は実施例１と同様の操作を
行い、そのレジストとしての評価を行った。その結果を
表１に示した。

【００３８】試験方法および評価方法は次のとおりであ
る。Ｔｇ測定：塗膜を１度塗りまたは２度塗りした基板
から剥離し、JIS C 6481の試験方法に従って TMA引っ張
り試験により測定を行った。密着性： JIS K 5400の試験方法に従い、硬化膜に
1mm 間隔に碁盤目状にクロスカットをカッターナイフに
より入れ、セロハンテープによるピーリングテスト後の
剥がれの状態を目視判定した。 ○；全く剥がれなし 100/100、△；90〜100/100 、×；
90/100以下吸水率：約40μｍ厚のレジストフィルムを試験片
に用い、 110℃で一晩乾燥し、重量を測った（W0）。 1
21℃,2atm のプレッシャークッカーに１時間入れたあと
の重量(W1)との比較を行った。吸水率は下の式のように
計算した。吸水率（％）＝（W1−W0）／W0 × 100

【００３９】ハンダ耐熱性： JIS C 6481にしたがっ
て 260℃への試験片の30秒浸漬を行い、外観の変化を評
価した。また、吸湿後のハンダ耐熱性は、試験片をプレ
ッシャークッカーに所定時間(1,2および3 時間) 入れ、
取り出してハンダ耐熱性を調べた。表中の時間はプレッ
シャークッカーにサンプルを入れた時間を表している。 ○；外観変化無し、△；変色有り、×；硬化膜の剥が
れ、浮きがみられる。

【００４０】無電解ニッケルめっき耐性：現像後、現
像面を目視観察するとともに、無電解ニッケルめっき(p
H 4.5,浸漬90℃20分）を行い、ニッケルめっきの付着状
態を観察して現像性、ニッケルめっき耐性を判定した。 ○；ニッケルめっき良好に付着、 △；ニッケルめっきの付着は良好、しかし塗膜の変色あ
り、 ×；ニッケルめっき付着せず（樹脂残りあり）

【００４１】電気絶縁性評価：IPC-TM-650 No.2.6.3
に準じた櫛形パターン（使用銅張り積層板商品名：CCL-
HL830 、三菱ガス化学製）にレジストインクを塗布した
試験片を用い、85℃、85％RHで 500時間処理してから25
℃、60％RH雰囲気下に10分放置後の絶縁抵抗の値を測定
した。

【００４２】表１実施例比較例１２３４５６７８１２３４５樹脂種類イロハニホヘトチリリヌルヲ部 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 BT2070 5 5 5 TGIC 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 IRC 651 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 BYK357 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 BYK054 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 FCG 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 タルク 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 硫酸バリウム 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 BT2070 ：ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物。 TGIC ：トリグリシジルイソシアヌレート。 IRC 651：イルガキュア６５１、チバガイギー製光重合開始剤。 BYK357,BYK054 ：消泡剤、表面平滑剤ビッグケミー製。 FCG ：フタロシアニングリーン、山陽色素製。

【００４３】表２実施例１２３４５６７８Ｔｇ (℃) 136 133 135 130 135 132 137 136 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 吸水率 (％) 0.27 0.32 0.35 0.41 0.24 0.30 0.32 0.33 ハンダ耐熱性初期 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 1hr 後 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 2hrs後 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 3hrs後 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 無電解ニッケルメッキ耐性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 電気絶縁性初期 16 14 16 15 16 16 15 16 (Ω×10¹²) 吸湿後 0.1 0.2 0.3 0.5 0.2 0.3 0.3 0.3 比較例１２３４５Ｔｇ (℃) 105 130 150 125 136 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ 吸水率 (％) 3.05 3.20 0.65 1.84 1.65 ハンダ耐熱性初期 ○ ○ ○ ○ ○ 1hr 後 × × ○ ○ ○ 2hrs後 × × ○ △ △ 3hrs後 × × △ × × 無電解ニッケルメッキ耐性 ○ × × × ○ 電気絶縁性初期 10 14 15 15 15 (Ω×10¹²) 吸湿後 0.001 0.3 0.3 0.2 0.1

【００４４】

【発明の効果】上記のように本発明はシアン酸エステル
化合物変性で、なお且つ酸無水物による変性エポキシア
クリレートを含む感光性樹脂組成物であり、良好な現像
性を有し、高耐熱性で、とくに長時間の吸湿下での耐熱
性や電気絶縁信頼性に優れているものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 179/00 Ｃ０９Ｊ 179/00 ４Ｊ０４３Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ 7/032 ５０１ 7/032 ５０１ (72)発明者宮本真東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA10 AA20 AB15 AC01 AD01 BC13 BC74 BC83 BC85 BC86 CB30 4J027 AE02 CA10 CA14 CA16 CA18 CA24 CA25 CA27 CA34 CC05 CD08 CD09 CD10 4J036 CA21 CB21 DB21 DB22 JA09 4J038 DB002 DB351 DB381 FA251 NA18 4J040 EC002 EC311 EC331 FA261 LA10 4J043 PA04 QC14 RA03 SA13 SB01 TA02 TB01 UA041 UA042 UA121 UA122 UA131 UA132 UA391 UB012 UB121 UB122 VA011 VA012 XA02 XA13 XB27 YB25 ZA06 ZA12 ZB50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1) で表されるビフェニル型
エポキシアクリレート(a) とシアン酸エステル化合物
(b) との反応物(I) と多塩基酸無水物(c) とを反応せし
めて得られる感光性樹脂(II)。【化１】（式中のR¹〜R⁹は水素原子またはメチル基を表し、ｎは
１以上の整数を示す。）
【請求項２】該一般式(I) において、R¹〜R⁸中のR²、
R³、R⁶およびR⁷が水素原子で他がメチル基であるエポキ
シアクリレートまたはR¹〜R⁸中のR³およびR⁷が水素原子
で他がメチル基であるエポキシアクリレート(a) を用い
る請求項１記載の感光性樹脂(II)。
【請求項３】該多塩基酸無水物(c) が無水ピロメリッ
ト酸である請求項１記載の感光性樹脂(II)。
【請求項４】請求項１、２または３記載の感光性樹脂
(II)とエポキシ樹脂(d) を含有することを特徴とする感
光性樹脂組成物(III) 。