DE2817271C2

DE2817271C2 -

Info

Publication number: DE2817271C2
Application number: DE2817271A
Authority: DE
Inventors: Herbert 4705 Pelkum De Franz; Horst 4618 Kamen De Krause; Dietrich Dipl.-Chem. Dr. 4750 Unna De Helm
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1977-06-13
Filing date: 1978-04-20
Publication date: 1988-11-10
Also published as: CH637327A5; FR2394593A1; NL186391C; FI781868A; NL186391B; DE2817271A1; AT352592B; NL7805532A; ATA415577A; FR2394593B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus organischen oder anorganischen Verstärkungsmaterialien, Epoxidharzen und 2-Alkyl-3-aminoalkyl-imidazolinen.

In der glasfaserverstärkte Kunststoffe verarbeitenden Industrie rückt der Mehrschichtenaufbau der Werkstücke immer mehr in den Vordergrund. Dies trifft insbesondere für die Sportmittelindustrie, vor allem der Skiindustrie, zu. Diese Herstellungsweise erfordert schnelle und feste Verklebung von gleichen oder unterschiedlichen Materialien, z. B. Kunststoffen (Polyäthylen, ABS), Holz und Metall mit sich selbst oder untereinander unter Einbau der Glasfaserverstärkung.

Weiterverbreitete Praxis ist eine Herstellungsweise, bei der ausgehärtete Glaslaminate, sogenannte Glashartgewebe mit den genannten anderen Materialien unter Verwendung von zu Duroplasten aushärtenden Klebstoffen - insbesondere auf Epoxidharzbasis - verklebt werden.

Wünschenswert ist es, die Glasfaserverstärkung als vorimprägniertes, lagerfähiges Klebeprepreg einzusetzen.

Dabei würde beim Verpressen mit den anderen Materialien, die bei der Vorimprägnierung angewandte Bindemittelkomponente gleichzeitig als Bindemittel für den sich bildenden glasfaserverstärkten Kunststoff und als Klebstoff wirken.

Es ist verschiedentlich versucht worden, eine für die Praxis annehmbare Lösung des Problems zu finden. Zum Teil wurden dabei lösungsmittelhaltige Systeme verwendet, die aber naturgemäß zu Um weltproblemen führen.

Daneben erfordert die Verdampfung der Lösungsmittel den Einsatz von Energie. Die Rückgewinnung der verdampften Lösungsmittel ist aus ökonomischen Gesichtspunkten recht schwierig, so daß sie im Regelfall durch Nachverbrennung mit zusätzlichem Energieaufwand vernichtet werden. Deshalb wurden in letzter Zeit für den genannten Zweck Versuche mit lösungsmittelfreien Systemen durchgeführt.

Durch Fortfall des Lösungsmittels ergeben sich auf der anderen Seite aber verarbeitungstechnische Probleme wie z. B. zu hohe Tränkviskositäten, erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit des Bindemittelsystems und damit kürzere Topfzeiten.

Das Viskositätsproblem ist in einigen Fällen durch Auswahl geeigneter niedrigviskoser Harze bzw. Harzmischungen mehr oder minder gut lösbar. Demgegenüber konnten die gegenläufigen Forderungen der Praxis, nämlich möglichst lange Lagerstabilität bei Raumtemperatur einerseits sowie schnelle und vollständige Härtung unter möglichst milden Bedingungen andererseits bei gleichzeitigem Erhalt guter Klebwerte und mechanischer Eigenschaften, bisher nicht befriedigend gelöst werden.

Die in der BE-PS 5 76 542 beschriebenen Imidazoline sind Kondensationsprodukte aus Polyalkylenpolyaminen und langkettigen aliphatischen Monocarbonsäuren, welche 9-21 C-Atome in der Kette enthalten. Bei Mitverwendung dieser Härtungsmittel in Epoxidharzmischungen entsprechen die Aushärtungsgeschwindigkeit sowie die mechanischen und wärmeabhängigen Eigenschaften der gehärteten Endprodukte jedoch noch nicht den Anforderungen der Praxis.

Aus der BE-PS 5 72 486 sind Kondensationsprodukte aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen bekannt. Mit einer 5-10mal größeren Viskosität, verglichen mit den kurzkettigen Monocarbonsäureprodukten, sind diese Härtungsmittel für die Herstellung von Verbundwerkstoffen allein nicht oder nur bedingt einsetzbar.

Einerseits kann man nach Zubereitung der Harz-Härtermischung die Faserverstärkung imprägnieren und direkt im "nassen Zustand" mit den zu verbindenden Materialien verpressen, andererseits kann man das in der vorimprägnierten Faserverstärkung enthaltende Bindemittel zunächst einer Vorreaktion unterwerfen - gegebenenfalls unter leicht erhöhter Temperatur - und anschließend mit den übrigen Materialien verpressen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, insbesondere Sportgeräten aus organischen oder anorganischen Verstärkungsmaterialien und Epoxidharz/Härter-Bindemitteln zu finden, welches ohne die oben genannten Mängel einen optimalen Kompromiß aller Forderungen aufweist.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß den als Bindemittel verwendeten flüssigen Epoxidharzen Imidazolinderi vate, insbesondere 2-Alkyl-3-aminoalkylimidazoline als Härtungsmittel zugefügt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Werkstoffen unter Mitverwendung von organischen oder anorganischen Einlagematerialien unter Formgebung und Aushärtung mit Epoxidharzen, wobei als Bindemittel Mischungen aus Epoxidharzen und Imidazolinverbindungen verwendet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Imidazolinverbindungen solche der allgemeinen Formel

worin R der Rest der Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Ethylhexansäure, 2- Methylbuttersäure und x = 1, 2 oder 3 ist, als Härtungsmittel für die mit flüssigen Epoxidharz/Härter-Bindemitteln getränkten organischen oder anorganischen Einlagematerialien allein oder in Mischung verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß Mischungen der Imidazolinverbindungen der allgemeinen Formel als Härtungsmittel für mit flüssigen Epoxidharz/Härter-Bindemitteln getränkten organischen oder anorganischen Einlagematerialien verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß in erster Stufe die organischen oder anorganischen Einlagematerialien bei Raumtemperatur mit dem Bindemittel, bestehend aus Epoxidharz/Härter- Mischungen, imprägniert und in den halbfesten aber noch schmelzbaren Zustand überführt werden und in zweiter Stufe die so hergestellten, zwischen die zu verklebenden Substrate gebrachten Prepregs unter Anwendung von Druck und Temperatur ohne Mitverwendung weiterer Bindemittel ausgehärtet werden.

Die Herstellung von 2-Alkyl-3-aminoalkylimidazolinen aus Carbonsäuren und Polyaminen ist bekannt. In der DE-AS 10 89 544 wird die Umsetzung von Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin unter Abspaltung von 2 Molen Wasser beschrieben. Die erhaltenen Imidazoline können auch zum Härten von Epoxidharzen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Imidazoline sind flüssige Reaktionsprodukte aus geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Äthylhexansäure, 2-Methylbuttersäure mit mehrwertigen Aminen wie Triäthylen tetramin, Tetraäthylenpentamin, insbesondere Diäthylentriamin oder deren Gemische.

Bevorzugt wird das Umsetzungsprodukt aus Essigsäure und Diäthylentriamin, d. h. 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin-(2), allein eingesetzt. Werden gleichzeitig jedoch niedrigviskose Epoxidharze verwendet, wird die Tränkviskosität für eine einwandfreie Handhabung zu gering. Der Zusatz von üblichen viskositätserhöhenden Mitteln ist zwar möglich, hat aber auf der anderen Seite unerwünschte Auswirkungen auf das Härtungsverhalten und beeinträchtigt die Endeigenschaften der Produkte. Es wurde nun gefunden, daß es durch die Verwendung von Mischungen der erfindungsgemäß verwendeten Härter untereinander oder mit anderen auf diesem Gebiet üblichen Härtern, wobei insbesondere Mischungen verwendet werden, welche mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt aber 95-70 Gew.-%, bezogen auf Gesamthärtungsmittel, 2-Methyl- 3-aminoäthylenimidazolin-(2) enthalten, möglich ist, die Tränkviskositäten in gewünschter Weise einzustellen, ohne daß dadurch die Eigenschaften der Endprodukte negativ beeinflußt werden.

Als Epoxidharze kommen erfindungsgemäß flüssige Glycidyläther mit zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül auf Basis von mehrwertigen ein- oder mehrkernigen Phenolen, wie z. B. Resorcin, 4,4′-Dihydroxidiphenyl propan-2,2 (Bisphenol A), 4,4′-Dihydroxidiphenylmethan (Bisphenol F) und Novolaken (Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte), zum Einsatz.

Falls erforderlich, können zur Erzielung spezieller Forderungen die Harze auch als Mischungen eingesetzt oder im Bedarfsfalle mit geringen Mengen der auf dem Epoxidharzsektor bekannten und gebräuchlichen sogenannten reaktiven Verdünner modifiziert werden.

Das erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Epoxidharz ist ein flüssiger Diglycidyläther auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidwert von 0,5 bis 0,55 und einer Viskosität von 15 Pa · s bei 25°C.

Als Verstärkungsmaterialien werden die üblichen organischen bzw. anorganischen Stoffe in Form von Fasern, Matten, Strängen oder bevorzugt von Geweben verwendet. Falls gewünscht, können auch geringe Mengen von Füll-, Farb- oder üblichen Hilfsstoffen mitverwendet werden.

Der Anteil des Härters im Bindemittel kann - in Abhängigkeit von der Struktur des Härters - innerhalb ca. 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Epoxidharz, variiert werden. Die optimalen Harz/Härter-Verhältnisse werden auch noch in geringem Maße durch die gewünschten mechanischen und chemischen Eigenschaften des Endproduktes sowie den Anforderungen an Lagerstabilität bzw. Härtungsgeschwindigkeit beeinflußt. Sie lassen sich jedoch für jeden speziellen Fall mit wenigen Handversuchen bestimmen.

Für das erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Bindemittelsystem (Bisphenol A Diglycidyläther, Ep Wert 0,52 und 2-Methyl-3-amino äthylimidazolin-(2)) sowie Mischungen der erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel mit 95-70 Gew.-%, bezogen auf Gesamthärtungsmittel, an 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin-(2) sind Harz/Härter-Verhältnisse von 100 : 5 bis 100 : 30, vorzugsweise von 100 : 10 bis 100 : 20, möglich.

Es war nicht voraussehbar, daß durch die erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme die teilweise kontroversen Forderungen der Praxis in so überraschend hohem Maße erfüllt werden konnten.

So wird ein guter Kompromiß zwischen langer Lagerstabilität und schneller Aushärtung bei wenig erhöhten Temperaturen erzielt. Es sind mit dem erfindungsgemäß bevorzugten System Härtungstemperaturen von nur 50-100°C erforderlich, so daß die auf dem Verbundwerkstoffsektor üblicherweise mitverwendeten Werkstoffe wie Holz und organische Kunststoffe wie Polyäthylen und ABS-Mischpolymerisate problem- und gefahrlos verklebt werden können. Falls gewünscht, kann natürlich auch bei Temperaturen oberhalb 100°C gehärtet werden. Die optimalen Härtungsbedingungen können für jeden speziellen Fall mit wenigen Handversuchen ermittelt werden.

Neben verbesserten mechanischen Werten wie Biegefestigkeit, Flexibilität, verbesserter Wärmebeständigkeit (Martenswert), konnten auch die Klebwerte an verschiedenen Substraten miteinander bzw. untereinander, insbesondere die Holzhaftung und die Haftung an Polyäthylen, gegenüber dem Stand der Technik stark verbessert werden.

Aufgrund des geringen Dampfdrucks und des verminderten Amincharakters der erfindungsgemäß verwendeten Härter ist weiterhin die Möglichkeit von Intoxikationen bei der Verarbeitung sehr gering. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Sportgeräte, wie z. B. Skier, Skistöcke, Wasserskier, Surfbretter, Tennisschläger, Hockeyschläger, Angelruten usw., nach den auf diesem Gebiet üblichen Verfahren der Formgebung und Aushärtung hergestellt werden.

Aufgrund der ausgezeichneten Chemikalienbeständigkeit der mit den er findungsgemäß verwendeten Härtern bzw. Härtergemische hergestellten Verbundwerkstoffe ist der Einsatz, außer dem bevorzugten Sportmittelsektor auf anderen GFK-Sektoren wie z. B. dem Wickelsektor oder im Faserspritzverfahren mit Erfolg möglich.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Bisphenol-A-diglycidyläther (Epoxidäquivalentmasse 190) werden mit 15 Gewichtsteilen 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin-(2) gemischt und in eine mit Trennmittel versehene, in einem Wärmeschrank auf 100°C vorgeheizte Stahlform gegossen. Bei 100°C werden im Verlauf von 15 Minuten 4 mm starkte Prüfplatten ausgehärtet. Nach dem Entfernen werden aus den Prüfplatten Normkleinstäbe hergestellt. In gleicher Weise werden zum Vergleich Probekörper aus dem genannten Epoxidharz und Diäthylaminopropylamin als handelsüblichem Härter hergestellt.

Die Prüfungen erfolgten gemäß DIN-Vorschriften.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile des Epoxidharzes wie in Beispiel 1 werden mit 15 Gewichtsteilen 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin-(2) vermischt. Das Gemisch wird auf die Fügeteile aus Aluminium-Kupfer-Magnesium-Legierung, zweifach plattiert, aufgebracht.

Die Aushärtung erfolgt bei 100°C in 15 Minunten. Gemäß DIN 53 283 wird die Bindefähigkeit bestimmt. Verglichen wird mit dem handelsüblichen System gemäß Beispiel 1:

Beispiel 3

100 Gewichtsteile Epoxidharz wie in Beispiel 1 werden mit 15 Gewichts teilen 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin-(2) vermischt. Mit dieser Mischung werden 30×30 cm große Glasgewebe in Leinenbindung imprägniert und zwischen Polyäthylenfolien bei 4°C gelagert. Verglichen wurde mit Glasgeweben, die mit einer 100/10 Gewichtsteile-Mischung aus handelsüblichem Härter und Epoxidharz gem. Beispiel 1 getränkt waren.

Beispiel 4

Es wurden Glasgewebe wie in Beispiel 3 mit Mischungen aus mit 10% reaktivem Verdünner modifiziertem Bisphenol A-Epoxidharz (Epoxidäquivalentmasse 190) und 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin-(2) imprägniert. Zum Vergleich wurde das Lagerverhalten an mit handelsüblichen Harz/Härter-Mischungen getränkten Geweben gem. Beispiel 1 geprüft.

Beispiel 5

Glasgewebe mit einem Flächengewicht von 200 g in Leinenbindung wurde mit einer Mischung gemäß Beispiel 1 imprägniert und mit Polyäthylenfolien abgedeckt bei -15°C gelagert. Nach 4 Wochen Lagerung wurden 14 Lagen bei 150°C in 30 Minuten zu einem Glashartgewebe verpreßt. Die Biegefestigkeit gemäß DIN 53 452 für dieses Laminat wurde mit 450 N/mm² bestimmt.

Beispiel 6

Die gegenüber dem Stand der Technik schnellere Härtung des erfin dungsgemäßen Systems wird in folgendem Versuch nachgewiesen: Gemäß Beispiel 1 werden Prüfplatten hergestellt. Die Aushärtung erfolgt bei 80°C.

Beispiel 7

100 Gew.-Teile des Epoxidharzes gemäß Beispiel 1 wurden mit 15 Gew.-Teilen des Kondensationsproduktes aus Milchsäure und Diäthylentriamin als Härtungsmittel vermischt und gemäß Beispiel 1 ausgehärtet und abgeprüft. Es wurden die folgenden Werte gefunden:

Martenswert53°C Biegefestigkeit140 N/mm² Durchbiegung100% der Prüfkörper <3 mm Schlagzähigkeit15 Nmm/mm² Viskosität Pa · s/25°C2,0

Beispiel 8

100 Gew.-Teile des Epoxidharzes gemäß Beispiel 1 wurden mit 7,5 Gew.-Teilen des 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin-(2) und 7,5 Gew.-Teilen des Härters gemäß Beispiel 7 vermischt und gemäß Beispiel 1 ausgehärtet und abgeprüft. Das Produkt wies die folgenden Werte auf:

Martenswert73°C Biegefestigkeit150 N/mm² Durchbiegung80% der Prüfkörper <6 mm Schlagzähigkeit30 Nmm/mm² Viskosität Pa · s/25°C0,17

Beispiel 9

100 Gew.-Teile des Epoxidharzes gemäß Beispiel 1 wurden mit 13,5 Gew.-Teilen 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin-(2) und 1,5 Gew.-Teilen des Härters gemäß Beispiel 7 vermischt und gemäß Beispiel 1 ausgehärtet und abgeprüft. Das Produkt wies die folgenden Werte auf:

Martenswert73°C Biegefestigkeit150 N/mm² Durchbiegung100% der Prüfkörper <6 mm Schlagzähigkeit30 Nmm/mm²

Beispiel 10

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Normkleinstäbe wurden 6 Monate bei Raumtemperatur in den angegebenen Lösungsmitteln bzw. Lösungen gelagert und dann die Restbiegefestigkeit bestimmt. Es wurden die folgenden Werte gefunden:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Werkstoffen unter Mitverwendung von organischen oder anorganischen Einlagematerialien unter Formgebung und Aushärtung mit Epoxidharzen, wobei als Bindemittel Mischungen aus Epoxidharzen und Imidazolinverbindungen verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Imidazolinverbindungen solche der allgemeinen Formel worin R der Rest der Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Ethylhexansäure, 2- Methylbuttersäure und x = 1, 2 oder 3 ist, als Härtungsmittel für die mit flüssigen Epoxidharz/Härter-Bindemitteln getränkten organischen oder anorganischen Einlagematerialien allein oder in Mischung verwendet werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen der Imidazolinverbindungen der allgemeinen Formel mindestens 50 Gew.-%, insbe sondere 95-70 Gew.-%, bezogen auf Gesamthärtungsmittel, 2-Methyl-3-amino-äthylimidazolin-(2) enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in erster Stufe die organischen oder anorganischen Einlagematerialien bei Raumtemperatur mit dem Bindemittel, bestehend aus Epoxidharz/Härter-Mischungen, imprägniert und in den halbfesten aber noch schmelzbaren Zustand überführt werden und in zweiter Stufe die so hergestellten, zwischen die zu verklebenden Substrate gebrachten Prepregs unter Anwendung von Druck und Temperatur ohne Mitverwendung weiterer Bindemittel ausgehärtet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz/Härter-Verhältnis zwischen 100 : 5 bis 100 : 30 liegt.