DE2235429C2

DE2235429C2 - Formmassen auf Basis von acetylenartigen Verbindungen und Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten Harzen mit solchen Formmassen

Info

Publication number: DE2235429C2
Application number: DE2235429A
Authority: DE
Inventors: Harold Wilmington Del. Jabloner
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1971-07-23
Filing date: 1972-07-19
Publication date: 1983-10-20
Also published as: CA994947A; AU4468872A; SE402013B; GB1398142A; FR2147614A5; JPS548240B1; AU460339B2; BE786603A; IT963277B; DE2235429A1; NL7210133A

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen, wie sie im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 näher gekennzeichnet sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung von hitzegehärtelen Harzen unter Verwendung solcher Formmassen.

Derzeit erhältliche Hochtemperaturharze besitzen verschiedene Nachteile, welche ihre Verwendung bei vielen Anwendungen begrenzen. Ein häufig auftretender, schwerer Nachteil ist die Entwicklung von flüchtigen Substanzen während des A.ushärtevorganges. wodurch es unbedingt erforderlich isl, daß der gesamte Härlungszyklus unter Druck ausgeführt wird. Beispielsweise setzen Polyimide beim Härten flüchtige Bestandteile frei, welche Gasbläschen oder Leerstellenbildung in dem gehärteten Harz verursachen, falls nicht einbeträchilichcr Druck während des H^;inungsvorganges aufrechterhalten wird, um diese unerwünschten Ergebnisse zu vermeiden. Beim Härten von phenolischen Harzen wird Wasser freigesetzt, welches ebenfalls die Leerstellenbildung bewirkt, sofern die Härtungsreaktion nicht unter Druck durchgeführt wird. Ein weiterer Nachteil dieser vorbekannten, hochtemperaturfesten Harze ist ihr Unvermögen, als Folge ihrer schlechten Fließeigenschaften in gewünschte Formen nach konventionellen Arbeitsweisen verformt zu werden.

Aus der DE-OS 20 43 494 sind Gemische aus Polymeren/Monomeren bekannt, welche zur Herstellung von abriebfesten Formkörpern verwendet werden. Mit diesen Gemischen von Verbindungen, welche restlichen Äthinylgruppen enthalten, erfolgt jedoch eine weitere Polymerisation zu unschmelzbaren und unlöslichen Produkten bei solchen Temperaturen, welche zur Herbeiführung eines Schmelzflusses erforderlich sind, so daß bei der Hitzeverformung solcher Gemische in Formmassen im allgemeinen nicht zufriedenstellende Produkte erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von bestimmten Vorpolymerisaten zusammen mit monomeren, acetvlenartie substituierten, aromatischen Verbindungen Formmassen hergestellt werden können, welche einen guten Schmelzfluß vor dem endgültigen Aushärten aufweisen, so daß als Folge der guten Fließeigenschaften die Verarbeitung in gewünschte Formen nach konventionellen Arbeitsweisen möglich ist.

Aufgabe der Erfindung sind daher verbesserte Formmassen, welche den Nachteil des schlechten Fließverhaltens bei der Verformung nicht aufweisen. Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die Formmassen.

ίο wie sie in den Ansprüchen näher gekennzeichnet sind.

Das in den Formmassen enthaltene Vorpolymerisat (a) ist im wesentlichen frei von aliphaiischer Ünsät'/igung und zeichnet sich dadurch aus. daß es überwiegend aromatische Struktur aufweist.

Die aus den Formmassen hergestellten hitzegehärteten Harze zeichnen sich weiter dadurch aus, daß sie eine Biegefestigkeit von wenigstens etwa 281 kg/cm² und einen Biegemodul von wenigstens etwa 24600 kg/cirr haben, daß sie wenigstens etwa 60% des Biegemoduls bis zu einer Temperatur von wenigsiens etwa 300⁰C in einer inerten Atmosphäre beibehalten, daß sie wenigstens etwa 50 % der Biegefestigkeit und des Biegemoduls und wenigstens etwa 80% ihres Gewichtes beibehalten, wenn eine 0.76 mm starke Folie in Luft bei 200°C für 1000 h gealtert wird, und daß sie weniger als 10 % ihres Gewichtes verlieren, wenn sie in Pulverform auf 500⁰C mit einer Geschwindigkeit von 57min in einer Inertatmosphäre erhitzt werden.

Die hitzehärtbaren Formmassen der Erfindung wer-

jo den nach einem Zwcistulenverfahren hergestellt. In der ersten Stufe wird ein polyacetylenartig ungesättigtes Vorpolymerisat aus einer polyacetylenariig substituierten, aromatischen Verbindung hergestellt. In der zweiten Stufe wird das Vorpolymerisal in Verbindung mit wcnigslens einer acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung, welche einen Schmelzpunkt unterhalb 185⁰C und einen Siedepunkt von höher als 25O⁰C aufweist, geformt und erhitzt, wodurch die Verharzung erfolgt. Auf diese Weise ist es möglich, das hitzehärtbarc Harz in einer beliebigen, gewünschten Form herzustellen, da das Gemisch des Vorpolymerisates und der acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung in einfacher Weise in eine beliebige gewünschte Form überführt und dieses preßverformte oder auf andere Weise geformte Teil dann durch Erhitzen ausgehärtet werden kann, wobei es seine Form beibehält.

Im folgenden wird die Herstellung des Vorpolymerisates näher erläutert. Wie bereits ausgeführt, besteht die erste Stufe bei der Herstellung der bevorzugten, hitzehärtbaren Formmassen gemäß der Erfindung in der Bildung eines Vorpolymerisates aus wenigstens einer polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung, wobei dieses Vorpolymerisat anschließend in einer zweiten Stufe mit einer acetylenartig substituierten, aromatisehen Verbindung umgesetzt wird, welche dieselbe sein kann, wie sie bei der Herstellung des Vorpolymerisates verwendet wurde, oder eine hiervon verschiedene Verbindung, vorausgesetzt, daß sie einen Schmelzpunkt unter 185⁰C und einen Siedepunkt oberhalb 250°C aufweist.

bo Die polyacetylenartig substituierte, aromatische Verbindung, welche bei der Herstellung dieser Vorpolymerisate verwendet wird, kann eine beliebige aromatische Verbindung sein, welche zwei oder mehr Acetylenreste enthält, d.h., zwei durch eine Dreifachbindung aneinander gebundene Kohlenstoffatome, die an denselben aromatischen Ring oder an verschiedene, aromatische Ringe in'der Verbindung gebunden sind, oder Mischungen solcher Verbindungen. Die acetylcnartigen Gruppen

können innenständig sein, d.h., Aceiylenreste des Typs Aryl-C = C-aryl, oder sie können außenständig sein, d. h., Äthinylgruppen des Typs Aryl-C ==C — H, oder es können beide Arten in der Polyacethylenverbindung vorliegen. Verbindungen, welche wenigstens eine außenständige Acetylengruppe enthalten, sind bevorzugt, da sie am reaktionsfähigsten sind. Im allgemeinen werden solche Verbindungen, welche nur innenständig Acetylengruppen enthalten, in Mischung mit einer Verbindung verwendet, welche wenigstens eine Äthinylgruppe enthält. Beispiele von polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindungen sind: m- und p-Diäthinylbenzole, Diäihinyltoluole, Diäthinylxylole, 9,10-Diäthinylanthracen, Diäthinylbiphe.nyl, 9,10-Diäthinylphenanthren, 4,4'-Diäthinyl-trans-azobenzol, Di(äthinylphenyl)äther, !5 2.3,5,6-Tctrachlor-1,4-diäthinylbenzo!, Diphenyldiacetylen(d.h. Diphenylbuiadiin), Dibenzyldiacetylen. Di-ptolyldiacetylen, Di-a-naphthyldiacetylen, i-Chlor-2.5-diäihinylbenzol, 2,2'-Dichlordiphenyldiacetylen, 4,4'-Dichlordiphenyldiacetylen, 4,4'-Dibromdiphenyldiacetylcn, l,4-Bis(phenyläthinyl)-benzol. 1,3-Bis(phenyläthinyl)benzol, 9,10-Bis(phenyläihinyl)-anthracen, 1,3,5-Triäihinylbenzol, 1,2,4-Triäthinylbenzol, 1,3.5-Tris(phenyläthinyl )-2,4,6-triphenylbenzol, 1,2,4-Tris(phcnyläthinyl)-3,5,6-triphenylbcnzol, Tris(äthinylphenyl)-benzol. Monoacetylenartig substituierte, aromatische Verbindungen können ebenfalls bei der Herstellung des Vorpolymerisaics angewandt werden, z. B. Phenylacetylen oder Biphenylacctylcn.

Wie bereits zuvor beschrieben, können Mischungen von polyacciylenartig substituierten, aromatischen Verbindungen zur Herstellung des Vorpolymerisates angewandt werden. Ein besonders vorteilhaftes Gemisch ist dasjenige als Diathinylbenzol mit Diphenylbuiadiin, wobei die letztgenannte Komponente etwa 30 bis etwa 75Gew.-% der Gesamtmischung ausmacht. Die Diälhinylbcnzol-Komponente kann in-Diälhinylbcnzol, p-Diäthinylbcnzol oder ein Gemisch hiervon sein. Die entstandenen Copolymerisate enthalten etwa 30 bis etwa 75 Gew.-% von Diphenylbutadiin stammende Einheiten, da die Diphenylbutadiin-Komponente in das Copolymerisat in praktisch derselben Rate wie die Diäthinylbenzol-Komponentc eintritt. Diese Copolymerisate können mil oder ohne Zugabe einer monomeren, aceiylenartig substituierten, aromalischen Verbindung, welche einen Schmelzpunkt unterhalb etwa 185⁰C und einen Siedepunkt oberhalb etwa 250⁰C aufweist, unier Bildung von hitzehärtbaren Harzen gehärtet werden, welche die zuvor beschriebenen Eigenschaften der Festigkeit und der Beständigkeit gegen Oxidation bei hoher Temperatur aufweisen. Darüber hinaus besitzen die von diesen Copolymerisaten abgeleiteten Harze einen beträchtlich höheren Wert der Bruchdehnung von etwa 1,1 bis 1,8% im Vergleich zu den entsprechenden Harzen, welche von Diäthinylbenzolhomopolymerisaten abgeleitet sind, und in denen die Werte der Bruchdrehnung geringer als 1,0% sind.

Eine weitere vorteilhafte Mischung ist eine solche aus Diathinylbenzol mit Phenylacetylen. Die Diäthinylbenzol-Komponente kann wiederum m-Diäthinylbenzol. to p-Diäthinylbenzol oder ein Gemisch hiervon sein. Die Phenylacetylenkomponente tritt in diesem Fall in das Copolymerisat mit etwa der Hälfte der Rate der Diäthinylbenzolkomponente ein. Daher ist eine beträchtliche Veränderung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches bei der Herstellung von Copolymerisate!! möglich, welche etwa 10 bis etwa 45Gew.-% von Phenylacetylen stammende Einheilen aufweisen. Die entstandenen Copolymerisate können, wenn sie mit einer monomeren, acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt unterhalb 185° C und einem Siedepunkt oberhalb 250° C wie Diphenylbutadiin und Diphenylacetylen kombiniert werden, unter Bildung von Harzen gehärtet werden, welche die zuvor beschriebenen Eigenschaften der Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur aufweisen. Darüber hinaus besitzen diese Harze eine beträchtlich höhere Biegefestigkeit und einen beträchtlichen höheren Biegemodul im Vergleich zu den entsprechenden Harzen, welche aus Diäthinylbenzolhomopolymerisaten hergestellt wurden.

Die Vorpolymerisationsreaktion wird durch Erhitzen der polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung mit einem Aromatisierungskatalysator durchgeführt. Die Reaktion kann in der Masse oder in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Ein beliebiges inertes Verdünnungsmittel kann angewandt werden, z.B. Äther wie 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan und Tetrahydrofuran, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die angewandte Menge des Verdünnungsmittels ist nicht kritisch und im allgemeinen ist sie so groß, daß eine Konzentration des Diathinylbenzols in dem Verdünnungsmittel von 2 bis 50% gegeben ist. Natürlich können auch größere Mengen angewandt werden.

Ein beliebiger Aromatisierungskatalysator kann zur Hervorrufung dieser Cyclisierungsreaktion angewandt werden. Unter dem Ausdruck »Aromatisierungskatalysator« ist ein Katalysator zu verstehen, welcher die Bildung eines aromatischen Ringes durch Cyclisierung von drei Acetylengruppen fördert. Bevorzugte Aromatisierungskalalysatoren sind Nickelkatalysatoren wie Nickelbis(acrylnitril). Nickel-bisfacrolein). Nickelcarbonylbis(triphenylphosphin), Nickelcyanid-bisdriphenylphosphin), Nickclacetylaceioriat in Kombination mit Triphenylphosphin und die Halogenide von Metallen der GruppeV-A wie Niobpcntahalogenide und Tantalpentahalogenide. Die verwendete Katalysatormenge kann in weiten Grenzen variieren, im allgemeinen beträgt sie jedoch etwa 0,5 bis etwa 5Gew.-% des Monomeren.

Die Polymerisation wird durch Erhitzen des polyacetylenartigen Monomeren mit dem Katalysator bis auf eine Temperatur von etwa 55''C bis etwa 25O⁰C, und insbesondere von etwa 80°C bis 15O⁰C, durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer Inertatmosphäre durchgeführt.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es wesentlich, die Reaktion vor der vollständigen Umwandlung des Monomeren abzustoppen. Falls die Reaktion bis zum Abschluß ablaufen gelassen wird, ist das Produkt ein hochvernetztes. unlösliches, unschmelzbares Material, das nicht plastisch verformt werden kann noch mit einer anderen acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung in fließfähige Form überführt und dann plastisch verformt werden kann. Daher wird die Reaktion im allgemeinen bei einer Monomerenumwandlung oberhalb etwa 30% und unterhalb etwa 90% und vorzugsweise bei einer Monomerenumwandlung von etwa 50% bis etwa 90% abgestoppt. Hierdurch ist es möglich, ein Vorpolymerisat mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewichl von 900 bis 12000 herzustellen, die Erzeugung des vernetzten und für die Herslellung von plastisch verformten Gegenständen nicht mehr brauchbaren Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu vermeiden und gleichzeitig in dem Vorpolymerisat 5 bis 20 Gew.-% Acetylengruppen des Vorpolyrnerisates für die Reaktion in der zweiten Stufe der Herstellung der hil7ehärtbaren

Formmassen beizubehalten. Die Vorpolymerisate sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen und Äthern löslich.

Die Arbeitsweise, nach welcher die Vorpolymerisationsreaktion abgestoppt und das Vorpolymerisat isoliert wird, hängt natürlich in starkem Ausmaß von der bei der Herstellung des Vorpolymerisates έlngewandten Methode und dem Monomeren oder den Monomeren, die bei seiner Herstellung verwendet wurden, ab. Falls ein polyacetylenartig substituiertes, aromatisches Monomeres mit hohe·· Flüchtigkeit bei der Herstellung des Polymeri- to sates verwendet wurde, d.h., ein Monomeres mit einem Siedepunkt unter etwa 250⁰C, sollten irgendwelche Anteile eines solchen, in dem Vorpolymerisat verbleibenden Monomeren entfernt werden, um das Schäumen oder die Leerstellenbildung in den Stufen der plastischen Formgebung und Härtung, die bei der Verarbeitung der hitzehärtbaren Formmassen in der zweiten Reaktionsstufe angewandt werden, zu vermeiden. Diese Entfernung kann durch Vakuumabdampfen odir Dampfdestillation des Gemisches der VorpoJymerisationsreaktion durchgeführt werden, oder das Reaktionsgemisch kann mit einem Verdünnungsmittel vermischt werden, welches für das Monomere ein Lösungsmittel und für das Vorpolymerisat ein Nichtlösungsmittel ist. Im letzten Fall kann das Vorpolymerisat beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden, und das Monomere, irgendein in der Lösung zurückbleibendes Vorpolymerisat und die Verdünnungsmittel können wiedergewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel zur Ausfällung des Vorpolymerisates sind Methanol und aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische hiervon wie Petroläther. Pentan, Hexan oder Heptan.

Die Vorpolymerisate sind einzigartige Polymere, welche im Gegensatz zu vorbekannten Acetylenpolymerisaten zur Herstellung von hitzehärtbaren Formmassen verwendet werden können. Es ist an sich bekannt, daß Acetylene und substituierte Acetylene wie beispielsweise Phenylacetylene polymerisiert werden können, jedoch sind die so erzeugten Polymerisate lineare Polymerisate, wovon viele olefinartige oder acetylenartige Unsättigung in der Polymerisatkette enthalten. Ebenfalls ist es bekannt, daß aliphatische Verbindungen mit zwei oder mehr acetylenartigen Gruppen polymerisiert werden können, jedoch ist ein solches Polymerisat wiederum linear und enthält acetylenai.igc Unsättigung in der Polymerisatkette. Demgegenüber unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Vorpolymerisate, die aus einer Polyacetylenverbindung mit einem Aromatisierungskatalysator hergestellt wurden, von den vorbekannten Acetylenpolymerisaten dadurch, daß sie überwiegend in ihrer Struktur nicht linear sind, wobei wenigstens 50% der acetylenartigen Unsättigung des Monomeren während der Polymerisation in aromatische Strukturen umgewandelt worden ist. Darüber hinaus ist die in dem Vorpolymerisat zurückbleibende Unsättigung hauptsächlich acetylenartig. wodurch eine weitere Polymerisation in der zweiten Stufe der Reaktion möglich ist, und das Vorpolymerisat besitzt lediglich einen niedrigen Grad der olefinischen Unsättigung. Der acetylenurtige Anteil des Vorpolymerisates beträgt von 5Gew.-% bis bo 20Gew.-% des Vorpolymerisates. Der niedrige Grad der olefinischen Unsättigung ist wesentlich, da die Anwesenheit eines merklichen Betrages einer solchen Unsättigung zu thermischer und oxidativer Instabilität der fertigen, hitzehärtbaren Formmasse bei hoher Temperatur führt. Die Ausbildung von aromatischen Strukturen während der Polymerisation führt zu oxidationsbeständigen und stabilen Bindungen.

Die olefinische Unsättigung'in dem Vorpolymerisat kann nach der Methode der kernmagnetischen Resonanz (NMR) bestimmt werden, wobei die Anzahl der an olefinische Kohlenstoffe gebundenen Wasserstoffatome, wobei solche Wasserstoffatome im folgenden als olefinische Protonen bezeichnet werden, mit der Anzahl von an aromatische Ringe gebundenen Wasserstoffatomen, wobei solche Wasserstoffatome im folgenden als aromatische Protonen bezeichnet werden, verglichen wird. Die Menge der acetylenartigen Unsättigung kann nach einer gleichartigen Arbeitsweise bestimmt werden, wcbei das Verhältnis von an acetylenartige Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen, wobei solche Wasserstoffatome im folgenden als acetylenartige Protonen bezeichnet werden, mit den aromatischen Protonen verglichen wird. Damit das Vorpolymerisat bei der Herstellung des endgültigen, hitzehärtbaren Harzes brauchbar ist. soll es — wie zuvor beschrieben — ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen größer als 2.4:1 und vorzugsweise größer als etwa 7.5:1 besitzen. Das Verhältnis von acetylenartigen. aromatischen und olefinischen Protonen, die in dem Vorpolymerisat vorliegen, wird nach der kernmagnetischen Resonanzmethode unter Verwendung von deuteriertem Aceton als Lösungsmittel bestimmt. Die Flächen unter den Maxima nahe 3.63 ppm. dem Maximum bei 7,48 ppm und unter der Kurve zwischen 6.83 und 5,4 ppm sind den Zahlen von acetylenartigen. aromatischen und olefinischen Protonen proportional, wobei die Werte der chemischen Verschiebung gegenüber einem internen Tetramethylsilanstandard gemessen werden.

Die Menge von acetylenartigen Protonen und somit die Konzentration an Acetylengruppen wird quantitativ durch Verwendung eines internen Standards bestimmt, wobei Nitromethan in genauem Verhältnis zu dem Vorpolymerisat hinzugegeben wird und einen Signalwert bei 4,42 ppm ergibt.

Im folgenden wird die Herstellung der Formmasse beschrieben. Die zuvor beschriebenen Vorpolymerisate sind hochschmelzende Materialien und die Vorpolymerisate besitzen, insoweit die meisten Thermoverformungsarbeitsweisen betroffen sind, nicht die für eine plastische Verformung bei Temperaturen unterhalb der Temperatur der Aromatisierungspolymerisationsreaktion erforderlichen Fließeigenschaften. Anders ausgedrückt: falls sie auf Fließtemperatur erhitzt werden, läuft die Polymerisationsreaktion ab, so daß ein unschmelzbares, unlösliches und schwer oder gar nicht zu bearbeitendes Produkt gebildet wird. Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß durch Zugabe einer acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung, welche einen Schmelzpunkt unterhalb 185° C und einen Siedepunkt oberhalb 250° C oder einen Dampfdruck bei 125° C von weniger als etwa 20 mm besitzt, die Herstellung einer Masse möglich ist, welche einen ausreichenden Fluß aufweist, um eine plastische Formgebung zu ermöglichen, und was noch wesentlicher ist, daß sie bei der weiteren Erhitzung nach der plastischen Formgebung mit der in dem Vorpolymerisat vorhandenen acetylenartigen Unsättigung copolymerisiert und ein hitzegehärtetes Harz erzeugt.
Die acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindungen, die zur Modifizierung der Fließeigenschaften des Vorpolymerisates verwendet werden und die mit dem Vorpolymerisat reaktionsfähig (copolymerisierbar) sind, können eine beliebige mono- oder polyacetylenartig substituierte, aromatische Verbindung sein, die dieselbe Verbindung sein kann, wie sie zur Herstellung des Vorpolymerisates verwendet wurde, oder eine hiervon verlerne-

dene Verbindung, vorausgesetzt, daß diese acetylenartig substituierte, aromatische Verbindung einen Schmelzpunkt unterhalb 185°C und einen Siedepunkt oberhalb 250°C besitzt. Im folgenden werden diese acetylenartigen Verbindungen als »fluidisierende« acetylenartige Verbindüngen bezeichnet. Beispiele dieser Verbindungen sind: beta-Naphthylacetylen, Biphenylacetylen, 4-Äthinyltrans-azobenzol, Diphenylacetylen. Di-m-tolylacetylen. Di-o-tolylacetylen Bis(4-äthylphenyl)-acetylen, Bis (3,4-dimethylphenyl)-acetylen, Bis(4-chorphenyl)-acetylen. Phenyl-benzoy!acetylen. beta-Naphthylphcnylacetylen. Di(alphanaphthyl)-acetylen, 1,4-Diäthinylnaphthalen, 9,10-Diälhinylanthracen, 4,4'-Diäthinylbiphenyl, 9,10-Diäthinylphenanthren. 4,4'-Diäthinyl-trans-azobenzol. 4,4'-Diäthinyldiphenyläther, 2.3.5,6-Tetrachlor-l,4-diüthinylbenzol, Diphcnylbutadiin, Di-p-tolyldiacetyfen, Dibenzyldiacetylen, 2,2'-Dichlordiphenyldiacetylen. 3.3-Dichlordiphenyldiacetylen, Di(alpha-naphthyl)-diacetylen. Diüthinyldiphenylbutadiin.

Es ist nicht bekannt, wie die acelylenarlig substituierte. aromatische Verbindung auf die Vorpolymerisate unter Erzeugung einer plastisch verformbaren Masse einwirkt. Es wird jedoch angenommen, daß sie teilweise als Weichmacher wirkt, wodurch die Verformung des unschmelzbaren Vorpolymerisates möglich ist. und daß sie teilweise eine partielle Reaktion mit dem Vorpolymerisat eingeht. Auf jeden Fall reagieren solche acetylenartigen Verbindungen gewöhnlichen Weichmachern mit dem Vorpolymerisat, wenn die plastisch verformte Masse gehärtet wird, und sie werden daher ein Teil des fertigen hitzegehärteten Harzes.

Die Menge der acetylenartigen. fließfähig machenden Verbindung (h), die in das Vorpolymerisal eingebaut wird, beträgt 2 bis 70 Gew.-% des Vorpolynierisales und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40Gew.-%. Die acetylenartige Verbindung (/») kann in die Vorpolymerisate in einer Vielzahl von Weisen eingebaut werden. Eine der einfachsten Methoden besteht darin, die beiden Stoffe in ein Verdünnungsmittel zu vermischen, welches ein Lösungsmittel für beide Stoffe ist und welches Vorzugsweise einen niedrigen Siedepunkt besitzt, um das Verdünnungsmittel nach dem Mischvorgang leicht entfernen zu können. Geeignete Verdünnungsmittel für diesen Zweck sind Methylenchlorid. Dichloräthan. Aceton. Methyläthylketon, Benzol und Toluol. Solche Verdünnungsmittel können, nachdem ein angemessenes Vermischen erreicht wurde, durch Verdampfung oder Destillation entfernt werden. Der Mischvorgang kann bei einer beliebigen, geeigneten Temperatur im allgemeinen bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Falls das Monomere oder die Monomeren, welche zur Herstellung des Vorpolymerisates angewandt wurden, andererseits Siedepunkte oberhalb 250⁰C besitzen, muß der nicht umgesetzte Anteil nicht von dem Vorpolymerisat entfernt werden und kann insgesamt oder als ein Teil der Verbindung (Λ) in der Formmasse wirken.

In die Formmasse können ebenfalls Füllstoffe. Pigmente, Antioxidantien und andere gewünschte Zusatzstoffe eingebaut werden. Wenn die Massen hergestellt werden, werden die Zusatzstoffe einfach zu dem Zeitpunkt eingegeben, zu dem das Vorpolymerisat und die acetylenartige Verbindung (/>) vermischt werden und während das Mischverdünnungsmittel noch vorhanden ist. Beispiele für die Materialien, welche eingegeben werden können, sind anorganische oder organische, faser- tn artige Materialien wie Graphit-, Glas-, Asbest-, Metall-, Metalloxid-, Metallcarbide Bor-, Borcarbid- und SiIiziumcarbidfasern bzw. -fäden und teilchenförmige Verstärkungsmittel wie Glasperlen, Metalloxide, Metallcarbonate. Ton und Diatomeenerde. Die Menge der in die Formmasse eingebauten Füllstoffe kann in weilen Grenzen variieren, im allgemeinen beträgt sie jedoch etwa 5 bis 70Gew.-% der Masse.

Nach der Entfernung des Mischverdünnungsmittels kann die so erhaltene, plastische Masse mittels einer beliebigen Einrichtung in Stücke geeigneter Größe für den plastischen Verformungsvorgang unterteilt werden. Alternativ kann die Masse zu einem feinen Pulver vermählen und zu Pellets umgewandelt werden, welche für die Anwendung bei den nachfolgenden Verformungsvorgängen durch Verdichten unter Druck bei Zimmertemperatur oder bei einer gering erhöhten Temperatur geeignet sind. Diese Formmassen sind stabil und können bei Zimmertemperatur gelagert werden.

Im folgenden wird die Bildung der hitzegehärteten Formmassen beschrieben.

Die Formmasse schmilzt beim Erhitzen und bleibt ausreichend fließfähig, so daß sie nach konventionellen Arbeitsweisen der Kunststoffverformung wie Extrusion. Kompression. Preßspritzen und Spritzgußverfahren. Kalandern oder Warmverformung geformt werden kann. Formen wie Folien bzw. Tafeln. Rohre, Stäbe und Drahtbeschichtungen können durch Extrusion hergestellt werden. Folien bzw. Tafeln können in nachfolgenden Arbeitsvorgängen weiter in ihrer Form modifiziert werden, z. B. durch Prägen oder Wärmeverformung. Komplizierlere Formen können durch Preßverformungsarbeitsgänge hergestellt werden. Die bei dem plastischen Verformungsvorgang angewandte Temperatur kann in weiten Grenzen variieren, wobei die bevorzugte Temperatur in Abhängigkeit von der Menge der angewandten, acetylenariigen Verbindung (Λ). dem Molekulargewicht des Vorpolymerisates, der Art und der Menge irgendeines vorhandenen Füllstoffes oder Verstärkungsmittels, der Herstellungsmethode. dem angewandten Druck und dem Grad der während des Formvorganges erwünschten Vernetzung abhängt. So niedrige Temperaturen wie etwa 40° C oder so hohe Temperaturen wie etwa 200⁰C können angewandt werden, jedoch liegen die Temperaturen im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 90°C bis 165°C. Bei der Fortführung der Erhitzung bei 100 —300⁰C und im allgemeinen bei einem Druck von etwa 1.05 kg'cm² bis etwa 1000 kg cm² verfestigt sich die Formmasse erneut in die gewünschte Form. Bei Vorgängen wie der Extrusion oder Spritzgußverfahren, bei denen die erneute Einführung von Abfallmaterial wünschenswert sein kann, werden niedrige Temperaturen verwendet, um eine zu große Veränderung in den Fließeigenschaften der Masse während der Herstellung zu vermeiden. Bei anderen Arbeitsvorgängen wie Preßspritzen oder Formpressen kann es wünschenswert sein, das Material bei einer erhöhten Temperatur herzustellen, so daß das Vernetzen oder Härten des Materials während des Formvorganges auftritt.

Nach dem Formvorgang und dem Erhitzen auf 100 —300⁰C für eine ausreichende Zeitspanne zur Verfestigung des Materials ist eine weitere Anwendung von Druck während des nachfolgenden Härtens nicht erforderlich. Die weitere Polymerisation oder die weitere Vernetzungsreaktion zur Bildung des unlöslichen, thermisch stabilen Harzes bringt keine Bildung irgendwelcher gasförmigen oder flüchtigen Materialien mit sich, daher tritt kein Schäumen oder keine Leerstellenbildung auf. Die preßverformten oder geformten Gegenstände können dann in ein duroplastisches Harz durch zusätzliches Erhitzen umgewandelt werden.

Die Temperatur, auf welche die Formmasse zur Durchführung der weiteren Polymerisation und des Vernetzens erhitzt wird, welche auch als Härtungsvorgang bezeichnet werden kann, hängt von Faktoren wie den Bestandteilen der Formmasse, der Größe und Form des hergestellten Gegenstandes usw. ab. Die Bedingungen zur Durchführung der Härtung betragen von mehreren Stunden bei einer Temperatur von 100⁰C bis zu wenigen Minuten bei einer Temperatur von 300⁰C. Alternativ kann ein hergestellter Gegenstand in seiner lediglich par- ίο tiell gehärteten Form verwendet werden, und das Härten kann während der Anwendung bei einer erhöhten Temperatur bewerkstelligt werden.

Die während des Härtens der eine acetylenartige Verbindung {b) enthaltenden Formmasse auftretende Reaktion ist eine Copoiymerisationsreaklion /wischen dem Vorpolymerisat und der acetylenartigen Verbindung (/>), wobei diese Reaktion zur selben Zeit die Vernetzung des Vorpolymerisates bewirkt. Daher kann das fertige, hitzegehärtete H arz als ein Copolymerisat des Vorpolymerisat und der acetylenartigen Verbindung (/>) bezeichnet werden.

Die so hergestellten, duroplastischen Harze sind hart, steif, fest, abriebfest, unschmelzbar und unlöslich. Sie behalten ihre Festigkeil. Steifigkeit und Unlöslichkeit bei erhöhten Temperaturen bei, sind gegenüber Exposition bei erhöhten Temperaturen für ausgedehnte Zeitspannen stabil und sind gegenüber oxidativem Angriff bei erhöhter Temperatur beständig. Ihre Oxidationsstabilität kann weiter durch Einbau von anorganischen Stabilisatoren wie Ammoniumbiphosphat und Kalziumhypophosphit gesteigert werden. Gegenüber chemischem Angriff durch sta;ke Säuren und konzentriertes Alkali sind sie in hohem Maße beständig. Wie bereits beschrieben, zeichnen sich diese duroplastischen Harze dadurch aus, daß sie eine Biegefestigkeit von wenigstens etwa 281 kg/cm² und einen Biegemodul von wenigstens etwa 24 600 kg/cm² besitzen, daß sie diesen Biegemodul in einer Inertatmosphäre bis zu einer Temperatur von wenigstens etwa 300⁰C beibehalten, daß sie wenigstens etwa 50% der Biegefestigkeit und des Biegemoduls und wenigstens etwa 80% ihres Gewichtes beibehalten, wenn eine 0,76 mm dicke Folie in Luft bei 200° C für 1000 Stunden gealtert wird und daß sie weniger als 10% ihres Gewichtes verlieren, vcnn sie in Pulverform auf 500⁰C bei einer Rate von 5°/min in einer Inertatmosphäre erhitzt werden.

Augenscheinlich können diese Werte in starkem Maße durch die Zugabe von Füllstoffen und anderen Verstärkungszusätzen erhöht werden.

Unter den Ausdrücken »Biegefestigkeit« und »Biegemodui« ist die Festigkeit und der Modul zu verstehen, wie sie gemäß der in der Norm ASTM D-790-70 (Flexural Properties of Plastics) beschriebenen Arbeitsweise gemessen wurden.

Die erfindungsgemäß hergestellten duroplastischen Harze sind als hitzegehärtete Klebeharze für Glas-, Kohle-, Asbest- und Borfäden bzw. -fasern und bei der Herstellung von Formkörpern, welche in Umgebungen mit hoher Temperatur angewandt werden sollen, wie beispielsweise Turbinenblättern für Strahlschubmaschinen, Kanten von Flugzeugflügeln, abblätternde Überzüge für Raumfahrzeuge beim Wiedereintritt usw.. anwendbar.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, die die Herstellung der Vorpolymerisate, der Formmassen und der duroplastischen Harze gemäß der Erfindung beschreiben. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zunächst wird die Herstellung des Vorpolymerisates beschrieben.

Ein Polymerisationsbehälter mit einer Stickstoffatmosphäre wurde mit 71 TIn. p-Diäthinylbenzol, 1,062 TIn. Nickelacetylacetonat, 2,124 TIn. Triphenylphosphin und 737 TIn. wasserfreiem Dioxan gefüllt. Die klare, blaßgrüne Lösung wurde dann unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt und auf dieser Temperatur bis zum Erreichen des gewünschten Umwandlungsgrades von 57 % gehalten. Dies wurde durch periodisches Abziehen einer aliquoten Menge, Abkühlen dieser Menge auf Zimmertemperatur, Eingießen der Menge in 5 Volumen Petroläther, Trocknen und Wägen des Niederschlages festgestellt. Beim Erreichen der gewünschten Umwandlung (1 h, 50 min) wurde das Reaktionsgemisch in 5 Volumen Petroläther eingegossen. Es fiel eine dunkle, teerige Masse aus. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgetrennt und filtriert. Die Feststoffe wurden an der Luft trocknen gelassen und dann mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Produkt war ein braunes Pulver. Es besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 2900. Die NMR-Analyse, wie sie zuvor erläutert wurde, zeigte, daß das Vorpolymerisat ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von größer als 30: 1 besaß. Das Vorpolymerisat enthielt 15,0% Acetylengruppen.

Im folgenden wird die Herstellung der hitzehärtbaren Formmasse näher erläutert. Eine Formmasse wurde durch Vermischen von 50 TIn. einer kalzinierten Diatomeenerde, welche 93—95% SiO₂ enthielt und welche zuvor durch Erhitzen auf 300°C und Abkühlen unter wasserfreien Bedingungen getrocknet worden war. 8,5 TIn. Diphenylacetylen und 41,5 TIn. des zuvor hergestellten Vorpolymerisates, Zugabe von ausreichend Aceton zur Auflösung der beiden organischen Stoffe und zur Erzielung eines besseren Vermischens mit dem Füllstoffhergestellt. Das Aceton wurde dann in einem Luftstrom und anschließend unter Vakuum abgedampft. Die so erhaltene Formmasse war ein feines, schokoladebraunes Pulver.

Die zur Formung dieser Masse verwendete Form war eine 57,2 mm Scheiben-Preßform mit vertieft liegendem Abquetschrand. In die Form wurde bei Zimmertemperatur eine Aluminiumscheibe, 5,3 g der Formmasse und eine zweite Aluminiumscheibe eingelegt. Der Patrizenteil der Form wurde eingesetzt und die Form wurde in einer "vorerhiiztcn. hydraulischen Presse eingesetzt, wobei die Temperatur der Formprobe mittels eines Thermoelementes überwacht wurde. Die Temperatur der Probe wurde auf 275⁰C während 50 min Erhitzen und einem Druck von 105 kg/cm² gesteigert. Die Erhitzer wurden abgeschaltet (Endtemperatur der Probe 28O⁰C), der Druck wurde weggenommen und die Form abgekühlt. Nach einer Gesamtzeit von lh und 40min wurde die Form aus der Presse entfernt und in kaltem Wasser abgeschreckt. Die auf diese Weise preßgeformte Scheibe war hart und glänzend braun. Sie besaß eine Dichte von 1,54 und eine Barcol-Härte (Nr. 935-1) von 75. Es wurden folgende Biegeeigenschaften bestimmt: Festigkeit = 318kg/cm²; Modul = 60500kg/cm²; Dehnung = 0,54%. .

Ein zweiter Formling wurde aus derselben Formmasse hergestellt, jedoch wurde die Probe in 16 min auf 165⁰C

unter einem Druck von 141 kg/cm² aufgeheizt. An dieser Stelle wurden die Erhitzer abgeschaltet, der Druck auf Null reduziert und Kühlwasser in die Heizplatten geleitet. Nach 8 min wurde die Form aus der Presse entnommen und in kaltem Wasser abgeschreckt. Die preßverformte Scheibe besaß eine Dichte von 1,46 und eine Barcol-Härte von 59. Ihre Biegefestigkeit betrug 316 kg/cm², ihr Modul 51 300 kg/cm² und ihre Dehnung 0,62%. Sie war teilweise in Benzol löslich. Diese Probe wurde weiter durch Erhitzen in einem Luftofen bei atmosphärischem Druck bei 200°C während 3 h ausgehärtet. Sie besaß dann eine Dichte von 1,58 und eine Härte von 81. Die Biegefestigkeit betrug 457 kg/cm², der Modul lag bei 77300 kg/cm² und die Dehnung betrug 0.59%. Sie war in Benzol vollständig unlöslich.

Beispiel 2

Zunächst wird die Herstellung des Vorpolymerisates beschrieben. Es wurde aus p-Diäthinylbenzol, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die angewandte Katalysatormenge auf '/3 reduziert und die Polymerisation während 4h bis zu einer Umwandlung von 42 % durchgeführt wurde, hergestellt. Das Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2000. enthielt 15,5% Acetylenreste und besaß ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von größer als 30: 1.

Die Herstellung des hilzegehärteten Harzes verlief wie folgt: Scheiben aus einem Gemisch von 65TIn. des vorstehenden Vorpolymerisats und 35 TIn. der in Beispiel 1 hergestellten Formmasse wurden preßverformt. In diesem Falle wurden die Probescheiben auf 300⁰C in 47 min bei einem maximalen Druck von 162 kg/cm² erhitzt, nach dieser Zeit wurden die Heizvorrichtungen abgeschaltet, der Druck reduziert und die Form 40 min abgekühlt. Die so erhaltene Scheibe war eine harte braune Scheibe. Sie besaß eine Dichte von 1.61. eine Biegefestigkeit von 314kg/cm², einen Biegemodul von 59100kg,cm². eine Dehnung von 0,55 % und eine Barcol-Härtc von 76. Nach dem Altern bei 320⁰C für 4,5 h in Luft betrug die Biegefestigkeit 334 kg/cm², der Biegemodul 54500 ke cm² und die Dehnung 0.62 %.

45

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der acetylenartigen Verbindung auf das Vorpolymerisat und die hieraus hergestellte Fommasse.

Es wurde ein Vorpo'.ymerisat aus p-Diäthinylbenzol hergestellt, wobei der allgemeinen in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme gefolgt wurde, daß die Vorpolymerisation bis zu einer Monomerenum-Wandlung von 30% durchgeführt wurde. Das Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1050. enthielt 16,5%Acetylengruppen und das Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen war größer als 30:1. Aus diesem Vorpolymerisat wurden entsprechend den Angaben in Beispiel 1 jedoch unter Weglassen des Diatomeenerdefüllstoffes und unter Verwendung verschiedener Mengen von Diphenylacetylen (DPA) Formmassen hergestellt. Die Viskositäten dieser Formmassen bei verschiedenen Temperaturen und die Veränderungen mit der Zeit, wobei die Temperatur bei einer Erhitzungsrate von 10°/min verändert wurde, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Temperatur

Viskosität
(x 10' Poise)

0	*) 23	zu hoch	für	eine	Messung
	100	1200
	120	1000
	130	900
	150	zu hoch	für	eine	Messung
5	23	zu hoch	für	eine	Messung
	90	1500
	120	700
	140	zu hoch	für	eine	Messung
10	23	zu hoch	für	eine	Messung
	80	500
	110	100
	130	zu hoch	für	eine	Messung
20	23	zu hoch	für	eine	Messung
	80	70
	110	1.0
	128	zu hoch	für	eine	Messung
30	23	zu hoch	für	eine	Messung
	80	2.0
	95	0.05
	128	zu hoch	für	eine	Messung
40	23	zu hoch	für	eine	Messung
	60	0.6
	75	0.1
	125	zu hoch	für	eine	Messung
*)	Vcraleichsversuch

Diese Werte zeigen die fließfähig machende Wirkung der acetylenartigen Verbindung (h) und zeigen zugleich, daß die Reaktion zwischen dem Vorpolymerisat und der acetylenartigen Verbindung (/>) bei Temperaturen oberhalb etwa 90° C auftritt. Jede dieser Schmelzen konnte für mehrere Stunden bei einer Temperatur bis zu 80^c C gehalten werden. Bei Temperaturen oberhalb 100°C stieg ihre Viskosität an und die Verfestigung trat in kurzer Zeit auf.

Beispiele 4 und 5

Aus para-Diäthinylbenzol wurde ein Vorpolymerisat unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen, allgemeinen Arbeitsweise und unter Verwendung von 150TIn. Monomerem, 1,8TIn. Nickelacetylacetonat und 3,9TIn Triphenylphosphin in 1300TIn. Benzol als Verdünnungsmittel und unter Umsetzung bei einer Rückfiußtemperatur bis zu 78 % Umwandlung hergestellt. Das Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 5000, enthielt 13.0% Acetylengruppen und das Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen betrug 10:1.

Aus diesem Vorpolymerisat wurden unter Verwendung von 30% einer acetylenartigen Verbindung und ohne Verwendung von Füllstoff Formmassen hergestellt. Aus diesen Massen wurden dann Scheiben preßverformt, indem 6 min bei 150⁰C unter 70.3 kg/cm² erhitzt und durch Erhitzen während 5 h bei 250° C bei atmosphärischem Druck nachgehärtet wurde. Hierbei bestimmte Biegeeigenschaften sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle 11	Biege- lesligkdl (kg cnr)	Biege modul (kg dir)
Aceiylenartige Verbindung (b)	422.4 502.4 Beispiel 6	80728 97764
4.4'-Diäthinyldi- phenyläther Diphenylbutadiin

Ein Gemisch von 90TIn. meta-Düiihinylbenzol und 10TIn. para-Diäthinylbenzol wurde in 840TIn. wasserfreiem Benzol, welches 11 TIe. C'hlorbenzol enthielt, aufgelöst. Die Lösung wurde mit Stickstoff gespült und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Eine Suspension von 1.5TIn. Nickelacetylacetonat in 13TIn. Benzol wurde hinzugefügt und dann eine Lösung von 3.0TIn. Triphenylphosphin in 25TIn. Benzol. Die Lösung wurde aiii Rückflußtemperatur für 4.75 h gehalten, was einer Umwandlung von 70% entsprach. Die Lösung wurde dann in 8000TIe. Petrolüther eingegossen und das durch Filtration abgetrennte, gelbe Pulver belief sich auf 30TIe. Das Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnitlsniolekulargewicht von 4500. enthielt 13.9% Acetylengruppen und besaß ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von 10:1.

Aus diesem Vorpolymerisat wurden Formmassen durch Zugabe von 5,10, 20 und 3U Gew.-% Diphenylacetylen hergestellt. Aus jeder dieser Massen wurden Scheiben durch Erhitzen auf 150°C für 6min unter einem Druck von 70.3 kg cm² hergestellt, diese wurden dann durch Erhitzen während 2 h bei 25O^c C bei atmosphärischem Druck nachgehärtet, dann wurden die Biegecigenschaften bestimmt. Das Vorpolymerisat selbst wurde ohne Zugabe von Diphenylacetylen unter Anwendung eines Druckes von 633 kg.cm² preßverformt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111 aufgeführt.

Tabelle III

Diphenylacetylen

Biegefestigkeit (ke enr)

Biegemodui

(kg cpn^;|

*) Vergjeichsversuch

668	80100
471	77 300
401	84400
359	59800
316	42200

Beispiel 7

polymerisat und etwa 35% nicht umgesetztem Monomeren bestand, indem dieser Festkörper auf einer Stahlplatte bei 160^cC erhitzt wurde. Diese Folie wurde dann unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck und 255 - 258° C während 4 h ausgehärtet. Diese Folie besaß einen Gewichtsverlust von lediglich 8 % beim Erhitzen in Luft auf 500⁰C mit einer Rate von 57min.

10

20

25

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Di(4-äthinylphenyl)-äther anstelle des in Beispiel 7 verwendeten 4.4'-Diäthinylbiphenyls verwendet wurde und daß die Vorpolymerisationsreaktionszeit 2h betrug. Nach Entfernung des Dioxanlösungsmittels wurde ein sehr viskoser, gummiartiger, gelber Festkörper erhalten, der ein Gemisch aus 60% Vorpolymerisat mit einem Zahlendiirchschnittsmolekulargewicht von etwa 2500 und 40% nicht umgesetztem Monomerem war. Das Material wurde zu einer Folie bei 1 50° C verformt und 4 h bei 250^cC ausgehärtet. Die ausgehärtete Folie besaß einen Gewichtsverlust in Luft von 9% beim Erhitzen auf 500''C mit einer Rate von 57min.

Beispiele 9 und 10

Unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen, allgemeinen Arbeitsweise wurde ein Vorpolymerisat hergestellt, wobei als Monomeres ein Gemisch von 90 % meta- und 10% para-Diäthinylbenzol. 0,26% Nickelkatalysator verwendet wurden und bis zu einer Umwandlung von 80 % polymerisiert wurde. Das Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 5500. enthielt 12.8% Acetylengruppen und besaß ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von 13:1.

Aus diesem Vorpolvmerisat wurden drei Formmassen hergestellt, indem es mit 10Gew.-% 1,4-Diphenylbutadiin vermischt wurde und zusätzlich 10TIe. eines Stabilisalors pro 100TIe. der Mischung zu zwei Gemischen zugegeben wurde.

Es wurden Scheiben von 25,4 mm Durchmesser und 0.76 mm bis 0.89 mm Stärke hergestellt und durch Erhitzen während 5 h auf 25O⁰C nnchgehärtet. Diese Scheiben wurden dann in einem Luftofen mit Zwangsumwälzung bei 260^G C erhitzt. Die Zeit in h bei dieser Temperatur, um einen Gewichtsverlust von 10% des Harzes zu erhalten, ist in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

50

Tabelle IV

Zugesetzter
Stabilisator

Zeit bis zu 10% Gewichtsverlust bei 260° C

55

Ein Polymerisationsbehälter mi; einer Stickstoffatmosphäre wurde mit 3,0TIn. 4.4'-Diäthinylbiphenyi. 0.15TIn. Bis(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl und 100 TIn. wasserfreiem Dioxan gefüllt. Die Lösung wurde unter Stickstoff auf einem Dampfbad erhitzt und 1 h unter Rückfluß gehalten. Etwa 65% des Monomeren waren in dieser Zeit zu einem Vorpolymerisat mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewichf von 3000 umgewandelt worden. Die Lösung wurde dann zur Trockene eingedampft und unter Hochvakuum getrocknet.

Aus dem so erhaltenen, gelben Festkörper wurde eine Folie hergestellt, die aus einem Gemisch aus 65 % Vor-

keiner 221

Ammoniumbiphosphat 500

Kalziumhypophosphit 566

Beispiel 1 1

In einem mit Argon gespülten Reaktionskessel wurden 20TIe. 1-Chlor-2,5-Diäthinylbenzol und 70TIe. Benzol gegeben. Der Kesselinhalt wurde gerührt und bis zum Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von 0,05Tl. Nickelacetylenacetonat in 4,5 TIn. Benzol bei 40° C wurde hinzugegeben, gefolgt von einer Lösung von 0,15TIn. Triphenylphosphin in 4,5 TIn. Benzol. Die Lösung wurde 1.5 h

unter Rückfluß kochengelassen, wobei zu diesem Zeitpunkt etwa 80 % des Monomeren zu Vorpolymerisat umgewandelt worden waren. L/ie Lösung wurde abgekühlt und in 5 Volumen Methanol eingegossen. Der ausgefällte, braune Feststoff wurde filtriert, gewaschen und in Vakuum getrocknet. Die Polymerisatausbeute betrug 9,0TIe. Das Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 7000. enthielt 11 % Acetylengruppen und das Verhältnis von aromatischen zu olefinischen Protonen betrug 6:1. Dieses Vorpolymerisatmaterial wurde mit 0,9TIn. Diphenylbutadiin vermischt und bei 150⁰C preßverformt und bei atmosphärischem Druck 2 h bei 250⁰C gehärtet. Das entstandene Harz besaß eine Biegefestigkeit von 352 kg/cm² und einen Biegemodul von 42 200 kg/cm². '5

Beispiel 12

Es wurde ein Vorpolymerisat wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die Vorpolymerisationsreaklion bis zu einer Monomerenumwandlung von 90 % durchgeführt wurde. Dieses Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 9700, enthielt 9.5 % Acetylengruppen und besaß ein Verhältnis von aromatischen zu olefinischen Protonen von 8:1. Es wurde mit 10Gew.-% Diphenylacetylen in Benzol vermischt, dann wurde das Benzol durch Abdampfen entfernt. Das Gemisch wurde in einer Form für Bilderrahmen bei 140° bis 150° C während 6 min unter einem Druck von 422 kg/cm² preßverformt und dann bei atmosphärischem Druck durch Erhitzen für 2 h auf 250⁰C gehärtet. Das Harz besaß eine Biegefestigkeit von 471 kg/cm² und einen Biegemodul von 62600 kg/cm². Es wurden wiederholte Messungen des Biegemoduls an diesem Formteil bei steigenden Temperaturen durchgeführt. Hierbei wurden die in der Tabelle V aufgeführten Werte erhallen.

Tabelle V

Temperatur
(⁰C)

Bicgcniodul
(kg-cnr)

42	60500
103	61200
145	52 700
183	54800
231	50600
300	49 200
326	46400
	Beispiel 13

25

30

40

50

Zunächst wird die Herstellung des Vorpolymerisates beschrieben. Ein Polymerisationskessel mi' einer Argonatmosphäre wurde mit 45 TIn. mcla-Diäthinylbenzol, 5TIn. para-Diäthinylbcnzol, 360TIn. Benzol und 2,2TIn. Monochlorbenzol gefüllt. Diese Lösung wurde dann unter Rühren bis auf Rückflußlemperatur erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Eine Lösung von 1 Tl. Triphenylphosphin und 18TIn. Benzol wurde unter einem Argonpolsler und dann eine Suspension von 0,5TIn. Nickelacelylacetonat in 9TIn. Benzol hinzugegeben. Nach 6,33 h Rückflußkochen waren 88,5% des Gemisches von Diäthinylbenzol polymerisiert, wie durch gas-flüssig-chromatografische Analyse des Gemisches bestimmt wurde. Die Lösung wurde abgekühlt und in 7 Volumen Petroläther eingegossen. Das ausgefällte.

gelbe Pulver wurde abfiltriert, mit frischem Petroläther gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei 32 TIe. des gelben, pulverformigen Polymerisates erhalten wurden. Es besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 8500. Entsprechend der Bestimmung durch NMR besaß es einen Acetylengehalt von 13,4% und ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von 15,1:1.

Die Herstellung des hitzegehärteten Harzes wurde wie folgt durchgeführt: durch Vermischen von 50TIn. kalzinierter Diatomeenerde, welche 93 — 95% SiO, enthielt, von 5 TIn. 1,4-Diphenylbutadiin und 45 TIn. des zuvor genannten Vorpolymerisates, Hinzugabe von ausreichend Benzol zur Auflösung der zwei organischen Stoffe und zur Erzielung einer besseren Vermischung mit Füllstoff wurde eine Formmasse hergestellt. Das Benzol wurde dann unter Vakuum entfernt. Die so erhaltene Formmasse war ein feines, gelblich-braunes Pulver.

Das Pulver wurde in eine kreisrunde, auf 150°C vorerhitzte Füllform, bei der der gesamte Stempeldruck uneingeschränkt auf den Preßling einwirkt, in einer hydraulischen Presse eingefiillt. Dann wurde ein Druck von 633 kg/cm² angelegt. Nach 6 min wurde die Form aus der Presse entfernt. Da ;n wurde die harte, dunkelbraune, preßverformte Scheibe, während sie noch heiß war, entfernt und bei 150° C für 24 h und bei 250° C für 5 h unter atmosphärischem Druck nachgehärtet. Die Biegeeigenschaften wurden wie folgt gemessen: Festigkeit = 605kg/cm²; Modul = 102000kg/cm².

Beispiel 14

Es wurde ein copolymeres Vorpolymerisat aus Diäthinylbenzol und Phenylacetylen durch Rückfluß in einem Benzollösungsmittel hergestellt. Der Polymerisationskessel wurde mit 60TIn. einer 90:10-Mischung von m- und p-Diäthinylbenzol, 60TIn. Phenylacetylen, 600TIn. Benzol und 2TIn. Chlorbenzol gefüllt. Nach dem Erhitzen auf Rückflußtempeiatur wurden 5TIe. einer Katalysatorlösung, hergestellt durch Zugabe von 0,3TIn. Nickelacetylacetonat und 0,6TIn. Triphenylphosphin in 15 T'n. Benzol, hinzugegeben. Nach 2 h wurden weitere 10 TIe. dieser Katalysatorlösung hinzugegeben. Nach 5 h zeigte die gas-flüssig-chromatografische Analyse, daß 74 % der Diäihinylbenzole und 35 % des Phenylacetylen zu Copolymerisat umgewandelt worden waren. Das Copolymerisat wurde durch Zugabe der Lösung zu dem fünffachen seines Volumens an Petroläther ausgefällt. wobei 26TIe. gewonnen wurden. Dieses Produkt besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 3000, einen Acetylengehalt von 8.9% und ein Verhältnis von aromatischen zu olefinischen Protonen von 5.5: 1.

Aus diesem Vorpolymerisal wurde eine Formmasse durch Zugabc von 10Gcw.-% Diphenylbutadiin hergestellt, und es wurden unter Verwendung einer Formtemperatur von 150°C während 6 min bei einem Druck vor 141 kg/cm², gefolgt von einem Aushärten bei atmosphärischem Druck auf 250⁰C während 2 h Scheiben geformt Es wurden folgende Biegeeigenschaften festgestellt Festigkeit = 579 kg/cm²: Modul = 78030 kg/cm².

Beispiel 15

Es wurde ein copolymeres Vorpolymerisat aus Diphenylbutadiin und p-Diäthinylbenzol durch Rückflußbehandlung in Benzollösungsmittel hergestellt. Der Polymerisalionskessel wurde mit 63TIn. Diphenylbutadiin 2 TIn. Diäthinylbenzol. 600 TIn. Benzol und 2 TIn. Chlor-

308142/4/

benzol gefüllt. Nach dem Erhitzen zum Rückfluß wurden 2TIe. eines Katalysatorgemisches, hergestellt durch Vermischen von 2TIn. Nickelacetylacetonat und 4TIn. Triphenylphosphin in 20TIn. Benzol, hinzugegeben. Nach 1 h wurden weitere 10 TIe Diäthinylbenzol hinzugesetzt. Nach 2 h wurden 10 TIe. Diäthinylbenzol und 2TIe. Katalysatorlösung hinzugegeben. Nach 3 h wurden 20TIe. Diäthinylbenzol und 4 TIe. Katalysatorlösung hinzugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 7 h zeigte gas-flüssig-chromatografische Analyse des Reaktionsgemisches, daß 10% einer jeden der monomeren Komponenten zurückgeblieben waren. Die Lösung wurde zu dem fünffachen ihres Volumens von Methanol gegeben, und es wurden 77 TIe. des Copolymerisates ausgefällt. Es besaß einen Acetylengehalt von 8,4% und ein Verhältnis von aromatischem zu olefinischem Wasserstoff von 8:1.

Aus diesem Vorpolymerisat wurde eine Formmasse hergestellt, indem 5Gew.-% Diphenylbutadiin und 10Gew.-% Kalziumtiypophosphit hinzugegeben wurden. Unter Verwendung einer Form temperatur von 150°C für 6 min bei 141 kg/cm², gefolgt von einem Nachhärten außerhalb der Form für 2 h bei 250°C unter atmosphärischem Druck wurden Scheiben preßgeformt. Die Biegeeigenschaften dieser gehärteten Scheiben waren: Festigkeit = 352 kg cm²; Modul = 45 700kgcm².

Beispiel 16

Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 1 und unter Verwendung von p-Diälhinylbenzol als Monomeren! und Durchführung der Reaktion bis zu einer Monomerenumwandlung von 62% wurde ein Vorpolymerisat hergestellt. Das Vorpolymerisai besäU ein ZaIilendurchschniitsmolekulargewicht von 2600. einen Acetylengehalt von 15.0% und ein Verhältnis von aromatischem zu olefinischen! Wasserstoff von 38:1. Dieses Vorpolynierisat wurde mit 20Gew.-% Diphenylacelylcn vermischt, und es wurden Scheiben mit einer Starke von 0.76 nun und 25.4 nun Durchmesser durch Preßformen bei 150⁰C für 6 min unter 141 kg cm² Druck, gefolgt von einem Härten bei atmosphärischem Druck für 2 h bei 250°C hergestellt. Die Biegefestigkeit der gehärteten Probe betrug 425 kg cm² und der Biegemodul war 66800 kg/cm². Eine a;. iere Probescheibc wurde in einem Luftofen 1000h bei 23O⁰C gealtert. Am Ende dieser Zeit wurde festgestellt, daß sie 10.5% ihres Gewichtes verloren hatte, und bei der Untersuchung bei Zimmertemperatur besaß sie eine Biegefestigkeit von 238 kg cm² und einen Biegemodul von 43165 kg cm².

Eine dieser Scheiben wurde zu einem feinen Pulver zerniahlen. welches durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0.149 mm hindurchging, und dieses Pulver wurde auf Gewichtsverlust mittels thermogravimelrischer Analyse durch Erhitzen in einer Slickstoffatmosphäre bis auf 500⁰C bei einer Rate von 5° min untersucht. Der Gewichtsverlust bei 500^CC" betrug 6%.

Beispiel 17

Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispieles 6 wurde ein Vorpolynierisat hergestellt. Aus diesem Vorpolymerisat wurden Formmassen durch Zugabe von 5. 10. 20 und 30Gew.-% Diphenylbutadiin (DPBD) hergestellt. Die Viskosität dieser Massen und des Vorpolymerisates selbst bei verschiedenen Temperaturen, «ie sie bei einer Erhitzungsrate von 1O⁰C min bestimmt wurden, ist in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle IV	Temperatur	Viskosität
DPBD	CC)	( χ 10* Poise)
<%)	100	50
0*)	140	6
	160	100
	80	20
5	100	8
	120	3,5
	160	zu hoch für eine Messung
	60	40
10	80	9
	120	1
	160	25
	60	10
20	80	3
	120	0,3
	140	0.2
	160	4
	60	4
30	80	1.5
	100	0.05
	140	0.01
	160	0,02

*) Veruleichsv ersuch

Beispiel 18

22.5TIe. eines gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 6 hergestellten Vorpolymerisalcs und 2.5TIe. 1,4-Diphenylbutadiin wurden in Benzol aufgelöst. IOTIc. von kurzen Chrysotil-Asbcstfasern wurden unter magnetischer Rührung hinzugegeben und dispergiert. Das Benzol wurde dann auf einem Rotationsschnellverdampfer unter vermindertem Druck entfernt. 21 g des entstandenen Vcrbundstoflcs wurden in eine Scheibcn-Füllform von 102 mm Durchmesser eingegeben und 6 min bei 160°- IHO⁰C unter einem Druck von 169 kg/cm² preßverformt und durch Erhitzen während 16 h auf 200⁰C unter atmosphärischem Druck ausgehärtet. Aus der Scheibe wurden Streifen mit einer Breite von 9,5 mm geschnitten, sie besaßen eine Biegefestigkeit von 610 kg/cm² und einen Biegemodul von 127000kg/cm².

Beispiel 19

Es wurden 11 Taue mit einer Länge von 203 mm aus oberflächetibchandelier Graphitfaser mit einer benzolisehen Lösung von 2.09g eines gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 6 hergestellten Vorpolymerisates und 0.11 g 1.4-Diphenylbutadiin überzogen. Nach der Verdampfung des Benzols wurden die Taue in einem Stangen-FüHpreßwerkzeug mit offenem Ende (Stangengröße

bo 6.35 mm χ 152 mm) 6 min bei 143° - 166°C unter einem Druck von 373kg'ctvr preßverformt und dann 18 h bei 200°C unter atmosphärischem Druck ausgehärtet. Die entstandene Stange enthielt 51 Vol.-% Graphitfasern, wie durch Abbrennendes Harzes bei 390⁰C während 72 h

b5 festgestellt wurde. Vor dem Abbrennen des Harzes wurde festgeslcjlt. daß der Verbundstoff eine Durchschnittsbiegefesiigkeit von 6390 kg/cm² und einen Biegcniodul von 977 150 kg/cm² besaß.

Beispiel 20

Es wurden 8 Lagen mil den Abmessungen 57,2 χ 95,3 mm von behandeltem Glasgewebe mit einer benzolischen Lösung von 9,0 g eines gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 6 hergestellten Vorpolymerisates und 1,0 g 1,4 Diphenylbutadiin überzogen, dann wurde das Benzol abgedampft. Die Lagen wurden dann aufeinander gestapelt, in einer Bilderrahmen-Preßform mit vertieft liegendem Abquetschrand von 1,59 mm Stärke eingelegt, 5 min bei 170° C und einem Druck von 52,7 kg/cm² preßverformt und dann durch Erhitzen auf 230° C unter atmosphärischem Druck für 18 h gehärtet. Der entstandene Schichtstoff enthielt 51,7 Vol.-% Glas, wie durch Abtrennen des Harzes wie in Beispiel 20 bestimmt wurde. Aus diesem Schichtstoff wurden Streifen geschnitten, sie besaßen eine Biegefestigkeit von 1870 kg/cm² und einen Biegonodul von 260800kg/cm².

20

Beispiel 21

Unter allgemeiner Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde ein Polymerisationskessel mit einer Argonatmosphäre mit 60TIn. Phenylacetylen, 54TIn. meta-Diäthinylbenzol, 6TIn. para-Diäthinyibenzol, 422TIn. Benzol und 0,3TIn. Monochlorbenzol gefüllt. Die Lösung wurde zum Rückfluß gebracht, dann wurden 0,8TIe. Triphenylphosphin und 0,4TIe. Nickelacetylucctonat in Benzol zu der unter Rückfluß gehaltenen Lösung hinzugegeben. Die Reaktion wurde durch gasflüssig-chromatografischc Analyse überwacht. 3 h nach der Zugabe des Katalysators waren 88,3 % des Diäthinylbenzols und 49,5 % des Phenylacetylene verbraucht, und das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 13 aufgearbeitet, wobei 53TIc. =46% Ausbeute eines leicht gelben Copolymerisates erhalten wurden. Die Berechnung bezogen auf den Monomerenverbrauch zeigte, daß das Copolymerisal 64Mol.-% Diäthinylbenzol und 36 Mol.-% Phenylacetylen enthielt.

Aus diesem Vorpolymerisat wurde eine Formmasse unter Verwendung von 20 % Diphenylbuladiin als acetylenartiger Verbindung hergestellt. Die Masse wurde unter allgemeiner Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 5 preßverformt und gehärtet. Das entstandene Produkt besaß eine Durchschnittsbiegcfestigkeit von 1225 kg/cm² und einen Durchschiiittsbiegemodul von 134975 kg/cm².

Beispiel 22

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 21 wurde ein Copolymerisat aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, welches 75TIe. Diphenylbutadiin, 22,5TIe. meta-Diäthinylbenzol, 2,5TIe. para-Diäthinylbenzol, 413TIe. Dioxan, 0,3TIe. Monochlorbenzol, 0,7TIe. Triphenylphosphin und 0,3TIe. Nickelacetylacetonat enthielt. Der Diäthinylbenzolverbrauch betrug 100% und der Diphenylbutadiinverbrauch 83,7%. Das leicht gelbe Copolymerisatprodukt wurde in einer Ausbeute von 47 % erbalten und enthielt 27.8 Mol.-% Diäthinylbenzol und 72,2 Mol.-% Diphenylbutadiin. Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 21 wurde eine Formmasse hergestellt, preßverformt und gehärtet. Das ausgehärtete Produkt besaß eine Durchschnittsbiegefestigkeit von 533 kg/cm² ur>d einen Durchschnittsbiegemodul von 32 300 kg/cm².

Beispiel 23

Die Arbeitsweise von Beispiel 22 wurde im wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, daß 32,2TIe. Diphenylbutadiin, 61 TIe. meta-Diäthinylbenzol und 6,8TIe. para-Diäthinylbenzol als Monomerengemisch verwendet wurden. Die Katalysatorkomponenten wurden ebenfalls auf 0.35TIe. Triphenylphosphin und 0.15TIc. Nickelacelylacetonat reduziert, und die Reaktionsdauer betrug 1 h von der Zugabe des Katalysators an. Das Copolymerisatprodukt enthielt 68.9 Mol.-% Diäthinylbenzol und 31.1 Mol.-% Diphenylbutadiin. Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 21 wurde eine Formmasse aus dem Copolymerisiit hergestellt, und die Masse wurde preßverformt und ausgehärtet. Das ausgehärtete Produkt besaß eine Durchschnittsbiegefestigkeit von 513 kg/cm² und einen Durchschnittsbiegemodul von 38 175 kg/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse, enthaltend ein Gemisch (α) eines Vorpolymerisats wenigstens einer polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung mit einem Durchschnitlszahlenmoiekulargewicht von 900 bis 12 000 und einem Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen größer als 2,4 sowie 5 bis 20 Gew.-% des Vorpolyrnerisats an acetylenischen Resten, und (/>) wenigstens einer monomeren acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der monomeren Verbindung (Λ) um eine solche mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 185° C und einem Siedepunkt oberhalb 25O⁰C in einer Menge von 2 bis 70Gew.-% des Vorpollymerisats handelt.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (b) Diphenylbutadiin oder Diphenylacetyler.i ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Formmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2 auf eine Temperatur von 100°C bis 300⁰C erhitzt wird.