DE2235429A1

DE2235429A1 - Acetylenpolymerisate

Info

Publication number: DE2235429A1
Application number: DE2235429A
Authority: DE
Inventors: Harold Jabloner
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1971-07-23
Filing date: 1972-07-19
Publication date: 1973-01-25
Also published as: SE402013B; BE786603A; DE2235429C2; CA994947A; NL7210133A; AU4468872A; FR2147614A5; IT963277B; GB1398142A; JPS548240B1; AU460339B2

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DER WERTI-T DR. FRANZ LEDERER

SI HAMBURG 90 β MÜNCHEN 8O WIISTORFER STR. 33 · TEL. IO4II» 77 Οβ 61 LUCILE-CRAHN-STR. 2S · TEL. (Οβ I Il 47 39 47

München, 18. Juli 1972 HL 34581

Hercules Incorporated, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, USA

Acetylenpolymerisate

Die Erfindung betrifft neue Acetylenpolymerisate und hitzehärtbare Harze und insbesondere solche Polymerisate und Harze, welche von acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindungen abgeleitet sind. Die hitzehärtbaren Harze besitzen eine außergewöhnliche thermische Stabilität. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser Harze.

Derzeit erhältliche Hochtemperaturharze besitzen verschiedene Nachteile, welche ihre Verwendung bei vielen Anwendungen begrenzen. Ein häufig auftretender, schwerer Kachteil ist die Entwicklung von flüchtigen Substanzen während des Aushärtevorganges, wodurch es unbedingt erforderlich ist, daß

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der gesamte Härtungszyklus unter Druck ausgeführt wird. Beispielsweise setzen Polyimide beim Härten flüchtige Bestandteile frei, welche Gasbläschen oder Leerstellenbildung in dem gehärteten Harz verursachen, falls nicht ein beträchtlicher Druck während des Härtungsvorganges aufrechterhalten wird, um diese unerwünschten Ergebnisse zu vermeiden. Beim Härten von phenolischen Harzen wird Wasser freigesetzt, welches ebenfalls die Leerstellenbildung bewirkt, sofern die Härtungsreaktion nicht unter Druck durchgeführt wird. Ein weiterer Nachteil dieser vorbekannten, hochtemperaturfesten Harze ist ihr Unvermögen, als Folge ihrer schlechten Fließeigenschaften in gewünschte Formen nach konventionellen Arbeitsweisen verformt zu werden.

Gemäß der Erfindung wurden nun neue hitzehärtbare oder duroplastische Harze gefunden, welche ausgezeichnetes Verhalten in der Wärme zeigen und die ohne Gasentwicklung verformt oder in anderer Weise geformt werden können, so daß sie nach der gewünschten Formgebung einfach durch Erhitzen ausgehärtet werden können, wobei dieser Vorgang nicht unter Druck durchgeführt werden muß.

Die bevorzugten, hitzehärtbaren Harze der Erfindung umfassen ein Copolymerisat von (1) einem Vorpolymerisat von wenigstens einer polyacetylenartig bzw. polyacetylen!sch substituierten, aromatischen Verbindung, wobei dieses Vorpolymerisat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 900 bis etwa 12 000 besitzt mit (2) wenigstens einer acetylenartig bzw. acetylenisch substituierten, aromatischen, monomeren Verbindung mit einem Schmelzpunkt unterhalb etwa 185 ⁰C und einem Siedepunkt oberhalb etwa 250 ⁰C, wobei das Copolymerisat im wesentlichen frei von aliphatischer Unsättigung ist und

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überwiegend aromatische Struktur aufweist. Jedoch können zufriedenstellende, h,itzehärtbare Harze ebenfalls direkt aus dem zuvor genannten Vorpolymerisat unter Anwendung bestimmter Arbeitstechniken wie Formpressen, insbesondere bei Vorliegen einer kleinen Menge von flüchtigem Lösungsmittel, hergestellt werden. Diese hitzehärtbaren Harze zeichnen sich weiter dadurch aus, daß sie eine Biegefestigkeit von wenigstens etwa 281 kg/cm und einen Biegemodul

p/ haben von wenigstens etwa 24- 600 kg/emv, daß sie wenigstens etwa 60 % des Biegemoduls bis zu einer Temperatur von wenigstens etwa 300 ⁰C in einer inerten Atmosphäre beibehalten, daß sie wenigstens etwa 50 % der Biegefestigkeit und des Biegemoduls und wenigstens etwa 80 % ihres Gewichtes beibehalten, wenn eine 0,?6 mm starke Folie in Luft bei 200 ⁰C für 1000h gealtert wird, und daß sie weniger als 10 % ihres Gewichtes verlieren, wenn sie in Pulverform auf 500 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 5 °/min in einer Inertatmosphäre erhitzt werden. ·

Die bevorzugten, hitzehärtbaren Harze der Erfindung werden nach einem Zweistufenverfahren hergestellt. In der ersten Stufe wird ein polyacetylenartig ungesättigtes Vorpolymerisat aus einer polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung hergestellt. In der zweiten Stufe wird das Vorpolymerisat in Verbindung mit wenigstens einer acetylenartig substituierten, aromatischen'Verbindung, welche einen Schmelzpunkt unterhalb etwa 185 ⁰C und einen Siedepunkt von höher als etwa 250 ⁰C aufweist, geformt und erhitzt, wodurch die Verharzung erfolgt. Auf.diese Weise ist es möglich, das hitzehärtbare Harz in einer beliebigen, gewünschten Form herzustellen, da das Gemisch des Vorpolymerisates und der acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung in einfacher

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Weise in eine beliebige gewünschte Form Überführt und dieses preßverformte oder auf andere Weise geformte Teil dann durch Erhitzen ausgehärtet werden kann, wobei es seine Form beibehält. Wenn die hitzehärtbaren Harze direkt aus den polyacetylenartig ungesättigten Vorpolymerisaten hergestellt werden, wird natürlich ebenfalls eine Reaktion der zweiten Stufe durchgeführt, nämlich diejenige der Erhitzung des Vorpolymerisates zur Bewirkung der Härtung.

Im folgenden wird die Herstellung des Vorpolymerisates näher erläutert. Wie bereits ausgeführt, besteht die erste Stufe bei der Herstellung der bevorzugten, hitzehärtbaren Harze gemäß der Erfindung in der Bildung eines Vorpolymerisates aus wenigstens einer polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung, wobei dieses Vorpolymerisat anschließend in einer zweiten Stufe mit einer acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung umgesetzt wird, welche dieselbe sein kann, wie sie bei der Herstellung des Vorpolymerisates verwendet wurde, oder eine hiervon verschiedene Verbindung, vorausgesetzt, daß sie einen Schmelzpunkt unter etwa 185 ⁰C und einen Siedepunkt oberhalb etwa 250 ⁰C aufweist.

Die polyacetylenartig substituierte, aromatische Verbindung, welche bei der Herstellung dieser Vorpolymerisate verwendet wird, kann eine beliebige aromatische Verbindung sein, welche zwei oder mehr Acetylenreste enthält, d. h., zwei durch eine Dreifachbindung aneinander gebundene Kohlenstoffatome, die an denselben aromatischen Ring oder an verschiedene, aromatische Ringe in der Verbindung gebunden sind, oder Mischungen solcher Verbindungen. Die acetylenartigen Gruppen können innenständig sein, d. h., Acetylenreste des Typs Aryl-C-C-aryl,

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oder sie können außenständig sein, d. h., Ä'thinylgruppen des Typs Aryl-C-C-H, oder es können beide Arten in der PoIyacetylenverbindung vorliegen. Verbindungen, welche wenigstens eine außenständige Acetylengruppe enthalten, sind bevorzugt, da sie am reaktionsfähigsten sind. Im allgemeinen werden solche Verbindungen, welche nur innenständig Acetylengruppen enthalten, in Mischung mit einer Verbindung verwendet, welche wenigstens eine Äthinylgruppe enthält. Beispiele von polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindungen sind: m- und p-Diäthinylbenzole, Diäthinyltoluölß, Diäthinylxylole, 9,10-Diäthinylanthracen, Diäthinylbiphenyl, 9,10-Diäthinylphenanthren, 4,4·' -Diäthinyl-trans-azobenzol, Di(äthinylphenyl)-äther, 2,3»5₎6-Tetrachlor-1,4-diäthinylbenzol, Diphenyldiacetylen (d. h. Diphenylbutadiin), Dibenzyldiacetylen, Di-p-tolyldiacetylen, Di-tf-naphthyldiacetylen, 1-0hlor-2,5-diäthinylbenzol, 2,2'-Dichlordiphenyldiacetylen, 4,4'-Dichlordiphenyldiacetylen, 4,4'-Dibromdiphenyldiacetylen, 1,4—Bis(phenyläthinyl)-benzol, 1,3-Bis(phenyläthinyl)benzol, 9»10-Bis(phenyläthinyl)-anthracen, 1,3,5-Triäthinylbenzol, 1,2,4-Triäthinylbenzol, 1,3ι5-Tris(phenyläthinyl)-2,4,6-triphenylbenzol, 1,2,4-Tris(phenyläthinyl)-3,5»6-triphenylbenzol, Tris(äthinylphenyl)-benzol. Monoacetylenartig substituierte, aromatische Verbindungen können ebenfalls bei der Herstellung des Vorpolymerisates angewandt werden, z. B. Phenylacetylen oder Biphenylacetylen.

Wie bereits zuvor beschrieben, können Mischungen von polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindungen zur Herstellung des Vorpolymerisates angewandt werden. Ein besonders vorteilhaftes Gemisch ist dasjenige als Diäthinylbenzol mit Diphenylbutadiin, wobei die letztgenannte Komponente etwa 30 bis etwa 75 Gew.% der Gesamtmischung ausmacht. Die

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Diäthinylbenzol-Komponente kann m-Diäthinylbenzol, p-Diäthinylbenzol oder ein Gemisch hiervon sein. Die entstandenen Copolymerisate enthalten etwa 30 bis etwa 75 Gew.% von Diphenylbutadiin stammende Einheiten, da die Diphenylbutadiin-Komponente in das Gopolymerisat in praktisch derselben Rate wie die Diäthinylbenzol-Komponente eintritt· Diese Copolymerisate können mit oder ohne Zugabe einer monomeren, acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung, welche einen Schmelzpunkt unterhalb etwa 185 ⁰C und einen Siedepunkt oberhalb etwa 250 ⁰C aufweist, unter Bildung von hitzehärtbaren Harzen gehärtet werden, welche die zuvor beschriebenen Eigenschaften der Festigkeit und der Beständigkeit gegen Oxidation bei hoher Temperatur aufweisen. Darüber hinaus besitzen die von diesen Copolymerisaten abgeleiteten Harze einenbeträchtlich höheren Wert der Bruchdehnung von etwa 1,1 bis 1,8 % im Vergleich zu den entsprechenden Harzen, welche von Diäthinylbenzolhomopolymerisaten abgeleitet sind, und in denen die Werte der Bruchdehnung geringer als 1,0 % sind.

Eine weitere vorteilhafte Mischung ist eine solche aus Diäthinylbenzol mit Phenylacetylen. Die Diäthinylbenzol-Komponente kann wiederum m-Diäthinylbenzol, p-Diäthinylbenzol oder ein Gemisch hiervon sein. Die Phenylacetylenkomponente tritt in diesem Fall in das Copolymerisat mit etwa der Hälfte der Rate der Diäthinylbenzolkomponente ein. Daher ist eine beträchtliche Veränderung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches bei der Herstellung von Copolymerisaten möglich, welche etwa 10 bis etwa 45 Gew.% von Phenylacetylen stammende Einheiten aufweisen. Die entstandenen Copolymerisate können, wenn sie mit einer monomeren, acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung mit einem

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Schmelzpunkt unterhalb etwa 185 ⁰C und einem Siedepunkt oberhalb etwa 250 ⁰C wie Mphenylbutadiin und Diphenylacetylen kombiniert werden, unter Bildung von hitzehärtbaren Harzen gehärtet werden, welche die zuvor beschriebenen Eigenschaften der Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur aufweisen. Darüber hinaus besitzen diese Harze eine beträchtlich höhere Biegefestigkeit und einen beträchtlichen höheren Biegemodul im Vergleich zu den entsprechenden Harzen, welche aus Diäthinylbenzcflhomopolymerisaten hergestellt wurden.

Die Vorpolymerisationsreaktion wird durch Erhitzen der polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung mit einem Aromatisierungskatalysator durchgeführt· Die Reaktion kann in der Masse oder in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Ein beliebiges inertes Verdünnungsmittel kann angewandt werden, z. B. Äther wie 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan und Tetrahydrofuran," oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die angewandte Menge des Verdünnungsmittels ist nicht kritisch und im allgemeinen ist sie so groß, daß eine Konzentration des Diäthiny!benzols in dem Verdünnungsmittel von 2 bis 50 % gegeben ist. Natürlich können auch größere Mengen angewandt werden.

Ein beliebiger Aromatisierungskatalysator kann zur Hervorrufung dieser Cyclisierungsreaktion angewandt werden. Unter dem Ausdruck "Aromatisierungskatalysator" ist ein Katalysator zu verstehen, welcher die Bildung, eines aromatischen Ringes durch Cyclisierung von drei Acetylengruppen fördert. Bevor-"zugte Aromatisierungskatalysatoren sind Nickelkatalysatoren

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wie Nickel-bis(acrylnitril), Nickel-bisCacrolein), Nickelcarbonyl-bis(triphenylphosphin), Nickelcyanid-bis(triphenylphosphin), Nickelacetylacetonat in Kombination mit Triphenylphosphin und die Halogenide von Metallen der Gruppe V-A wie Niobpentahalogenide und Tantalpentahalogenide. Die verwendete Katalysatormenge kann in weiten Grenzen variieren, im allgemeinen beträgt sie jedoch etwa 0,5 bis etwa 5 &ew.% des Monomeren.

Die Polymerisation wird durch Erhitzen des poIyacetylenartigen Monomeren mit dem Katalysator bis auf eine Temperatur von etwa 55 ⁰C bis etwa 250 ⁰C, und insbesondere von etwa 80 ⁰C bis.150 ⁰C, durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion/einer Inertatmosphäre durchgeführt.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist es wesentlich, die Reaktion vor der vollständigen Umwandlung des Monomeren abzustoppen. Falls die Reaktion bis zum Abschluß ablaufen gelassen wird, ist das Produkt ein hochvernetztes, unlösliches, unschmelzbares Material, das nicht plastisch verformt werden kann noch mit einer anderen acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung in fließfähige Form überführt und dann plastisch verformt werden kann. Daher wird die Reaktion im allgemeinen bei einer Monomerenumwandlung oberhalb etwa 50 % und unterhalb etwa 90 % und vorzugsweise bei einer Monomerenumwandlung von etwa 50 % bis etwa 90 % abgestoppt. Hierdurch ist es möglich, ein Vorpolymerisat mit einem Zahlendurchschnitt smolekulargewicht von etwa 900 bis etwa 12 000 herzustellen, die Erzeugung des vernetzten und für die Herstellung von plastisch verformten Gegenständen nicht mehr brauchbaren Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu vermeiden

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und gleichzeitig in dem Vorpolymerisat wenigstens etwa 5 Gew.% und vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.% Acetylengruppen des Vorpolymerisates für die. Reaktion in der zweiten Stufe der Herstellung des hitzehärtbaren Harzes beizubehalten. Die Vorpolymerisates sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen und Äthern löslich.

Die Arbeitsweise, nach welcher die Vorpolymerisationsreaktion abgestoppt und das Vorpolymerisat isoliert wird,hängt natürlich in starkem Ausmaß von der bei der Herstellung des Vorpolymerisates angewandten Methode und dem Monomeren oder den Monomeren, die beijseiner Herstellung verwendet wurden, ab. Palis ein polyacetylenartig substituiertes, aromatisches Monomeres mit hoher Flüchtigkeit bei der Herstellung des Polymerisates verwendet wurde, d. h., ein" Monomeres mit einem Siedepunkt unter etwa 250 ⁰C, sollten irgendwelche Anteile eines solchen, in dem Vorpolymerisat verbleibenden Monomeren entfernt werden, um das Schäumen oder die Leerstellenbildung in den Stufen der plastischen Formgebung und Härtung, die bei der Herstellung des hitzehärtbaren Harzes in der zweiten Reaktionsstufe angewandt werden, zu vermeiden. Diese Entfernung kann durch Vakuumabdampfen nder Dampfdestillation des Gemisches der Vorpolymerisationsreaktion durchgeführt werden, oder das Reaktionsgemisch kann mit-einem Verdünnungsmittel vermischt werden, welches für das Monomere ein Lösungsmittel und für das Vorpolymerisat ein Nichtlösungsmittel ist. Im letzten Fall kann das Vorpolymerisat beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden, und das Monomere, irgendein in der Lösung zurückbleibendes Vorpolymerisat und die Verdünnungsmittel können wiedergewonnen und in den Prozeß zurückgeführt werden.

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Geeignete Verdünnungsmittel zur Ausfällung des Vorpolymerisates sind Methanol und aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische hiervon wie Petroläther, Pentan, Hexan oder Heptan.

Die erfindungsgemäßen Vorpolymerisate sind einzigartige Polymere, welche im Gegensatz zu den vorbekannten Acetylenpolymerisaten zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzen verwendet werden können. Es ist an sich bekannt, daß Acetylene und substituierte Acetylene wie beispielsweise Phenylacetylene polymerisiert werden können, jedoch sind die so erzeugten Polymerisate lineare Polymerisate, wovon viele olefinartige oder acetylenartige Unsättigung in der Polymerisatkette enthalten, Ebenfalls ist es bekannt, daß aliphatische Verbindungen mit zwei oder mehr acetylenartigen Gruppen polymerisiert werden können, jedoch ist ein solches Polymerisat wiederum linear und enthält acetylenartige Unsättigung in der Polymerisatkette· Demgegenüber unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Vorpolymerisate, die aus einer Polyacetylenverbindung mit einem Aromatisierungskatalysator hergestellt wurden, von den vorbekannten Acetylenpolymerisaten dadurch, daß sie überwiegend in ihrer Struktur nicht linear sind, wobei wenigstens 50 % der acetylenartigen Unsättigung des Monomeren während der Polymerisation in aromatische Strukturen umgewandelt worden ist. Darüber hinaus ist die in dem Vorpolymerisat zurückbleibende Unsättigung hauptsächlich acetylenartig, wodurch eine weitere Polymerisation in der zweiten Stufe der Reaktion möglich ist, und das Vorpolymerisat besitzt lediglich einen niedrigen Grad der olefinischen Unsättigung. Der acetylenartige Anteil des Vorpolymerisates beträgt vorzugsweise von etwa 5 Gew.% bis etwa 20 Gew.% des Vorpolymerisates. Der niedrige Grad der olefinischen Unsättigung ist wesentlich, da

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die Anwesenheit eines merklichen Betrages einer solchen Unsättigung _zu thermischer und oxidativer Instabilität des fertigen, hitzehärtbaren Harzes bei hoher Temperatur führt. Die Ausbildung von aromatischen Strukturen während der Polymerisation führt zu oxidationsbeständigen und stabilen Bindungen. . -

Die olefinische Unsättigung in.dem Vorpolymerisat kann nach der Methode der kernmagnetischen Resonanz (MIR) bestimmt werden, wobei die Anzahl der an olefinische Kohlenstoffe gebundenen Wasserstoffatome, wobei solche Wasserstoffatome im folgenden als olefinische Protonen bezeichnet werden, mit der Anzahl von an aromatische Ringe gebundenen Wasserstoffatomen, wobei solche Wasserstoffatome im folgenden als aromatische Protonen bezeichnet werden, verglichen wird. Die Menge der acetylenartigen Unsättigung kann nach einer gleichartigen Arbeitsweise bestimmt werden, wobei das Verhältnis von an acetylenartige Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatomen, wobei solche Wasserstoffatome im folgenden .als acetylenartige Protonen bezeichnet werden, mit den aromatischen Protonen verglichen wird. Damit das Vorpolymerisat bei der Herstellung des endgültigen, hit^ehärtbaren Harzes brauchbar ist, soll es - wie zuvor beschrieben - ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen größer als etwa 2,4 : 1 und vorzugsweise größer als etwa 7,5 : 1 besitzen. Das Verhältnis von acetylenartigen, aromatischen und olefinischen Protonen, die in dem Vorpolymerisat vorliegen, wird nach der kernmagnetischen Resonanzmethode unter Verwendung von deuteriertem Aceton als Lösungsmittel bestimmt. Die Flächen unter den Spitzen nahe 5,63 ppm, der Peak bei 7»48 ppm und unter der Kurve zwischen 6,83 und 5*4- ppm sind den Zahlen von acetylenartigen, aromatischen und olefinischen Protonen proportional,

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wobei die Werte der chemischen Verschiebung gegenüber einem internen Tetramethylsiianstandard gemessen werden*

Die Menge von acetylenartigen Protonen und somit die Konzentration an Acetylengruppen wird quantitativ durch Verwendung eines internen Standards bestimmt, wobei Nitromethan in genauem Verhältnis zu dem Vorpolymerisat hinzugegeben wird und einen Signalwert bei 4,4-2 ppm ergibt.

Im folgenden wird die Herstellung der Formmasse beschrieben. Die zuvor beschriebenen Vorpolymerisate sind hochschmelzende Materialien und die Vorpolymerisate besitzen, insoweit die meisten Thermoverformungsarbeitsweisen betroffen sind, nicht die für eine plastische Verformung bei Temperaturen unterhalb der Temperatur der Aromatisierungspolymerisationsreaktion erforderlichen Fließeigenschaften. Anders ausgedrückt: falls sie auf Fließtemperatur erhitzt werden, läuft die Polymerisationsreaktion ab, so daß ein unschmelzbares, unlösliches und schwer oder garnicht zu bearbeitendes Produkt gebildet wird. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, daß durch Zugabe einer acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung, welche einen Schmelzpunkt unterhalb etwa 185 ⁰C und einen Siedepunkt oberhalb etwa 250 ⁰C oder einen Dampfdruck bei 125 ⁰C von weniger als etwa 20 mm besitzt, die Herstellung einer Masse möglich ist, welche einen ausreichenden Fluß aufweist, um eine plastische Formgebung zu ermöglichen, und was noch wesentlicher ist, daß sie bei der weiteren Erhitzung nach der plastischen Formgebung mit der in dem Vorpolymerisat vorhandenen acetylenartigen Unsättigung copolymerisiert und ein hitzehärtbares Harz erzeugt.

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Die acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindungen, die zur Modifizierung der £ließeigenschaften des Vorpolymerisates verwendet werden können und die mit dem Vorpolymerisat reaktionsfähig (copolymerisierbar) sind, können eine beliebige mono- oder polyacetylenartig substituierte, aromatische Verbindung sein, die dieselbe Verbindung sein kann, wie sie zur Herstellung des Vorpolymerisates verwendet wurde, oder eine hiervon verschiedene Verbindung, vorausgesetzt, daß diese acetylenartig substituierte, aromatische Verbindung einen Schmelzpunkt vnterhalb etwa 185 ⁰C und einen Siedepunkt oberhalb etwa 250 ⁰O besitzt. Im folgenden werden diese acetylenartigen Verbindungen als "fluidisierende" acetylenartige Verbindungen bezeichnet. Beispiele dieser Verbindungen sind: beta-Naphthylacetylen, Biphenylacetylen, 4~Äthinyl-trans-azobenzol, Diphenylacetylen, Di-m-tolylacetylen, Di-o-tolylacetylen, Bis(4-äthylphenyl)-acetylen, Bis(3,4~dimethylphenyl)-acetylen, Bis(4- chlorphenyl)-acetylen, Phenylbenzoylacetylen, beta-Naphthylphenylacetylen, Di(alpha- ■ naphthyl)-acetylen, 1,4-Diäthinylnaphthalen, 9,10-Diäthinylanthrac en, 4,4*-Diäthinylbiphenyl, 9»10-Diäthinylphenanthren, 4,4'-Diäthinyl-trans-azobenzol, 4,4*-Diathinyldiphenyläther, 2,3,5,6-Tetrachlor-i,4-diäthinylbenzol, Diphenylbutadiin, Di-p-tolyldiacetylen, Dibenzyldiacetylen, 2,2'-Dichlordiphenyldiacetylen, 3,3'-Dichlordiphenyldiacetylen, Di(alpha-naphthyl)-diacetylen, DiätJiinyldiphenylbutadiin.

Es ist nicht bekannt, wie die acetylenartig substituierte_r aromatische Verbindung auf die Vorpolymerisate unter Erzeugun einer plastisch verformbaren Masse einwirkt. Es wird jedoch angenommen, daß sie teilweise als Weichmacher wirkt, wodurch die Verformung des unschmelzbaren Vorpolymerisates möglich ist, und daß sie teilweise eine partielle Reaktion

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mit dem Vorpolymerisat eingeht. Auf jeden lall reagieren solche acetylenartxgen Fließfähigmacher im Gegensatz zu gewöhnlichen Weichmachern mit dem Vorpolymerisat, wenn die

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plastisch verformte Masse gehärtet wird, und/werden daher ein Teil des fertigen, hitzegehärteten Harzes.

Die Menge des acetylenartigen Fließfähigmachers, welche in das Vorpolymerisat eingebaut wird, kann in einem weiten Bereich variieren, sie beträgt im allgemeinen jedoch etwa 2 bis etwa 70 Gew.% des Vorpolymerisates und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40 Gew.%. Der acetylenartige Fließfähigmacher kann in die Vorpolymerisate in einer Vielzahl von Weisen eingebaut werden. Eine der einfachsten Methoden besteht darin, die beiden Stoffe in ein Verdünnungsmittel zu vermischen, welches ein Lösungsmittel für. beide Stoffe ist und welches vorzugsweise einen niedrigen Siedepunkt besitzt, um das Verdünnungsmittel nach dem Mischvorgang leicht entfernen zu können. Geeignete Verdünnungsmittel für diesen Zweck sind Methylenchlorid, Dichloräthan, Aceton, Methyläthylketon, Benzol und Toluol. Solche Verdünnungsmittel können, nachdem ein angemessenes Vermischen erreicht wurde, durch Verdampfung oder Destillation entfernt werden. Der Mischvorgang kann bei einer beliebigen, geeigneten Temperatur im allgemeinen bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Falls das Monomere oder die Monomeren, welche zur Herstellung des Vorpolymerisates angewandt wurden, andererseits Siedepunkte oberhalb etwa 250 ⁰C besitzen, muß der nicht umgesetzte Anteil nicht von dem Vorpolymerisat entfernt werden und kann insgesamt oder als ein Teil des Fließfähigmachers in der Formmasse wirken.

In die Formmasse können ebenfalls Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien und andere gewünschte Zusatzstoffe eingebaut

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werden* Wenn die bevorzugten Massen, welche einen acetylenartigen We'iehmä-öher" enthalten, hergestellt werden, werden die Zusatzstoffe einfach zu dem Zeitpunkt eingegeben, zu dem das Vorpoiymerisat und der acetylenartige Weichmacher vermischt werden und während das Mischverdünnuhgsmittel noch vorhanden ist. Beispiele für die Materialien, welche eingegeben werden können, sind anorganische oder organische, faserartige Materialien wie Graphit-, Glas-, Asbest-, Metall-, Metalloxid-, Metallcarbide Bor-, Borcarbid- und Siliziumcarbidfasern bzw. -fäden und teilchenförmige Verstärkungsmittel wie Glasperlenj Metalloxide, Metallcarbonate, Ton und Diatomeenerde. Die Menge de^ in die Formmasse eingebauten Füllstoffe kann in weiten Grenzen variieren, im allgemeinen beträgt sie jedoch etwa 5 bis 70 Gew*% der Masse.

Hach der Entfernung des Misehverdünnungsmittels kann die so erhaltene, plastische Masse mittels einer beliebigen Einrichtung in Stücke geeigneter Größe für den plastischen Verformungsvorgäng unterteilt werden. Alternativ kann die Masse zu einem feinen Pulver vermählen und zu Pellets umgewandelt werden, welche für die Anwendung bei den nachfolgenden Verformungsvorgängen durch Verdichten unter Druck bei Zimmertemperatur oder bei einer gering erhöhten Temperatur geeignet sind. Diese Formmassen sind stabil und können bei Zimmertemperatur gelagert werden.

Im folgenden wird die Bildung des hitzehärtbaren Harzes beschrieben. Im Falle eines mittels eines acetylenartigen Fließfähigmachers modifizierten Vorpolymerisates schmilzt die Masse beim Erhitzen und bleibt ausreichend fluid, so daß sie nach konventionellen Arbeitsweisen der Kunststoffverformung wie Extrusion, Kompression, Preßspritzen und Spritzgußverfahren, Kalandern oder Warmverformung geformt

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werden kann. Formen wie Folien bzw. Tafeln, Rohre, Stäbe und DrahtbeSchichtungen können durch Extrusion hergestellt werden. Folien bzw. Tafeln können in nachfolgenden Arbeitsvorgängen weiter in ihrer Form modifiziert werden, z. B. durch Prägen oder Wärmeverformung. Komplexere Formen können durch Preßverformungsarbeitsgänge hergestellt werden. Die bei dem plastischen Verformungsvorgang angewandte Temperatur kann in weiten Grenzen variieren, wobei die bevorzugte Temperatur in Abhängigkeit von der Menge des angewandten, acetylenartigen Fließfähigmachers, dem Molekulargewicht des Vorpolymerisates, der Art und der Menge irgendeines vorhandenen Füllstoffes oder Verstärkungsmittels, der Herstellungsmethode, dem angewandten Druck und dem Grad der während des Formvorganges erwünschten Vernetzung abhängt. So niedrige Temperaturen wie etwa 40 ⁰C oder so hohe Temperaturen wie etwa 200 ⁰C können angewandt werden, Jedoch liegen die Temperaturen im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 90 ⁰C bis 165 ⁰C. Bei der Fortführung der Erhitzung oberhalb etwa 90 ⁰C und im allgemeinen bei einem Druck von etwa 1,05 kg/cm bis etwa 1000 kg/cm verfestigt sich die Formmasse erneut in die gewünschte Form. Bei Vorgängen wie der Extrusion oder Spritzgußverfahren, bei denen die erneute Einführung von Abfallmaterial wünschenswert sein kann, werden niedrige Temperaturen verwendet, um eine zu große Veränderung in den Fließeigenschaften der Masse während der Herstellung zu vermeiden. Bei anderen Arbeitsvorgängen wie Preßspritzen oder Formpressen kann es wünschenswert sein, das Material bei einer erhöhten Temperatur herzustellen, so daß das Vernetzen oder Härten des Materials während des Formvorganges auftritt. Dies ist eine Arbeitsweise, welche auf das Formpressen der Vorpolymerisate direkt zu duroplastisehen Harzen anwendbar

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ist. Jedoch können die Vorpolymerisate, vorzugsweise in der fein zerteilten Form, ebenfalls zuerst durch Anwendung von Druck alleine geformt werden und dann zur Durchführung des Härtens erhitzt werden.

Nach dem Formvorgang und dem Erhitzen auf oberhalb 90 ⁰C für eine ausreichende Zeitspanne zur Verfestigung des Materials ist eine weitere Anwendung von Druck während des nachfolgenden Härtens nicht erforderlich. Die weitere Polymerisation oder die weitere Vernetzungsreaktion zur Bildung des unlöslichen, thermisch stabilen Harzes bringt keine Bildung irgendwelcher gasförmigen oder flüchtigen Materialien mit sieh, daher tritt kein Schäumen oder keine Leerstellenbildung auf. Die preßverformten oder geformten Gegenstände können dann in ein duroplastisches Harz durch zusätzliches Erhitzen umgewandelt werden.

Die !Temperatur, auf welche die Formmasse zur Durchführung der weiteren Polymerisation und des Vernetzens erhitzt wird, welche auch als Härtungsvorgang bezeichnet werden kann, kann in weiten Grenzen variieren und hängt von Faktoren wie den Bestandteilen der Formmasse, der Größe und Form des hergestellten Gegenstandes usw. ab. Im allgemeinen betragen die Bedingungen zur Durchführung der Härtung von mehreren Stunden bei einer Temperatur von etwa 100 ⁰C bis zu wenigen Minuten bei einer Temperatur von etwa 300 ⁰C. Alternativ kann ein hergestellter Gegenstand in.seiner lediglich partiell gehärteten Form verwendet werden, und das Härten kann während der Anwendung bei einer erhöhten Temperatur bewerkstelligt werden.

Die während des Härtens der einen acetylenartigen Fließfähigmacher enthaltenden Formmasse auftretende Reaktion ist eine

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Copolymerisationsreaktion zwischen dem Vorpolymerisat und dem acetylenartigen Fließfähigmacher, wobei diese Reaktion zur selben Zeit die Vernetzung des Vorpolymerisates bewirkt. Daher kann das fertige, hitzegehärtete Harz als ein Copolymerisat des Vorpolymerisat und des acetylenartigen Fließfähigmachers bezeichnet werden. Im Falle einer keinen acetylenartigen Fließfähigmacher enthaltenden Formmasse ist die Reaktion während der Härtung eine weitere Polymerisation des Vorpolymerisates.

Die so hergestellten, duroplastischen Harze sind hart, steif, fest, abriebfest, unschmelzbar und unlöslich. Sie behalten ihre Festigkeit, Steifigkeit und Unlöslichkeit bei erhöhten Temperaturen bei, sind gegenüber Exposition bei erhöhten Temperaturen für ausgedehnte Zeitspannen stabil und sind gegenüber oxidativem Angriff bei erhöhter Temperatur beständig. Ihre Oxidationsstabilität kann weiter durch Einbau von anorganischen Stabilisatoren wie Ammoniumbiphosphat und Kalziumhypophosph.it gesteigert werden. Gegenüber chemischem Angriff durch starke Säuren und konzentriertes Alkali sind sie in hohem Maße beständig. Wie bereits beschrieben, zeichnen sich diese duroplastischen Harze dadurch aus, daß sie eine Biegefestigkeit von wenigstens etwa 281 kg/cm und einen Biegemodul von wenigstens etwa 24· 600 kg/cm besitzen, daß sie diesen Biegemodul in einer Inertatmosphäre bis zu einer Temperatur von wenigstens etwa 300 ⁰C beibehalten, daß sie wenigstens etwa 50 % der Biegefestigkeit und des Biegemoduls und wenigstens etwa 80 % ihres Gewichtes beibehalten, wenn eine 0,76 mm dicke Folie in Luft bei 200 ⁰C für 1000Stunden gealtert wird und daß sie weniger als 10 % ihres Gewichtes verlieren, wenn sie in Pulverform auf 500 ⁰C bei einer Rate von 5 °/min in einer Inertatmosphäre erhitzt werden.

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Augenscheinlich können diese Werte in starkem Maße durch die Zugabe von Füllstoffen und anderen Verstärkungszusätzen erhöht werden.

Unter den Ausdrucken "Biegefestigkeit" und "Biegemodul" ist die Festigkeit und der Modul zu verstehen, wie sie gemäß der in der Norm AS(M D-79O-7O (Flexural Properties of Plastics) beschriebenen Arbeitsweise gemessen wurden.

Die neuen, duroplastischen Harze der Erfindung sind als hitzehärtende Klebeharze für Glas-, Kohle-, Asbest- und Borfäden bzw. -fasern und bei der Herstellung von Formkörpern, welche in Umgebungen mit hoher Temperatur angewandt werden sollen, wie beispielsweise Turbinenblättern für Strahlschubmaschinen, Kanten von Flugzeugflügeln, abblätternde Überzüge für Kaumfahrzeuge beim Wiedereintritt usw. anwendbar.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, die die Herstellung der Vorpolymerisate, der Formmassen und der duroplastischen Harze gemäß der Erfindung beschreiben. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung des Vorpolymerisates beschrieben.

Ein Polymerisationsbehälter mit einer Stickstoffatmosphäre wurde mit 71 TIn. p-Diäthinylbenzol, 1,062 TIn. Mckelacetylacetonat, ?, '-"-A TIn. Triphenylphosphin und 737 TIn. wasserfreiem Dioxan gefüllt. Die klare, blaßgrüne Lösung wurde dann unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt und auf

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dieser Temperatur bis zum Erreichen des gewünschten Umwandlungsgrades von 57 % gehalten. Dies wurde durch periodisches Abziehen einer aliqoten Menge, Abkühlen dieser Menge auf Zimmertemperatur, Eingießen der Menge in 5 Volumen Petrolätheri Trocknen'und Wiegen des Niederschlages feistge stellt· Beim Erreichen der gewünschten Umwandlung (1 hj 50 min) wurde das Reaktionsgemisch in 5 Volumen Petrolätlier eingegossen;. Es fiel eine dunkle, teerige Masse aus. Dife überstehende Flüssigkeit wurde abgetrennt und filtrierte Die Feststoffe wurden an der Luft trocknen gelassen und dann mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Produkt war ein braunes Pulver. Es besaß ein Zahlendürchschnittsmolekulargewicht von etwa 2900. Die NMR-Analyse, wie sie zuvor erläutert wurde, zeigte, daß das Vörpölymerisat ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefirischen Protonen von größer als 30 : 1 besaß. Das Vorpoiymerisat enthielt 15*0 % Acetylengruppen.

Im folgenden wird die Herstellung des hitzehärtbaren Harzes näher erläutert. Eine Formmasse wurde durch Vermischen von 50 TIn. einer kalzinierten Diatomeenerde, welche 95 - 95 °/° SiO₂ enthielt und welche zuvor durch Erhitzen auf $00 ⁰C und Abkühlen unter wasserfreien Bedingungen getrocknet worden war, 8,5 TIn. Diphenylacetylen und 41,5 TIn. des zuvor hergestellten Vorpolymerisates, Zugabe von ausreichend Aceton zur Auflösung der beiden organischen Stoffe und zur Erzielung eines besseren Vermischens mit dem Füllstoff hergestellt. Das Aceton wurde dann in einem Luftstrom und anschließend unter Vakuum abgedampft. Die so erhaltene Formmasse war ein feines, schokoladebraunes Pulver.

Die zur Formung dieser Masse verwendete Form war eine 57»2 mm Scheiben-Preßform mit vertieft liegendem Abquetschrand· In

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die Form wurde bei Zimmertemperatur eine Aluminiumscheibe, 5»3 S der Formmasse und eine zweite Aluminiumscheibe eingelegt· Der Patrizenteil der Form wurde eingesetzt und die Form wurde in einer vorerhitzten., hydraulischen Presse eingesetzt, wobei die Temperatur der Formprobe mittels eines Thermoelementes überwacht wurde. Die Temperatur der Probe wurde auf 275 ⁰C während 50 min Erhitzen unter einem Druck von 105 kg/cm gesteigert. Die Erhitzer wurden abgeschaltet (Endtemperatur der Probe 280 ⁰C), der Druck wurde weggenommen und die Form abgekühlt. Nach einer Gesamtzeit von 1 h und 40 min wurde die Form aus der Presse entfernt und in kaltem Wasser abgeschreckt. Die auf diese Weise preßgeformte Scheibe war hart und glänzend braun. Sie besaß eine Dichte von 1,54 und eine Barcol-Härte (Nr. 935-1) von 75* Es wurden folgende Biegeeigenschaften bestimmt festigkeit « 318 kg/cm ; Modul - 60 500 kg/cm²; Dehnung - 0,54· %.

Ein zweiter Formling wurde aus derselben Formmasse hergestellt, jedoch wurde die Probe in 16 min auf 165 ⁰C unter einem Druck von 141 kg/cm aufgeheizt. An dieser Stelle wurdaadie Erhitzer abgeschaltet, der Druck auf Null reduziert und Kühlwasser in die Heizplatten geleitet. Nach 8 min wurde die Form aus der Presse entnommen und in kaltem Wasser abgeschreckt. Die preßverformte Scheibe besaß eine Dichte von 1,46 und eine Barcol-Härte von 59· Ihre Biegefestigkeit betrug 316 kg/cm , ihr Modul 51 300, kg/cm und ihre Dehnung 0,62 °/o. Sie war teilweise in Benzol löslich. Diese Probe wurde weiter durch Erhitzen in einem Luftof en bei atmosphärischem Druck, bei 200 ⁰C wahrend 3 h ausgehärtet. Sie besaß dann eine Dichte von 1,58 und eine Härte von 81. Die Biegefestigkeit betrug 457 kg/cm , der Modul lag bei 77 3P0 kg/cm und die Dehnung betrug 0,59 %· Sie war in Benzol vollständig unlöslich.

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Eine weitere Formmasse wurde unter Verwendung des zuvor hergestellten Vorpolymerisates jedoch unter Weglassen des Diphenylacetylens hergestellt. Das Vorpolymerisat wurde mit 50 Gew.%, "bezogen auf das Vorpolymerisat, kalzinierte* Diatomeenerde vermischt. Zur Auflösung des Vorpolymerisates und zur Erzielung einer besseren Vermischung mit dem Füllstoff wurde Aceton hinzugegeben. Das Aceton wurde dann unter Vakuum abgedampft. Die so erhaltene Formmasse wurde in einer 25 mm Scheiben-Preßform mit vertieft liegendem Abquetschrand

preßverformt · Die Formtemperatur betrug 15O ⁰C und der Formen
druck 633 kg/cm . Das preßverformte Teil wurde dann 2 h. bei 250 ⁰C und atmosphärischem Druck nachgehärtet. Die auf diese Weise erhaltene Formscheibe besaß eine Biegefestigkeit von

2 2

5O8 kg/cm und einen Biegemodul von 121 600 kg/cm .

Beispiel 2

Zunächst wird die Herstellung des Vorpolymerisates beschrieben. Es wurde aus p-Diäthinylbenzol, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die angewandte Katalysatormenge auf 1/3 reduziert und die Polymerisation während 4- h bis zu einer Umwandlung von 42 % durchgeführt wurde, hergestellt. Das Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2000, enthielt 15»5 % Acetylenreste und besaß ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von größer als 30 : 1·

Die Herstellung des Harzes verlief wie folgt: eine Formmasse wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Dann wurden Scheiben aus einem Gemisch von 65 TIn. dieser Formmasse und 35 TIn. der in Beispiel 1 hergestellten Formmasse preßverformt, In diesem Falle wurden die Probe scheiben auf 3OO ⁰C in 47 min bei einem maximalen Druck von 162 kg/cm erhitzt, nach dieser

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2235423

Zeit wurden die Heizvorrichtungen abgeschaltet! der Druck. reduziert und die Form 40 min abgekühlt. Die so erhaltene Scheibe war eine härte braune Scheibe. Sie besaß eine Dichte von 1,61, eine Biegefestigkeit von 314 kg/cm $ einen Biegemodul von 59 100 kg/cm , eine Dehnung von 0*55 % und eine Barcol-Härte von 76* Hach dem Altern bei 320 ⁰O für 4*5 η in Luft betrug die Biegefestigkeit 3354 kg/cm *. der B'iegemodul 54 500 kg/cm² und die Dehnung Öj62 %.

Beispiel 3 .. '

Dieses Beispiel ze igt deii Einfluß des äcet^iehärtigeli fließe fähigmachers auf dag Vörpolymerisät und dife Meräüs ib-erge- . stellte Förmiüasse.

Es wurde ein Vörpolymerisät aus p-Diäthinylbenzöl hergestellt -, wobei der allgemeinen in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aiit der Ausnahme, gefolgt wurde, daß die Vorpolymerisation bis zu einer Monomereüumwandlung von 30 % durchgeführt wurde. Das Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmoleku largewicht von Ί050, enthielt 16,5 % Acetylengruppen und das Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen war größer als 30 : 1. Aus diesem Vorpolymerisät wurden entsprechend den Angaben in Beispiel 1 g'edöch unter Weglassen des Diatomeenerdefüllstoffes und unter Verwendung verschiedener Mengen von Diphenyläcetyien (DPA) !Formmassen hergestellt.

Die Viskositäten dieser Formmassen bei verschiedenen 3?empera-

.mit - ■ türen und die Veränderungen/der Zeit, wobei die. 5t?emperätur bei einer Erhitzungsrate von 10 °/min verändert wurde * sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, . .

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Tabelle I

DPA (%) Temperatur (⁰C) Viskosität (x 10^ Poise) 0

23	zu hoch für eine Messung
100	1200
120	1000
130	900
150	zu hoch für eine Messung
23	zu hoch für eine Messung
90	1500
120	700
140	zu hoch für eine Messung
23	zu hoch für eine Messung
80	500
110	100
130	zu hoch für eine Messung
23 ■	zu hoch für eine Messung
80	70
110	1,0
128	zu hoch für eine Messung
23	zu hoch für eine Messung
80	2,0
95	0,05
128	zu hoch für eine Mesmung
23	zu hoch für eine Messung
60	0,6
75	0,1
125	zu hoch für eine Messung

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Biese Werte zeigen die fließfähig machende Wirkung des acetylenartigen Fließfähigmachers und zeigen zugleich, daß die !Reaktion zwischen dem Vorpolymerisat und dem acetylenartigen Fließfähigmacher "bei Temperaturen oberhalb etwa 90 ⁰C auftritt. Jede dieser Schmelzen konnte für mehrere Stunden bei einer Temperatur his zu 80 ⁰C gehalten werden. Bei Temperaturen oberhalb 100 ⁰O stieg ihre Viskosität an und die Verfestigung trat in kurzer Zeit auf.

Beispiele 4 und 5

Aus para-Diäthinyibenzol wurde ein Vorpolymerisat unter Befolgung der in Beispiel 1 beschriebenen, allgemeinen Arbeitsweise und unter Verwendung von I50 TIn. Monomerem, 1,8 TIn. Nickelacetylacetonat und 3>9 TIn Triphenylphosphin in I3OO TIn. Benzol als Verdünnungsmittel und unter Umsetzung bei einer Rückflußtemperatur bis zu 78 % Umwandlung hergestellt» Das Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 5OOO, enthielt 13,0 % Acetylengruppen und das Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen betrug 10 : 1.

Aus diesem Vorpolymerisat wurden unter Verwendung von 30 % eines acetylenartigen Fließfähigmachers und ohne Verwendung von Füllstoff Formmassen hergestellt. Aus diesen Massen wurden dann Scheiben preßverformt, indem 6 min bei I50 ⁰C unter 70,3 kg/cm erhitzt und durch Erhitzen während 5 h bei 250 ⁰C bei atmosphärischem Druck nachgehärtet wurde,- Hierbei bestimmte Biegeeigenschaften sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Acetylenartiger Biegefestigkeit Biegemodul

Fließfähigmacher (kg/cmr) (k/^)

4,4'-Diäthinyldi-

phenyläther 4-22,4· 80 728

Diphenylbutadiin 502,4 97 764

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Beispiel 6

Ein Gemisch, von 90 TIn. meta-Diäthinylbenzol und 10 TIn. para-Diäthiny!benzol wurde in 840 TIn. wasserfreiem Benzol, welches 11 TIe. Chlorbenzol enthielt, aufgelöst. Die Lösung wurde mit Stickstoff gespült und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Eine Suspension von 1,5 TIn. Nickelacetylacetonat in 13 TIn. Benzol wurde hinzugefügt und dann eine Lösung von 3»0 TIn. Triphenylphosphin in 25 TIn. Benzol. Die Lösung wurde auf Rückflußtempratur für 4-,75 k gehalten, was einer Umwandlung von 70 % entsprach. Die Lösung wurde dann in 8000 TIe. Petroläther eingegossen und das durch Filtration abgetrennte, gelbe Pulver belief sich auf 30 TIe. Das Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 4-500, enthielt 13»9 % Acetylengruppen und besaß ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von 10:1.

Aus diesem Vorpolymerisat wurden Formmassen durch Zugabe von 5» 10, 20 und 30 Gew.% Diphenylacetylen hergestellt. Aus jeder dieser Massen wurden Scheiben durch Erhitzen auf 150 ⁰C

für 6 min unter einem Druck von 70,3 kg/cm hergestellt, diese wurden dann durch Erhitzen während 2 h bei 250 ⁰C bei atmosphärischem Druck nachgehärtet, dann wurden die Biegeeigenschaften bestimmt. Das Vorpolymerisat selbst wurde ohne Zugabe von Diphenylacetylen unter Anwendung eines Druckes von 633 kg/cm preßverformt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III Diphenylacetylen Biegefestigkeit Biegempdul

0 668 80 100

5 471 77 300

10 401 84 400

20 359 59 800

30 316 42 200

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Beispiel 7 ' · ■ "■.

Ein Polymerisationsbehälter mit einer Stickstoff atmosphäre wurde mit 3,0 TIn. 4,4^I-Diäthinylbiphenyl, 0,15'!PIn. · Bis(triphenylphospnin)-niGkeldicarbonyl und 100 TIn. wasserfreiem Dioxan .gefüllt. Die Lösung wurde unter Stickstoff auf einem Dampfbad erhitzt und 1 h unter Rückfluß gehalten. Etwa 65 % des Monomeren waren in dieser Zeit zu einem Vorpolymerisat mit einem Zahlendurehsehnittsmolekulargewicht von 3000 umgewandelt worden. Die Lösung wurde dann zur Trockene eingedampft und unter Hochvakuum getrocknet.

Aus dem so erhaltenen, gelben Festkörper wurde eine Folie hergestellt, die aus einem Gemisch aus 65 % Vorpolymerisat und etwa 35 % nicht umgesetztem Monomeren "bestand, indem dieser Festkörper auf einer Stahlplatte "bei 160 ⁰C erhitzt wurde. Diese Folie wurde dann unter Stickstoff "bei atmosphärischem Druck und 255 - 258 ⁰C während 4 h ausgehärtet·' Diese Folie besaß einen Gewichtsverlust von lediglich 8 % beim Erhitzen in Luft auf 5QO ⁰C mit einer Rate von 5 °

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Di(4-äthinylphenyl)-äther anstelle des in Beispiel 7 verwendeten 4,4'-Diäthiny!biphenyls verwendet wurde und daß die Vorpolymerisationsreaktionszeit 2 h betrug. Nach Entfernung des Dioxanlösungsmittels wurde ein sehr viskoser, gummiartiger, gelber Festkörper erhalten, der ein Gemisch aus 60 % Vorpolymerisat mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 2500 und 40 % nicht umgesetztem Monomerem war. Das Material wurde zu einer Folie bei 150 ⁰C verformt und 4 h bei 250 ⁰O ausgehärtet. Die ausgehärtete Folie besaß einen Gewichtsverlust in Luft von 9 % beim Erhitzen auf 5QO ⁰O mit einer Rate.von 5

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Beispiele 9 und 10

Unter Befolgung der in Beispiel 1 be seihrieb enen, allgemeinen Arbeitsweise wurde ein Vorpolymerisat hergestellt, wobei als Monomeres ein Gemisch von 90 % meta- und 10 % para-Diäthinylbenzol, 0,26 % Nickelkatalysator verwendet wurden und bis zu einer Umwandlung von 80 % polymerisiert wurde. Das Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 5500, enthielt 12,8 % Acetylengruppen und besaß ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von 13 : 1.

Aus diesem Vorpolymerisat wurden drei Formmassen hergestellt, indem es mit 10 Gew.% 1,4-Diphenylbutadiin vermischt wurde und zusätzlich 10 TIe. eines Stabilisators pro 100 TIe. der Mischung zu zwei Gemischen zugegeben wurde.

Es wurden Scheiben von 25,4- mm Durchmesser und 0,76 mm bis 0,89 mm Stärke hergestellt und durch Erhitzen während 5 n auf 250 ⁰C nachgehärtet. Diese Scheiben wurden dann in einem Luftofen mit Zwangsumwälzung bei 260 ⁰C erhitzt. Die Zeit in h bei dieser Temperatur, um einen Gewichtsverlust von 10 % des Harzes zu erhalten, ist in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Zugesetzter Stabilisator Zeit bis zu 10 % Gewichtsverlust bei 260 ⁰C

keiner 221

Ammoniumb!phosphat 500

Kalziumhypophosphit 566

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Beispiel 11

In einem mit Argon gespülten Reaktionskessel wurden 20 TIe. 1-Chlort, 5-Diäthiny Ib enzol und 70 TIe. Benzol gegeben. Der Kesselinhalt wurde gerührt und "bis zum Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von 0,05 TIn. Nickelacetylenacetonat in 4,5 TIn. Benzol bei 40 ⁰C wurde hinzugegeben, gefolgt von einer Lösung von 0,15 TIn. Triphenylphosphin in 4,5 TIn. Benzol. Die Lösung wurde 1,5h unter Rückfluß kochengelassen, wobei zu diesem Zeitpunkt etwa 80 % des Monomeren zu Vorpolymerisat umgewandelt worden waren. Die Lösung wurde abgekühlt und in 5 Volumen Methanol eingegossen. Der ausgefällte, braune Feststoff wurde filtriert, gewaschen und in Vakuum getrocknet. Die Polymerisatausbeute betrug 9,0 TIe. Das Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 7000, enthielt 11 % Acetylengruppen und das Verhältnis von aromatischen zu olefinischen Protonen betrug 6 j 1. Dieses Vorpolymerisatmaterial wurde mit 0,9 TIn. Diphenylbutadiin vermischt und bei 150 ⁰C preßverformt und bei atmosphärischem Druck 2 h bei 250 ⁰C gehärtet. Das entstandene Harz besaß eine

Biegefestigkeit von 352 kg/cm und einen Biegemodul von 42 200 kg/cm².

Beispiel 12

Es wurde ein Vorpolymerisat wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die Vorpolymerisationsreaktion bis zu einer Monomerenumwandlung von 90 % durchgeführt wurde. Dieses Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 9700, enthielt 9?5 % Acetylengruppen und besaß ein Verhältnis von aromatischen zu olefinischen Protonen von 8:1. Es wurde mit 10 Gew.?6 Diphenylacetylen in Benzol vermischt, dann wurde das Benzol durch Abdampfen entfernt. Das Gemisch wurde in einer Form für Bilderrahmen bei 140 150 ⁰C während 6 min unter einem Druck von 422 kg/cm

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preßverformt und dann bei atmosphärischem Druck durch Erhitzen für 2 h auf 250 ⁰C gehärtet. Das Harz besaß eine

Biegefestigkeit von 471 kg/cm und einen Biegemodul von

62 600 kg/cm . Es wurden wiederholte Messungen des Biegemoduls an diesem Formteil bei steigenden Temperaturen durchgeführt. Hierbei wurden die in der Tabelle V aufgeführten Werte erhalten.

	Tabelle V
Temperatur	Biegemqdul
(«Ο	(kg/cm²)
42	60 500
103	61 200
145	52 700
183	54 800
231	50 600
300	49 200
326	46 400

Beispiel 15

Zunächst wird die Herstellung des Vorpolymerisates beschrieben. Ein Polymerisationskessel mit einer Argonatmosphäre wurde mit 45 TIn. meta-Diäthinylbenzol, 5 Tin· para-Diäthinylbenzol, 360 TIn. Benzol und 2,2 TIn. Monochlorbenzol gefüllt. Diese Lösung wurde dann unter Rühren bis auf Rückflußtemperatur erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Eine Lösung von 1 Tl. Triphenylphosphin und 18 TIn. Benzol wurde unter einem Argonpolster und dannjeine Suspension von 0,5 TIn, Nickelacetylacetonat in 9 ^In. Benzol hinzugegeben. Nach 6,33 a Rückflußkochen waren 88,5 % des Gemisches von

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Diäthinylbenzol polymerisiert, wie durch gas-flüssigchromatografische Analyse des Gemisches "bestimmt wurde. Die Lösung wurde abgekühlt und in ? Volumen Petroläther eingegossen. Das ausgefällte, gelbe Pulver wurde abfiltriert, mit frischem Petroläther gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei 32 TIe. des gelben, pulverförmigen Polymerisates erhalten wurden. Es besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 8500. Entsprechend der Bestimmung durch NMR besaß es einen Acetyl engehalt von 13»4- % und ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen von 15»1 * 1·

Die Herstellung des hitzegehärteten Harzes wurde wie folgt durchgeführt: durch Vermischen von 50 TIn. kalzinierter Diatomeenerde, welche 93 ^ 95 % ^ⁱ⁰2 enthielt, von 5 TIn. 1,4-Diphenylbutadiin und 45 TIn. des zuvor genannten Vorpolymerisates, Hinzugabe von ausreichend Benzol zur Auflösung der zwei organischen Stoffe und zur Erzielung einer

wurde eine Formmasse besseren Vermischung mit Füllstoff/hergestellt. Das Benzol wurde dann unter Vakuum entfernt. Die so erhaltene Formmasse war ein feines, gelblich-braunes Pulver.

Das Pulver wurde in eine kreisrunde, auf 150 ⁰C. vorerhitzte Füllform, bei der der gesamte Stempeldruck uneingeschränkt auf den Preßling einwirkt, in einer hydraulischen Presse eingefüllt. Dann wurde ein Druck von 633 kg/cm angelegt. Nach 6 min wurde die Form aus der Presse entfernt. Dann wurde die harte, dunkelbraune, preßverformte Scheibe, während sie noch heiß war, entfernt und bei 150 ⁰C für 24 h und bei 250 ⁰C für 5 h unter atmosphärischem Druck nachgehärtet. Die Biegeeigenschaften wurden wie folgt gemessen: Festigkeit » 605 kg/cm²; Modul - 102 000 kg/cm².

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Beispiel 14

Es wurde ein copolymeres Vorpolymerisat aus Diäthinylbenzol und Phenylacetylen durch Rückfluß in einem Benzollösungsmittel hergestellt. Der Polymerisationskessel wurde mit 60 TIn. einer 90 : 10-Mischung von m- und p-Diäthinylbenzol, 60 TIn. Phenylacetylen, 600 TIn. Benzol und 2 TIn. Chlorbenzol gefüllt. Nach dem Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurden 5 TIe. einer Katalysatorlösung, hergestellt durch Zugabe von 0,3 TIn. Nickelacetylacetonat und 0,6 TIn. Triphenylphosphin in 15 TIn. Benzol, hinzugegeben. Nach 2 h wurden weitere 10 TIe. dieser Katalysatorlösung hinzugegeben. Nach

5 h zeigte die gas-flüssig-chromatografische Analyse, daß 74- % der Diäthinylbenzole und 35 °/° cLeB Phenylacetylene zu Copolymerisat umgewandelt worden waren. Das Copolymerisat wurde durch Zugabe der Lösung zu dem fünffachen seines Volumens an Petroläther ausgefällt, wobei 26 TIe. gewonnen wurden. Dieses Produkt besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 3000, einen Acetylengehalt von 8,9 % und ein Verhältnis von aromatischen zu olefinischen Protonen von 5i5 ί 1.

Aus diesem Vorpolymerisat wurde eine Formmasse durch Zugabe von 10 Gew.% Diphenylbutadiin hergestellt, und es wurden unter Verwendung einer Formtemperatur von 150 ⁰C während

6 min bei einem Druck von 141 kg/cm , gefolgt von einem Aushärten bei atmosphärischem Druck auf 250 ⁰C während 2 h Scheiben geformt. Es wurden folgende Biegeeigenschaften festgestellt: Festigkeit « 579 kg/cm²; Modul « 78 030 kg/cm².

Beispiel 15

Es wurde ein copolymeres Vorpolymerisat aus Diphenylbutadiin und p-Diäthinylbenzol durch Rückflußbehandlung in Benzollösungsmittel hergestellt. Der Polymerisationskessel wurde mit 63 TIn.

2 0 9 8 8 k I 1 7 9 5

2*35429

Diphenylbutadiin, 2 Tin. Diäthinylbenzol, 600 Tin. Benzol und 2 Tin. Chlorbenzöl gefüllt. Nach dem Erhitzen zum Rückflußwurden 2 TIe. eines Katalysatorgemisches, hergestellt durch Vermischen von 2 TIn. Nickelacetylacetonat und 4 TIn. Triphenylphosphin in 20 TIn. Benzol, hinzugegeben. Nach 1 h wurden weitere 10 TIe. Diäthinylbenzol hinzugesetzt. Nach 2 h wurden 10 TIe. Diäthinylbenzol und 2 TIe. Katalysatorlösung hinzugegeben. Nach 3 h wurden 20 TIe. Diäthiny!benzol und 4 TIe. Katalysatorlösung hinzugegeben. Nach einer Gesamtreaktfionszeit von 7 h zeigte gas-flüssig-chromatografische Analyse des Reaktionsgemisch.es₉ daß 10 % einer (jeden der monomeren Komponenten zurückgeblieben waren. Die Lösung wurde zu dem fünffachen ihres Volumens von Methanol gegeben, und es wurden 77 TIe. des Copolymerisates ausgefällt. Es besaß einen Acetylengehalt von 8,4- % und ein Verhältnis von aromatischem zu ölefinischem Wasserstoff von 8 :- 1.

Aus diesem Vorpolymerisat wurde eine Formmasse hergestellt, indem 5 Gew.% Diphenylbutadiin und 10 Gew.% Kalziumhypophosphit hinzugegeben wurden. Unter Verwendung einer Formtemperatur von 150 C für 6 min bei 141 kg/cm , gefolgt von einem Nachhärten außerhalb der Form für 2 h bei 250 ⁰C unter atmosphärischem Druck wurden Scheiben preßgeformt. Die Biegeeigenschaften dieser gehärteten Scheiben waren; Festigkeit « 352 kg/cm²j Modul - 45 700 kg/cm².

Beispiel 16

Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 1 und unter ' Verwendung von p-Diäthinylbenzol als Monomerem und Durchführung der Reaktion bis zu einer Monomerenumwandlung von 62 % wurde ein Vorpolymerisat hergestellt· Das Vorpolymerisat besaß ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2600, einen

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Acetylengehalt von 15»O % und ein Verhälnis von aromatischem zu olefinischem Wasserstoff von 38 : 1. Dieses Vorpolymerisat wurde mit 20 Gew.% Diphenylacetylen vermischt, und es wurden Scheiben mit einer Stärke von 0,76 mm und 25»4 mm Durchmesser durch Preßformen bei 150 C für 6 min unter 141 kg/cm Druck, gefolgt von einem Härten bei atmosphärischem Druck für 2 h bei 250 ⁰C hergestellt. Die Biegefestigkeit der gehärteten

ρ ρ

Probe betrug 425 kg/cm und der Biegemodul war 66 800 kg/cm . Eine andere Probescheibe wurde in einem Luftofen 1000 h bei 230 ⁰C gealtert. Am Ende dieser Zeit wurde festgestellt, daß sie 10,5 % ihres Gewichtes verloren hatte, und bei der Untersuchung bei Zimmertemperatur besaß sie eine Biegefestigkeit

ρ ρ

von 238 kg/cm und einen Biegemodul von 43 165 kg/cm .

Eine dieser Scheiben wurde zu einem feinen Pulver zermahlen, welches durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm hindurchging, und dieses Pulver wurde auf Gewichtsverlust mittels thermogravimetrischer Analyse durch Erhitzen in einer Stickstoff atmo Sphäre bis auf 500 ⁰C bei einer Rate von 5 °/min. untersucht. Der Gewichtsverlust bei 500 ⁰C betrug 6 %·

Beispiel 17

Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispieles 6 wurde ein Vorpolymerisat hergestellt. Aus diesem Vorpolymerisat wurden Formmassen durch Zugabe von 5» 10, 20 und 30 Gew.% Diphenylbutadiin (DPBD) hergestellt. Die Viskosität dieser Massen und des Vorpolymerisates selbst bei verschiedenen Temperaturen, wie siebei einer Erhitzungsrate von 10 °C/min bestimmt wurden, ist in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

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- 55 -

Tabelle VI

DPBD Temperatur Viskosität (x 10^ Poise) t)

100 50

140 6

160 100

80 20

100 8

120 5,5

160 zu hoch, für eine Messung

60 40

80 9

120 1

160 25

60 10

80 5

120 0,5

140 0,2

160 4-

60 4-

80 1,5

100 0,05

140 · 0,01

160 0,02

0 9 8 8 4/1295

Beispiel 18

Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispieles 6, jedoch mit der Ausnahme, daß das Monomerengemisch 60 % meta-Diäthinylbenzol und 40 % para-Diäthinylbenzol enthielt, wurde ein Vorpolymerisat hergestellt. Dieses Vorpolymerisat wurde in einer Scheiben-Füllform von 25,4· nun Durchmesser bei einem Formdruck von 633 kg/cm und einer Formtemperatur von 150 ⁰C verformt. Die geformten Scheiben wurden bei 250 ⁰C und atmosphärischem Druck während 5 h nachgehärtet. Die ausgehärteten Scheiben besaßen eine Biegefestigkeit von

ρ ρ

529 kg/cm und einen Biegemodul von 71 115 kg/cm .

Beispiel 19

22,5 TIe. eines gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 6 hergestellten Vorpolymerisates und 2,5 TIe. 1,4—Diphenylbutadiin wurden in Benzol aufgelöst. 10 TIe. von kurzen Chrysotil-Asbestfasern wurden unter magnetischer Rührung hinzugegeben und dispergiert. Das Benzol wurde dann auf einem Rotationsschnellverdampfer unter vermindertem Druck entfernt. 21 g des entstandenen Verbundstoffes wurden in eine Scheiben-Füllform von 102 mm Durchmesser eingegeben und 6 min bei 160 °- 180 ⁰C

unter einem Druck von 169 kg/cm preßverformt und durch Erhitzen während 16 h auf 200 ⁰C unter atmosphärischem Druck ausgehärtet. Aus der Scheibe wurden Streifen mit einer Breite von 9i5 mm geschnitten, sie besaßen eine Biegefestigkeit von

ρ ρ

610 kg/cm und einen Biegemodul von 127 000 kg/cm .

Beispiel 20

Es wurden 11 Taue mit einer Länge von 203 mm aus oberflächenbehandelter Graphitfaser (Courtaulds) mit einer benzplischen Lösung von 2,09 g eines gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 6 hergestellten Vorpolymerisates und 0,11 g 1,4-Diphenylbutadiin

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überzogen. Nach der Verdampfung des Benzols wurden die Taue in einem Stangen-Füllpreßwerkzeug mit offenem Ende (Stangengröße 6,35 ™ x 152 mm) 6 min bei 143 ° - 166 ⁰C unter einem

Druck von 373 kg/cm preßfverformt und dann 18 h bei 200 ⁰C unter atmosphärischem Druck ausgehärtet. Die entstandene Stange enthielt 51 Vol.% Graphitfasern, wie durch Abbrennen des Harzes bei 390 ⁰Cwährend 72 h festgestellt wurde. Vor dem Abbrennen des Harzes wurde festgestellt, daß der Verbundstoff eine Durchschnittsbiegefestigkeit von 6390kg/cm und einen Biegemodul von 977'.15O kg/cm besaß.

Beispiel 21

•Es wurden 8 Lagen mit den Abmessungen 57»2 χ 95»3 mm von behandeltem Glasgewebe mit einer benzolischen Lösung von 9>0 g eines gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 6 hergestellten Vorpolymerisates und 1,0 g 1,4 Diphenylbutadiin überzogen, dann wurde das Benzol abgedampft. Die Lagen wurden dann aufeinander gestapelt, in einer Bilderrahmen-Preßform mit vertieft liegendem Abquetschrand von 1,59 hub· Stärke eingelegt, 5 min bei 170 °Cund einem Druck von 52,7 kg/cm preßverformt und dann durch Erhitzen auf 230 °0 unter atmosphärischem Druck für 18 h gehärtet. Der entstandene Schichtstoff enthielt 51,7 Vol.% Glas, wie durch Abtrennen des Harzes wie in Beispiel 20 bestimmt wurde. Aus diesem Schichtstoff wurden Streifen geschnitten, sie besaßen eine Biegefestigkeit von 1870 kg/cm und einen Biegemodul von 260 800 kg/cm². ' -

Beispiel 22

Unter allgemeiner Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel wurde ein Polymerisationskessel mit einer Argonatmosphäre mit 60 TIn. Phenylacetylen, 54- TIn. meta-Diäthinylbenzol, 6 TIn. para-Diäthinylbenzol, 422 TIn. Benzol und 0,3 TIn.

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Monochlorbenzol gefüllt. Die Lösung wurde zum Rückfluß gebracht, dann wurden 0,8 TIe. Triphenylphosphin und 0,4 TIe. Nickelacetylacetonat in Benzol zu der unter Rückfluß gehaltenen Lösung hinzugegeben. Die Reaktion wurde durch, gas-flüssig-chromatografische Analyse überwacht. 3 h nach der Zugabe des Katalysators waren 88,3 % des Diäthinylbenzols und 4-9,5 % des Phenylacetylen verbraucht, und das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 13 aufgearbeitet, wobei 53 TIe. = 46 % Ausbeute eines leicht gelben Copolymerisates erhalten wurden. Die Berechnung bezogen auf den MonomerenverbraucH zeigte, daß das Copolymer!sat 64 Mol.% Diäthiny!benzol und 36 NoI.% Phenylacetylen enthielt.

Aus diesem Vorpolymerisat wurde eine Formmasse unter Verwendung von 20 % Diphenylbutadiin als acetylenartigem Fließfähigmacher hergestellt. Die Masse wurde unter allgemeiner Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 5 preßverformt und gehärtet. Das entstandene Produkt besaß eine Durchschnittsbiegefestigkeit von 1225 kg/cm und einen Durchschnittsbiegemodul von 134. 975 kg/cm².

Beispiel 23

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 22 wurde ein Copolymerisat aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, welches 75 TIe. Diphenylbutadiin, 22,5 TIe. meta-Diäthinylbenzol, 2,5 TIe. para-Diäthinylbenzol, 413 TIe. Dioxan, 0,3 TIe. Monochlorbenzol, 0,7 TIe. Triphenylphosphin und 0,3 TIe. Nickelacetylacetonat enthielt. Der Diäthinylbenzolverbrauch betrug 100 % und der Diphenylbutadiinverbrauch 83 »7 %· Das leicht gelbe Copolymer!satprodukt wurde in einer Ausbeute von 47 % erhalten und enthielt 27,8 Mol.% Diäthinylbenzol und 72,2 Mol.% Diphenylbutadiin. Unter Befolgung der Arbeitsweise

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von Beispiel 22 wurde eine Formmasse hergestellt, preßverformt und gehärtet. Das au^ehärtete Produkt besaß eine Durchschnittsbiegefestigkeit von 533 kg/cm und einen

Durchschnittsbiegemodul von 32 300 kg/cm .

Beispiel 24

Die Arbeitsweise von Beispiel 23 wurde im' wesentlichen mit der Ausnahme wiederholt, daß 32,2 TIe. Diphenylbutadiin, 61 TIe. meta-Diäthinylbenzol und 6,8 TIe. para-Diäthinylbenzol als Monomerengemisch verwendet wurden. Die Katalysatorkomponenten wurden ebenfalls auf 0,35 TIe. Triphenylphosphin und 0,15 TIe, MIckelacetylacetonat reduziert, und die Reaktionsdauer betrug 1 h von der Zugabe des Katalysators an. Das Copolymerisatprodukt enthielt 68,9 Mol.% Diäthinylbenzol und 3.1,1 Mo!.% Diphenylbutadiin _a ¥nter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel22 wurde eine Formmasse aus dem Gopolymerisat hergestellt, und die Masse wurde preßverformt und ausgehärtet. Das ausgehärtete Produkt besaß eine Durch-

Schnittsbiegefestigkeit von 513 kg/cm und einen Durchschnitts-

biegemodul von 38 175 kg/cm . ... .

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Claims

Pat enta η'sprüche

ί \\ί Acetylenartig ungesättigtes Vorpolymerisat, welches ein Polymerisat wenigstens einer acetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung enthält, dadurch gekennz eichnet, daß das Vorpolymerisat polyacetylenartig ungesättigt ist und die aromatische Verbindung eine polyacetylenartig substituierte, aromatische Verbindung ist, und daß das Vorpolymerisat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 900 bis 12 000 und ein Verhältnis von aromatischen Protonen zu olefinischen Protonen größer als 2,4 besitzt und 5 bis 20 Gew.% des· Vorpolymerisates an acetylenischen Resten enthält.
2. Vorpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymerisat eines Diäthinylbenzols, eines Di(äthinylphenyl)-äthers oder von 4,4'-Diäthinylbiphenyl ist.
3. Vorpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat eines Diäthinylbenzols ein Copolymerisat eines Diäthinylbenzols mit Diphenylbutadiin oder mit Phenylacetylen ist.
4. Formmasse, enthaltend ein Gemisch eines Polymerisates und 5 bis 70 Gew.%, bezogen auf die Mischung, eines Füllstoffes, dadurch gekennz eichnet, daß das Polymerisat ein Vorpolymerisat nach Anspruch 1, 2 oder ist.

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5. Formmasse, enthaltend ein Gemisch, eines Polymerisates
und eines Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Vorpolymerisat nach
Anspruch 1, 2 oder 3 ist und das Monomere eine acetylenartig substituierte, aromatische Verbindung mit einem
Schmelzpunkt unterhalb 185 ⁰O und einem Siedepunkt
oberhalb 250 ⁰C ist, und die Menge des Monomeren 2 bis
70 Gew.% deB Vorpolymerisates beträgt.
6. Formmasse nach Anspruch 5? dadurch gekenn ζ eichn e t, daß sie weiterhin 5 bis 70 %_s bezogen auf das
Gemisch, eines Füllstoffes enthält.
7_# Formmasse nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß das Monomere Diphenylbutadiin oder . Diphenylacetylen oder Di(äthiny!phenyl)-äther ist.
8. Duroplastesehes Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Hitzehärtung eines Vorpolymerisates nach Anspruch 1, 2 oder 3 erhalten worden ist.
9. Duroplastisches Harz, enthaltend ein Copolymerisat eines Vorpolymerisates und ein Monomeres, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat ein Vorpolymerisat nach Anspruch 1, 2 oder 3 ist und daß das Monomere
eine acetylenartig substituierte, aromatische Verbindung mit einem Schmelzpunkt unterhalb 185 .⁰C und einem Siedepunkt oberhalb 250 ⁰C. ist, wobei die Menge des Monomeren 2 bis 70 Gew.% des Vorpolymerisates beträgt.
10. Duroplastisches Harz nach Anspruch 8 oder 9> dadurch

gekennz eichnet, daß es eine Biegefestigkeit von wenigstens 281 kg/cm und einen Biegemodul von wenigstens 600 kg/cm² besitzt.

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11. Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymerisates nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei wenigstens eine acetylenartig substituierte, aromatische Verbindung polymerisiert wird, dadurch gekennz eichne.t, daß die Polymerisation durch Polymerisieren der polyacetylenartig substituierten, aromatischen Verbindung durch Erhitzen mit einem Aromatisierungskatalysator in einem inerten, organischen Verdünnungsmittel bis auf eine Temperatur von 55 ⁰C bis 250 ⁰C durchgeführt wird, bis 30 bis 90 Gew.% der Verbindung zu Polymerem umgewandelt worden sind, und daß das Vorpolymerisat abgetrennt wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, dadurch

g ek ennz e i chne t, daß eine Masse nach einem der Ansprüche A- bis 7 geformt und die Masse bis auf eine Temperatur von 100 ⁰C bis 300 ⁰C erhitzt wird.
13. Formkörper, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch

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