DE2551869A1 - Copolymer auf polyimidbasis - Google Patents

Copolymer auf polyimidbasis

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Description

Anmelderin: Stuttgart, Λ7Ό November 1975
Hughes Aircraft Company P 3109 S/kg
Gentinela Avenue and
Teale Street
Quiver City, Calif., V.St.A.
Copolymer auf Polyimidbasis
In der DT-OS 2 411 682 ist eine neue Klasse äthinylsubstituierter Polyimidoligomere offenbart, die durch Addition aushärten. Die vorliegende Erfindung macht von den in der DT-OS 2 411 682 offenbarten Oligomeren Gebrauch, um Copolymere zu bilden, die besser phsikalische und mechanische Eigenschaften haben als andere Polymere und/oder Copolymere auf Polyimidbasis. Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf Polyimid-Polymere und -Copolymere und deren Herstellung»
609822/0933
In der Luftfahrt- und Raumfahrtindustrie sowie auch für andere Zwecke, bei denen es auf hohe Festigkeit, geringes Gewicht und Beständigkeit bei hohen Temperaturen ankommt, werden als Werkstoffe in großem Umfang Verbund- und Schichtwerkstoffe eingesetzt. Es wurden erhebliche Anstrengungen gemacht, um den Bereich der Temperaturbeständigkeit auszudehnen, ohne dafür die gute Festigkeit des Materials preiszugeben oder das Gewicht des Materials zu erhöhen. Gegenwärtig werden Additionspolymere, wie Epoxydharze, in Verbindung mit Fasern oder Faserstoffen dazu benutzt, im wesentlichen hohlraumfreie Verbund- und Schichtwerkstoffe herzustellen, die gute mechanische Eigenschaften und ein geringes Gewicht aufweisen. Der Gebrauch dieser Werkstoffe ist jedoch wegen der thermischen Eigenschaften des Epoxydharzes auf Temperaturen bis zu etwa 150 bis 1750C beschränkt.
Es gibt Polyimide, wie zum Beispiel das Polyimid "PI3N" der Firma Giba Geigy Corporation, die Laminate mit einem sehr geringen Hohlraumgehalt ergeben, die bei Temperaturen bis zu 288°C brauchbar sind. Ein als "Kerimid 601" bekanntes Polyimid der Firma Rhodia Corporation, einer Tochtergesellschaft der Rhone Poulec Co., ergibt hohlraumfreie Laminate, die Temperaturen bis zu 2600C standhalten.
Für die Schichtstoffherstellung geeignete Harze, die höheren Temperaturen standhalten und durch Addition aushärten, waren bis zur Entwicklung der Polyimide
609822/0933
nach der DOVOS 2 411 682 unbekannt, obwohl es schon Kondensations-Polyimide gab, die zur Herstellung von Schichtwerkstoffen geeignet waren, die Temperaturen bis zu 300 bis 320°G standhielten. Die Brauchbarkeit dieser Kunstharze war jedoch begrenzt, weil die damit hergestellten Schicht- und/oder Verbundwerkstoffe einen Hohlraumgehalt aufwiesen, der 20 bis 40% betragen konnte. Die Hohlräume sind im wesentlichen durch das Freisetzen von Gasen bedingt, das während der Aushärtung durch Kondensation stattfindet«
Die aus der DT-OS 2 411 682 bekannten acetylensubstituierten Polyimid-Oligomere härten nicht durch Kondensation, sondern durch Addition aus und lösen dadurch das oben behandelte Problem der Hohlraumbildung und behalten zugleich ihre gute Wärmebeständigkeit. Aus diesen Polyimid-Oligomeren hergestellte Schicht- und Verbundwerkstoffe weisen selbst bei Anwendung geringer Preß-
drücke von etwa 14 kp/cm einen sehr geringen Hohlraumgehalt im Bereich von 0,1 bis 1% auf.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine erhebliche Verbesserung sowohl gegenüber den in der DT-OS 2 411 beschriebenen als auch sonstigen bekannten Werkstoffen erzielt, indem die Herstellung von Schicht- und Verbundwerkstoffen mit hoher Temperaturbeständigkeit, Freiheit von Hohlräumen und besseren mechanischen Eigenschaften bedeutend erleichtert wird, weil dem Werkstoff durch Hinzufügen eines reaktionsfähigen Verdünnungsmittels eine geringere Viskosität erteilt wird. Dies gilt insbesondere für Anwendungen, wo es auf das Imprägnieren eines sehr porösen Trägerstoffes mit dem Oligomer ankommt O
609822/0933
Es wurde festgestellt, daß Copolymere aus Diäthinylbenzol und anderen di- oder polyäthinyl-subatituierten Verdünnungsmitteln und einem äthinylsuhstituierten Polyimidoligomer hergestellt werden können, die, wenn sie zur Herstellung von Schicht- und Verbundwerkstoffen benutzt werden, hohlraumfreie Strukturen mit hoher Temperaturbeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften ergeben. Als äthinylsubstituiertes Polyimidoligomer kann insbesondere ein solches mit der allgemeinen Formel -
N-R-N
in eier R =
verwendet werden, in der η eine Zahl von 0 bis 5» m eine Zahl von 0 bis 5 und x entweder 0, S, CHp, oder CO ist.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein neuer Stoff, der durch die Copolymerisation von di- oder polyäthinylsubstituierten Verdünnungsmitteln, wie z.B. Diäthinylbenzol oder Diäthinyldiphenyläther, mit äthinylsubstitüierten Polyimidoligomeren erhalten wird.
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25R1869
Durch die Erfindung wird eine neue Klasse von wärmehärtbaren und temperaturbeständigen Copolymeren geschaffen, die durch Addition und nicht durch Kondensation aushärten. Diese Additionspolymere haben eine geringe Viskosität, so daß sie gute Schmelzflußeigenschaften, gute Gießeigenschaften und gute Beschichtungseigenschaften aufweisen. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere zur Herstellung von Verbundwerkstoffen hat die ausgehärtete Harzmatrize einen sehr geringen Gehalt an Hohlräumen oder ist sogar völlig hohlraumfrei. Die letzte Eigenschaft ist besonders wichtig, weil hohlraumfreie Verbundwerkstoffe das Optimum der Eigenschaften aufweisen, welche die Eigenschaften ihrer Bestandteile ermöglichen.
Es wurde festgestellt,' daß das Einbringen von Diäthinylbenzol und entsprechender copolymerisierbarer acetylen-substituierter Verdünnungsmittel in ein Polyimidoligomer, wie beispielsweise eines mit der folgenden Struktur
C=CH
609822/0933
in der X, η und m die oben angegebene Bedeutung haben, Produkte ergibt, die es ermöglichen, im wesentlichen hohlraumfreie Laminate herzustellen, die eine bedeutend höhere Festigkeit haben als entsprechende Laminate mit einem höheren Hohlraumgehalt. Ein Oligomer nach der vorstehenden Formel, in der η = 2 und m = 0, wird im folgenden mit HR600 bezeichnet. Dieses Oligomer wurde in verschiedenen Versuchen benutzt. Die durch die Erfindung erzielten Vorteile werden in hohem Maße der Tatsache zugeschrieben, daß das Copolymer aus einem Polyimidoligomer und einer flüssigen Verbindung hergestellt wird, die sich während des Aus-Taärtens effektiv mit dem Polyimidoligomer verbindet. Die flüssige Verbindung verdünnt das Oligomer, wenn es erwärmt und gegossen wird, und erlaubt dem geschmolzenen Oligomer, leicht in die Poren und Spalten von zur Verstärkung verwendeten Füll— und Faserstoffen zu fließen. Beim Aushärten reagiert das Verdünnungsmittel mit dem Oligomer, so tlaß es nicht aus dem Harz entfernt zu werden braucht, wie es bei einem gewöhnlichen Verdünnungsmittel der Fall sein müsste. Die Reaktion zwischen dem Verdünnungsmittel und dem Oligomer während des Aushärtens führt auch zu einem Produkt, das eine höhere Vernetzungsdichte aufweist als ein durch Aushärten des Oligomers allein erzieltes Produkt. Unter Verwendung von HR600 hergestellte Copolymere nach der Erfindung können den nachstehend angegebenen Aufbau haben:
609822/0933
_ η
2551863
m.
HR 600 + HCEC
CECH
Obwohl vorstehend nicht das vollständige Molekül dargestellt ist, veranschaulicht diese partielle Struktur ausreichend den sehr komplizierten Aufbau des Copolymers ο Magnetische Kernresonanz-Spektren unterstützen die Annahme, daß das Aushärten stattfindet, wenn aus den acetylen-substituierten Polyimiden aromatische Ringe gebildet werden. Ein absoluter Beweis für diese Theorie wurde jedoch noch nicht erhalten, und es kann daher sein, daß auch andere Arten funktioneller Gruppen, wie beispielsweise Gyclobutadiengruppen und Biäthinylgruppen
in einem gewissen Ausmaß ebenfalls vorliegen können. Ungeachtet dessen tritt offensichtlich eine Copolymerisation von HR600 und Diäthinylbenzol ein, was durch die hohlraumfreie Verbundstruktur bewiesen wird, die bei der Herstellung eines Laminats erhalten wurde.
Ein Copolymer nach der Erfindung kann hergestellt werden, indem Diäthinylbenzol mit dem äthinylsubstituierten Polyimidoligomer vermischt wird. Es ist Jedoch wichtig, die Verwendung von Diäthinylbenzol im Überschuß zu vermeiden, da diese Verbindung explosiv polymerisieren kann. Es ist daher zweckmäßig, weniger als 20 Gew.% des Diäthinylbenzols in dem Oligomer zu verwenden. Es ist möglich, diese Materialien durch vorsichtiges Erwärmen der Mischung auf Temperaturen von etwa 200 bis 230 C vorzubehandeln, jedoch ist eine solche Vorpolymerisation nicht wesentlich, weil es ausreicht, das Oligomer lediglich mit dem Diäthinylbenzol zu verdünnen und dann unmittelbar zum Gießen oder als Laminierharz zu verwenden«, Es können auch andere di- oder polyäthinyl-substituierte Verdünnungsmittel zu diesem Zweck verwendet werden·
Ein spezielles Beispiel, wie ein Copolymer nach der Erfindung in der Matrix eines Schichtwerkstoffes hergestellt werden kann, wird nachstehend beschrieben·
6098 22/09 3 3
Beispiel I
Ein Abschnitt eines Glasgewebes (Glas 181E mit einem A-1100-Finish) wurde auf eine Größe von 25 cm χ 45 cm zugeschnitten und dann gewogen. Dann wurde eine Menge pulverförmiges HR600 abgewogen, die ausreichte, um eine Harzaufnahme von M-O Gew.% durch das Gewebe zu erzielen. Zu dieser Harzmenge wurde N-Methylpyrrolidon hinzugefügt, um einen Beschichtungslack zu erhalten» Die Mischung wurde auf 1630C erwärmt, um das Auflösen zu fördern· Das Glasgewebe wurde in die in einem Tank auf 177°C gehaltene Lösung getaucht und langsam durch diese Lösung hindurchgezogen. Der Beschichtungsvorgang wurde wiederholt, bis der gesamte Lack verbraucht war· Dabei wurde das Gewebe nach Jedem Beschichtungsvorgang 5o Minuten an Luft und anschließend 15 Minuten bei 177°C getrocknet. Anschließend wurde das beschichtete Gewebe 16 Stunden im Vakuum bei 70°C getrocknet. Dann wurde das Tuch geteilt und es wurde aus einer Hälfte ein sechslagiger Schichtwerkstoff hergestellt, indem diese Halfte,bei 252°C und 14· kp/cm unter Verwendung einer Kontaktzeit von 90 Sekunden und einer Aushärtezeit von 2 Stunden gepreßt wurde.
Die andere Hälfte des Stoffes wurde mit einer Lösung von Diäthinylbenzol (DEB) in Hexan (20 ml) gebürstet. Es wurde eine solche Menge DEB verwendet, daß ihr Gewicht etwa 10% des Gewichtes an HR600 betrug. Nach 5 Minuten Trocknen an der Luft wurde das beschichtete
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vorimprägnierte (prepreg) Gewebe in eine Tasche aus "Teflo^'-Folie (Polytetrafluoräthylen) gesteckt, die Tasche dicht verschlossen und während 7 Tagen gelagerto Nach dem Altern des Stoffes wurde wiederum bei einer Temperatur von 252°C und einem Druck von 14 kp/cm unter Anwendung einer Kontaktzeit von 90 Sekunden und einer Härtezeit von 2 Stunden ein Schichtwerkstoff hergestellt. Ein Vergleich der Eigenschaften dieser beiden Schichtwerkstoffe ergab die folgenden Resultate:
Eigenschaft ohne DEB mit DEB
Dicke 1,27 mm 1,14 mm
Dichte 1,91 p/cm5 2,11 p/cm5
Harzgehalt 23,0 % 24,1 % Hohlräume 5,0 % 0 %
Die Berechnung des Hohlraumgehaltes beruht dabei auf einer Dichte von 1,40 p/cnr für das HR600 und von 2,51 p/cm für das Glasgewebe.
Der Unterschied zwischen den beiden Laminaten war aufsehenerregend, da bei den speziellen, angewendeten Verfahrensbedingungen das Laminat ohne DEB einen Hohlraumgehalt von y/o aufwies, wogegen das Laminat mit DEB keinerlei Hohlräume hatte. Andere Herstellungsbedingungen wurden andere Unterschiede ergeben,,
6098 22/0 93 3
2 5 B1 8 6
Der Vorteil der Zugabe von BEB wird sogar noch deutlicher, wenn ein Vergleich zwischen den physikalischen Eigenschaften eines DEB enthaltenden Laminats und verschiedenen anderen, HR600 und 181E-Glas enthaltenden Laminaten angestellt wird, die früher hergestellt und geprüft worden waren. Die Ergebnisse dieses Vergleiches sind nachstehend angegeben:
Laminat-Nrβ Hohlräume kp/cm2 bei 2880G ·*-* J- \* ^ V Uf.\
kp/cm2		 bei 288C
G 1996-31
(ohne DEB)		 3,5 1,85 χ 105 0,088 χ 106
G 1996-22B
(ohne DEB)		 1,4 2,00 χ 105 0,137 χ 106
DEB/HR600 O 2,42 χ 105 0,168 χ 106
Beispiel II
Eine Lösung eines Oligomers HR700, das die folgende Struktur aufweist,
HC=C
C=CH
in Chloroform wurde mit einer solchen Menge Diäthinylbenzol gemischt, daß das Gewichtsverhältnis von Oligomer zu DEB 10:1 betrug. Die Mischung wurde in eine kleine
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Kristallisationsschale gegossen. Nachdem das Chloroform verdampft war, wurde die Oligomer-Mischung pulverisiert und unter Erwärmung bei einem Druck von 14 kp/cm gegossen. Eine mikroskopische Untersuchung des ausgehärteten Harzes gab keinerlei Anzeichen für Poren.
609822/0933

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Durch Umsetzen von weniger als 20 Gew.% eines di- oder polyäthinyl-substituierten Verdünnungsmittels mit einem Polyimidoligomer nach der allgemeinen Formel
    Il
    ti
    Cn.
    N-R-N
    I.
    CECH m
    in dtr R -
    erhaltenes Copolymer.
  2. 2. Copolymer nach Anspruch 1, in dem η eine Zahl von 0 bis 5» ^ eine Zahl von 0 bis 5 und X entweder O, S, GH2, SO2 ader CO ist.
  3. 3. Copolymer nach Anspruch 2,- in dem η * 2, m = 0 und das Terdünnungsmittel Diäthinylbenzol ist.
  4. 4. Copolymer nach Anspruch 2, in dem η = 2, m « 0 und das Verdünnungsmittel Diäthinyldiphenyläther ist.
    60982 2/09 3 3
  5. 5. Mit Copolymeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellte Verbund- und Schichtwerkstoff e.
  6. 6. Verbund- oder Schichtwerkstoff nach Anspruch in dem der Anteil von Diäthinylbenzol 5 bis 15 Gew.% des Anteiles am Polyimidoligomer beträgt.
    609822/0933
    AS
    Leerseite
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