DE1043629B

DE1043629B - Verfahren zum Haerten von mehrere Epoxydgruppen im Molekuel aufweisenden Kunstharzen durch harzartige Polyamide

Info

Publication number: DE1043629B
Application number: DEC15516A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Zumstein
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1956-10-02
Filing date: 1957-09-24
Publication date: 1958-11-13
Also published as: US2977332A; CH352140A; GB864357A; NL221249A; BE561256A; NL98864C; FR1183577A

Description

Es ist bekannt, als Härtungsmittel für mehrere Epoxydgruppen im Molekül aufweisend? Kunstharze anorganische Säuren und Salze, Friedel-Crafts-Katalysatoren, organische Säureanhydride, aliphatische und aromatische Amine und deren Salze zu verwenden. Ferner sind in neuerer Zeit bestimmte Polyamidharze als besonders geeignete Härtungsmittel für Epoxyharze vorgeschlagen worden. Es handelt sich dabei um Kondensationsprodukte aus di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, vorzugsweise Pflanzenfettsäuren, wie z. B. Fettsäuren des Leinöls, Sojabohnenöls oder dehydratisierten Rizinusöls, und aliphatischen Polyaminen, insbesondere Äthylendiarnin und Diäthylentriamin. Diese Polyamidharze, die mutmaßlich endständige Aminogruppen aufweisen, sind z. B. in Ind. Eng. Chem,, 49 (1957), S. 1091 ff., beschrieben. Die besondere Bedeutung dieser Polyamidharze liegt darin, daß sie, ähnlich, wie die bekannten aliphatischen Polyamine, mehrere Epoxydgruppen im Molekül aufweisende Kunstharze bereits bei Raumtemperatur zu härten vermögen, wobei sich die gehärteten Produkte durch besondere Eigenschaften auszeichnen. Die Verwendung von Polyamidharzen ist beispielsweise von Vorteil bei der Herstellung von Überzügen, Firnissen oder Lackfilmen auf Unterlagen aller Art sowie beim Verkleben von Metallen.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man. bei Verwendung von Mannichbasen als Zusätze zu mit solchen Polyamidharzen versetzten Epoxydgruppen enthaltenden Harzen eine deutliche Beschleunigung der Härtung erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Härten von mehrere Epoxydgruppen im Molekül aufweisenden Kunstharzen durch harzartige Polyamide aus di- bzw. trimeren ungesättigten Fettsäuren und aliphatischen Polyaminen in Gegenwart eines Amins, dadurch gekennzeichnet, daß als Amia eine oder mehrere tertiäre Mannichbasen nut der Gruppierung

R₁ CH,-

(x ™ Zahl 1 bis, 4; R₁ =» Rest eines ein-oder mehrkemigen ein- oder mehrwertigen Phenols·; R_a und R_a' = Alkyl-, Qxyalkyl-, Aryl- oder Oxyarykest,. wobei R₂ und R₂' auch, zusammen Glieder eines heterocyclischen Ringes, sein können), verwendet werden.

Unter den mehrere Epoxydgruppen im Molekül aufweisenden Kunstharzen sind beispielsweise epoxydgrupperahaltige Polyester zn verstehen,, wie sie durch Umsetzung von Dicarbonsäuren,, insbesondere aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, mit EpicHorhjfd'riii; kr Gegenwart von Alkali erhalten werden« Ferner kommen in Frage epoxydgjruppen-

Verfahren zum Härten von mehrere Epoxydgruppen im Molekül aufweisenden . Kunstharzen durch harzartige Polyamide

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 2. Oktober 1956

Dr. Heinz Zumstein, Basel (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

haltige Polyäther, wie sie durch Umsetzung von Epoxydverbindungen, vorzugsweise Epichlorhydrin, mit mehrwertigen Hydroxylverbindungen, vorzugsweise mit mehrwertigen. Phenolen, wie Resorcin oder Hydrochinon, in Gegenwart von Alkalien hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethan in alkalischem Medium erhältlichen Epoxyharze.

Die Herstellung der tertiären Mannichbasen nach der Mannichreaktion ist beschrieben in R. Adams: Organic Reactions, Bd. 1, S. 304ff. Als Beispiele von im Sinne der vorliegenden Erfindung in Betracht kommenden Mannichbasen seien genannt: 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol, 2,6-Di-(dimethylaminomethyl)-phenol, 2,4,6-Tri-(dimethylamihomethyl)-phenol, 2,4₁6-Tri-(dioxydiäthylaminomethyl)-phenol, 2,4,6-Tri-(morphoImomethyl)-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-6-methylphenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-4-octylphenol, 2-(Drmethylaminomethyl)-S,5-dimethylphenol, 2,4,6-Tri-(piperidmometh.yl)-phenoL 2_J4₁6-Tri-(dimethylaminomethyl)-3-methylphenol_< 2-Methoxy-6-(dimethylaminoriiethyl)-phenol_J 1-(Di-

naethylaminomethyl)-saphthol-(2), 4,,4'-DiOXy-S₁S₁^₁S'-Tetra-(dimethylamiH.omethyl)-diphenyl-dimethyhnethaa- (»Tetra-(dimethylaminomethyl)-Dian<i)„ Besonders geeignet sind Mannichbasen_r welche zwei bis vier Dimethylaminometh-ylseitenketteji und eine oder zwei phenolische Hydroxylgruppen aufweisen.

Bei. Verwendung, der eingangs erwähnten Polyamidiharze allein·, als Härtungsmittel für Epoxyharze werdea in vielen Fällen nicht befriedigende Resultate erzielt.

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Insbesondere wird die langsame Härtung derartiger Gemische bei Raumtemperatur bei vielen anstrichtechnischen Anwendungen als nachteilig empfunden. Durch die Zugabe von Verbindungen, die für sich als Härtungsmittel für Epoxyharze bei Raumtemperatur bekannt sind, wie beispielsweise Triäthylentetramin, Pentamethyldiäthylentriamin, Dimethylaminopropylamin, N,N'-Tetramethyl-l,3-diaminopropanol-(2), läßt sich die Härtung von Epoxyharz-Polyamidharz-Gemischen nicht oder nur unwesentlich beschleunigen.

Demgegenüber ist es beispielsweise möglich, mit einem Lack auf der Basis von Epoxyharz und Polyamidharz, welchem erfindungsgemäß eine Ideine Menge einer Mannichbase zugesetzt wird, Überzüge auf den mannigfaltigsten Unterlagen zu erzeugen, welche bei Raumtemperatur bereits nach 30 Minuten staubtrocken sind und nach 4 Stunden eine Härte von 150 Persozsekunden aufweisen. Läßt man dagegen die Mannichbase weg, dann weisen entsprechend hergestellte Überzüge eine Staubtrockenzeit von mehr als einer Stunde und nach 4 Stunden eine Härte von nur etwa 60 Persozsekunden auf, d. h., sie sind nach dieser Zeit noch weich.

Die optimale Zusatzmenge an Mannichbase schwankt je nach der Konstitution der Base und liegt etwa zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an Epoxyharz.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gemische aus mehrere Epoxydgruppen im Molekül aufweisenden Kunstharzen, Polyamidharz und Mannichbase oder Gemischen verschiedener Mannichbasen finden außer zur Herstellung von Überzügen ebenfalls vorteilhafte Verwendung zur Herstellung von Spachtelmassen, Gießharzen, Klebemitteln und als Bindemittel für Schichtstoffe, ferner zur Bereitung von Folien oder Platten. Die erfindungsgemäß hergestellten Gemische können ferner Pigmente und Füllstoffe aller Art, Weichmacher und Lösungsmittel enthalten. Es ist ferner möglich, den erfindungsgemäß hergestellten Gemischen weitere Aminoverbindungen aus der Reihe der als Härtungsmittel bekannten aliphatischen und aromatischen Polyamine, wie beispielsweise Triäthylentetramin, Dimethylaminopropylamin oder N,N'-Tetramethyl-l,3-diaminopropanol-(2), zuzusetzen. Dabei kann eine weitere Beschleunigung auftreten, die durch den Zusatz des betreffenden Amins allein, d. h. ohne Gegenwart einer oder mehrerer Mannichbasen, nicht beobachtet werden kann.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile; die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.

Beispiel 1

100 Teile eines in bekannter Weise durch alkalische Kondensation von 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethyhnethan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 330 g wurdenmit 270Teilen eines Pigmentgemisches aus Lithopone, Schwerspat und TiO₂ sowie 15 Teilen Dioctylphthalat zu einer zähflüssigen Paste angerieben. Diese Paste wurde sodann mit 50Teilen eines Polyamidharzes, welches durch Kondensation von dimerisierten ungesättigten Pflanzenfettsäuren und Diäthylentriamin erhalten wird, und mit einer der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminoverbindungen gemischt. Die in der Tabelle mit a bis f bezeichneten Mischungen wurden sodann in 3 bis 4 mm dicker Schicht auf Aluminiumbleche aufgespachtelt und bei 22° C und 70 bis 75% relativer Luftfeuchtigkeit ausgehärtet.

Beschleunigungseffekt verschiedener Aminoverbindungen auf die Härtung von Epoxyharz-Polyamidharz-Gemischen

Menge

Epoxyharz

in g

Menge

Polyamidharz
in g

Aminoverbindung Klebefrei
nach Stunden¹)

Schleifbar
nach Stunden²)

100
100

100
100
100

50
50,

so·

50
50
50

Tr i- (dimethylaminomethyl) -phenol (Mannichbase) .;

»Tetra-(dimethylaminomethyl)-diphenyldimethylmethän (Mannichbase)

Triäthylentetramin

N.N'-Tetramethyl-l^-diaminopropanol-(2) ,

N-Dimethylaminopropylamin

Pentamethyldiäthylentriamin .

kein Zusatz

6,42

8,30
0,65

5,30
0,85
4,20

etwa 10

9 bis 10

20
>24

>24
>24
>24
>24

*) Die Klebfreiheit wurde durch leichtes Überstreichen der gespachtelten Schicht mit dem Finger ermittelt. ²) Die Schleifbarkeit wurde durch trockenes Schleifen mit feinem Schleifpapier ermittelt. Schleifbarkeit ist vorhanden, wenn ein trockenes, feines frei fließendes Pulver entsteht, welches sich leicht durch Klopfen wieder vom Schleifpapier entfernen läßt.

Beispiel 2

100 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Epoxyharzes wurden mit 14 Teilen Dioctylphthalat und 50 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes gemischt und weiter mit 6,42 Teilen 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol (Mannichbase) versetzt. Mit dieser Mischung wurden Stanniolnäpfchen von 4 cm Durchmesser und 1,5 cm Tiefe ausgegossen. Der entstehende Gießling war nach 5 Stunden Härtung bei 22⁰C und 70 bis 75% relativer Luftfeuchtigkeit klebfrei und nach 9 Stünden hart. Wurde die Mannichbase weggelassen, dann war der Gießling nach i0 Stunden noch nicht klebfrei und erst nach 20 Stunden hart. ■ ■

Beispiel 3
100 Teile eines in bekanntem Weise aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin gewonnenen Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 300 g wurden mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 2 Teilen Äthylenglykohnonomethyläther, 1 Teil Butanol und 2 Teilen Toluol, auf 60 % Festkörpergehalt verdünnt.

Zu dieser Lösung wurden 50 Teile Polyamidharz, ebenfalls mit dem obengenannten Lösungsmittelgemisch auf 60% verdünnt, und 6,42 Teüe 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol (Mannichbase) gegeben und die Mischung mittels eines Filmgießdreiecks in 20 ± 2 μ dicker Schicht auf Spiegelglasplatten aufgetragen. Die entstandene

Lackschicht war nach 30 Minuten bei etwa 30⁰C und 70 bis 75% relativer Luftfeuchtigkeit staubtrocken und zeigte bereits nach 4 Stunden eine Pendelhärte von 150 Sekunden nach Persoz. Ließ man den Zusatz an Mannichbase weg, so beobachtete man eine Staubtrockenzeit von 60 bis 70 Minuten und eine Härte von nur 70 Sekunden (nach Persoz) nach 4 Stunden Härtung.

Der Pendelhärteprüfer nach Persoz entspricht der französischen Norm AFNOR NF T 30-016 (vgl. französisches Normblatt). Die Prüf methode ist ferner beschrieben in' »Comptes Rendues de L'Academie des Sciences«, 221, Dezember 1945, S. 703, und in »Peinture, Pigments, Vernis«, 21, Juli 1945, S. 194.

Beispiel 4

100 Teile des im Beispiel 3 erwähnten Epoxyharzes wurden mit dem im Beispiel 3 verwendeten Lösungsmittelgemisch auf 60% Festkörper verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 50 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes, ebenfalls mit dem genannten Lösungsmittelgemisch auf 60% verdünnt, und 10,0 Teile einer aus Phenol, Piperidin und Formaldehyd in bekannter Weise gewonnenen Mannichbase gegeben und die Mischung mittels eines Filmgießdreiecks in 20 ± 2 μ dicker Schicht auf Spiegelglasplatten aufgetragen. Die entstandene Lackschicht wies nach einer Härtung von 30 Minuten bei 100⁰C bereits eine Pendelhärte von 352 Sekunden (nach Persoz) auf.

Beispiel 5

Zu dem im Beispiel 4 erwähnten Gemisch aus Epoxyharz und Polyamidharz, beide als 60%ige Lösung verwendet, wurden 10 Teile einer aus p-Octylphenol, Dimethylamin und Formaldehyd in bekannter Weise gewonnenen Mannichbase gegeben und die Mischung mittels eines Filmgießdreiecks in 20 ± 2μ dicker Schicht auf Spiegelglasplatten aufgetragen. Die entstandene Lackschicht wies nach einer Härtung von 60 Minuten bei 5O⁰C eine Pendelhärte von 212 Sekunden (nach Persoz) auf. Ließ man die Mannichbase weg, betrug die auf gleiche Weise ermittelte Härte nur 90 Sekunden.

Beispiel 6

Zu dem im Beispiel 4 erwähnten Gemisch aus Epoxyharz und Polyamidharz, beide als 60%ige Lösung verwendet, wurden 10,0 Teile 2,4,6-Tri-(diäthylaminomethyl)-phenol (Mannichbase) gegeben und die Mischung mittels eines Filmgießdreiecks in 20 ± 2 μ dicker Schicht auf Spiegelglasplatten aufgetragen. Die entstandene Lackschicht wies nach einer Härtung von nur 15 Minuten bei 100⁰C eine Pendelhärte von 295 Sekunden (nach Persoz) auf.

Beispiel ?

Ersetzte man die im Beispiel 5 erwähnte Mannichbase durch 10 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen dieser Mannichbase und Triäthylentetramin, dann wies die 20 ± 2 μ dicke Lackschicht auf Spiegelglas nach 12 stündiger Härtung bei 22⁰C und 70 bis 75% relativer Luftfeuchtigkeit eine Pendelhärte von 160 Sekunden (nach Persoz) auf.

Beispiele

Ersetzte man die im Beispiel 2 erwähnte Mannichbase durch 5 Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen dieser Mannichbase und Tetra-(dimethylaminomethyl)-■diphenyl-dimethylmethan, dann wies die 20 ± 2 μ dicke Lackschicht nach 24stündiger Härtung bei 22° C und bis 75% relativer Luftfeuchtigkeit eine Pendelhärte von 225 Sekunden (nach Persoz) auf. Verwendete man dagegen 6 Teile dieses Mannichbasengemisches, dann betrug die Pendelhärte nach 12 Stunden bereits 185 Sekunden, und nach 24 Stunden war sie auf 300 Sekunden angestiegen. Ließ man jedoch die Mannichbase weg, dann waren unter gleichen Bedingungen nur Härtewerte von 65 bzw. 155 Sekunden (nach Persoz) zu erreichen.

Beispiel 9

60 Teile eines Epoxydgruppen enthaltenden Polyesters, der durch alkalische Kondensation von Phthalsäure und Epichlorhydrin erhalten wurde, wurden in 40 Teilen des im Beispiel 3 verwendeten Lösungsmittelgemisches gelöst und mit 100 Teilen einer 60%igen Lösung des im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes gemischt. Zu dieser Mischung wurden 6 Teile Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol (Mannichbase) gegeben und das Gemisch mittels eines Filmgießdreiecks in 20 ± 2μ dicker Schicht auf Spiegelglasplatten aufgetragen. Die entstandene Lackschicht wies nach einer Härtung von 30 Minuten bei 100⁰C eine Pendelhärte von 120 Sekunden (nach Persoz) auf. Ließ man die Mannichbase weg, dann resultierte eine schlecht verlaufende, trübe Lackschicht, welche unter gleichen Härtungsbedingungen nur eine Pendelhärte von 24 Stunden (nach Persoz) aufwies.

Beispiel 10

100 Teile eines in bekannter Weise aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 200 wurden mit 10 Teilen Dibutylphthalat und 7 Teilen Kieselsäure-Aerogel von niedrigem Schüttgewicht zu einer Paste A angerieben. Außerdem mischte man 50 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes, 4 Teile obigen Kieselsäure-Aerogels und 10 Teile Tri-(methylaminomethyl)-phenol zu einer Paste B. Mit dem Gemisch der beiden Pasten wurden zwei Aluminiumbleche verklebt und bei 20 bis 25° C gehärtet. Schon nach 8 Stunden wies die Verklebung eine Scherfestigkeit von 0,8 kg pro mm² auf, wogegen bei Weglassung der Mannichbase oder bei Verwendung der gleichen Menge einer Aminoverbindung, wie z. B. Dimethylaminopropylamin, an deren Stelle nach der gleichen Härtungszeit nur eine Scherfestigkeit von 0,1 bis 0,2 kg/mm² erhalten wurde.

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Claims

PATENTANSPKÜCHE:

1. Verfahren zum Härten von mehrere Epoxydgruppen im Molekül aufweisenden Kunstharzen durch harzartige Polyamide aus di- bzw. trimeren ungesättigten Fettsäuren und aliphatischen Polyaminen in Gegenwart eines Amins, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin eine oder mehrere tertiäre Mannichbasen mit der Gruppierung

(x = Zahl 1 bis 4; R₁ = Rest eines ein- oder mehrkernigen ein- oder mehrwertigen Phenols; R₂ und R₂' = Alkyl-, Oxyalkyl-, Aryl- oder Oxyarylrest, wobei R₂ und R₂' auch zusammen Glieder eines heterocyclischen Ringes sein können) verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mannichbasen verwendet werden, die am tertiären Stickstoffatom zwei Alkyl-, Oxyalkyl-, Aryl-, Oxyarylgruppen aufweisen oder in denen das tertiäre Stickstoffatom einem Piperidin- oder Morpholinrest angehört.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mannichbasen verwendet werden,

welche sich von Phenol, Naphthol, Dioxydiphenyl oder Diphenylolpropan ableiten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mannichbasen verwendet werden, welche mindestens eine Dimethylarninomethylgruppe besitzen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ma.nnichbase2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol oder 4,4'-DiQxy-3_J5,3',5'-te.tra-(dimethylarninomethyl)-diphenyldimethylme,thariver- wendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Manmchbasen im Gemisch mit aliphatischen oder aromatischen Polyaminen verwendet werden.

7, Ausführangsform nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische bei Temperaturen zwischen 50 und 10Q⁰C härtet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Modern Plastics«, 33, Juni 1956, S. 250.