JP2000256437A - 感光性樹脂および組成物 - Google Patents

感光性樹脂および組成物

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JP2000256437A JP6107599A JP6107599A JP2000256437A JP 2000256437 A JP2000256437 A JP 2000256437A JP 6107599 A JP6107599 A JP 6107599A JP 6107599 A JP6107599 A JP 6107599A JP 2000256437 A JP2000256437 A JP 2000256437A
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賢治 石井
Isao Hagiwara
猪佐夫 萩原
Toru Harada
亨 原田
Jun Yokoyama
潤 横山
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性等に優れた感光性樹脂を得る。 【解決手段】 エポキシアクリレート(a) とシアン酸エ
ステル化合物(b)との反応物(A) と多塩基酸無水物(c)
とを反応せしめてなる感光性樹脂(B) 並びに該感光性樹
脂(B) とエポキシ樹脂(d) を含有する感光性樹脂組成
物。 【効果】 良好な現像性を有し、高耐熱性で吸湿下での
耐熱性や電気絶縁信頼性にも優れた塗膜の得られる感光
性樹脂組成物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板の材料
として使用される感光性樹脂組成物に関し、良好な解像
性を有し、高耐熱性であり、かつ、吸湿下での耐熱性や
電気絶縁性に優れたプリント配線板の材料となる感光性
樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の小型高密度化の要望に
対し、プリント配線基板もより小型高精細化、軽量薄型
化への対応が重要となっている。これまで、基板上に塗
布されるソルダーレジスト材料には紫外線硬化し希アル
カリ現像が可能で耐メッキ性、耐溶剤性の優れたものが
一般に使用されてきた。しかし、最近、細かい配線を内
部に含有するビルトアップ基板などではソルダーレジス
ト/封止樹脂界面でポップコーン現象を引き起こすな
ど、ソルダーレジストの耐熱性に問題が出てきた。さら
に細密な配線間部分でもソルダーレジストの絶縁信頼性
の向上が要求されている。
【0003】電気絶縁性と耐熱性の向上のためにBT樹
脂などのシアン酸エステル化合物を利用したレジストも
開発された(特願平08-298641)。しかし、アルカリ現像
時にシアン酸エステル化合物の現像残りが生じるため、
レジスト塗布後の無電解ニッケル、無電解金めっき工程
時に問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑み、高耐熱で吸湿時の耐熱性や電気絶縁信頼性に優れ
た、アルカリ現像型で無電解めっき時に問題を生じない
現像性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的
とするものである。
【0005】
【問題を解決するための手段】本発明者等は、前記目標
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、エポキシアクリレ
ートとシアン酸エステル化合物とを反応させ、次いで、
その反応物をさらに多塩基酸無水物と反応させてなる樹
脂を使用することにより、上記目的を達成することを見
出し、本発明を完成した。
【0006】すなわち、本発明は、エポキシアクリレー
ト(a) とシアン酸エステル化合物(b) との反応物(A) と
多塩基酸無水物(c) とを反応せしめてなる感光性樹脂
(B) であり、また、該感光性樹脂(B) とエポキシ樹脂
(d) を含有する感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。
【0007】本発明のエポキシアクリレート(a) とは、
エポキシ樹脂とアクリル酸との反応物であり、例えば、
加藤清視、中原正二著「UV硬化技術入門」高分子刊行
会(1984)などで公知のものである。具体的には、ビスフ
ェノールA型エポキシアクリレート、ビスフェノールZ
型エポキシアクリレート、ビフェノール・エポキシアク
リレート、テトラメチルビフェノール・エポキシアクリ
レート、ヘキサメチルビフェノール・エポキシアクリレ
ート、キシレンノボラック・エポキシアクリレートであ
り、これらを単独または適宜2種類以上配合してなる組
成物、または反応物などが挙げられる。中でも入手容易
なビスフェノールA型エポキシアクリレートが適してい
る。
【0008】本発明のシアン酸エステル化合物(b) と
は、シアナト基(−O−C≡N)を分子中に1個又は2
個以上、通常、5個以下有する化合物であり、より好ま
しくは芳香族性の有機化合物であって、2〜5個のシア
ナト基が芳香環に直接結合しているものである。
【0009】具体的に例示すると、1,3-または1,4-ジシ
アネートベンゼン、1,3,5-トリシアネートベンゼン、1,
3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-または2,7-ジシアネートナ
フタレン、1,3、6-トリシアネートナフタレン、4,4'-ジ
シアネートビフェニル、ビス(4-シアネートフェニル)
メタン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、
2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-シアネートフェニル)プロ
パン、ビス(4-シアネートフェニル)エーテル、ビス
(4-シアネートフェニル)チオエーテル、ビス(4-シア
ネートフェニル)スルホン、トリス(4-シアネートフェ
ニル)ホスファイト、トリス(4-シアネートフェニル)
ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンと
の反応により得られるシアネート類である。
【0010】これらのほかに特公昭41-1928 号公報、同
43-18468、同44-4791 、同45-11712、同46-1112 、同47
-26853、および特開昭51-63149号公報などに記載の多官
能性シアン酸エステル化合物類も用いられうる。これら
は、単独あるいは2種類以上組み合わせて使用される。
これら成分中には加水分解性Cl、Naなどの不純物が極め
て少なく、本発明の1成分として配合することによって
全体の不純物量が少なくなり、半導体周辺材料としては
最適である。
【0011】また、これら多官能性シアン酸エステル化
合物のシアネート基の三量化によって形成されるトリア
ジン環を有する分子量 200〜6,000 のプレポリマーが使
用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン
酸エステル化合物モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸
などの酸;ナトリウムアルコラート、第三級アミン類な
どの塩基;炭酸ナトリウムなどの塩類などを触媒として
重合させることにより得られる。このプレポリマー中に
は一部モノマーが含まれており、モノマーとポリマーと
の混合物の形態をしており、このような原料は本発明の
用途に好適に使用される。
【0012】本発明に使用する多塩基酸無水物(c) と
は、1分子中の2つ以上のカルボキシル基から誘導され
る酸無水物基を有するもので、例えば、無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ナフタレン
−1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸、3-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コ
ハク酸、ドデセニル無水コハク酸、エチレングリコール
ビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリンビス
(アンヒドロトリメテート)、3,3',4,4'-ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4'−オキシジフタ
ル酸無水物、その他無水酸を分子内に有しているもの、
これらを単独または2種類以上配合してなる組成物が挙
げられる。
【0013】本発明を実施するにあたり実施方法を説明
する。まず、エポキシアクリレート(a) とシアン酸エス
テル化合物(b) とを反応させて反応物(A) とする。使用
量は、一般的に、(a) 100 重量部に対して (b) 5〜40重
量部、より好ましくは (b)10〜30重量部の比率で用いる
ことができる。(b) が少なすぎると、耐熱性、吸湿性お
よびプレッシャークッカー後の電気絶縁性が不十分であ
り、反対に多すぎると反応時にゲル化するなどの問題が
生じやすい。反応温度は50〜100 ℃、反応時間は 5〜10
0 時間である。
【0014】反応時の粘度調整などのために溶剤を用い
ることもでき、溶剤としては特に制限はないが、感光性
樹脂組成物塗膜の乾燥時にほとんどが蒸発できるような
範囲の沸点を持つものが好ましい。たとえば、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテルモ
ノメチルエーテルアセテート、ジエチルエーテルモノメ
チルエーテル等のエステル類、ソルベントナフサ、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類
などが単独または2種類以上混合して用いられる。
【0015】次に、上記で得た樹脂をアルカリ現像型に
するために、多塩基酸無水物(c) と反応させて、カルボ
キシル基含有樹脂とする。多塩基酸無水物(c) の使用量
は、エポキシアクリレート(a) 100重量部に対して、通
常10〜90重量部の範囲から選択する。この場合、得られ
た樹脂の酸価は40〜400mgKOH/gの範囲となる。ところ
が、現像性は、酸価が50〜100 程度が良好である。した
がって、多塩基酸無水物(c) の種類に応じて、酸価がこ
の範囲となるようにその使用量を選択することが好まし
い。また、酸価が好ましい範囲外の場合、適宜、エポキ
シ化合物などを添加し反応させて酸価を小さくするこ
と、または多塩基酸無水物(c) を追加投入して酸価を大
きくすることができる。また、粘度の調節などの目的で
溶剤を使用することが可能であり、上述の溶剤種を使用
することができる。
【0016】上記で製造した感光性樹脂(B) を用いて、
感光性樹脂組成物を調製し、種々の用途に用いる。レジ
ストインクとして使用する場合には、感光性樹脂(B) を
密着性、耐熱性、耐メッキ性等の諸特性を向上させるエ
ポキシ樹脂(d) や重合を開始させる光重合開始剤(e) な
どと混合してなる組成物として用いる。ここで、エポキ
シ樹脂(d) としては、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が例示さ
れ、適宜、単独または2種以上混合して用いる。その中
でもレジストインキ乾燥時の暗反応の進行が遅いトリグ
リシジルイソシアヌレートが好ましい。エポキシ樹脂
(d) の量は、感光性樹脂に含まれるカルボン酸と当量以
上である必要があり、通常、組成分中の50重量部以下、
好ましくは 3〜45重量部である。
【0017】また、光重合開始剤(e) としては、公知の
ものが使用可能であり、具体的には、ベンジル、ジアセ
チル等のα−ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテ
ル類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントンな
どのチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4'- ビス
(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン類、アセトフェノン、2,2'−ジメトキシ−2-フェニル
アセトフェノン、β−メトキシアセトフェノン等のアセ
トフェノン類、アントラキノン、1,4-ナフトキノンなど
のキノン類、ジ-t- ブチルパーオキサイド等の過酸化物
などが1種或いは2種以上組み合わせて用いる。使用量
は 0.1〜20重量%、好ましくは 0.2〜10重量%である。
【0018】感光性樹脂組成物の調製は、三本ロールミ
ル、ホモジナイザーなどの一般に公知の均一分散を行え
る方法で混錬する。また、使途により感光性樹脂組成物
中に充填剤、硬化促進剤、消泡剤、表面処理剤、難燃
剤、顔料、染料等の公知の添加剤を添加することが出来
る。充填剤としては、天然シリカ、溶融シリカ、アモル
ファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタン
ホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイ
カ、合成マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、E-ガラス、A-ガラス、C-ガラス、L-
ガラス、D-ガラス、S-ガラス、M-ガラス、G20-ガラス等
を、硬化促進剤としては、2-メチルイミダゾール、2-エ
チル−4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾー
ル、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾ
ール、1-ベンジル−2-メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール類、ベンジルジメチルアミン等の第三アミン類、ホ
スフィン系やホスホニウム系のリン化合物等を挙げるこ
とが出来る。
【0019】ここで、レジストインクの場合は、感光性
樹脂(B) が組成物全体の30〜90重量%になるように調製
するのが好ましい。30重量%未満では樹脂の均一膜厚を
確保することが難しく、品質が不安定になってプリント
配線板の用途としての使用に耐えない。90重量%を超え
ると、塗布したプリント配線板上で剥離の原因になった
り、電気特性にばらつきが生じる恐れがある。
【0020】本発明の感光性樹脂組成物は、エッチング
レジスト、ソルダーレジスト、ビルトアップ配線板用絶
縁レジストのような永久レジストのレジストインクに有
用であり、また、その他、塗料、コーティング剤、接着
剤等として使用できる。具体的には、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法などの方法により、本発明の感光性樹脂組成
物を10〜160 μmの膜厚で塗布し、塗膜を60〜110 ℃で
乾燥させた後、ネガフィルムを介して紫外線を照射し
(露光)、未露光部分を希アルカリ水溶液で溶解除去し
た(現像)後、さらに物性向上のために紫外線の照射
(後露光)、または加熱によって十分硬化させ、硬化被
膜を得る。
【0021】露光光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプあるい
はメタルハイドライドランプなどが例示され、露光は 1
00〜2,000 mJ/cm2、好ましくは 250〜1,000 mJ/cm2
行う。現像は、スプレー法、浸漬 (ディップ) 法など公
知の方法が使用でき、現像液としては炭酸ナトリウム、
水酸化ナトリウムおよびアンモニウムハイドロオキサイ
ドの水溶液など公知の希アルカリ水溶液が使用できる。
現像液中のアルカリ剤の量は、 0.1〜5.0 重量%が好適
である。また、温度は 5〜50℃、好ましくは25〜40℃の
範囲から選択する。温度が低いと長時間を要したり、現
像不良などの問題を生じる。温度が高か過ぎると露光部
分まで溶解してしまうという不都合が生じ易い。
【0022】現像後に、通常、加熱硬化を行う。加熱は
100〜250 ℃、好ましくは 120〜200 ℃から選択する。
温度が低いと硬化に時間がかかり、温度が高いと変色、
一部膨れ等の問題が生じる。
【0023】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特
に限定されるものではない。また、実施例中の「部」
「%」は特に限定しない場合、重量基準である。
【0024】合成例1 ビスフェノールA型エポキシアクリレート (昭和高分子
製、品名 SP1509) 100部、ビスフェノールA型シアン酸
エステル化合物 (三菱ガス化学 (株) 製、BT2070) 5
部、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート/ソルベントナフサ(50/50) を 105部加
え固形分含量50%になるようにした。温度70℃、攪拌
下、赤外線吸収スペクトルによりシアネートピーク (23
00cm-1付近)を追跡しつつ反応を行ったところ、 5.5時
間後に、シアネートピークが消滅したので反応の終点と
した。
【0025】得られた反応液に、無水ピロメリット酸を
21.8 部(エポキシアクリレートのモル数の50%に相
当)および上記溶剤 21.8 部を加えた後、温度70℃、攪
拌下、赤外線吸収スペクトルにより無水カルボン酸のピ
ーク (1850cm-1) を追跡しつつ反応を行ったところ、6
時間後に無水カルボン酸のピークが消滅したので反応の
終点とした。得られた樹脂の酸価は 90.0 mgKOH/g(以下
「樹脂イ」と記す) であった。
【0026】合成例2 合成例1において、BT2070を10部、無水ピロメリット酸
を17.4部(エポキシアクリレートのモル数の40%に相
当)にそれぞれ変更した他は、合成例1に準じて反応を
行った。得られた樹脂の酸価は 75.0 mgKOH/g(以下「樹
脂ロ」と記す) であった。 合成例3 合成例1において、BT2070を15部、無水ピロメリット酸
を13.8部(エポキシアクリレートのモル数の30%に相
当)にそれぞれ変更した他は、合成例1に準じて反応を
行った。得られた樹脂の酸価は 53.0 mgKOH/g(以下「樹
脂ハ」と記す) であった。
【0027】合成例4 合成例1において、BT2070を30部、無水ピロメリット酸
に代えてテトラヒドロフタル酸無水物を52.1部(エポキ
シアクリレートのモル数の 160%に相当)にそれぞれ変
更した他は、合成例1に準じて反応を行った。得られた
樹脂の酸価は 100.0 mgKOH/g( 以下「樹脂ニ」と記す)
であった。
【0028】比較合成例1 ビスフェノールA型エポキシアクリレート (昭和高分子
製、品名 SP1509) 100部とテトラヒドロフタル酸無水物
15.7 部 (エポキシアクリレートのモル数の50%に相
当)に、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート/ソルベントナフサ(50/50) を 11
5.7部加え、固形分含量50%になるようにした。温度70
℃、攪拌下、赤外線吸収スペクトルにより無水カルボン
酸のピーク (1850cm-1付近)を追跡しつつ反応を行った
ところ、 6時間後に、無水カルボン酸のピークが消滅し
たので反応の終点とした。得られた樹脂の酸価は 50.0
mgKOH/g(以下「樹脂ホ」と記す) であった。
【0029】実施例1〜6 上記の合成例1〜4で製造した樹脂イ〜ニを用い、下記
表1に記載の量比で、三本ロールミル(アイメックス社
製)により混錬し、スクリーン印刷機(ニューロング精
密工業社製、LS15GX)により、表面機械研磨を行った銅
張積層板に膜厚40μmになるように塗布した。塗布した
銅張積層板を70℃の乾燥機中に30分置き、タック性がな
くなったのを確認した。これを平行光露光機で露光パタ
ーンフィルムを載せて 500 mJ/cm2 の光量で露光した。
露光後1%炭酸ナトリウム水溶液で60秒間 1.5kg/cm2
スプレー圧で現像を行った。水洗を行った後、160 ℃、
1時間熱風乾燥機に入れ加熱硬化を行った。得られた硬
化膜を有する試験片について、Tg測定、密着性、ハン
ダ耐熱性、吸湿後のハンダ耐熱性、無電解ニッケルめっ
き耐性、電気絶縁性評価を行った。結果を表2に示し
た。
【0030】試験方法および評価方法は次のとおりであ
る。 Tg測定(ガラス転移温度の測定): 塗膜を、1度
塗りもしくは2度塗りした基板から剥離し、JIS C 6481
の試験方法にしたがって TMA引っ張り試験により測定を
行った。 密着性 : JIS K 5400の試験方法にしたがい、硬化膜
に1mm間隔に碁盤目状にクロスカットをカッターナイフ
により入れ、セロハンテープによるピーリングテスト後
の剥がれの状態を目視判定した。 ○;100/100 全く剥がれなし、△;(90-100)/100、×;
90/100以下 ハンダ耐熱性 : JIS C 6481にしたがって 260℃への
試験片の30秒浸漬を行い、外観の変化を評価した (吸湿
前) 。また、プレッシャークッカーに1時間入れ、取り
出したときのハンダ耐熱性を調べた(吸湿後)。 ○;外観変化無し、△;変色有り、×;剥がれ、浮きが
みられる。
【0031】無電解ニッケルめっき耐性 : 現像後、
現像面を目視観察するとともに、無電解ニッケルめっき
(pH4.5、浸漬90℃20分)を行い、ニッケルめっきの付着
状態を観察して現像性、ニッケルめっき耐性を判定し
た。 ○;ニッケルめっき良好に付着、 △;ニッケルめっきの付着は良好、しかし塗膜の変色あ
り、 ×;ニッケルめっき付着せず(樹脂残りあり) 電気絶縁性評価 : IPC-TM-650No.2.6.3に準じた櫛形
パターン(使用銅張り積層板商品名:CCL-HL830 、三菱
ガス化学製)にレジストインクを塗布した試験片を用
い、85℃、85%RHで 500時間処理してから 25℃、60%
RH雰囲気下に10分放置後の絶縁抵抗の値を測定した。
【0032】比較例1 比較合成例1で得た樹脂ホを用い、表1に示す組成でレ
ジストインクを作成し、実施例1と同様の操作を行い、
そのレジストとしての評価を行った結果を表2に示し
た。 比較例2 樹脂ホを用い、樹脂ホ 100部に対しビスフェノールA型
シアン酸エステル化合物(BT2070)を10部加えレジストイ
ンクを作成し、実施例1と同様の操作を行い、そのレジ
ストとしての評価を行った結果を表2に示した。
【0033】
【表1】 実施例 比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 樹脂種類 (イ〜ホ) イ ロ ハ ニ イ ロ イ ニ ホ ホ (部) 50 50 50 50 25 25 25 25 50 50 BT2070 − − − − − − − 5 TGIC 15 15 − − 15 − 15 15 デナカルT − − 15 15 − 15 − − イルガキュア651 5 5 5 5 5 5 5 5 BYK357 1 1 1 1 1 1 1 1 BYK054 1 1 1 1 1 1 1 1 フタロシアニングリーン 1 1 1 1 1 1 1 1 イムシルA108 30 30 30 − 30 5 30 30 BST#200 − − − 20 − 15 − −硫酸バリウム − − − 10 − 10 − − 注). 表中の略号などは下記によった。 TGIC ; トリグリシジルイソシアヌレート、 デナカルT ; キシレンノボラック型エポキシ樹脂
ナガセ化成製、 イルガキュア651 ; 光重合開始剤、チバガイギー
製、 BYK357、BYK054 ; 消泡剤、表面平滑剤
ビッグケミー製、 フタロシアニングリーン ; 山陽色素製、 イムシルA108 ; 粉砕シリカ 龍森製、 BST#200 ; 表面処理粉砕シリカ
【0034】
【表2】 試験項目 実施例 比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 ガラス転移温度 (℃) 136 133 135 130 135 132 105 130 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 吸湿前 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 吸湿後 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ 無電解ニッケルメッキ 耐性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × 電気絶縁性 吸湿前 15 14 16 14 15 15 10 15 (×1012Ω) 吸湿後 0.1 0.2 0.3 0.5 0.2 0.3 0.001 0.3
【0035】
【発明の効果】本発明のエポキシアクリレートにシアン
酸エステル化合物を反応させ、更に、酸無水物と反応さ
せてなる変性エポキシアクリレートを用いる感光性樹脂
組成物は、良好な現像性を有し、高耐熱性で、吸湿下で
の耐熱性や電気絶縁信頼性性に優れているものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 潤 東京都葛飾区新宿6丁目1番1号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 Fターム(参考) 2H025 AA00 AA02 AA10 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC83 BC85 CA01 CC20 FA03 FA17 FA29 4J036 AB17 AD07 AD08 AF01 AF06 AJ07 AJ08 AJ24 CA19 CA24 CA25 CB26 CC01 HA02 JA01 JA06 JA09

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エポキシアクリレート(a) とシアン酸エ
    ステル化合物(b) との反応物(A) と多塩基酸無水物(c)
    とを反応せしめてなる感光性樹脂(B) 。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の感光性樹脂(B) とエポキ
    シ樹脂(d) を含有する感光性樹脂組成物。
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