DE2205431A1

DE2205431A1 - Verbesserte Epoxymassen

Info

Publication number: DE2205431A1
Application number: DE19722205431
Authority: DE
Inventors: John Bradford; Wambach Doris Ann; St. Paul Minn. Snell (V.StA.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1971-02-03
Filing date: 1972-02-02
Publication date: 1972-08-17
Also published as: GB1374161A; FR2124413A1; FR2124413B1

Description

1 BERLIN 33 8MÜNCHEN27

Auguste-Viktorla-Straße 65 Dr.-Ιπα. HANS RUSCHKE Plenzenauer Straße2

Pat.-Anw. Dr. Ruschke _. , , ., r-1 M-» α /-M I I A O Pat.-Anwalt Agular

Dipl.-Ing. HEINZ AGULAR

Telegramm-Adresse: PATENTANWÄLTE Telegramm-Adresse: Quadratur Berlin Quadratur München

M 3081

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, VoSt.A.

Verbesserte Epoxymassen

Die Erfindung bezieht sich auf Epoxyharzmassen mit verbesserten Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen.

Epoxyharzmassen sind bisher in teilweise gehärtetem Zustand
verwendet v/orden, um selbsttragende, formbare Blätter herzustellen, die besonders zur Ausbildung von Plugzeug'bauteilen, die einer mäßig hohen Temperatur ausgesetzt werden, geeignet sind, wobei die Masse zu ihrem endgültigen gehärteten Zustand gehärtet wird, indem sie einer hohen Temperatur ausgesetzt

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wird. Solche Massen haben, v/enri sie mit verstärkenden Fasern, wie z. B. aus Glas, Bor, Graphit, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid usw., vor dem Härten kombiniert werden, zu flexiblen Blättern oder Filmen geführt, die geformt oder schichtförmig angeordnet und dann gehärtet v/erden können. Zu Härtungs- oder Vernetzungsmitteln, die im allgemeinen in solche Epoxymassen eingearbeitet werden können, gehören Dicyandiamid, Bortrifluoridkomplexe, Anhydride, Imidazole, aromatische Amine und so weiter.

Obwohl diese bekannten Massen zur Herstellung von geformten Teilen und von Klebstoffen zum Binden von Gegenständen unter mäßig hohen Temperaturbedingungen benutzt werden können, sind sie jedoch nicht besonders für eine Verwendung bei Tempera·^ türen in dem ungefähren Bereich von 175 bis 215 G geeignet. Bei diesen Temperaturen werden Eigenschaften, wie z„ B. die Längsbiegefestigkeit, die Druckfestigkeit und die Überlappungsfestigkeit (overlap strength), so versclileel tert, daß ein Gegenstand einer Belastung tzw. Excift nicht se kernend widerstehen kann, daß der brauchbar wäre. Es besteht ein besonderes industrielles Bedürfnis nach Harzmassen, die sich zum Formen von Flugzeug- und Flugkörperteilen eignen, die .--." hohe:- ^:^c;q,eraturen wie 215 C ausgesetzt werden können. Es ist festgestellt worden, daß zur Verfugung stehende Epoxyhr.rzmassen für solche Anwendungen π lebt geeignet sind.

Die Erfindung stellt Epoxyharzmassen zur Verfügung, die zur Herstellung von geformten Ceger.stäx.den und Klebstoffen zum Verbinden von Gegenständen geeignet sind, die hohen Temperaturbedingungen, insbesondere in dem Bereich von etv/a 175 bis 215 C, ausgesetzt sind. Gegenstände, die aus den Harzen der Erfindung geformt oder mit den Harzen der Erfindung verbunden worden sind, behalten ihre Längsbiegefestigkeit, Druckfestigkeit und Überlappungsscherfestigkeit (overlap shear strength) bei, v/odurch sie besonders in Flugzeugen und Flugkörpei'j,_} die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, geeignet sind. Diese Massen, die in idealer Weise zur Herstellung von Filmen zum schichtförmigen Anordnen oder für Formgegenstände brauchbar

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sind, können gewünschtenfalls verschiedene Fasern oder tragende oder versteifende Bahnen oder leichte, grobgewebte Stoffe enthalten. Die verbesserte Leistungsfähigkeit bei hoher Temperatur wird durch Einverleiben kleinerer Anteile Dicyanat in die Epoxyharzformulierungen erreicht.

Epoxyharze sind durch das Vorhandensein der funktioneilen

Gruppe -C- C - ausgezeichnet, für die der Fachmann verschiedene Bezeichnungen verwendet. So v/erden Harze, die diese Gruppe enthalten, nicht nur durch den Ausdruck "Epoxy", sondern auch durch die Ausdrücke "Epoxid", "Äthoxy", "Äthoxylin", "Glycidyl", "Oxiran" und andere Ausdrücke charakterisiert.

Typische Mittel, die zum Härten von Epoxyharzen verwendet werden, sind aliphatische Polyamine, Polyäthylenpolyamine, cycloaliphatische Polyamine, metallorganische Verbindungen, die ein Silicium- oder Boratom enthalten, aminoalkylsubstituierte aromatische Verbindungen, polymere Polyamine, Imidazole, organische Säuren, organische Säureanhydride und so weiter. Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist Dicyandiamid.

Aromatische Cyanatester mit zwei Gyanatestergruppen je Molekül können, wie bekannt ist, ebenfalls Epoxyharze härten. Überraschenderweise ist nun gefunden worden, daß ein Heinerer Anteil an aromatischen Dicyanatestern, gemeinsam mit einem normalen Epoxyharzkatalysator angewendet, zu einem überraschenden synergistischen Effekt führt, wodurch die Hochtemperatureigenschaften der Gegenstände und Klebstoffe, die aus den erhaltenen Massen hergestellt worden sind, wesentlich verbessert werden. Gemäß der Erfindung sollen 3 bis 2o Gew.-% (vorzugsweise 4 bis 1o Gew.-%) der gesamten verwendeten Masse aus aromatischem Dicyanatester bestehen.

Die aromatischen Dicyanatester, die gemäß der Erfindung geeignet sind, haben vorzugsweise die Formel

NGO-R-OGN,
worin E eine zweiwertige aromatische Gruppe, wie z. B.

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Phenylen, oder mehrere solche Gruppen (ζ. B. 2 bis 5) "be— deutet, die durch Brückenglieder, v/io :. 2. -0--, -G(O)-, -S-, -SOp-, oder zweiwertige Kohlenwasserstoffbrückengruppen, wie z. B. niedere Alkylene, ζ. B. Methylen und Dimethylmethylen, getrennt sind. R ist vorzugsweise ein zweiwertiger Rest mit wenigstens einem aromatischen Kern bzw. mit aromatischen Kernen (z. B. 15 oder mehr aromatischen Kernen), die miteinander oder über Brücken aus Äthersauerstoffatomen verbunden sein können. Zu solchen Kernen gehören Phenylen, Diphenylen und Diphenyläther-, 2,2^I-Diphenylpropan-, Benzophenon- und Diphenylsulfonreste. Diese aromatischen Kerne können gewünschtenfalls substituiert sein und haben die folgenden (unsubstituierten) Strukturen:

Tabelle I

worin R^ H oder CH^ ist und R₂ H, CH-,,, C₀Hc oder C-Ji-, ist.

Zu typischen und bevorzugten Polyarylene thern mit endständigen Cyanatophenylgruppen, die unter die allgemeine Forme] NCO-R-OCN fallen, gehören die in der Tabelle II angegebenen.

209fl -»A/1099

BAD ORKSiNAL

Tabelle II

CN

NCO-

NCO..

NGO

^ ο/Γ;

,CE

C-

CH₃

Ο~ NCO--\ /)— 0-

η

OCN

ί IC O" \
FiCO 'ν

f I V

209834/1099 OCN

Die gemäß der Erfindung geeigneten Dicyanate können durch Umsetzung von Dihydroxypolyarylenvorlaufern mit Cyanhalogenid in Gegenwart einer Base hergestellt werden. In der USA-Patentschrift 3 219 670 werden typische Hydroxyvorläufer beschrieben.

Die Cyanisierung dieser Vorläufer wird im allgemeinen durch Umsetzung derselben mit einer stöchiometrischen Menge Cyanhalogenid durchgeführt. Wegen der exothermen Beaktion, möglicher Nebenreaktionen und der Flüchtigkeit des Gyanhalogenids werden während der Cyanisierung niedrige Temperaturen unter den Siedepunkten der Reaktionsteilnehmer eingehalten. Im allgemeinen werden Tempa?aturen in dem Bereich von -4-0 bis 40°C, vorzugsweise von -20 bis OC, benutzt und wird die Umsetzung in einem inerten flüssigen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Äther, Tetrahydrofuran, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierten aliphafciso^oü oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorgenommen. Die Cyanisierungsreaktion wird in Gegenwart einer Base, wie z. B. einem tertiären Amin, v/ie Triäthylamin,oder einem Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, durchgeführt, wobei die benutzte Basenmenge ausreichen soll, den bei der Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoff zu neutralisieren (vgl. deutsche Patentschrift 1 190 184). Die Geschwindigkeit für die Zugabe der Base wird während der Cyanisierung vorzugsweise so eingestellt, daß ein Überschuß von Cyanhalogenid vorhanden ist.

Zu Cyanhalogeniden, die verwendet werden können, gehören Chlorcyan und Bromcyan, die beide Verbindungen darstellen, die im Handel erhältlich sind oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Vom stöchiometrischen Gesichtspunkt aus wird ein Mol Cyanhalogenid mit einem Hydroxylgruppenäquivalent in dem Hydroxypolyarylenreaktionsteilnehmer umgesetzt. Jedoch wird ein Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge bevorzugt, z. B. ein Überschuß an Cyanhalogenid bis hinauf zu 10 %.

Nachdem die Cyanisierung beendet ist, wird das entstandene

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Γ/

Cyanat aus der Reaktionsmischung nach einem geeigneten Isolierungsverfahren, wie z. B. durch Ausfällen, Extrahieren, Destillieren, Umkristallisieren usw., isoliert. Das Produkt wird vortexlhafterwexse durch Vermischen der Reaktionsmischung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, in dem das Cyanat löslich ist, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform oder Benzol, gewonnen. Das erhaltene Lösungsmittelgemisch wird dann in Eiswasser gegossen. Die nicht-wässrige Phase, die das Cyanat enthält, wird von der wässrigen Phase, die das neutralisierte Halogenid enthält, getrennt, wie z. B. durch Dekantieren, und kann getrocknet werden, wie z. B. über wasserfreiem Magnesiumsulfat, und filtriert werden. Das Lösungsmittel kann dann von dem Cyanat durch Abdampfen, z. B. unter Vakuum bei Raumtemperatur, entfernt werden.

Zu anderen aromatischen Dicyanaten, die verwendet werden können, gehören die in den deutschen Patentschriften Λ 190 184 und 1 195 764, in Angew.Chemie, 2§_, 503 (1964) und Acta. Chem. Scand. 1J3, 826 (1964) beschriebenen Dicyanate.

Die neuen Epoxymassen der Erfindung werden im allgemeinen zur Herstellung von Gegenständen und Klebstoffen unter gründlichem Vermischen des Epoxyharzes, des Härtungsmittels und des aromatischen Dicyanats mit oder ohne Lösungsmitteln benutzt. GewünschtenfalIs können der Masse verschiedene Fasern einverleibt werden. Danach kann die Masse in Formen . gegossen und gehärtet werden. Andererseits können leichte, grob gewebte Stoffe oder Gespinste zur Bildung eines Klebstoffblatts mit der Masse gesättigt werden. Die Massen können auch auf ein ablösbares Futter als Schicht aufgetragen werden, und zwar zur Benutzung für Verformungs- oder Walz- bzw. Lamellierungszv/ecke und/oder zur leichteren Handhabung teilweise zu einem "B"-Zustand gehärtet v/erden. Gewünscht enf alls können mehrere Schichten aus der Masse übereinander angeordnet und geschichtet werden. Zur Erzielung des endgültigen Gegenstandes oder der Klebstoffbindung wird die Masse Wärme aiisgesetzt und gehärtet oder vernetzt.

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Die Verbesserung, die hinsichtlich der Hochtemperatureigenschaften der Gegenstände oder Klebstoffe beobachtet werden, die aus den Massen der Erfindung hergestellt worden sind, kann leicht mittels der ASTM-Standardtests oder der "military specification"-Tests für solche Eigenschaften, wie der Längsund Querbiegefestigkeits-, der Stabscherfestigkeits- (beam shear strength); der Druckfestigkeits- und Überlappungsscherfestigkeitstests, festgestellt werden. Die einzelnen angewendeten Tests wechselten je nachdem, ob eine verstärkte Plastikfolie, ein Harzgußstück oder eine Klebstoffbindung hergestellt worden ist.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, falls es nicht anders angegeben ist, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch zu beschränken.

Beispiel 1 bis 7

Diese Beispiele erläutern die Herstellung verstärkter Kunststoffgegenstände und zeigen die Verbesserung hinsichtlich der Längsbiegefestigkeit, die bei erhöhten Temperaturen durch Einarbeiten kleinerer Mengen Dicyanat erreicht wird.

Die in den Beispielen in der Tabelle III angegebenen Bestandteile wurden so in dem angegebenen Lösungsmittel vereinigt, daß eine zum Aufstreichen geeignete Viskosität erzielt wurde, und es wurde ein Harzfilm durch Auftragen einer Schicht mit einer Rakel hergestellt, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Die Bestandteile von jedem Beispiel wurden außerdem auf einen Glasstoff mittels ßakelauftragsTechniken als Schicht aufgetragen. Ununterbrochene 100 /um-Einselfäden aus Bor wurden zwischen dem Harzfilm und dem von dem Clessl^r.' getragenen Harzfilm angeordnet (83 je cm Breite) und unter Ausbildung eines formbaren flexiblen verstärkten Blattprodukts lamelliert.

Testplatten wurden durch Aufeinanderschichten von 13> S^hiciii on aus Blättern von 7,6 x 254 cm der zuvor Ιϊοτγ,ο:;' e.l .1. ten FoJien

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(für jedes Beispiel) hergestellt, wobei die Fäden parallel zu der längeren Größenabmessung angeordnet wurden. Jedes derartige zusammengesetzte Gebilde wurde in eine Presse (6 kg/cm ) bei Raumtemperatur gebracht, und dann wurde die Temperatur allmählich auf 175°G erhöht, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 6 Je Minute, und dann bei 175 C eine Stunde gehalten. Die Platten wurden aus der Presse herausgenommen und in einem Ofen mit Luftumlauf eine Stunde lang bei 175 G, eine Stunde lang bei 19O°C, eine Stunde lang bei 2O5°C und zwei Stunden lang bei 215°G nachgehärtet.

Jede der zu Schichten zusammengesetzten Proben wurde dann zu Testproben (1,27 x 7»62) zerschnitten, und die Längsbiegefestigkeit wurde nach dem ASTM-Verfahren bestimmt. Die erhaltenen Testergebnisse werden in der Tabelle IV wiedergegeben, aus der eixie erhebliche Verbesserung gegenüber der Kontrolle bei Testbedingungen von 215°C ersehen v/erden kann.

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Epoxyharz

Tabelle III Harzzusammensetzung

Härtungsmittel Dicyanat

Beispiel

Typ

Äquivalentgew. Menge

Typ

Lösungsmittel

Menge

Typ

O
CD
09
UJ

O
CO
CO

(Kontrolle)

festes epoxidiertes Kresol·· novolak,1

F. :

23o

80⁰C

Triglycidylparaamonophenol 2

do.

do. (Kontrolle)

do.

97-101 do.

do, do,

do, do, do,

Dicyan- Methylaaiid äthylketon

do.

44,5 38,2	5,3	do.
5o,6 43,4	9,o	do.
48,5 41,7	7,8 ·	do.
46,4 39,8	8,8	do.
44,6 38,2	7,3	do.

ao.

do. do. do. do. do.

5 1o

Bisphenol-A-dicyanat in , "B"-Zustand gebracht durch Erwärmen bei 95 C bis eine Viskosität von 5oo cP erreicht ist

do.

do. do. do.

iTlm Handel von Ciba Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "ECN 128Ό" erhältlich.

2. Im Handel von Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung "ERL-O5IO" erhältlich.

Tabelle IV Längsbiegefestigkeit bei verschiedenen Temperaturen

Beispiel Dicyanat

Biegefestigkeit, kg/cm'

	—	Raum	6oo	175	°C	190	⁰G	21	5 C
	6	temperatur	5oo	14	5oo	13	6oo	9	8oo
1 (Kontrolle)	12	16	4oo	14	7oo	14	2oo	12	2oo
2	-	16	3oo	14	7oo	13	4oo	12	2oo
3	2	16	5oo	14	3oo	13	8oo	9	9oo
4 (Kontrolle)	5	16	ooo	14	8oo	14	4oo	11	5oo
5	1o	16	2oo	14	8oo	13	9oo	12	ooo
6	17		15	2oo	14	3oo	12	7oo
7	17

Beispiele 8 bis 2o

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Harzgußstücken
aus den Massoa der Erfindung und die Bewertung deren Druckfestigkeit bei erhöhten Temperaturen.

Die in der Tabelle V angegebenen Massen wurden hergestellt und in Testrohrformen, die zuvor mit einem Siliconablösemittel behandelt worden waren, gegossen (bei 65°G). Die Massen wurden
dann in einem Ofen für die in der Tabelle VI angegebene Zeit
und bei der in der Tabelle VI angegebenen Temperatur gehärtet. Nach dem Härten wurden die Harzgußstücke aus den Testrohren entfernt, und Testproben wurden zum Testen der Druckeigenschaften geschnitten. Die Druckfestigkeit (kg/cm²) wurde nach dem ASTM-Testverfahren D-695-68T bestimmt. Die Testergebnisse werden in der Tabelle VI wiedergegeben, aus der ein bemerkenswerter Anstieg hinsichtlich der Druckfestigkeit bei 150°G und 175°C
zu ersehen ist. Die Beispiele 1o und 2o zeigen die Wirkung
von übermäßigen Mengen Dicyanat.

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Tabelle V Harzzusammensetzung Beispiel

Epoxyharz

Hartungsmittel

Dicyanat

Typ

Äquiva- Menge lent gew. g

Menge
g

Menge Typ

3,4-Epoxy-

(Kontrolle) cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-. carboxylate-

do.

^entrolle

A Z

do.

14ο

do.

5o,o

do.

47,7

2,o

42,8

Nadinsauremethylanhydrid(Nadic methyl anhydride) Argus DB VIII**-

Nadinsäuremethylanhydrid _a 2,ο Argus DB VIII

13.4 Nadinsäuremethalanhydrid ^

0,5 Argus DB VIII*

49.5 Nadinsaurenethylanhydrid ^

2,o Argus DB VIII

39,8 Nadinsäuremethyl-

anhydrid u 1,6 Argus DB VIII

36 IT ad in säur einet hyl ■

anhydrid _a 1,6 Argus DB VIII¹"

5,ο Bisphenol-A -dicyanat in B-Zustand gebracht durch Erwärmen bei 95 C bis eine Viskosität von 5oo cP erreicht ist. 35,5 do.

Bisphenol-B-dicyanatmonomer

15,5 do.

Tabelle V (Fortsetzung) Harzzusairmiensetzunr

CD CD OO

—_ί · -	Epoxyharz	Typ	Äquiva lent sev/.	Menge	Hartuncsraittel	Typ	Dicyanat	Typ
	Mglycidyl- :) äther vom Bigphenol- A 2	19ο	1oo	Menge	2-Äthyl,4-raethyl- imidazol	Menge
14 (kontrolle	do.	do.	do.	2,o	do.		im B~Zustand befind liches Bisphenol-A- dicyanat
15	do.	do.	dc.	do.	do.	3,o	do.
16	do.	do.	do.	do.	do.	4,4	do.
17	do.	do.	do.	do.	do.		Bisphenol-A-dicyanat- monomer
	do.	do.	do.	do.	do.		im B-Zustand befind liches Bisphenol-A- dicyanat
19	do.	do.	do.	o,7	do.	24,8	do.
2ο		• 2,o	53,2

3. Im Handel von Ciba Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "CY-179" erhältlich.

4. Im Handel von Argus Chemical Company erhältlich.

5. Im Handel von Union Carbide Corp. erhältlich.

Tabelle VI Druckfestigkeit bei verschiedenen Temperaturen

Beispiel

Dicyanat

Härtung

Std.b.

1o5°C

Nach
härtung

Std.b.75o°C

Druckfestigy
Raum
temperatur

51ο

:eit
1

, kg/cm¹-
5O⁰C

175⁰C

8 (Kontrolle)

9

Std.b.

1o5°C

1o

do.

1

53ο

1

36ο

97ο

9

5

2

Std.b.

1o5°C

do.

Λ

69ο

1

41ο

1 ο3ο

1o

35,7

2

Std.b.
Std.b.
Std.b.
Std.b.
Std.b.

So⁰C
95°C
1o5°C
12o°C

Std.b.i9o°C

Λ

55ο

1

11ο

63 ο

11 (Kontrolle)

2
1
1
1
1

do.

1o

do.

1

54-0

96 ο

7οο

12

1o,7

St'⁷ . b .
Std.b.
Std.b.
Std.b.

7o°C
75⁰C
So⁰C

2

~ 1 "■

1

6οο

1 21ο

fo
ί—1

13

15,1

17
1
4
1

Std.b.

65°C

Std.b.175⁰C

39ο

19834/

14 (Kontrolle)

—

16

do.

1o

do.

2

21ο

1

2οο

69ο

~*

15

2,9

do.

2

28ο

1

14ο

72ο

co

16

4,1

do.

2

31ο

1

2οο

75ο

CD

17

6,8

Std.b.
Std.b.
Std.b.

65°c
9o°C
1o5 ⁰C

Std.b.175⁰C

2

δοο

1

14ο

84ο

18

5,3

5
1
1

Std.b.
Std.b.
Std.b.
Std.b.

65°C
8o°C
95°C
1o5°C

1o

do.

32

7οο

88ο

83ο

19

19,8

16
2
11/2
1V2

Std.b.

So⁰C

do.

36

5οο

1

36ο

76ο
IK \

2o

34,3

16

21

91ο

rv
kein Wertο
Ul

Beispiele 21 bis 25

Diese Beispiele erläutern die Verwendung de3' Messen der Erfindung als Klebstoffe und die Verbesserung hinsiehtlieh der LJberlappungsscherf estigkeit, die bei erhöhten Temperaturen erzielt wird.

Die in der Tabelle VII erläuterten Massen wurden in genügend Lösungsmittel hergestellt, so daß eine zum Aufstreichen geeignete Viskosität erzielt wurde. Dann wurden diese Massen als Schichten auf Glasstoff aufgetragen und der Glasstoff mit diesen Massen gesättigt, und zwar unter Anwendung üblicher Rakelauf tragstecliniken, und 45 Minuten lang bei 8o C zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Dieser Glasstoff diente als Trägermatte zur Ausbildung eines selbsttragenden Klebstoffblatts.

Aluminiumplatten (1o cm χ 18 cm χ 1,6 mm) wurden mitPerchloräthylen, und zwar durch Einwirkung von Dampf, entfettet, 1o Minuten lang in ein alkalisches Ätzbad von 9o G getaucht, mit Leitungswasser gewaschen, in einem Natriumdichromat-Schwefelsäure-Bad g<
getrocknet.

säure-Bad geätzt, mit Leitungswasser gewaschen und bei 65 C

Das Klebstoffblatt wurde auf einer Oberfläche einer ersten Aluminiumplatte angebracht, und eine zweite Aluminiumplatte wurde darüber angeordnet, so daß sie die erste Aluminiumplatte um 1,27 cm überlappte. Der Klebstoff wurde dann gehärtet, während das zusammengesetzte Gebilde in eine Presse

ρ gehalten wurde, und zwar bei einem Druck von 3j5 kg/cm und 175 C für eine Stunde, wonach das zusammengesetzte Gebilde aus der Presse genommen und abgekühlt wurde. Das zusammengesetzte Gebilde wurde dann zu Streifen mit einer Breite von 2,54- cm geschnitten, die sich mit 9o° über die Überlappung erstreckten, und die Uberlappungsscherfestigkeit (kg/cm ) wurde mit einem "Instron"-Dehnungsmesser bestimmt, wobei die Belastung für die Dehnung mit einer Größe von etwa 91ο kg/cm je Minute ausgeübt wurde, bis die Bindung versagte. Die bei

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erhöhten Temperaturen getesteten Proben von den Beispielen wurden unter den Testbedingungen für nicht weniger als 15 Minuten und nicht langer als 3o Minuten vor dem Testen konditioniert. Die erhaltenen Werte für die Überlappungsscherfestigkeit werden in der Tabelle VIII angegeben, wobei eine signifikante Verbesserung gegenüber der Kontrolle bei den erhöhten Temperaturen festzustellen ist, wenn Dicyanat in der Harzformulierung enthalten ist.

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	Beispiel	Epoxyharz	Typ	Tabelle	VII	Menge S	Härtungsmittel	Typ	Lösungs	Dicy^anat	im B-Zustand
	21	festes epoxydier-^, bes Kresolnovolak	Harzzusammensetzung	4o, 7	Menge g	Dicyan	mittel	Menge _T S	befindliches
	(Kontrolle)	?. : 8o G			7,2	diamid	Llethyl-	___	Bisphenol-A-
		Driglycidylpara-					äthyl-		dicyanat
		minophenol^	Äquiva lent gew.	34,8			keton		do.
		do.	23o
	22			47,7		do.
				41,7	8,6		do.	2	do.
			97-101
		do.							do.
	23		do.	46,7		do.
				4o,8	■8,5		do.	4
		do.
!SJ	24			45,7		do.
O		do.	do.	4o,o	8,3		do.	6
CO	25			44,7		do.
CO				39,o	8,1		do.	8
		do.

		do.
O
co

1 Im Handel von Ciba Chem.Co. unter der Handelsbezeichnung "ECU 128o" erhältlich.

2 Im Handel von Union Garbide Gorp. unter der Handelsbezeichnung "EEL-05I0" erhältlich.

Tabelle VIII ÜberlappungsScherfestigkeit

»ο σ co

% Beispiel Dicyanat	Härtung	Nach härtung	175°C 19o°C 2o5°C 215 C	Raum- temp.	lib er! 12o°G	appungssciierfestigkeit ::^, I5c°c 17p°c i9o°c	155	134	215°C
21 (Kontrolle)	1 Std.b.175°C	1 Std.b. 1 Std.b. 1 Std.b. 2 Std.b.		169	139	177	169	151	85
22	do.	do.		168	189	186	178	152	1o4
23	do.	do.		162	197	19o	188	170	I08
24	do.	do.		16o	198	194	181	163	114
25	do.	do.	167	199	199	I08

Claims

1. Härtbare Masse, enthaltend Epoxyharz und einen wirksamen kleineren Anteil an einem bekannten Härtungsmittel für dieses, wobei dieses Härtungsmittel ungeeignet ist, dem gehärteten Harz bei 175 bis 215°C eine Wärmebeständigkeit zu verleihen, und die genannte Masse in Blattform vorliegen und verstärkende Fasern enthalten kann, wie Bor-, Glas- oder Graphitfäden oder Glasstoff, dadurch gekennzeichnet, daß diese Masse als zusätzliches Härtungsmittel einen kleineren Anteil an aromatischem Dicyanat enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicyanat Bisphenol-A-dicyanat ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicyanat Bisphenol-B-dicyanat ist.

^l\-. Verfahren zur Verbessanng der V/ärmebeständigkeit eines Produkts, das durch Härten einer Masse hergestellt worden ost, die Epoxyharz und einen kleineren Anteil an einem bek?rieten rär-twir^initre"! enthält, das ungeeignet ist, eine Beständigkeit gegenüber Temperaturen von 175 ^is 215°C zu verleihen, wobei die Masse in Blattform vorliegen und verstärkende Fasern aus Bor, Glas oder Graphitfäden oder Glasstoff enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß der Masse als zusätzliches Härtungsmittel ein kleinerer Anteil an aromatischem Dicyanat einverleibt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicyanat Bisphenol-A-dicyanat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicyanat Bisphenol-B-dicyanat ist.

M 3O8I
Dr. Ve/Y/e.

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