DE1089544B - Verfahren zum Haerten von endstaendige Epoxydgruppen enthaltenden Epoxyharzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Erfindungsgemäß werden Epoxyharze, die endständige Epoxydgruppen enthalten, mit Imidazoline!! der Formel

—c:

.N-CH₉

N — GH,

(CH₂CH₂NH)₀-H

IO

in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl unter 6 bedeutet, gehärtet.

Die gehärteten Produkte sind hart und zäh und weisen gute Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln auf. Sie haften außerdem gut an anderen Stoffen und können als Oberflächenüberzüge oder für Verbund- oder Klebezwecke Verwendung finden.

Die bisher üblichen Verfahren zum Härten von Epoxyharzen benutzen als Härtungsmittel Diamine, Polyamidharze oder Phenol- oder Aminformaldehydharze. Die erfindungsgemäß gehärteten Produkte zeigen viele neue und unerwartete Eigenschaften, die bei den bisher üblichen Produkten nicht anzutreffen sind. Zum Beispiel sind die gekennzeichneten Imidazoline mit Epoxyharzen leicht verträglich. Die entstehenden Gemische sind nicht übermäßig viskos. Außerdem sind die neuen Härtungsmittel nicht flüchtig und g^ben keine schädlichen oder giftigen Dämpfe ab.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sie ohne Anwendung äußerer Hitze härten. Die damit versetzten Harze lassen sich längere Zeit handhaben, bevor die spontane exothermische Härtung beginnt. Gegebenenfalls kann man auch äußere Hitze anwenden und dadurch den Hätrungsvorgang beschleunigen.

Das Mischen der Imidazoline und Glycidylpolyäther (Epoxyharze) erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur. Die Imidazoline können als einziges Härtungsmittel oder in Mischung mit anderen Härtungsmitteln Verwendung finden, z. B. mit Polyamiden der in der USA.-Patentschrift 2 705 223 beschriebenen Art. Diese Polyamide sind die Reaktionsprodukte von polymeren Fettsäuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen enthalten, und einem aliphatischen mehrwertigen Amin, wie z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin usw.

Die neuen Imidazoline können bei Alleinverwendung oder in Kombination mit anderen Härtungsmitteln, z. B. Polyamiden dimerer Fettsäuren, in ver-

von endständige Epoxydgruppen

enthaltenden Epoxyharzen

Anmelder:

General Mills Inc.,

Minneapolis, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Harold Wittcorf, Minneapolis, Minn.,
und John Gerhardt Erickson, Stillwater, Minn.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

hältnismäßig großen Mengen verwendet werden und gehen dem System niedrige Viskositäten. Sie verleihen eine lange Verarbeitbarkeitszeit (pot life) und können in großen Mengen eingearbeitet werden. Mannich-Basen dagegen sind Härtebeschleuniger und kürzen die Zeit der Verarbeitbarkeit erheblich ab.

Die verwendeten Epoxyharze sind polymere Reaktionsprodukte von mehrwertigen Phenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen und/oder Glycerindichlorhydrin. Die auf diese Weise hergestellten Produkte enthalten eine größere Zahl von endständigen Epoxydgruppen. Derartige Epoxyharze werden z.B. in den USA.-Patentschriften 2 585 115 und 2 589 245 beschrieben. Verschiedene dieser Harze sind im Handel erhältlich.

Typische mehrwertige Phenole, die sich für die Herstellung von Epoxyharzen eignen, sind Resorcin und verschiedene Bisphenole, die aus der Kondensation van Phenol mit Aldehyden und Ketonen wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon u. dgl. entstehen. Ein typisches Epoxyharz ist z. B. das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und

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2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan (Bisphenol A). Dieses Harz besitzt folgende Strukturformel:

CH₃ OH

CH₉-CH-CH₂

CH₃

CH, 0 — CH₉

CH-CH₂-

O —CH,-CH — CH₉

in der η 0 oder eine ganze Zahl bis 10 bedeutet. Im allgemeinen ist η nicht größer als 2 oder 3 und bedeutet vorzugsweise 1 oder weniger.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten harzartigen Epoxyprodukte besitzen ein Epoxydäquivalentgewicht von 140 bis 400, vorzugsweise von 140 bis 250.

Die gekennzeichneten Imidazoline sind im allgemeinen durch Reaktion von mehrwertigen Aminen und langkettigen aliphatischen Carbonsäuren hergestellt, z. B. durch Erhitzen eines Gemisches eines mehrwertigen Amins und einer Säure bei einer Temperatur über 200⁰C und vorzugsweise über 250⁰C, bis pro Mol Säure etwa 2 Mol Wasser entstanden sind. Im allgemeinen wird der mehrwertige Amin im Überschuß verwendet. Die Herstellung der Imidazoline läßt sich durch folgende Reaktion darstellen:

H H

C₁₇H₃₅COOH + H₂NCH₂CH₂N-CH₂-CH₂N-CH₂-Ch₂NH₂

,N-CH₂

-2H₉O

"N-CH₂

! H

CH₉CHoNCH₂CH₂NH₂

Die Herstellung der gekennzeichneten Imidazoline kann auch durch Einwirkung von Cyan auf Fettsäureamine erfolgt sein. Zur Herstellung des Imidazoline können mehrwertige Amine oder Gemische aus mehrwertigen Aminen der Strukturformel

H₂N(CH₂CHNH)₇₁H

verwendet sein, in der X Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl über 1 und unter 6 darstellt. Beispiele sind mehrwertige Amine, Diäthylentriamin, Triäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin oder Gemische aus diesen und ähnlichen Verbindungen. Die aus Triäthylentetramin und höheren gleichartigen Verbindungen hergestellten Imidazoline eignen sich hervorragend für die Zwecke der Erfindung und werden daher bevorzugt. Fand zur Herstellung der Imidazoline ein Gemisch aus mehrwertigen Aminen Verwendung, so ist es von Vorteil, wenn man die Menge des Diäthylentriamins im Gemisch beschränkt. Vorzugsweise sollte der Diäthylentriamingehalt derartiger Gemische weniger als 60% betragen.

Aliphatische Monocarbonsäuren, die sich zur Herstellung von Imidazolinen mit den gewünschten Härteeigenschaften verwenden lassen, sind solche Säuren, in denen R eine Kohlenstoffkette mit 10 bis 21 Kohlenstoffatomen ist. Die gebräuchlichsten sind Säuren mit 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Stearin-, Öl-, Leinöl- oder Linolensäure. Diese Säuren werden gewöhnlich als Fettsäuren bezeichnet und können entweder in gesättigter oder ungesättigter Form oder in Form von Gemischen Verwendung finden. In der Regel bevorzugt man die Verwendung von Gemischen aus Säuren, die einen ziemlich hohen Anteil ungesättigter Säuren enthalten, da diese Produkte bilden, die bei Raumtemperatur am wahrscheinlichsten flüssig sind. Beispiele für derartige Gemische sind Fettsäuren, die aus Talg, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Talgöl und anderen tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen stammen.

Zu ausgezeichneten Ergebnissen führen Harzgemische, die eine oder annähernd eine Imidazolin- oder Aminogruppe pro Epoxydgruppe enthalten. Befriedigende Ergebnisse lassen sich mit bis zu 25"VeIgBm Überschuß von entweder der Epoxydgruppe oder der Gesamtmenge von Imidazolin und Aminogruppen erzielen.

In den folgenden Beispielen sind sämtliche Teile

Gewichtsteile.

Beispiel 1

Herstellung des als Härtungsmittel verwendeten
Imidazoline

Von Talg abstammende Fettsäuren (295 Teile) wurden mit einem Gemisch von mehrwertigen Aminen (350 Teile) in Gegenwart von Xylol (87 Teile) bei einer Temperatur von 215° C umgesetzt. Das Gemisch der mehrwertigen Amine enthielt etwa gleiche Teile Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin. Das entstandene Imidazolin wurde durch Erhitzen auf 160° C bei einem Druck von 0,9 mm Quecksilber von über-

schüssigem, nicht umgesetztem Amin und Xylol befreit.

Ein durch Reaktion von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 200 hergestelltes Epoxyharz (75 Teile) wurde erfindungsgemäß bei 25° C mit 43,8 Teilen dieses Imidazolins gemischt. Nach 65 Minuten war das Gemisch unter Wärmeentwicklung erstarrt. Das Produkt wies eine Barcolhärte von 55 bis 60 auf.

IO

Beispiel 2

Herstellung des als Härtungsmittel verwendeten
Imidazolins

276 Teile der ungesättigten Säuren mit 18 Kohlen-Stoffatomen aus Baumwollsamenöl wurden mit 350 Teilen Triäthylentetramin bei 275° C umgesetzt.

Nach Abscheiden von 32 Teilen Wasser aus dem Reaktionsgemisch wurde dieses durch Erhitzen auf 200° C bei einem Druck von 0,05 mm Quecksilber von nicht umgesetztem Amin befreit. Das entstandene Produkt war eine gelbe Flüssigkeit.

4 Teile des so hergestellten Imidazolins wurden erfindungsgemäß mit 5 Teilen eines Epoxyharzes gemischt, das durch Reaktion von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 200 hergestellt worden war. Das Gemisch härtete zu einem Produkt mit einer Barcolhärte von 45 bis 55 und einem Hitzeverformungspunkt von 48° C.

Beispiel 3

Eine oschichtige gepreßte Glasfaserplatte wurde in der Weise hergestellt, daß man ein Glasfasergewebe und das Gemisch aus Epoxyharz und Imidazolin von Beispiel 2 verwendete. Das Gewichtsverhältnis von Harz zu Glas betrug 35:65. Die Dicke der gehärteten Platte betrug 0,1524 cm. Die Prüfung der Platte er-, gab, daß sie eine Zugfestigkeit von 3120,25 kg/cm² bei Raumtemperatur, 1354,5 kg/cm² bei 121° C und 1991,5 kg/cm² nach 2stündigem Verweilen in siedendem Wasser aufwies.

Die Biegebeständigkeit nach dem Eintauchen in Wasser betrug bei 65° C 5 Minuten und 35 Sekunden.

Beispiel 4

1 Teil eines nach Beispiel 2 hergestellten Imidazolin-Härtungsmittels, 1 Teil eines Polyamids, das durch Reaktion von 3 Teilen Triäthylentetramin und 1 Teil dimerisierten Fettsäuren hergestellt worden war und 2 Teile eines Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 185 wurden bei Raumtemperatur zusammengemischt. Nach dem Härten hatte das entstandene Produkt eine Barcolhärte von 0 bis 40, einen Hitzeverformungspunkt von weniger als 35° C. Es nahm nach dem Verformen seine ursprüngliche Gestalt wieder an.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Härten von endständige Epoxydgruppen enthaltenden Epoxyharzen durch Imidazoline, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imidazoline Verbindungen der allgemeinen Formel

   R-C,

   ,Ν — CH,

   ^N-CH,

   (CH₂CH₂NH)^H

   verwendet, in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl unter 6 darstellt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 043 629.

   © 009 608/345 9.60