DE3044926A1

DE3044926A1 - Lagerfaehiges hitzehaertbares epoxyharzsystem, seine verwendung zur herstellung hitzegehaerteter gegenstaende sowie ein cohaertungsmittel fuer ein epoxyharzsystem

Info

Publication number: DE3044926A1
Application number: DE19803044926
Authority: DE
Inventors: Wen B. 08854 Piscataway N.J. Chiao; Dilip K. 08807 Bridgewater N.J. Ray-Chaudhuri; Jules E. 07076 Scotch Plains N.J. Schoenberg
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1980-01-16
Filing date: 1980-11-28
Publication date: 1982-10-21
Also published as: NL8006649A; GB2067570A; GB2086391B; US4268656A; DE3044926C2; GB2086391A; NL181437B; NL181437C; GB2067570B; CA1175996A

Description

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u.Z.: Pat 74/30-80Ch " &' München, den

28. 11. 1980 Dr.H/3/EG

NATIONAL STARCH AND CHEMICAL CORPORATION

10 Finderne Avenue Bridgewater, N.J. 08807 U.S.A.

LAGERFÄHIGES HITZEHÄRTBARES EPOXYHARZSYSTEM, SEINE VERWENDUNG ZUR HERSTELLUNG HITZEGEHÄRTETER GEGENSTÄNDE SOWIE EIN COHÄRTUNGSMITTEL FÜR EIN EPOXYHARZSYSTEM

Beanspruchte Priorität: Datum: 16. Januar 1980

U.S.A. 112,496

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u.Z.: Pat 74/30-80Ch

National Starch and Chemical Corporation

München, den 28. 11. 1980 Dr.H/3/EG

LAGERFÄHIGES HITZEHÄRTBARES EPOXYHARZSYSTEM, SEINE VERWENDUNG ZUR HERSTELLUNG HITZEGEHÄRTETER GEGENSTÄNDE SOWIE EIN COHÄRTUNGSMITTEL FÜR EIN EPOXYHARZSYSTEFl

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Die Erfindung befaßt sich mit lagerfähigen, hitzehärtbaren, einheitlichen Epoxyharzsystemen und mit neuen Cohärtungsmitteln, die ihnen einverleibt sind. Des weiteren betrifft sie ein Verfahren zum Hitzehärten von Epoxyharzsystemen, die ein bekanntes Härtungsmittel, wie Dicyandiamid oder ein Carbonsäureanhydrid, und ein neues Cohärtungsmittel enthalten, um unlösliche, nicht schmelzbare,gehärtete Harzprodukte herzustellen.

Die Härtungsmittel, die in der Zubereitung der Epoxyharze verwendet werden, haben einen bedeutsamen Einfluß auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der gehärteten

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. J.

Harze und die Haltbarkeitszeit und/oder Topfzeit (Verarbeitungsdauer) der Zusammensetzung. Die Ausdrücke "Haltbarkeitszeit" und "Topfzeit", die hier verwendet werden, beziehen sich auf die Lagerstabilität von Harzsystemen bei Raumtemperatur bzw. erhöhten Temperaturen. Zu typischen Härtungsmitteln zählen aliphatische und aromatische Amine, Carbonsäureanhydride, Mercaptane, Amin-bortrifluorid-Komplexe, Dicyandiamid und Dihydrazide. Einheitliche Systeme bzw. Einheitssysteme (eine Packung) sind vorteilhaft, da sie vor der Verwendung den zusätzlichen Schritt des Vermischens ausschalten, die Möglichkeit vermeiden, daß der Abnehmer eine nicht genaue Menge des Härtungsmittels verwendet, und des weiteren den Bedarf an einer komplexen Verpackung vermeidet. Viele der bekannten Härtungsmittel zeigen Nachteile, die ihre Verwendung in einheitlichen Systemen beschränken.

Bei früheren Versuchen, einheitliche Systeme herzustellen, wurden Amine als latente Härtungsmittel verwendet, d.h. Härtungsmittel, die bei Raumtemperatur mit Epoxyharzen nicht in Reaktion treten, jedoch mit ihnen bei erhöhten Temperaturen rasch reagieren. Aliphatische Amine härten zu schnell. Aromatische Amine verlängern die Haltbarkeitszeit. Jedoch erfordern sie die Wahl viel höherer Temperaturen und längerer Härtungszeiten, um das Härten zu bewirken. Dicyandiamid (oft auch "Dicy" genannt), Dihydrazide und Bortrifluorid-äthylamin-Komplexe stellen latente Härtungsmittel dar, die eine Haltbarkeitszeit von mindestens sechs Monaten bei Raumtemperatur liefern. Leider zeigen diese Härtungsmittel den Nachteil, daß sie bei erhöhten Temperaturen langsam härten. Dicyandiamid, das das zweckmäßigste Härtungsmittel aufgrund der damit erhaltenen besten Festigkeitseigenschaften ist, liefert eine Haltbarkeitszeit von mehr als einem Jahr, erfordert

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jedoch zum Härten bei 170° C eine Stunde und härtet bei 120° C überhaupt nicht.

Um die Härtungsgeschwindigkeit anzuheben und die Härtungstemperatur herabzusetzen, sind häufig Cohärtungsmittel (Beschleuniger) den Dicyandiamid enthaltenden Epoxyharzsystemen zugefügt worden. Diese Beschleuniger stellen gewöhnlich derivatisierte Amine dar, die bei Raumtemperatur stabil sind, sich jedoch bei erhöhten Temperaturen zersetzen, um freie Amine entstehen zu lassen, die das Härten katalysieren.

Zu den typischen bekannten Beschleunigern zählen substituierte Harnstoffe und bis-Harnstoffe, Tetraalkylguanidine und Imidazoladdukte mit Mono— sowie mit Polyepoxiden und Phenol-Novolakharzen. 1,1'-(4-Methyl-m-phenylen)-bis-(3,3-dimethylharnstoff) (vgl. US-PS 3 386 956) erfordert zum Härten bei 107° C 90 Minuten und zeigt eine Haltbarkeitszeit von lediglich 5 Wochen, wenn es in Epoxysystemen verwendet wird, dxe 10 Teile Dicyandiamid und 10 Teile Harnstoff enthalten. Tetramethylguanidin (vgl.

US-PS 3 391 113) erfordert zum Härten bei 110° C 10. Minuten, wenn es in Epoxysystemen verwendet wird, die 10 Teile Dicyandiamid und 5 Teile Guanidin enthalten. Jedoch ist die Haltbarkeitszeit bei Raumtemperatur kurz. Die Zugabe eines Teiles o- oder p-Chlorbenzoesäure hebt die HaItbarkeitszeit lediglich von 2 auf 7 Tage an. Das 2-Äthyl-4-methylimidazoladdukt mit dem Glycidylpolyäther des 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)propans (vgl. US-PS 3 756 984) erfordert zum Härten bei 180 bis 185° C 10 Minuten und bei 130° C 45 bis 60 Minuten, wenn es in Epoxysystemen eingesetzt wird, die 5 Teile Dicyandiamid und 3 Teile des Addukts enthalten. 3-(p-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff (vgl. US-PS 3 894 113) benötigt zum Härten bei

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125° C eine Zeitdauer von 60 Minuten, wenn es in Epoxysystemen verwendet wird, die bei Raumtemperatur fest sind und 24,5 Teile carboxyliertes Acrylonitril-butadien-Elastomer (als Weichmacher), 6,3 Teile Dicyandiamid und 3,1 Teile Harnstoff enthalten. Das 2-Methylimidazoladdukt mit dem Diglycidyläther des 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)propans und der Phenol-Novolakharze (vgl. US-PS 4 066 625) benötigt zum Härten bei 138° C 10 Minuten, wenn es in Epoxysystemen mit einem Gehalt von 5 Teilen Dicyandiamid und 7 Teilen des Addukts verwendet wird.

Carbonsäureanhydride wirken .im allgemeinen zufriedenstellend bei niedrigeren Temperaturen als Dicyandiamid in Epoxyharzsystemen. Jedoch reagieren sie sehr langsam und sind im allgemeinen dann unzweckmäßig, wenn ein rasches Härten angestrebt wird. Die Zugabe von Cohärtungsmitteln, wie von Benzyldimethylamin, tris(Dimethyl-aminomethyl)phenol oder Bortrifluorid-amin-Komplexen, beschleunigt das Härten. Diesen Systemen fehlt jedoch Lagerstabilität. In den meisten Fällen müssen sie innerhalb von 24 Stunden nach der Zugabe des Cohärtungsmittels (Beschleuniger) verwendet werden, da andernfalls die Mischung unter normalen Lagerbedingungen zu härten beginnt. Dicyandiamid hat eine Haltbarkeitszeit von lediglich 2 bis 3 Tagen bei 27° C und eine Topfzeit von 1 Tag bei 49° C, wenn es als Cohärtungsmittel in einem Epoxyharzsystem eingesetzt wird, das Trimellitsäureanhydrid (vgl. US-PS 3 400 098) enthält. Der Härtungszyklus liegt in dem Bereich von 120 Minuten bei 93° C bis 15 Minuten bei 204° C. Phosphoniumhalogenide, z.B. Äthyltriphenylphosphoniumjodid, beschleunigt das Härten, wenn es als Cohärtungsmittel von Epoxysystemen verwendet wird, die Hexahydrophthalsäureanhydrid (vgl. US-PS 3 547 885) enthält. Jedoch sind diese Systeme lediglich in Abwesenheit

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von Polycarbonsäureanhydriden stabil.

Dihydrazide wirken im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 175° C zufriedenstellend, wobei sie 15 Minuten bis zu -2 Stunden für das Härten erfordern. Sie haben eine gute Haltbarkeitszeit und gute Topfzeit. Die Zugabe von Cohärtungsmitteln (Aktivatoren), selbst in katalytischen Mengen, gibt Anlaß zur Aufhebung der Topfzeit. Bei einigen Aktivatoren wurde gefunden, daß sie die Topfzeit nicht aufheben, jedoch die Topfzeit wesentlich verkürzen. Ein solcher Aktivator besteht aus gleichen Teilen von Bleioctoat und dem Reaktionsprodukt von Zinkoctoat und Diäthylaminopropylamin (vgl. ÜS-PS 2 847 395)..

Bis heute ist weiterhin nach einem idealen einheitlichen Epoxyharzsystem geforscht worden, das mehrere Monate bei Raumtemperatur stabil ist und schnell aushärtet, um Produkte hoher Gebrauchsleistung zu liefern.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein lagerfähiges, hitzehärtbares, einheitliches Epoxyharzsystem, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Polyepoxid und eine härtende Menge einer Kombination aus

(1) einem Epoxyhartungsmittel und

(2) einem Cohärtungsmittel \

enthält, wobei das Cohärtungsmittel durch die Reaktion von

25 (a) einem Polyepoxid und

(b) einemN-substituierten .Piperazin oder einem N-substituierten Homopiperazin hergestellt wird, das Piperazin mit einer Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und das Homopiperazin mit einer

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Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist und das Cohärtungsmittel ein Molverhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen von mindestens 0,8 : 1 aufweist.

Folglich schafft die Erfindung ein neues Cohärtungsmittel, das die Härtungsgeschwindigkeit einheitlicher, lagerfähiger Epoxyharzsysteme, die ein bekanntes Härtungsmittel, wie Dicyandiamid, ein Carbonsäureanhydrid oder ein Dihydrazid, enthalten, vergrößert und die Haltbarkeitszeit und/oder Topfzeit verlängert oder nicht ernsthaft beeinträchtigt.

Des weiteren schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser neuen Cohärtungsmittel in einheitlichen, lagerfähigen Epoxyharzsystemen und zur Schaffung unlöslicher, nicht schmelzender Harzprodukte daraus durch Hitzehärten bei erhöhten Temperaturen.

Die Mengen, in denen das Polyepoxid, das Härtungsmittel und das Cohärtungsmittel kombiniert werden können, können innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden und hängen nicht nur von dem verwendeten Polyepoxid, sondern auch von dem gewählten Härtungsmittel ab. Vorzugsweise wird das Cohärtungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyepoxid , und ganz bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% hinzugegeben. Die Systeme werden durch Erhitzen bei 50 bis 250° C, vorzugsweise bei 100 bis 180° C, während einer Zeit gehärtet, die zwischen 120 Minuten und 1 Minute in Abhängigkeit von der Temperatur schwankt. Die meisten liefern eine Haltbarkeitszeit von mindestens 10 Tagen bei 50° C, wobei das bevorzugte Dicyandiamid enthaltende System eine maximale Topfzeit von 50 Tagen bei 50° C, das bevorzugte

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Carbonsäureanhydrid enthaltende System eine maximale Topfzeit von 30 Tagen bei 50° C und das bevorzugte Dihydrazid enthaltende System eine Topfzeit von mehr als 30 Tagen bei 50° C aufweist.

Die neuen Cohärtungsmittel werden hergestellt durch Vermischen eines N-substituierten Piperazins oder N-substituierten Homopiperazins mit einem Polyepoxide vorzugsweise einem aromatischen Polyepoxid, wie dem Glycidylpolyäther, hergestellt durch die Reaktion von Epichlorhydrin mit 4,4'-Isopropyliden-diphenol (Bisphenol A), wobei Mengen gewählt werden, die ausreichen, um mindestens 0,8 Epoxygruppen pro sekundäre Aminogruppe in den erhaltenen Addukten zu liefern. Die Addukte werden gewöhnlich mehrere Tage bei erhöhter Temperatur gelagert, bevor sie gemahlen und gegebenenfalls gesiebt werden.

Bei der Herstellung der Cohärtungsmittel·, bei denen es sich um Addukte des N-substituierten Piperazins und des N-substituierten Homopiperazins mit Polyepoxiden handelt, wird die Piperazin- oder Homopiperazin-Verbindung mit dem Polyepoxid in einem Verhältnis umgesetzt, das ausreicht, um mindestens 0,8 Epoxygruppen pro sekundäre Aminogruppe in dem gebildeten Addukt zu erhalten. Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Epoxygruppen zu den sekun-

25 dären Aminogruppen zwischen 1,2 : 1 und 3:1.

Vorteilhafte N-substituierte Piperazine sind

	RN	\	H₂	H	2	NH
	C —	C
/			\

C —	C

worin bedeuten können:

H₂ H₂

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R eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu jeweils 12 Kohlenstoffatomen.

Zu den bevorzugten Piperazinen zählen N-Methyl-, N-(2-Hydroxyäthyl)-, N-Octyl-, N-Phenyl- und N-Benzylpiperazin.

Vorteilhafte N-substituierte Homopiperazine sind

H₂ H₂ H₂

c — c.-c

R¹N

C—C —N H₂ H₂ H worin

R¹ eine Alky!gruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen darstellt.

N-Methylhomopiperazin wird bevorzugt.

Im Zusammenhang mit der Erfindung soll der Ausdruck "Piperazin" sowohl N-substituiertes Piperazin als auch N-substituiertes Homopiperazin erfassen. Dem Ausdruck "Polyepoxid" sollen Verbindungen zugeordnet werden, die durchschnittlich mehr als eine benachbarte Epoxygruppe pro Molekül enthalten.

Die bevorzugten Polyepoxide sind aromatische Glycidylpolyäther, die durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolen gebildet werden, wie mit 4,4'-Isopropylidendiphenol (auch als 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan bekannt), 4,4'-Isopropyliden-bis (2,6-dibromphenol) , 1,1,3-tris(p-Hydroxyphenyl)pro-

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NACHGEREICHT

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pan, 1,1-bis-(4-Hydroxyphenyl)äthan, 1 ,1 ,2 ,2-Tetra-(phydroxyphenyl)äthan, bis-(4-Hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthalin, Phenol-Formaldehyd-Novolak, p-Aminophenol und o-Kresol-Formaldehyd-Novolak.

Besonders brauchbar sind Glycidylpolyäther, die aus Epichlorhydrin und 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) hergestellt worden sind, die die allgemeine Formel

-|—0-R-0-]

Or-O-CH₂CH-CH₂-I-O-R-O-CH₂CH CH₂

Oh J- ^v ''

haben, worin R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest der Formel

CH₃

aufweist und η eine Zahl bis zu 20 ist. Das Molekulargewicht, der Erweichungspunkt und die Viskosität hängen im allgemeinen von dem Verhältnis des EpichJLorhydrins zum 4,4'—Isopropylidendiphenol ab, das bei der Herstellung des Glycidylpolyäthers gewählt wird. Wenn Epichlorhydrin in einem großen Überschuß, z.B. im Verhältnis 10 : 1, verwendet wird, ist das Reaktionsprodukt im allgemeinen eine Flüssigkeit mit der Viskosität, die von dem Wert n, wobei η typischerweise zwischen 0,1 und 0,6 liegt,und dem Molekulargewicht, das zwischen 350 und 560 schwankt, abhängt. Wenn das Verhältnis des Epichlorhydrins zum 4,4·-Isopropylidendiphenol zwischen 2 : 1 und 1 : 1 liegt, stellt das Reaktionsprodukt gewöhnlich ein bei Raumtemperatur festes Produkt dar, dessen Erweichungspunkt zwischen 50 und 170° C liegt und dessen Molekulargewichte zwischen 770 und mehr

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als 8000 liegen. Bei der Herstellung der Addukte wird es bevorzugt, daß die Glycidylpolyäther ein Molekulargewicht von 350 bis 1200 und ein Epoxidäquivalentgewicht von 175 bis 600 haben, wobei es besonders be- ^ vorzugt wird, daß das Molekulargewicht zwischen 460 und 560 und das Epoxidäquivalentgewicht zwischen 230 und 280 liegt.

Das Epoxidäquivalentgewicht, bei dem es sich um den Wert handelt, der zur Wahl des geeigneten Gewichtsverhältnis-

'0 ses der zwei bei der Herstellung des Piperazinadduktes verwendeten Komponenten nötig ist, kann dadurch bestimmt werden, indem eine Probe des Polyepoxide mit einem Überschuß an Chlorwasserstoffsäure in Dimethylformamid umgesetzt wird und der Überschuß der Chlorwasserstoffsäure

** ·* mit Natriumhydroxid in Methanol rücktitriert wird. Unter der Annahme einer linearen Struktur der Polyepoxid-Verbindung wird das Molekulargewicht im allgemeinen durch Verdoppelung des Epoxidäquivalentgewichtes erhalten, d.h. Gramm Harz, das ein Gramm-Äquivalent Epcxid enthält.

Die Cohärtungsmittel, von denen angenommen wird, daß sie durch eine Additionsreaktion unter Einschluß der Epoxy (d.h. Oxiran)-Gruppe und der sekundären Aminqgruppe gebildet werden, können durch Vermischen der Piperazinverbindung und des Polyepoxids unter Wahl von Verhältnissen hergestellt werden, die das angestrebte Molverhältnis der Epoxygruppen zu den Aminogruppen in dem anfallenden Addukt liefern. Wenn das Molverhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen unter 1,2 liegt, ist das Epoxyharzsystem, das das Cohärtungsmittel und das bekannte Härtungsmittel enthält, relativ instabil und hat eine sehr begrenzte Topfzeit. Wenn das Molverhältnis oberhalb 3 liegt, beschleunigt das Addukt bei niedrigen Tempera-

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türen das Aushärten nicht so wirksam und es ist bei der Beschleunigung des Aushärtens bei höheren Temperaturen etwas weniger wirksam.

Das Cohärtungsmittel wird durch Vermischen der Pipera- -* zinverbindung und des Polyepoxids bei Raumtemperatur hergestellt. Wenn es gewünscht wird, können die Verbindungen in Gegenwart anderer Verbindungen, die normalerweise in Epoxyharzsystemen verwendet werden, (z.B. Härtungsmittel, Weichmacher, Verdünnungsmittel '0 usw.) gemischt werden, was unter der Bedingung gilt, daß der Bestandteil nicht mit der Piperazinverbindung in Reaktion tritt.

Eine exotherme Reaktion tritt auf, die einen Temperaturanstieg bis zu 130° C verursacht. Es kann zweckmäßig '-* sein, das Harz zu erhitzen und zu rühren, um das Mischen zu fördern und die Gleichmäßigkeit der Reaktion einzuregeln. Die Reaktionsmischung wird auf einer erhöhten Temperatur so lange gehalten, bis die Reaktion abgeschlossen ist, was im allgemeinen etwa 30 Minuten dauert. Die Mischungen werden gewöhnlich bei mäßig erhöhten Temperaturen, bis zu 90° C, während einer Zeit gealtert, die entgegengesetzt der Temperatur schwankt, d.h. zwischen 3 Tagen und 1 Stunde liegt. Vorzugsweise werden die Addukte 3 Tage lang bei 70° C gealtert. Die Reaktion wird als abgeschlossen angesehen, wenn weiteres Altern den Schmelzpunkt des Adduktes nicht mehr verändert. Die derartig hergestellten glasigen und spröden Addukte werden zu einem Pulver gemahlen und, wenn notwendig, im Hinblick auf kleine Teilchengröße gesiebt, um das Dispergieren in den Epoxyharzsystemen zu erleichtern.

Die Polyepoxide, die in den hier beschriebenen Systemen zur Umsetzung in unlösliche und nicht schmelzbare Pro-

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dukte erforderlich sind, können substituierte oder unsubstituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxide sein. Sie können mit nicht störenden Substituenten, wie mit Halogen, Hydroxygruppen und Äthergruppen, substituiert sein.

Besonders brauchbar sind flüssige und feste aromatische Polyepoxide, wie Glycidylpolyäther eines Epoxidäquivalentgewichtes von 175 bis 4000, vorzugsweise von 175 bis 1200.

Eine große Anzahl von aliphatischen Polyepoxiden kann zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen aromatischen Polyepoxiden bei der Zubereitung des Epoxyharzsystems verwendet werden */Hierzu zählen epoxidierte Ester polyäthylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren,wie epoxidiertes Leinensamenöl und Sojabohnenöl, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen mit einer Hydroxylgruppe und Polycarbonsäuren, wie Di-(2,3-epoxybutyl)adipat, -phthalat und-tetrahydrophthalat, epoxidierte Ester ungesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, wie 2,3-Epoxybutyl-3,4-epoxypentanoat, 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanoat und 2,3-Epoxycyclohexylmethyl-epoxycyclohexancarboxylat, epoxidierte Derivate von polyäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Diäthyl-5,6,10,11-diepoxyoctadecylsuccinat, Dibutyl-7,8,11,12-diepoxyoctadecandioat (Dicarboxylat) und Dibutyl-3-butyl-3,4,5,6-diepoxycyclohexan-1₇2-dicarboxylat, epoxidierte Polyester, die durch Umsetzung eines ungesättigten, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols und/oder einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid, erhalten werden, wie die Polyester, die durch Umsetzung der 8,9,12,13-Eicosandiendicarbonsäure (8,9,12,13-eicosanedienedioic acid) mit Sthylenglykol und 2-Cyclohexen-1,4-dicarbonsäure mit Diäthylenglykol erhalten werden, epoxi- */ Mischungen .von Polyepoxiden sind auch geeignet.

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dierte polyäthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie epoxidiertes 2,2-bis- (2-Cyclohexen.yl) propan, epoxidiertes Vinylcyclohexen und das epoxidierte Diniere vom Cyclopentadien, epoxidierte Polymerisate von Diolefinen, wie Butadien und seine Mischpolymerisate mit Acrylonitril und Styrol, und Glycidyl-enthaltende Stickstoffverbindungen, wie Di- und Triglycidylamin. Alle vorgenannten epoxyhaltigen Materialien, Flüssigkeiten wie auch Feststoffe, sind in dem technischen Bereich der Epoxyharze bekannt. Es handelt sich hier lediglich um eine teilweise Auflistung von derartig bezeichneten Harzen. Andere Polyepoxide können als Verbindungen herangezogen werden, die zu unlöslichen und nicht schmelzbaren Harzprodukten zu härten sind.

Polycarbonsäureanhydride, die in Epoxyharz-Einheitssystemen verwendbar sind, müssen bei '^umtemperatur in Abwesenheit eines Cohärtungsmittelsrelativ stabile Mischungen bilden. Zu den geeigneten Anhydriden zählen Bernsteinsäureanhydrid, Dodecy!bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, das Anhydrid der Het-Säure (cis-Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid), Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid. Cyclopentatetracarbonsäure-dianhydrid, Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, Bicyclo-(2,2,1)-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methyl-bicycIo-(2,2,1)-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid-Isomere, 1,4>5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und partielle Ester davon mit Äthylenglykol oder Glycerin können, ebenfalls herangezogen werden. Gemischte Polycarbonsäureanhydride sind auch brauchbar.

Zu den in Epoxyharz-Einheitssystemen brauchbaren Dihydraziden zählen Azelayl—, Isophthayl—, Sebacyl-, Adipyl—,

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Succinyl-, Malonyl-, Oxalyl- und Hexahydroterephthalyldihydrazide und Hydrazide, die andere funktioneile Gruppen enthalten, wie p-Hydroxybenzoylhydrazid, 5-Aminoiso-phthalyldihydrazid, p-Aminobenzoylhydrazid und 3,5-Diamino-benzoylhydrazid.

Diese Härtungsmittel werden im allgemeinen in veränderten Mengen eingesetzt, was von der Art des Cohärtungsmittels und des Äquivalentgewichtes des Polyepox-ids abhängt. Dicyandiamid wird im allgemeinen in einem Verhältnis von 0,8 bis 1,2 aktive Wasserstoffäquivalente pro Epoxidäquivalent verwendet. Typischerweise werden 5 bis 10 Teile pro Hundert verwendet.. Polycarbonsäureanhydride werden im allgemeinen in einem Verhältnis von mehr als 0,5, gewöhnlich von 1,0 bis 2,3 Säureäquivalente pro Epoxid eingesetzt. Typischerweise werden 45 bis 120 Teile pro Hundert gewählt. Die bevorzugten Polycarbonsäureanhydride sind 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Bicyclo(2,2,1)-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid. Dihydrazide werden im allgemeinen in einem Verhältnis von einem aktiven Wasserstoff äquivalent , d.h. 0,25 Mol, pro Epoxidäquivalent verwendet. Wenn die (Di) Hydrazide andere reaktive Gruppen enthalten, dann hängt die gewählte Menge von der Zahl der in der Verbindung vorliegenden aktiven Wasserstoffatome

25 ab.

Verschiedene modifizierende Materialien können in den hier beschriebenen Epoxyharzsystemen enthalten sein. Hierzu zählen Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, Färbemittel, die Viskosität modifizierende Mittel, Flexibilisiermittel und Weichmacher.

Die Füllstoffe werden verwendet, um die Dichte und die elektrische Leitfähigkeit zu modifizieren, das Schrumpfen

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zu vermindern, die Hitzebeständigkeit zu verbessern, die Oberflächenhärte zu verändern und die Klebeeigenschaften zu verbessern. Die Füllstoffe können von organischer oder anorganischer, metallischer oder nicht metallischer Natur sein. Einige von den üblicherweise verwendeten Füllstoffen sind Ruß, Metallpulver, wie Aluminium, Kupfer und Eisen, Metalloxide, wie Siliziumdioxid, Titandioxid und Aluminiumoxid, Tone, wie Kaolin, Silikate,wie Magnesium- und Aluminiumsilikat,· Asbest und Phenolharze.

Verstärkungsmittel bzw. Verstärkungen werden verwendet, um die Zugfestigkeit, Druckfestigkeit, Biegefestigkeit und die Schlagzähigkeit anzuheben, die Hitzebeständigkeit zu verbessern und das Schrumpfen und die Wärmeausdehnung zu vermindern. Sie stellen Fasern in Form von Stoff, Matten oder geschnittenen Fasern bzw. Fäden, wie solche aus Glas, Metall und Nylon, dar.

Färbemittel, wie anorganische Pigmente oder organische Farbstoffe, werden hinzugegeben, um die Farbe aus ästhetischen Gründen oder zum Zwecke der Identifizierung zu verändern. Hierzu zählen Titandioxid und Ruß.

Die die Viskosität modifizierenden Mittel werden hinzugegeben, um die Handhabungseigenschaften des Systems zu verbessern. Hierzu zählen thixotrope Mittel, wie Siliziumdioxid, Polybutadiene, Butadien-Acrylonitril-Mischpolymerisate und Styrol-Butadien-Mischpolymerisate und Verdünnungsmittel, wie Toluol, Xylol, Dibutylphthalat, Triphenylphosphit und insbesondere reaktive Verdünnungsmittel, wie Mono- und Di-Epoxide (z.B. Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, p-Xylyl und/oder p-Hexylphenylglycidyläther).

Flexibilisierende Mittel (flexibilizers) und Weichmacher, wie Polyamide, Polysulfide, Polyester, Polyvinylbutyral,

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Polybutadien, Butadien-Acrylonitril-Mischpolymerisate und epoxidiertes Rizinusöl/ können hinzugegeben werden, um dem gehärteten Polyepoxid Ablösefestigkeit, Zähigkeit, Härte und Schlagfestigkeit zu verleihen. Diese Materialien können Gruppen enthalten oder auch nicht, die mit dem Polyepoxid in Reaktion treten.

Im allgemeinen können bei der Herstellung der vorliegenden einheitlichen, hitzehärtbaren Epoxyharzsysterne das Polyepoxid, das Härtungsmittel und das Cohärtungsmittel bei Raumtemperatur gemischt werden. In dem Falle eines flüssigen Harzsystems ist die Verwendung eines Verdünnungsmittels fakultativ. Geeignete Verdünnungsmittel wurden vorstehend erörtert. Die Mono- und Di-Epoxyverbindungen, die als Verdünnungsmittel gewählt werden, können an der Härtungsreaktion teilnehmen. Die gewählte Menge sollte sorgfältig gewählt werden, um nicht die Härtungszeit und die Härtungstemperatur nachteilig zu beeinflussen.

In dem Falle von festen Harzsystemen werden das Härtungsmittel und das Cohärtungsmittel vorzugsweise mit dem Polyepoxid trocken vermischt oder zusammen mit dem Polyepoxid bei einer Temperatur gut unterhalb der Härtungstemperatur des jeweiligen Systems gelinde erhitzt.

Die bei dem Härten gewählten Temperaturen können zwischen 50 und 250° C schwanken. Die bevorzugten Epoxyharzsysteme beginnen zwischen 100 und 180° C während einer Zeitdauer von 60 Minuten bis geringfügig unter 1 Minute zu härten (gelieren).

Die vorliegenden Epoxyharzsysteme sind besonders als Klebstoffe geeignet. Sie haben hervorragende Eigenschaften und haften auf einer großen Zahl verschiedener Ma-

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terialien, wie Holz, Metall, Glas, Beton und Kunststoffen. Im allgemeinen werden die Oberflächen der zu verbindenden Materialien in üblicher Weise gereinigt. Gewisse organische Materialien, wie thermoplastische Kunststoffe, erfordern eine spezielle Oberflächenbehandlung, die dem Fachmann ebenfalls gut bekannt ist. Wenn das Epoxyharzsystern fest ist, kann es als Pulver aufgebracht und in einem gesonderten Behälter (bei einer Temperatur unterhalb der Härtungstemperatur) geschmol^{zen un}<3. in üblicher Weise aufgebracht werden. Eine geeignete Härtungszeit und -temperatur kann durch ein kurzes Studium des Effektes,der Härtungszeit und —temperatur auf die Zugfestigkeit der ausgebildeten Verbindung bestimmt werden.

Die erfindungsgemäßen und vorliegenden Epoxyharzsysteme können auch herangezogen werden, um gehärtete Artikel durch Imprägnieren oder Formen eines Gegenstandes mit dem vorstehend beschriebenen hitzehärtbaren Epoxyharzsystem und durch anschließendes Härten des Gegenstandes

20 bei erhöhter Temperatur herzustellen.

Beim Herstellen von Laminaten werden faserige Materialien, wie Glasfilamente oder Matten, mit der Zusammensetzung imprägniert. Das imprägnierte Material kann eine gewisse Zeit vor dem Formen und Härten zur Schaffung eines eventuellen Laminats gelagert werden.

Das Gießen und Einkapseln elektrischer Einrichtungen kann unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgen. Das Polyepoxid, das Härtungsmittel und das Cohärtungsmittel und ggf. andere Additive werden miteinander vermischt, wenn erforderlich durch gelindes Schmelzen. - · Die flüssige Mischung wird in die Form

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. S3.

gegossen und bei erhöhten Temperaturen gehärtet.

Geformte Gegenstände können auch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden. Festes Polyepoxid, das Härtungsmittel, das Cohärtungsmittel und ggf. andere Additive werden gemischt, wenn erforderlich unter gelindem Schmelzen,und die flüssige Mischung wird in die Form gegossen und es erfolgt ein Härten bei erhöhten Temperaturen.

Pulver, die entsprechend dem vorstehend beschriebenen Vorgehen für geformte Zusammensetzungen hergestellt werden, können auch zur Ausbildung von Laminaten durch Übereinanderlagern von Schichten aus Glasmatten (oder anderen geeigneten faserigen Substraten) und Pulver und anschließendes Ausüben von Druck und hoher Temperatur auf dieses zusammengefügte Gebilde hergestellt werden, so daß das Pulver schmilzt und in das faserige Substrat gedruckt wird, in denes erhärtet.

Pulver, die feste Polyepoxide, das Härtungsmittel und das Cohärtungsmittel, die vorstehend beschrieben wurden, enthalten, können auch bei Pulverbeschichtungstechniken verwendet werden, wobei es sich um das Fließbettbeschichten oder das Pulversprühbeschichten handeln kann. Bei diesen Anwendungsfällen können das Pulver und die ggf. eingesetzten Additive, wie Pigmente, Füllstoffe, Antiabsackmittel (anti-sagging agents) und Verlaufmittel bzw. Durchflußregler, trockengemischt, unter Schmelzen gemischt oder durch Kombinationen der vorstehend im Zusammenhang mit den . Formpulvern beschriebenen Techniken gemischt werden. Die abgekühlte feste Mischung kann unter Verwendung einer Schlagstiftmühle oder anderer geeigne-

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ter Mühlen gemahlen und gesiebt werden, um ein Pulver der angestrebten Teilchengröße zu erhalten, im allgemeinen bei der Fließbetteinrichtung 0,33 mm (45 mesh), zwischen 0,074 und 0,33 mm (200-45 mesh) bei elektrostatischen Fließbetteinrichtungen und weniger als 0,074 mm (200 mesh) beim elektrostatischen Besprühen (ASTM-mesh-Werte). Die Temperatur beim Schmelzmischen wird im allgemeinen so niedrig wie möglich gehalten, um Vernetzungsreaktionen zu vermeiden, d.h. zwischen 40 und 110° C für ein System mit einem Polyepoxid, dessen Erweichungspunkt zwischen 50 und 120° C liegt. Extruder bieten den Vorteil sehr kurzer Schmelzmischzeiten und die Möglichkeit, große Mengen zu verarbeiten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht und sämtliche Temperaturen auf· ⁰C, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung verschiedener Piperazinaddukte und deren Verwendung als Cohärtungsmittel in Epoxysystemen.

Mischungen verschiedener Piperaζinverbindungen und Polyepoxide, wurden bei Raumtemperatur gerührt. Eine exotherme Reaktion trat auf, die dazu führte, daß die Temperatur auf etwa 130° C anstieg. Das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Mischung wurde dann 3 Tage bei 70° C gealtert. Die glasigen und spröden Addukte wurden gemahlen und über ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) gesiebt. Bei den verwende- ten Polyepoxiden handelte es sich um Glycidylpolyäther (von Shell Chemical Co.), die durch die Umsetzung von

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Epichlorhydrin mit 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) erhalten wurden.

Epoxy-Bezeichnung	Epoxldäquivalentgewicht
A	185-192
B	230-280
C	450-550

4 bis 6 Teile der verschiedenen Piperazinaddukte wurden zu dem System, das 100 Teile Epoxymaterial A und 8 Teile Dicyandiamid (latentes Härtungsmittel) enthielt, gegeben. Die Epoxysysteme wurden durch Kombinieren der Bestandteile hergestellt. Diese Mischung wurde dann dreimal durch eine Dreiwalzenfarbmühle geführt, um eine feingemahlene Dispersion zu erhalten.

Die Gelzeit (d.h. die Länge der Zeit, die zum Abbinden der Probe erforderlich ist) und die Lagerbeständigkeit (Topfzeit) wurden ermittelt. Die Resultate finden sich in der Tabelle I zusammengefaßt. Die Kontrollprobe, das Epoxymaterial A-Dicyandiamid-Systern, das kein Piperazinaddukt enthielt, gelierte bei 120° C nicht, sondern lediglieh nach 40 Minuten bei 160° C. Die Ergebnisse zeigen, daß die Piperazinaddukte als Cohärtungsmittel wirkten-und die Gelierungsgeschwindigkeit bei beiden Temperaturen beschleunigten.

Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt, daß die Piperazinaddukte bezüglich der Geliergeschwindigkeit und der Lagerbeständigkeit außergewöhnlich gut zu beurteilen sind. Des weiteren zeigt es auch, daß zwei Stickstoffatome in dem Ring vorliegen müssen,und daß eines der Stickstoffatome substitu-

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.06.

iert sein muß. Das bevorzugte Piperazinaddukt Epoxy-B/N-Methylpiperazin, wurde mit Piperidin, einem unsubstituierten Piperazinaddukt und mit mehreren anderen sekundären Aminaddukten verglichen. Die Epoxysysteme wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels I unter Verwendung vcn 100 Teilen Epoxyverbindung A, 8 Teilen Dicyandiamid und 4 Teilen Piperazinaddukt zubereitet. Die Gelierzeit und die Lagerbeständigkeit wurden ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Beispiel III

Dieses Beispiel zeigt, daß die bevorzugten Piperazinaddukte ein Verhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen von mindestens 0,8 : 1, vorzugsweise von 1,2 : 1 bis 3:1, haben sollten. .

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	Verhältnis der Epoxy- gruppen zu den sekundären Aminogruppen	TABELLE	I '	12O⁰C (min)	Gelzeit	Lagerbestän digkeit bei 5O⁰C (Tage)	CD * -C-- -P--
	1,4/1 2/1/.			5 9	16O⁰C (sek)	1 10	CO NO CD
Addukt	1,4/1 1,5/1 2/1	Teile	Schmelz punkt	VD CN CN	60 90	25 30 50
Epoxy/Amin	1,3/1	4 4	72-75 90-100	18	102 96 90	30
Epoxy A/ N-Methylpiperazin	1,5/1	4 4 4	109-115 104-107 110-113	23	72	40
Epoxy B/ N-Methylpiperaz in	2,4/1	4	116-120	23	120	4
Epoxy C/ N-Methylpiperazin	2,4/1	4	115-120	40	196	4
Epoxy B/ N-(2-Hydroxyäthyl)- piperazin	1,6/1	6	55-60	37	420	6
Epoxy B/ N-Octylpiperazin	1,5/1 1 .8/1	6	76-81	9 7	300	20 25
Epoxy B/ N-Phenylpiperazi η	6	82-92		95 96
Epoxy B/ N-Benzylpiperazin	4 4	75-80 77-82
Epoxy B/ N-Methylhomopipera ζ in

TABELLE II

CO
CsI
CD

Addukt

Epoxy/Amin

Epoxy B/ N-Methylpiperazin

Epoxy B/ Piperazin (Vergleich)

Epoxy B/ 2-Äthyl-4-me thy1-imidazol

(Vergleich)

Epoxy B/ Piperidin

(Vergleich)

Epoxy B/ Morpholin

(Vergleich)

Verhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen

1,5/1

1,2/1

1,5/1

Schmelz punkt	12O⁰C (min)	Gelzeit
(⁰C)	12	160⁰C (sek)
104-107	96

93-98

105-110

95-100

104-109

13

11

90

250

120

114

390

Lagerbeständigkeit bei
5O⁰C
(Tage)

30

CD K) CO

. (29 -

Die Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukte wurden entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise unter Wahl von Verhältnissen hergestellt, die zu Addukten führten,(d.h. 0,8 : 1 und 4 : 1) die aus dem bevorzugten Molverhältnisbereich fielen. Epoxy sy steine wurden entsprechend den Angaben des Beispiels I unter Verwendung von 100 Teilen Epoxyverbindung A, 8 Teilen Dicyandiamid und 4 Teilen Addukt zubereitet. Zwei Systeme wurden mit veränderten Mengen der Addukte hergestellt, die Verhältnisse von 1,2:1 und 1,8 : 1 aufwiesen. Die Gelzeit und die Lagerbeständigkeit wurden ermittelt und die entsprechenden Werte mit denjenigen der Addukte verglichen, die in den bevorzugten Molbereich fielen. Die Ergebnisse ergeben sich aus den Tabellen 111,1V und V.

TABELLE III

Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukte	35-39	Gelzeit	160⁰C (sek)	Lagerbestän digkeit bei 50⁰C (Tage)
Verhältnis Schmelz- der Epoxy- punkt gruppen zu (⁰C) den sekundären Aminogruppen	109-115	120⁰C (min)	100	<0,5
0,8/1	104-107	2,5	102	25
1,4/1	110-113	16	96	30
1,5/1	105-110	12	90	50
2/1	180-190	12	175	40
3/1	10	240	*
4/1	65

* Die LagerStabilität wurde nicht gemessen. Es ist jedoch anzunehmen, daß das Addukt mindestens so stabil wie die anderen ist.

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TABELLE IV

Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukt (Verhältnis der Epoxygruppen zu sekundären Aminogruppen: 1,2/1; Schmelzpunkt: 64-67° C)

Addukt (Teile)

Gelzeit

120°C (min)

160°C
(sek)

Lagerstabilität bei 50°C (Tage)

1,00	8	180	2
0,50	27	295	10
0,25	>60	660	>20
		TABELLE V

Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukt (Verhältnis der Epoxygruppen zu sekundären Aminogruppen: 1,8/1; Schmelzpunkt: 87-92°C)

Addukt (Teile)

Gelzeit

120°C (min)

160°C
(sek)

0,25 0,10 0,05

40 >60 >60

255

890

1090

Die Ergebnisse zeigen, daß das Epoxysystem, das das Addukt eines Molverhältnisses von 0,8 : 1 enthielt, instabil war und eine merklich herabgesetzte Topfzeit aufwies. Das Epoxysystem, das das Addukt eines Molverhältnisses von 1,2 : 1 enthielt, war weniger stabil bei einem Teil Addukt, zeigte jedoch eine zufriedenstellende Topfzeit und verbes-

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. 34.

serte niedrige Härtungstemperatur, wenn das Addukt in kleineren Mengen verwendet wurde. Die Epoxysysteme, die das Addukt eines Molverhältnisses von 1,8 : 1 enthielten, zeigten, daß Mengen von mehr als 0,25 Teilen verwendet werden mußten, um sowohl das Härten bei niedriger Temperatur als auch hoher Temperatur zu beschleunigen. Das Addukt, das ein Molverhältnis oberhalb des bevorzugten Maximalwerts von 3 : 1 aufwies, war nicht so aktiv, selbst wenn es in größerer Menge verwendet wurde, bei der Beschleunigung des Härtens bei niedriger Temperatur, was durch die heraufgesetzte Gelzeit bei 120° C gezeigt wird.

Beispiel IV

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des bevorzugten Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukts als Cohärtungsmittel.

für Epoxysysteme, die Carbonsäureanhydride als Härtungsmittel enthalten. Eine typische Zubereitung, bei der 2-Äthyl-4-methylimidazol als Cohärtungsmittel verwendet wird, wurde zu Vergleichszwecken verwendet. Die Zubereitungen wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels I hergestellt und waren wie folgt zusammengesetzt:

Zubereitung A B C D E F

(Teile) Epoxy A 100 100 100 100 100 100

1 ^-Cyclohexandicarbon-

säureanhydrid 73 73 73

25 Bernsteinsäureanhydrid 48

Phthalsäureanhydrid 71

BicycΙο-(2,2,1)-hepten-

2,3-dicarbonsäureanhydrid 78

Epoxy B/N-Methylpiperazin 10 10 10 10 30 (Verhältnis der Epoxygruppen zu sekundären Aminogruppen: 1,8/1; Schmelzpunkt: 109-114⁰C)

2-Äthyl-4-methylimidazol - 1

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Die Gelzeit und die Lagerbeständigkeit wurden ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in "der Tabelle VI. Die Systeme, die die Cohärtungsmittel enthielten, d.h. das Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukt gemäß der Erfindung (Zubereitungen A-D) und das zu Vergleichszwecken herangezogene 2-Äthyl-4-methylimidazol (Zubereitung F) zeigten vergleichbare Gelzeiten. Jedoch zeigte das System, das das Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukt als Cohärtungsmittel enthielt, überlegene Lagerbeständigkeit. Die Zubereitung E, die kein Cohärtungsmittel enthielt, war weder nach 1200 Sekunden geliert, noch nach 2 Stunden gehärtet, wodurch der Beschleunigungseffekt der Co-Katalysatoren demonstriert wird.

	TABELLE VI	LagerStabilität bei 50⁰C (Tage)
		>30
Zubereitung	Gelzeit 160⁰C (sek)	3
L	170	3
B	195	9
C	180	>60
D	295	<o,5
E (Kontrolle)	>1200
F (Vergleich)	140
Beispiel V

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des bevorzugten Epoxy B/N-Methylpiperazinadduktes als Cohärtungsmittel für Dihydrazide als Härtungsmittel enthaltende Epoxysysteme. Die Zubereitungen wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels I hergestellt· und setzten sich wie folgt

30 zusammen:

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3044926	--32-	H	I J
	. 33.		(Teile)
	G	100	100 1
Zubereitung		30	30
	100
Epoxy A	30
Azelayldihydrazid

Isophthalyldihydrazid 30 30 30

Epoxy B/N-Methylpiperazin (Verhältnis der Epoxygrup-

pen zu den sekundären 12 12

Aminogruppen: 1,8/1; 10 Schmelzpunkt: 87-92°C)

Die Gelzeit und die LagerStabilität wurden ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle VII.

	TABELLE VII	LagerStabilität bei 50⁰C (Tage)
		>30
Zubereitung	Gelzeit bei 160⁰C (sek)	>30
G (Kontrolle)	470	>30
H	270	>30
I	210	8
J (Kontrolle)	930	4
K	185
L	120

Die Ergebnisse zeigen, daß das Piperazinaddukt die Gelzeit bei Epoxyharz sy steinen, die Dihydrazide als Härtungsmittel enthielten, herabsetzte. Die Lagerstabilität der Systeme, die bei der verstrichenen Zeitdauer das Azelayldihydrazid enthielten, war so gut wie bei der Kontröl!zubereitung. Die Lagerstabilität des Systems, das Isophthalyldihydrazid enthielt, war etwas beeinträchtigt. Jedoch kann dieses teilweise durch Verminderung der Menge des verwende-

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.31.·

ten Adduktes überwunden werden, während dennoch eine bedeutsam herabgesetzte Gelzeit erreicht wird.

Beispiel VI

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Epoxyharz-Einheitssystemen als Klebstoff, Die Systeme enthielten ein flüssiges oder festes Polyepoxid, d.h. das Epoxy A- oder Epoxy C-Material, Carbonsäureanhydride oder Dicyandiamid als Härtungsmittel und das bevorzugte Epoxy B/N-Methylpiperazinaddukt. Eines der Systeme enthielt einen Füllstoff. Die Systeme, die Carbonsäureanhydride als Härtungsmittel enthielten, werden im Beispiel IV beschrieben und als Zubereitungen A-D bezeichnet. Die Zubereitung E stellte eine Kontrollprobe dar. Die Zubereitung F stellte ein Vergleichsbeispiel dar und enthielt 2-Äthyl-4-methylimida-

15 zol als Cohärtungsmittel.

Die Systeme, die Dicyandiamid als Härtungsmittel enthielten, wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels I hergestellt. Sie wurden als Zubereitungen M-P angegeben. Die Zubereitung M stellte ein flüssiges System dar. Die Zubereitung N war das gleiche System, das einen Füllstoff enthielt. Die Zubereitung O stellte ein festes System dar, während die Zubereitung P als Kontrolle herangezogen wurde. Ihre Zusammensetzung war wie folgt:

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Zubereitung

Epoxy A Epoxy C Dicyandiamid

Addukt (Verhältnis der Epoxygruppen zu sekundären Aminogruppen: 1,7/1; Schmelzpunkt: 100-110⁰C)

Addukt (Verhältnis der Epoxygruppen zu sekundären Aminogruppen: 1,8/1; Schmelzpunkt: 95-101⁰C)

Alumin iumpulver (Körnung: <0,044 mm) ( <325 mesh)

M N 0 P (Teile)

100 100 - 100

- 100 8 8 8 8

Die Hartungszeiten und die Zugscherfestigkeit von Bindungen zwischen Stahlteilen wurden ermittelt und werden in Tabelle VIII wiedergegeben.

TABELLE VIII

Zubereitung

Härtungszeit bei 150⁰C (min)

Zugscherfestigkeit
(lb/in²) (kg/cm²)

A	10	30	4000	281
B	10	240	4000	281
C	10	and	4100	288
D	10	3600	253
E (Kontrolle)	-	-	-
F (Vergleich)	10	3800	267
M	5	6100	429
N (mit Füllstoff) 15	5800	408
O	5300	373
P (Kontrolle)	6200	436
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• 36

Die Härtungszeit wird als diejenige Zeit definiert, die erforderlich ist, um eine vollständige Haftfestigkeit bei gegebener Härtungstemperatur zu erreichen/ die notwendigerweise nicht die Temperatur ist, bei der das Härten (Gelieren) aufgrund des Vernetzens und/oder der Polymerisation eingeleitet wird, sondern eher die Temperatur ist, bei der vollständiges Härten zu einem unschmelzbaren, unlöslichen Produkt wirksam und schnell abläuft.

Die Zugscherfestigkeit . wurde unter Verwendung von zwei rostfreien Stahlstäben der Ausmaße 1,27 cm χ 10,16 cm χ 0,33 cm ermittelt. Die Stäbe wurden mit Methyläthylketon entfettet. Eine kleine Menge flüssiger Epoxyzusammensetzung wurde auf die Oberfläche eines der Stäbe nahe an jeder Kante aufgetragen. Der zweite Stab wurde dann gegen den ersten Stab gepreßt, um einen Klebfilm derartig auszubilden, daß sich eine Überlappung von 0,64 cm bei jedem Stab einstellte und somit eine Bindefläche von 0,32 cm^? entstand. Die Stäbe wurden mittels einer Federklammer zusammengeklemmt. Das Härten erfolgte bei mäßig erhöhter Temperatur während einer Zeit, die erforderlich war, um ein vollständiges Härten zu erreichen (maximale Zugscherfestigkeit) . Die Haftfestigkeit, die als Zugscherfestigkeit gemessen wurde, wurde dadurch bestimmt, daß die Stäbe mittels eines Instron-Zugtesters bei einer Querkopfbetriebsgeschwindigkeit von 0,25 cm/min voneinander abgezogen wurden. Die angegebenen Werte stellen Durchschnittswerte von 5 Bestimmungen dar.

Die Ergebnisse zeigen den beschleunigenden Effekt des Piperazinaddukts. Vergleichbare Bindungen wurden erhalten.

Erfindungsgemäß werden demzufolge neue Addukte von N-substituiertem Piperazin oder N-substituiertem Homopiperazin

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mit Polyepoxiden geschaffen, die als Cohartungsmittel in Epoxyharzsystemen, die bekannte Härtungsmittel, wie Dicyandiamid oder ein Carbonsäureanhydrid enthalten, mit Vorteil einsetzbar sind.

Claims

& PARTNtR* . .'

PATENTANWÄLTE PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

Destouchesstraße 60 · Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/304071' -Telex 5-216136 hage d Telegramm hageypatent -Telekopierer 089/304071

u.Z.: Pat 74/30-80Ch München, den

: 28. 11. 1980

Dr.H/3/EG

NATIONAL STARCH AND CHEMICAL CORPORATION

10 Finderne Avenue Bridgewater, N.J. 08807 U.S.A.

Patentansprüche

Iy Lagerfähiges, hitzehärtbares, einheitliches Epoxyharzsystem, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Polyepoxid und eine härtende Menge einer Kombination aus

j- (1) einem Epoxyhärtungsmittel und (2) einem Cohärtungsmittel
enthält, wobei das Cohärtungsmittel durch die Reaktion von

(a) einem Polyepoxid und

(b) einem N-substituierten Piperazin oder einem N-substituierten Homopiperazin hergestellt wird, das

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Piperazin mit einer Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und das Homopiperazin mit einer Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist und das Cohärtungsmittel ein Molverhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen von mindestens 0,8 : 1 aufweist.
2. Epoxyharzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxide aromatische Polyepoxide sind und das Cohärtungsmittel ein Molverhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen· von 1,2 : 1 bis 3 : 1 aufweist.
3. Epoxyharzsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxide Glycidylpolyäther des 4,4'-Isopropylidendiphenols eines Epoxidäquivalentgewichtes von 175 bis 4000 sind.
4. Epoxyharzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cohärtungsmittel aus einem Glycidylpolyäther des 4,4'-Isopropylidendiphenols eines Epoxidäquivalentgewichtes von 175 bis 600 und einer Verbindung in Form von N-Methylpiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)piperazin, N-Octylpiperazin, N-Phenylpiperazin, N-Benzylpiperazin und/oder N-Methylhomopiperazin hergestellt und in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyepoxid, ein-

25 gesetzt wird.
5. Epoxyharzsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cohärtungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyepoxid, eingesetzt wird.

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6. Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Gegenstandes unter Verwendung eines hitzehärtbaren Epoxyharzsystems, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxyharzsystem verwendet wird, das ein Polyepoxid, ein Epoxyhärtungsmittel und ein Cohärtungsmittel enthält, wobei das Cohärtungsmittel durch die Reaktion von

(a) einem Polyepoxid mit

(b) einem N-substituierten Piperazin oder einem N-substituierten Homopiperazin hergestellt wird, das Piperazin mit einer Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und das Homopiperazin mit einer Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist und das Cohärtungsmittel ein MoI-verhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen von mindestens 0,8 : 1 aufweist, und dieses Epoxyharzsystem auf ein Substrat gebracht oder in eine Form gegossen und zur Überführung in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand eine ausreichend lange Zeit auf 50 bis 250° C erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxid ein Glycidylpolyäther des 4,4'-Isopropylidendiphenols eines Epoxidäquivalentgewichtes von 175 bis 4000 und als Epoxyhärtungsmittel Dicyandiamid, 1,2-Cyclohexan-dicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und/oder Bicyclo(2,2,1)hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid verwendet wird und das Cohärtungsmittel aus einem Glycidylpolyäther des 4,4'-Isopropylidendiphenols eines Epoxidäquivalentgewichtes von 175 bis 600 und einer Verbindung in Form von N-Methylpiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin,N-Octylpiperazin, N-Phenylpiperazin, N-Benzylpiperazin und/oder N-Methylhomopiperazin herge-

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stellt wird und das Cohärtungsmittel ein Molverhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen von 1,2 : 1 bis 3 : 1 aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn-

zeichnet, daß das Cohärtungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyepoxid, verwendet wird.
9. Zusammensetzung mit der Eignung eines Härtungsmittels für Polyepoxide, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt eines Glycidylpolyäthers des 4,4'-Isopropylidendiphenols eines Epoxidäquivalentgewichtes von 175 bis 600 mit einem N-substituierten Piperazin oder einem N-substituierten Homopiperazin enthält, wobei das Piperazin mit einer Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und das Homopiperazin mit einer Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist und das Reaktionsprodukt ein Molverhältnis der Epoxygruppen zu den sekundären Aminogruppen von 0,8 : 1 bis

20 4:1 aufweist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Piperazin N-Methylpiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)piperazin, N-Octylpiperazin, N-Phenylpiperazin oder N-Benzylpiperazin und das Homopiperazin N-Methylhomopiperazin ist.

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