DE1920822A1 - Verfahren zum Haerten von Epoxydharzen mit Polyaminen - Google Patents
Verfahren zum Haerten von Epoxydharzen mit PolyaminenInfo
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Description
Akte: 212J
Anmelder: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT,
Hamburg 70, Iversstraße 57
Verfahren zum Härten von Epoxydharzen mit Polyaminen
Es ist bekannt, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische
oder heterocyclische Polyamine, wie z.B. Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin zum Härten von Epoxydharzen bei Raumtemperatur
zu verwenden. Die auf diese Weise erhaltenen Härtungsprodukte sind jedoch verhältnismäßig spröde, und ihre Wasser- und Säurebeständigkeit
ist besonders bei Verwendung eines Aminüberschusses nur mäßig. Für viele Verwendungszwecke ist die bei der
Härtung auftretende Wärmeentwicklung von Nachteil, da z.B. bei der Herstellung größerer Gießkörper infolge schlechter Wärmeabführung
besonders im Inneren des Gießkörpers maximale Temperaturen von über 2000C erreicht werden können, wobei Spannungsrisse,
Verfärbungen und ein zusätzlicher Schrumpf die Eigenschaften der Härtungsprodukte beeinträchtigen. Es ist bekannt, den Polyaminen
Phenole zuzusetzen, um die Härtungsreaktion zu beschleunigen, die vor allem bei niedrigen Temperaturen, z.B. um den Nullpunkt
herum, so gut wie gar nicht mehr verläuft und bei hoher Luftfeuchtigkeit
zu gehärteten Beschichtungen und Formkörpern mit klebrigen und trüben Oberflächen führt. Der Zusatz von Phenolen
bewirkt zwar eine Beschleunigung der Reaktion und eine
Herabsetzung der Härtungstemperatur, jedoch werden die chemischen Eigenschaften der gehärteten Produkte in negativer Weise
beeinflußt.
Es ist weiterhin bekannt, Epoxydharze mit Addukten aus Epoxidverbindungen
und bestimmten Polyaminen zu härten, um die Oberflächenhärtung der Amine, die bei Luftfeuchtigkeit zu dem
sogenannten "Blauanlaufen", d.h. dem Ausbilden einer trüben, klebrigen Oberfläche führt, zu verbessern. Diese Aminaddukte
versagen jedoch auch bei niedrigeren Temperaturen, etwa unterhalb 15°C, bei denen die Aushärtung zu träge verläuft.
Außerdem lassen die chemischen Eigenschaften der gehärteten Produkte zu wünschen.
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Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Härtungsverfahren zu
finden, bei dem die vorerwähnten Nachteile nicht auftreten. Das
erfindungsgemäße Verfahren zum Härten von Epoxydharzen mit Polyaminumsetzungsprodukten ist dadurch gekennzeichnet, daß man
als Härter ein Gemisch aus
a) einem Umsetzungsprodukt aus Polyaminen und/oder foljamiaöaminen
mit einem Mono- oder Polyisocyanat und
b) gegebenenfalls Polyaminen und/oder Polyamidoaminen verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche bessere Verträglichkeiten und höhere Ver-
ψ netzungsgrade bei gleichem Verarbeitungsspielraum ermöglicht,
werden solche Härtungsmittel verwendet, bei denen die Komponente
a) in einer Menge von 25 - 40 Gew.% vorliegt und aus eiiwp
Umsetzungsprodukt aus Mono- und/oder Polyisocyanaten und aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen und/oder
heterocyclischen Polyaminen und
b) 75 - 6o Gew.# eines aliphatischen* araliphatisehen,
cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Polyamine, das mit dem unter a) verwendeten Amin identisch, aber auch von ihm
verschieden sein kann, verwendet.
Für die Komponente a) kommen als Ausgangsstoffe für die
Umsetzungsprodukte als Mono- und/oder Polyisocyanate infrages
" Allylsenföl, Phenyläthyl-isocyanat, 2,4,5-Trimethy!phenylisocyanat,
4-Cyclohexylphenyl-isocyanat, Diphenylmethan-4<isocyanat,
3,4,6-Trichlorphenyl-isocyanat, 3,4-DiehlorphenyX-isocyanat,
3,4,6-Trifluorphenyl-isocyanat, jJ-'S'alfofluorid-phenyl-isocyanat,
S-Chlorphenyl-isocyanat, 3-Senfölphenyl»
isocyanat, Methyl-3-isocyanat-benzyläther, 4-Äthoxyphenyl- s
isocyanate, 4-Carbäthoxyphenyl-isocyanat, 4-4' -Dichlordiplieoyl=
J0äther-2-isocyanat, 3-Isocyanat-benzolsulfomethylanilld, ,
^ 4-lsocyanatoazobenzol, 1-Naphthylisocyanats 5-Nltro-l-naphthj -I=* x
to . -isocyanat, Tetrahydro-l-naphthylisocyanat* Dekahydro-2-k>
naphthyl-isocyanat, Phenanthryl-3-isoeyanat, Pyrenyl-J^isoeyaaats
-^ tert.-Butyl-lsocyanat, Dodecyl-isocyaöat, Oleylisocyanat,,, Oetad©=
m cyl-isocyanat, Linoleyl-isocyanat, Linolenyl-isocyariat, Methylj
—* * . - ■
: --3 isocyanat, Äthylisocyanat, Isopropylisöcyänat,
n-Propylisocyanat, a-Methyl-Oc-phenyl-methyl-isocyanat,
Di-CX-(n-hexyl)-me thy l-isocyanat> l-Chlor-hexyl-6-isocyanat,
l-Chlor-butylätherpropyl-isocyanat, l-Cyan-propyl-5-isocyanat,
Isocyanatessigsäureäthy!ester>
Isocyanatcapronsäureester, Isocyanatlinolsäureester, Isocyanatlinolensäureester,
Methyläther-propylisocyanat, Isopropyläther-propyl-isocyanat,
Cyclohexyläther-propyl-isocyanat, Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat,
Benzylisocyanat, Xylldylisocyanat, Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte,
wie die Phenylendiisocyanate, Naphtylendiisocyanate,
Diphenylmette ndiisocyanate, Dicyclohexylmethandiisocyanate,
Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylben2oldiisocyanate
oder Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenylthiophosphorsäuretriester,
p-Isocyanatophenylthiophosphorsäuretriester,
Aralky!diisocyanate, wie l-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat
oder die Xylylendiisocyanate, Fluor-substituierte Isocyanate, Äthylenglykoldiphenyläther-2,2l-diisocyanat,
Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2l-dlisocyanat,
Naphthalin-l^-dilsocyanat, 2,ii,4-(2,2,4-) Trimethylhexamethylendiisocyanat,
3-Isocyanatomethyl-3i5*5-Trimethylcyclohexylisocyanat,
Blphenyl-2,^!-diisocyanat, Biphenyl-4,4'
-diisocyanat, Benzophenon-5,3' -d:' irocy?:iat, Fluofen-2,7-diisocyanat,
Anthrachinon^iö-diisocyenat, Pyren-3»8-diisocyanat,
Chrysen-Sie-diisocyanat, l-Mcthylbenzol-Si^^-triisocyanat,
Naphthalin- 3»3i7-triiSOcyanat, Biphenylmethan-2,4,4*-triisocyanat,
Triphenylmethan-4,4i4"-triisoeyanat,
3' -Methoxyhexan-diisocyatiat, Octan-diisocyanat, cj,cJ -Diisocyanat-1,4-diäthylbenzol,
cj&?-Misoeyanöt-1,^-dimethyl-napiithaiin,
Cyclohexan-l^-diisocyanat, l-Isepropylbeiizöl-2,4-diisocyariati
1-Chlorbenzol-2,4-diisöcyanat, i-f!norbenzo1-2f 4-dJ isocyanat,
l-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat* l-Chlor-4-ffiethöxybeiizöi-2,5*
diisocyanat, Azoberizol-4,4 *-dilsocfän&t, BeRzöla2a-«spfitftalin-4,4■
diisocyanat,
diisocyanat.
diisocyanat.
Weiterhin kommen auch anorganisefce ttficf
tu
Antimontriisocyanat, Phosphortriisocyanat, Silieiumtetraisocyanat,
Isocyanatosulfurylchlorid, Dibutylzinntriisocyanat. Als überwiegend eine freie Isocyanatgruppe tragende Komponenten
kommen weiterhin Umsetzungsprodukte aus den oben genannten Polyisocyanaten mit alkoholischen Monohydroxylverbindungen
und/oder ungesättigten Monoalkoholen, Monohydroxycarbonsäureestern, Äthern von Polyolen, partiellen Estern, von Polyolen,
wie geradkettigen und verzweigten gesättigten und ungesättigten Monoalkoholen auf aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer,
arylaliphatischer und heterocyclischer Grundlage mit bis 25
Kohlenstoffatomen, deren Substitutionsprodukte mit Halogen, Nitrogruppen und anderen in Betracht.
Beispielsweise seien genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, 2-Methyl-l-pentanol,
2-Methylpentanol-3, prim, und sek. Octanol, 2-Äthylhexanol,
n-Nonanol, n-Dodecanol, 6-Dodecanol, Lauryl-, Myristyl-,
Stearylalkohol, 2-Chlor-l-propanol, 3-Brom-l-propanol,
2,2-Dichlor-l-propanol, 2-Nitro-1-propanol, l-Chlor-2-propanol,
2-Nitro-l-butanol, Abietylalkohol, Tetrahydroabietylaikohol und
Furfurylalkohol.
Von den Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, aufgrund ihrer besonderen
Reaktionsfähigkeit mit Isocyanaten bevorzugt, jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen
Hydroxylgruppen auch brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Im einzelnen
seien genannt: ß,y-ungesättigte Alkenole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthallylalkohol, Chlorallylalkohol, Crotylalkohol,
Phenylalkohol und Methylvinylcarbinol sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung von ungesättigten
Fettsäuren erhalten werden«
Als alkoholische Monohydroxylverbindungen kommen auch partiell
verätherte Polyalkohole infrage. Dabei können beide Komponenten
Monoalkohol- und Polyalkohölrest, gesättigte oder ungesättigte
C-C-Bindungen enthalten.
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Der Monoalkoholrest kann dabei zusätzlich aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Natur sein: Als
Beispiele seien aufgeführt: die Monomethyl-, -äthyl-, -n-propyl-,
-isopropyl-, -n- und -isobutyl-, -phenylallyl-, -benzyl- und
-furfuryläther des^ Äthylenglykols, die entsprechenden Diäther des
Glyzerins, Trimethyloläthans und -propans und analogen Triäther
des Pentaerythrits. Weiterhin kommen Hydroxycarbonsäuren bzw. deren.Ester. in Betracht, wie Ricinolsäure, Ricinolsäuremethyl-
und Äthylester, Hydroxycitronensäureester des Methyl-, Äthyl- und Isobutyl-Alkohols, Glykolsäureester, DimethyIo!propionsäureester,
Milchsäureester sowie Äpfel- und Weinsäureester, die noch eine freie Hydroxylgruppe besitzen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der .Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des nur freie Isocyanatgruppen
tragenden Umsetzungsproduktes aus Polyisocyanaten und
Monohydroxy!verbindungen als Polyisocyanate ein Gemisch aus
80 Gew.% 2,4- und 20 Gew.# 2,6-Toluylendiisocyana.t ein -setzt.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des eine freie Isocyanatgruppe
tragenden UmsetzungsProduktes aus Polyisocyanaten und
Monohydroxy!verbindungen als Monohydroxy!verbindung Äthylglykol
einsetzt.
Für die Umsetzung mit diesen Mono- und/oder Polyisocyanaten sind folgende a-liphatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder
heterocyclische Polyamine geeignet:
Beispielsweise aliphatische Polyamine und Alkylenpolyamine der
Formel .
H2 N (RNH)nH
worin R eine gegebenenfalls mit einer Kohlenwasserstoffgruppe
substituierte Alkylengruppe und η eine ganze Zahl ist. Als Beispiele für die verwendbaren Polyamine können genannt werden:
Äthylendiamln, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin> Tetraäthylenpentamin,
1,4-Aminobutan, 1,3-Diaminobutan, Hexamethylendiamin,
3-(n-rsopropylamino)-propylamin, N,N1-Diäthyl-i,3-propandlamln,
Hexapropylenheptamin, Penta-(l-methylpropy!en)-hexamin, ■-. -
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Tetrabutylenpentamin, Hexa-( 1,1 -dimethyläthylen)-heptamin, -i
Di-(l-methylbutylen)-triamin, Penta-amylhexamin, Tri- j
(l,2,2-trimethyläthylen)-tetramin. Tetra-(1,2-dimethy !propylen)-*
pentamin, Penta- (1,5-dime thylamylen) -hexamin, Penta- (1, 2-dime thy 1-1-isopropyläthylen)-hexamin,
NjN'-Dibutyl-lie-hexandiamin und
2,2,4-(2,4,4-)Trimethylhexamethylendiamin. Geeignet sind Polyäthylenpolyamine mit 20 bis 80 % Polyäthylenpolyamin eines
durchschnittlichen Molekulargewichts zwischen 200 und 500· Die
restlichen 80 bis 20 % der Mischung sind Diäthylentriamin, wobei diese Substanz in einem solchen Verhältnis angewandt wird, daß die
Mischung bei Raumtemperatur fließfähig ist.
™ Eine typische Mischung von Polyäthylenpolyatninen, verdünnt mit
etwa 25 .% Diäthylentriamin, zeigt folgende Analyse:
51*5 % C, 34,3 % N, 11,6 % H, 2,5 % 0, gesamte Basizität Je 100 g:
1,98 entsprechend 27,7 % N, aktiver Stickstoff 8l %, Viskosität
75 bis 250 P..
Andere Beispiele für Polyamine sind solche mit einem oder mehreren cycloaliphatischen Ringen wie 1-CyelohexylaminoO-aminopropan,
1,4-Diaminocycio-hsxan, 1,3-Diaminocyelopentan,
Di-(aminocyclohexyl)-methan, Di-(aminocyelohexyl)-sulphon, 1,3-Di-(aminocyclohexyl)-propan, 4-lsopropyl-l,2-diaminocyclohexan,2,4-Diamino-cyelohexan,
NjM'-DIäthyl-l^-diainino-cyclohGxar,
3 AT-inomethyl-3,5,5-, trimethylcyclohexylamin.
Verwendbare heterocyclische Polyamine sind z.B. 2-Methyl,
' -;-■■■ .v>*"7 Ίΐ^ΐΌ 'rer-' ,, ' ■ . - - -
3,3-bis (γ-Aminopropyl)-3,4,5;6-Tetrahydropyridin, N-(Aminoalkyl)-
piperazine wie N-Aminobutylpiperazin, N-(Aminoisopropyl-3-'
butoxypiperazin, N-Aminoäthylpiperaziri, 2,5-Dibutyl-N-aminoäthylpiperazin,
deren Alkylgruppe vorzugsweise nicht mehr
als 6 Kohlenstoff a tome und das gesamte Molekül nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält.
Andere Beispiele sind schwefel- und/oder phosphorhältige Polyamine, wie man sie durch Umsetzung eines Mercaptans bzw. ."."
Phosphine mit aktivem Wasserstoff atom mit einem Epoxyiialögenid !
unter Bildung eines Halogenhydrine, Abspaltung von Halogenwasser-,
stoff und Umsetzung der erhaltenen Substäriz-toit einem Polyamin
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herstellen kann. Geeignete Beispiele solcher Substanzen sind N- ( 3-Bu tylthio-2-hydroxy butyl) - triäthylente tramin, N- (4 Phenylthio-3-hydroxybutyl)-pentamethylentetramin,
N- (^-Cyclohexylthio-^-hydroxybuty 1) -äthylendiamin,
N*( J-Cyclohexylthio^-hydroxypropy 1) -hexame thy lendiamin,
N-(3-Diphenylphosphino-2-hydroxypropyl)-triäthylentetramin,
N- (^-Dicyclohexylphosphino^-hydroxypropyl) -pentame thy lente tramin,
N-(J-Didodecylphosphino^-hydroxyhexy 1)-diäthylentriamin und
3-(Allylthio-2-hydroxypropyl)-hexamethylendiamin.
Andere Polyamine mit mehreren Aminowasserstoffatomen sind
Polyamidoamine einer aliphatischen oder cycloaliphatischen
Mono- oder Polycarbonsäure mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit mindestens ^„.Kohlenstoffatomen zwischen
den Säuregruppen, mit einem aliphatischen Polyamin. Das erhaltene Produkt besitzt mit Epoxygruppen reaktionsfähige Gruppen wie
Amino- oder Amidogruppen.
Beispiele für ein- und/oder mehrbasische Säuren zur Herstellung
dieser Polyamidoamine sind konjugiert ungesättigte Fettsäuren bzw. ihre Methyl- oder Sthylester Ι,ΐο-Decandion-, 1,12-Dodecadlendlon-,
1,20-Eicosadiendion, !,l^-Tetradecandion-,
I,l8-Octadecandionsäure und dimerisierte sowie trimerisierte
ungesättigte Fettsäuren aus der Polymerisation von Fettsäuren trocknender öle in der Wärme. Die Bezeichnung "polymerisierte
ungesättigte Fettsäuren" wird im allgemeinen angewandt für
polymerisierte Mischungen dimerer, tritnerer sowie höherpolymerisierter
Säuren einschließlich geringer oder größerer Mengen restlicher Monomere* Besonders bevorzugte Polyamide leiten sich
von aliphatischen Polyaminen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen
und polymeren Fettsäuren aus der Dimerisierung und Trimerisierung äthylenisch ungesättigter Fettsäuren mit bis zu
2U Kohlenstoffatomen ab. Sie haben bei 25°C eine Viskosität zwischen 3 und 1750 P, vorzugsweise J>
bis 250 P, und eine Aminzahl zwischen 50 und 550. Die Aminzahl ist die Anzahl
Milligrams KOH entsprechend den freien Aminogruppen in 1 Gramm
Polyamidoamin.
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Die unter a) genannten für die Umsetzung mit den Mono- und/oder Polyisocyanaten geeigneten Polyamine, die einen Bestandteil des
Isocyanat-Polyamin-Umsetzungsproduktes bilden, können in freier Form einzeln oder im Gemisch als Komponente b) verwendet werden.
Die Herstellung des Umsetzungsproduktes als Komponente a) aus den Mono- und/oder Polyisocyanaten und Polyaminen wird durchgeführt,
indem man die Isocyanate unter Peuchtigkeitsausschluß in das Polyamin bei Temperaturen von 20 bis 1500C, bevorzugt 50 80°C
einrührt, wobei man nicht zu große Mengen auf einmal zugibt, damit örtliche Überschüsse vermieden werden.
Man kann auch beide Komponenten in Lösung in einer neutralen, inerten organischen Flüssigkeit verwenden, wobei sich insbesondere
Dioxan als geeignet erwiesen hat. Nach der Herstellung der Addukte wird das Lösungsmittel wieder entfernt.
Die Herstellung der überwiegend eine freie Isocyanatgruppe tragenden Komponenten aus den oben genannten Polyisocyanaten mit
alkoholischen Monohydroxylverbindungen kann mit oder ohne Katalysatoren bei Temperaturen von 20° bis 150°C, bevorzugt 50
bis 900C, vorgenommen werden, in der Weise, daß die Alkoholkomponenten
unter Rühren zu der Isocyanatkomponente zugetropft werden, wobei örtliche Überschüsse vermieden werden sollen. Die
molaren Verhältnisse werden so gewählt, daß pro Mol Di- bzw. Polyisocyanate nach der Umsetzung mit der Monohydroxyiverbindung
eine freie Isocyanatgruppe übrig bleibt.
Die Umsetzung kann durch Katalysatoren, wie z.B. tertiäre Amine und/oder Metallseifen, Naphthenate, Octoate und andere Salze
beschleunigt werden. Als tertiäre Amine sind brauchbar: Morpholin, Triäthylendiamin und als Metallseifen die Octoate
oder Naphthenate des Zinks öder Bleies. Die Reaktionstemperatüren
betragen bevorzugt 6o° bis 1000C. Es wird bevorzugt in inerter
Gasatmosp&äre gearbeitet.
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Das rolyamin der Komponente b), das mit dem bei der Adduktherstellung
verwendeten Polyamin identisch oder verschieden sein kann, kann bei der Adduktherstellung zugegen sein, kann aber auch nachträglich
in das fertiggestellte Addukt eingerührt werden.
Die Komponenten a und b werden bevorzugt so ausgewählt, daß das erfindungsgemäße Härtungsmit
von 100 bis 5000 cP besitzt.
von 100 bis 5000 cP besitzt.
erfindungsgemäße Härtungsmittel eine Hb'ppler-Viskosität bei 25 C
Eine andere Ausführungsform des Härters besteht darin, daß die
Komponenten a und b zur Herabsetzung der Viskosität mit Lösungsmitteln verwendet werden, die inert sein können wie z.B. die
Aromaten Toluol oder Xylol, niedere Ester, wie Äthylacetat, A'thylglykolacetat oder Ketone, wie Methyl-iso-Butylketon oder
Cyclohexanon, oder die an der Härtung zum Teil beteiligt sein können, wie Alkohole, z.B. Benzylalkohol, Furfurylalkohol oder
Polyole, wie Glyzerin.
Die vorgenannten Härtungsmittel, die als Kombination der Komponenten
a und b vorliegen, können zur Härtung der verschiedensten Epoxydharze dienen, wobei unter Epoxydharzen solche Verbindungen
verstanden werden sollen, welche mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül besitzen.
Als Epoxydharze sind alle herkömmlichen als Ausgangsmaterial für
die vorliegende Erfindung verwendbar. Als Epoxydharze sind im Rahmen dieser Erfindung beispielsweise verwendbar: alle epoxydgruppenhaltigen
Verbindungen mit mindestens zwei Epoxydgruppen, wie epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie 1,2,5*6-Diepoxyhexan
und 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan; epoxydierte diolefinisch
ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9*10,12,13-diepoxystearat;
der Dimethylester von 6,7*10,11-Diepoxyhexadecan-1,16-dicarbonsäure;
epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten,
wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat)
und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3>4-epoxycyclohexancarboxylat.
Ferner kommen beispielsweise Polyester mit zwei Epoxydgruppen infrage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit
Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugäng-
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- ίο -
lieh sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen
Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebazinsäure
und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure,
Dipnenyl-0,0'-dicarbonsäure u*d Äthylenglykol-bis-(p-carböxylphenyl)-äther
ableiten. Genannt seien z.B. Diglycidyladlpinat und Diglycidylphthalat. Bevorzugt verwendet man Diglycidylester,
die im wesentlichen der Formel
CH0- CH - CH0 -(0OC-R1-COO-CH0-CHOh-CH0-) -0OC-Rt-COO-CH0-CH-CH0
\c y d 1 2 d Xi 1 d κ s d
^o^ ο
entsprechen, worin R, einen aromatischen Kohlenstoffrest und
η = Null oder eine kleine Zahl, insbesondere im Wert von Null bis 2, bedeutet.
Weiter kommen Polyäther mit zwei Epoxydgruppen infrage, wie sie
durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit
Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali
zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4,
Pentandiol-li5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen,
wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 2,4-Dioxynaphthalin,
Bis-(4-oxyphenyl)-tolylme than, 4, H- '-Di oxy diphenyl, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon
ur;d insbesondere 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
ableiten. Genannt seien 5thylenglykoldiglycidylather und
Resorcindiglycidyläther.
Bevorzugt verwendet man Diglycidyläther, die im wesentlichen
der Formel
CH0-CH-CH0 (0-R1-O-CH0CHOH-CH0) -0-R1-O-CH0-CH-CH0
V=. / έ -L d du -L \ /
0 \
entsprechen, worin R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel
(I) besitzen. Besonders bevorzugt als Ausgangsverbindungen sind Diglycidyläther, die im wesentlichen der Formel
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- li -
- CH.CH„- O - R -O CH0CH.OHCH,
I—O -R-
O CH-'CHCH0
2 χ /2
R =
entsprechen, worin η den durchschnittlichen Wert KuIl bis 12,
insbesondere Null bis o,5, besitzt.
Weitere Epoxyde und/oder Epoxydharze mit mindestens zwei
Epoxydgruppen sind in großer Zahl in dem Buch "Epoxydverbindungen und Epoxydharze" von A.M. Paquin, Springer Verlag 1958, Berlin/
Göttingen/Heidelberg und in "Handbook of Epoxyd Resins", Lee and Neville, Mc-Graw-Hill Book Company, New York 1967» beschrieben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Härtung der PoIy-
epoxydharze mit den erfindungsgemäß verwendeten Kombinationshärtern
je nach Reaktivität der Harze bzw. der Polyamine bei Raumtemperatur oder auch wesentlich höheren Temperaturen durchgeführt
werden, üblicherweise kommt ein Temperaturintervall von
0 bis 1500C in Betracht. Zweckmäßig werden diese neuen Härtungs-
mittel in solchen Mengen eingesetzt, die dem Epoxydharz äquivalent
sind, jedoch ist in vielen Fällen ein Überschuß bis zu 50 % bzw.
Unterschuß bis zu 25 % der Härterkombination ohne weiteres
möglich. Die HSrtungsreaktion kann gegebenenfalls durch Zusatz
von Alkoholen, Carbonsäuren, Epichlornydrin, Halogenwasserstoff u.a. Beschleunigern sowie auch durch Zusatz von Polyaraidoaminen
beschleunigt bzw. beeinflußt werden.
1617
■/
- 12 -
Hervorzuheben ist, daß mit den neuen Härtungsmitteln auch bei
niedrigen Temperaturen bis um den Nullpunkt herum und unter Umständen bei -5°C eine Aushärtung erfolgt. Auch kann bei hoher
Luftfeuchtigkeit und in manchen Fällen sogar unter Wasser aus- * gehärtet werden. Durch geeignete Wahl der Komponente a, b und c
läßt sich die gewünschte Reaktivität, Elastizität und Chemikalienbeständigkeit auf den jeweiligen Anwendungszweck abstimmen.
Wenn die neuen Härtungsmittel zur Herstellung von überzügen
verwendet werden, so kann man hierbei einen guten Verlauf und eine gute Pigmentierbarkeit erreichen.
fe Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man ausgehärtete Epoxyd-
- harze erhalten, die eine ausgezeichnete Wasser-, Säure- und Chemikalienfestigkeit, guten Oberflächenglanz und teilweise sehr
gute Elastizität besitzen. Sie sind gut geeignet zur Herstellung von großvolumigen Gießkörpern, z.B. für den Werkzeugbau. Sie
können aber auch als Laminierharze, Klebstoffe, Kitte, als Kunstharzzement sowie als Beschichtungs-, Auskleidungs- und
Reparaturmaterial für Betonfußböden und Betonrohre verwendet werden. Im Gegensatz zu vielen gebräuchlichen Aminhärtern sind
die beschriebenen neuen Kombinationshärter für sich und auch in Kombination mit Epoxydharzen mit Bitumen, Asphalt und ähnliche*
Teerprodukten verträglich. Solche Kombinationen mit Teerprodukten können mit Vorteil im Oberflächen- und Korrosionsschutz^
im Straßenbau und im Bauwesen verwendet werden. Beispielsweise seien genannt: Verguß- und Klebemassen, Dichtungs- und
Isoliermaterial.
Die erfindungsgemäß zu härtenden Epoxydharze können mit Füllstoffen,
wie Silieiumdioxyd, hydratisiertera Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit,
Calciumsilikat und/oder Sand sowie den üblichen Pigmenten mit Korngrößen von o,5 bis 5 ran gemischt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen
Härtungsmittel und ihre Verwendung.
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Als besonderen technischen Fortschritt muß man hervorheben, daß
durch das Fehlen des sonst zur Beschleunigung notwendigen Phenols bzw. -seiner Derivate die physiologische Unbedenklichkeit gegeben
ist und der Einsatz dieser beschleunigten Polyamine im Lebensmittelsektor
möglich ist.
Weiterhin kann man nicht gilbende Härtungsmittel erzielen, wenn man für die Partner a) und b) nur aliphatische und/oder cycloaliphatische
Komponenten einsetzt.
a) Unter einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff wurden 500 g eines technischen Gemisches aus 80 % 2,4- und 20 %
2,6-Toluylendiisocyanat auf 6O0C gewärmt und tropfenweise
innerhalb von 1 h, gegebenenfalls unter Kühlung, mit 250 g getrocknetem Äthylglykol versetzt und anschließend noch bei
6o bis 700C gehalten, bis der Isocyanatgehalt 15,8 Gew.%
betrug. Das Reaktionsgemisch wurde unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.
b) 101 g J-Aminomethyl-^,5,5-trimethylcyclohexylamin
(=Isophorondiamin) wurden unter getrocknetem Stickstoff auf 500C erwärmt und mit 67 g des Reaktionsproduktes a)
gegebenenfalls innerhalb von 1 h versetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 3-Aminomethyl-^,5,5-trimethylcyclohexylamin
weiter -verdünnt auf einen Gehalt des 3-Aminomethyl-3,5j5-trimethylcyclohexylamin-Äthylglykol-Toluylendiisocyanat-Additionsproduktes
von 32 Gew.^. Die Aminzahl (= mg KOH, 'die
1 g der Substanz äquivalent sind) betrug 46l, die Viskosität, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25°C, betrug 4600 cP,
das Wasserstoffaktiväquivalentgewicht (= HAV), d.h. die Menge
Substanz, die einem beweglichen Wasserstoffatom äquivalent ist, betrug 48,3.
25 g dieses Reaktionsgemisches wurden mit 100 g eines PoIyglycidyläthers
auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem" Epoxidäquivalent von rund 190 vermischt und härteten
in 22 min zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoff
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aus. Eine auf eine Glasplatte aufgetragene Schicht dieser Komponenten härtete in etwa 1 h durch, die außerordentlich
beständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln war.
a) 584 g Triäthylentetraamin (=TETA) (4 Mole) wurden bei 60°C
unter getrocknetem Stickstoff mit 536 g des Vorproduktes
gemäß Beispiel la (2 Mole) in ca. 1 h umgesetzt. Geringe Ausscheidungen wurden durch Erwärmen auf 1200C in Lösung
gebracht. Man erhielt eine 74 Gew.^ige Lösung des TETA-Urethanadduktes
in TETA mit einem HAV von 51.
^ b) 200 g dieser Lösung wurden mit 96 g TETA auf 50 Gew.%
■ weiter verdünnt. Die Lösung hatte dann ein HAV von 37*6 und
eine Gardner-Holdt-Viskosität von Zl.
Die Topfzeit bei 20°C einer Mischung aus 100 g Polyglycidyläther auf Bisphenol A-Basis (Epoxidäquivalent 190) und 20 g
der Lösung b) betrug 9*5 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm
und 4 mm starke Platten hergestellt, die nach 24 h Aushärtung bei Zimmertemperatur und 2 h Nacjihärtung bei 100 C auf ihre
mechanischen und elektrischen Eigenschaften hin untersucht
wurden und sehr gute Werte ergaben. Beschichtungen auf einer Glasplatte im oben angegebenen Mischungsverhältnis waren nach
64 min staubtrocken und nach 80 min durchgetrocknet. Die
Beschichtungen waren außerordentlich beständig gegenüber
w Chemikalien und Lösungsmitteln.
g der Lösung gemäß Beispiel 2 a wurden mit 96 g eines technischen Gemisches aus 70 Gew.% 1,3- und 30 Gew.# 1,4-Bis-(Aminomethyl-)
Benzol auf 50 Gew.% weiter verdünnt. Die Lösung hatte ein HAV von 43,8 und eine Gardner-Holdt-Viskosität
von W-X.
Die Topfzeit bei 200C einer Mischung aus 100 g Polyglycidylather
auf Bisphenol Α-Basis (Epoxidäquivalent 190) und 23 g der obigen
Mischung betrug 11,5 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm und mm starke Platten hergestellt, die nach 24 h Aushärtung bei
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Zinmiertemperatur und 2 h Nachhärtung bei 10O0C auf ihre
mechanischen und elektrischen Eigenschaften hin untersucht wurden, und sehr gute Werte ergaben. Beschichtungen auf einer
Glasplatte im oben angegebenen Mischungsverhältnis waren nach 80 min staubtrocken und nach 105 min durchgetrocknet. Die
Beschichtungen waren außerordentlich beständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.
200 g der Lösung gemäß Beispiel 2 a.wurden mit 129 g
3-Aminomethyl-3,5*5-trimethylcyclohexylamin auf 45 Gew.% weiter
verdünnt. Die Lösung hatte ein HAV von 47,3 und eine Gardner-Holdt-Viskosität
von Z 3.
Die Topfzeit bei 200C einer Mischung aus 100 g Polyglycidylather
auf Bisphenol Α-Basis (Epoxidäquivalent 190) und 25 g der obigen
Mischung betrug 12,5 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm und 4 mm starke Platten hergestellt, die nach 24 h Aushärtung bei
Zimmertemperatur und 2 h Nachhärtung bei 100°C auf ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften hin untersucht
wurden und sehr gute Werte ergaben. Beschichtungen auf einer Glasplatte im oben angegebenen Mischungsverhältnis waren nach
70 min staubtrocken und nach 100 min. durchgetrocknet. Die Beschichtungen waren außerordentlich beständig gegenüber
Chemikalien und Lösungsmitteln.
200 g der Lösung gemäß Beispiel 2a wurden mit 133 g Bis-(Aminomethyl^trieyclodekan
auf 45 Gew.% weiter verdünnt. Die
Lösung hatte dann ein HAV von 51*5 und eine Gardner-Holdt-Viskositat
von Z-Zl.
Die Topfzeit bei 20°C einer Mischung aus 100 g Polyglycidyläther auf Bisphenol Α-Basis (Epoxidäquivalent 190) und 27 g der obigen
Mischung betrug 8,5 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm und
4 mm starke Platten hergestellt, die nach 24 h Aushärtung bei
Zimmertemperatur und 2 h Nachhärtung bei 1000C auf ihre
mechanischen und elektrischen Eigenschaften hin untersucht
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wurden und sehr gute Werte ergaben. Beschichtungen auf einer
Glasplatte im oben angegebenen Mischungsverhältnis waren nach min staubtrocken und nach 85 min durchgetrocknet. Die
Beschichtungen waren außerordentlich beständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln'.
a) Unter einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff wurden
666 g 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisoeyanat
und 1,2 g Blei-octoat auf 6O0C erwärmt und tropfenweise
innerhalb von 1 h unter gelegentlicher Kühlung mit 270 g
getrocknetem Äthylglykol versetzt und anschließend noch bei 60 bis 70°C gehalten, bis der Isocyanatgehalt 13*6 Gew.%
betrug. Das Reaktionsgemisch wurde unter Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.
b) 584 g Triäthylentetraamin (=TETA) wurden bei 6O0C unter
getrocknetem Stickstoff mit 624 g des Vorproduktes gemäß
Beispiel 6a) in ca. 1 h umgesetzt. Geringe Ausscheidungen wurden durch Erwärmen auf 1000C in Lösung gebracht. Man
erhielt eine 75,S^ige Lösung des TETA-Ure tnanadduktes in
TETA mit einem HAV von 54,8. -
c) 282 g dieser Lösung wurden mit 145 g eines technischen
Gemisches aus 70 Gew.% 1,3- und j50 Gew.$ l,4-Bis-(Aminomethyl-)Benzol
auf 50 Gew.% weiter verdünnt. Die Lösung hatte
dann ein HAV von 45,3 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von
N-O.
Die Topfzeit bei 200C einer Mischung aus 100 g Polyglycidylether
auf Bisphenol A-Basis (Epoxldäquivalent 190) und 24 g
der obigen Mischung betrug 23,5 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm und 4 mm starke Platten hergestellt, die nach
24 h Aushärtung bei Zimmertemperatur und 2 h Nachhärtung bei . 100 C auf ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften
hin untersucht wurden, es ergaben sich ausgezeichnete Werte. Beschichtungen auf einer Glasplatte im oben angegeben
Mischungsverhältnis waren nach 110 min. staubtrocken und nach 150 min durchgetrocknet. Die Beschichtungen waren
außerordentlich beständig gegenüber Chemikalien und
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Lösungsmitteln.
25 g der Lösung gemäß Beispiel 6b) wurden mit 13>4 g Bis-(Aminomethyl
-)tricyclodecan auf 50 Gew.% weiter verdünnt. Die
Lösung hatte dann ein HAV von 54 und eine Gardner-Holdt-Viskosität
von Y-Z.
Die Topfzeit bei 20°C einer Mischung aus 100 g Polyglycidylether auf Bisphenol Α-Basis (Epoxidäquivalent 190) und 28,5 g der
obigen Mischung betrug 19 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm
und 4 mm starke Platten hergestellt, die nach 24 h-Aushärtung
bei Zimmertemperatur und 2 h Nachhärtung bei 1000C auf ihre
mechanischen und elektrischen Eigenschaften hin untersucht wurden, es ergaben sich ausgezeichnete Werte. Beschichtungen-auf einer
Glasplatte im oben angegebenen Mischungsverhältnis waren nach 8o min staubtrocken und nach 185 min durchgetrocknet. Die
Beschichtungen waren außerordentlich beständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.
302 g dieser Lösung gemäß Beispiel 6 b wurden mit I56 g TETA auf
50 Gew.% weiter verdünnt. Die Lösung hatte dann ein HAV von 38,4
und eine Gardner-Holdt-Viskosität von U-V.
Die Topfzeit bei 200C einer Mischung aus 100 g Polyglycidyläther
auf Bisphenol Α-Basis (Epoxidäquivalent 190) und 20 g der obigen
Mischung betrug 32 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm und 4 mm
starke Platten hergestellt, die nach 24 h Aushärtung bei Zimmertemperatur und 2 h Nachhärtung bei 1000C auf ihre mechanischen
und elektrischen Eigenschaften hin untersucht wurden und sehr gute Werte ergaben. Beschichtungen auf einer Glasplatte im oben
angegebenen Mischungsverhältnis waren nach I80 min staubtrocken
und nach 380 min durchgetrocknet. Die Beschichtungen waren
außerordentlich beständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.
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302 g der Lösung gemäß Beispiel 6 b) wurden mit If? ^g
3-Aminömethyl-3» 5» 5-trimethylcyclohexylainin auf 50 Gew.$
weiter verdünnt. Die Lösung hatte dann ein HÄV von ^9,8 und eine
Gardner-Holdt-Viskosität von W - X.
Die Topfzeit bei 20°C einer Mischung aus 100 g Polyglyeidyläther
auf Bisphenol Α-Basis (Epoxidäquivalenfc 190) und 26 g der obigen Lösung betrug 30 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm und
k mm starke Platten hergestellt, die nach 2.h h Aushärtung bei
Zimmertemperatur und 2 h Nachhärtung bei 100 C auf ihre fc mechanischen und elektrischen Eigenschaften hin untersucht
wurden und sehr gute Werte ergaben. Beschichtungen auf einer Glasplatte im oben angegebenen Mischungsverhältnis waren nach
210 min staubtrocken und nach 480 min durchgetrocknet. Die Beschichtungen waren außerordentlich beständig gegenüber
Chemikalien und Lösungsmitteln.
a) 2 Mole Tallölfettsäure und 1 Mol dimerisierte Fettsäure
(70 - 80 % dimerisierte Fettsäure, 15 - 10 % trimerisierte
Fettsäure und 15 - 10 % Fettsäure enthaltend) wurden durch Erwärmen auf 170°C zusammen mit h Molen -^äthylentriamin
und vorsichtiges Einengen unter schwachem Vakuum bis zu einer
" Aminzahl von 360 bis 380 in ein Polyamidoamin umgewandelt.
Die Viskosität nach Koppler betrug 350 eB (gemessen bei 25°C),
das HAV 105 und die Topfzeit bei 20°C einer Mischung aus
100 g Polyglycidyläther auf Bisphenol Α-Basis (Epoxidäquivalent I90) und 5^ g. dieses Folyaroidarains betrug 8,5 h.
b) 315 g des Polyamidamins (3 H-aktiv-Iquivalente) wurden bei
600C unter getrocknetem Stickstoff mit 4O3 5 g des Vorprodulctes
gemäß Beispiel la (0,15 Äquivalente) in ca. 1 h urogeFetzt.
Das Reaktionsprodukt hatte dann, ein HAV von 125* eine Aminzahl
von 35^j eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z-Zl und eine
Höppler-Viskosität von 17^0 cP (25°C).
Die Topfzeit bei 200C einer Mischung aus 100 g Polyglycidyl-
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äther auf Bisphenol Α-Basis (Epoxidäquivalent I90) und 66 g
der Lösung b) betrug 95 min. Mit dieser Mischung wurden 10 mm
und 4 mm starke Platten hergestellt, die nach 2Vh Aushärtung bei Zimmerteraperatur und 2 h Naehhärtung bei 1000C auf ihre
mechanischen und elektrischen Eigenschaften hin untersucht wurden und sehr gute Werte ergaben. Beschichtungen auf einer
Glasplatte im oben angegebenen Mischungsverhältnis waren nach 4 h staubtrocken und nach 8 h durchgetrocknet. Die Beschichtungen
waren außerordentlich beständig gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.
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Claims (4)
1. Verfahren zum Härten von Epoxydharzen mit Polyaminumsetzungsprodukten,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter ein Gemisch aus
a) einem Umsetzungsprodukt aus Polyaminen und/oder Polyamidoaminen
mit einem Mono- oder Polyisocyanat und
b) gegebenenfalls Polyaminen und/oder Polyamidoaminen verwendet. - „
2. Verfahren nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Komponente a) in einer Menge von 25 - 40 Gew.% verwendet und
diese aus einem Umsetzungsprodukt aus Mono- und/oder Polyisocyanaten und aliphatischen, araliphatischen, cyclo-
fc aliphatischen und/oder heterocyclischen Polyaminen besteht und
als Komponente b) 75 - 60 Gew.i? eines aliphatischen,
araliphatischen, cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Polyamins, das mit dem unter a) verwendeten Amin identisch,
aber auch von ihm verschieden sein kann, verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Herstellung des nur freie Isocyanatgruppen tragenden Umsetzungsproduktes aus Polyisocyanaten
und Monohydroxylverbindungen als Polyisocyanate ein Gemisch aus δθ Gew.^ 2,h- und 20 Gew.£ 2,('-Toluylendiisocyanat
einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man zur
Herstellung des eine freie Isocyanatgruppe tragenden Unisetzungsproduktes aus Polyisocyanaten und Monohydroxylverbindungen
als Monohydroxylverbindung Äthylglykol einsetzt.
909882/1617
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