DE1301575B

DE1301575B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Polyaddukten von Epoxydverbindungen

Info

Publication number: DE1301575B
Application number: DES96647A
Authority: DE
Inventors: Warren Daniel
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-04-20
Filing date: 1965-04-20
Publication date: 1969-08-21
Also published as: US3418333A; NL6504954A; SE311752B; NL130329C; BE662769A; CH453687A; GB1040039A

Description

Es ist bereits bekannt, Epoxydverbindungen mit Aminostickstoff enthaltenden Verbindungen, wie Diaminodiphenylmethan, oder Salzen solcher Verbindungen umzusetzen. Jedoch ergeben sich wegen der relativ kurzen sogenannten Topfzeiten bei der Herstellung von Formkörpern Schwierigkeiten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit Salzen von Aminostickstoff enthaltenden Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen bekannt sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Salze von Aminostickstoff enthaltenden Verbindungen Phosphate, Formiate, Acetate oder Lactate von Imidazolen der allgemeinen Formeln

bzw.

R-C N

Ii I!

R-C C-R

R	— C	C	C-	N	-N Ii	R
R	— C	R	r	R	I *c —*

R-C

Il

R-C

-N
R
R

-N

I!

C-R

R
R

-N

(R = ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest) verwendet werden.

Das Herstellen der Formkörper geschieht durch Vermengen der Epoxydverbindung mit dem Imidazolsalz. Formen der Masse und Umsetzung der Masse, vorzugsweise bei Temperaturen \on etwa 60 bis etwa 200 C.

Mischungen solcher Imidazolsalze in niedrigen Konzentratio'nen und Epoxydverbindung ergeben verlängerte Topfzeiten der Masse, wobei die Massen sich bei erhöhten Temperaturen jedoch rasch umsetzen. Mischungen mit flüssigen derartigen Epoxydverbindungen, die Füllstoffe enthalten, bleiben bei fortschreitender Reaktion kittartig und weisen besondere Vorzüge auf, da sie staubfrei und slrangpreßbar sind. So sind sie für kontinuierliche Formungsverfahren wertvoll. Das erfindiingsgemäße Verfahren findet auch Anwendung zur Herstellung von Schichtstoffkörpern und Gußstücken, die gegebenenfalls Füllstoffe enthalten.

Ein weiterer Vorzug besteht darin, daß die Imidazolsalze gewöhnlich Flüssigkeiten oder bei sehr niederer Temperatur schmelzende Feststoffe sind, während normale Aminsalze Feststoffe mit verhältnismäßig hohen Schmelzpunkten sind. Daher können die Imidazolsalze, die flüssige Aminsalze sind, leicht in die Fpoxydverbindungen ohne beträchtliches Rühren und ohne Anwendung von Wärme eingearbeitet werden.

Als Salze von Imidazolen gemäß der Erfindung werden solche von einkernigen Imidazolen und Ben/imidazolen der allgemeinen Formeln

35

40 2u verstanden, worin jedes R ein Wasserstoff-, ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet. Das Salz kann ein Phosphat, ein Formiat, ein Acetat oder ein Laetat sein, wobei die Acetate und Lactate der genannten Imidazole bevorzugt werden. Beispiele von Imidazolsalzen sind die Acetate, Formiate. Lactate und Phosphate von Imidazo!, Benziinidazo!. 2-Methylimidazol. 2-Äthyl-4-methyIimidazol, 2-Cyclohexyl-^-methylimidazol, 4-ButyI-5-äthvIimidazol. 2-Methyl-5-äthylimidazol, 2-Äthyl-4-phenylimidazol. 2,5-Dichlor-4-äthylimidazoi. N - Methvlimidazol. N - Butylimidazol und N-Laurylimidazol und Gemische derselben. Insbesondere bevorzugt werden die alkylsubstituierten Imidazolaeetate und -lactate, worin die Alkylgruppen höchstens je 8 Kohlenstoffatome enthalten oder Gemische derselben, und insbesondere bevorzugt sind 2-Athyl-4-methy!imidazol-acetat. 2-Äthyl-4-methylimidazol - laetat. 2 - Methylimidazol - acetat, 2-MetIiylimidazol-laetat. Imidazolacetat, Imidazol-Iactat und Gemische derselben.

Die oben beschriebenen Imidazolsalze können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man das entsprechende Imidazol mit einer Säure zu dem entsprechenden Salz umsetzt. Die Salze werden vorzugs-

■15 weise hergestellt, indem man die entsprechende Säure mit dem Imidazol vermengt und die Temperatur zwischen 23 und 100 C hält. Lösungsmittel sind nicht erforderlich, können jedoch gegebenenfalls verwendet werden. Zweckmäßig verwendet man zumindest 1 Gramm-Mol Säure'Gramm-Mol Imidazol. Ist eine größere Stabilität erwünscht, so verwendet man ein höheres Verhältnis, d. h. ein Molverhältnis Säure zu Imidazol bis 2:1. Je höher dieses Verhältnis ist, um so stabiler ist das Reaktionsgemisch. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 23 bis etwa 150 C durchgeführt. Da bei der Reaktion Wärme entsteht, ist Kühlung erforderlich, um die Temperatur in dem gewünschten Bereich zu halten.

Die erfmdungsgemäß verwendbaren Epoxydverbindungen umfassen Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe. d. h. einer

fiü

C-Gruppe

je Molekül. Die durchschnittliche Anzahl Epoxy-

3 4

gruppen je Molekül findet man, indem man das Die obenerwähnten weiteren Verbindungen werden durchschnittliche Molekulargewicht der Epoxyd- im allgemeinen in Mengen von etwa 0.1 bis etwa verbindungen durch das Epoxyäquivaientgewicht 25 Teilen je 100 Teile Epoxydverbindung, vorzugsdividiert. Die Epoxidverbindungen können gesättigt weise von etwa 1 bis etwa 5 Teilen je 100 Teile oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aro- 5 Epoxydverbindung, verwendet,
matisch oder heterocyclisch sein und können gegebe- Die Umsetzung der Epoxydverbindungen kann nenfalls mit nicht störenden Substituenten, wie durchgeführt werden, indem man die Epoxydverbin-Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Ätherresten sub- düngen mit dem Imidazolsalz vermengt und das stituiert sein. Gemisch auf erhöhte Temperaturen. z.B. 150 C.

Bevorzugte Epoxyverbindungen sind Glycidyl- ίο erwärmt. Die während der Reaktion angewendeten

äther mehrwertiger Phenole, z. B. von Diphenylol- Temperaturen können in einem weiten Bereich

alkanen, wie Diphenylolpropan. Diphenyloläthan schwanken. Im allgemeinen ergeben Temperaturen

und Diphenylolmethan, Diphenylolsulfon, Hydro- von etwa 60 bis etwa 200 C zufriedenstellende Ergeb-

chinon. Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxy- nisse. Bevorzugt werden Temperaturen von etwa

naphthaline und mehrwertiger Phenoie, wie Novo- 15 100 bis etwa 175 C. In an sich bekannter Weise

laken und Resolen. die durch Kondensation von können zusätzliche Substanzen, wie Pigmente, Stabi-

Pheno! mit Formaldehyd hergestellt werden. lisatoren. Weichmacher und Verdünnungsmittel.

Glycidyläther mehrwertiger Phenole können auf z. B. flüssige Monoepoxyde. in Mengen von bis zu

verschiedenen Wegen in bekannter Weise hergestellt 20 Gewichtsprozent der bereits, genannten Epoxyd-

werden, z. B. durch die Umsetzung eines mehr- 20 verbindungen zugefügt werden,

weitigen Phenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart In niederer Konzentration erteilen die Imidazol-

einer Base, wie Natriumhydroxyd oder Kalium- salze den Mischungen für das erfindungsgemäße

hydroxyd. Wichtige Epoxyverbindungen sind die Verfahren, z. B. zum Formgießen, eine lange an-

Glycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. haltende Stabilität bei Raumtemperatur ohne Scha-

Insbesondere bevorzugt werden Glycidylpolyäther von 25 den für den Reaktionscyclus. Infolge seiner Stabilität

2.2-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan mit Molekular- entwickelt das Epoxyd-Imidazolsalz-Gemisch die

gewichten von etwa 340 bis etwa 4000, vorzugsweise B-Stufe sehr langsam und bleibt bei fortschreitender

von etwa 340 bis etwa 500. Reaktion biegsam, wodurch ausreichend Zeit für

Andere geeignete Polyepoxyverbindungen sind das Formen des Materials verbleibt. Das erfind ungs-Polyepoxyalkyl-äther aliphatischer Polyhydroxyver- 30 gemäße Verfahren ist daher sehr geeignet zum Forinbindungen, wie Äthylenglykol, Glycerin und Tri- gießen und für kontinuierliche Formgießverfahren, methylolpropan, Poly-epoxyalkyl-ester von Poly- Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch in an carbonsäuren, wie die Diglycidylester von Phthal- sich bekannter Weise zur Herstellung von Schichtsäure, Terephthalsäure und Adipinsäure und Poly- stoffen mit Folien eines faserförmigen Materials glycidylester polymerer ungesättigter Fettsäuren, 35 geeignet. Vorzugsweise erfolgt hierbei die Umsetzung z. B. Diglycidylester dimerisierter Linolensäure, ep- in einer erwärmten Presse unter einem Druck von oxydierte Ester ungesättigter Säuren, z. B. epoxy- etwa 1.75 bis etwa 35 oder mehr kg cm- und bei diertes Leinöl oder Sojabohnenöl, epoxydiei te Diene. Temperaturen von etwa 150 C. Der so erhaltene wie Diepoxybutan und epoxydie tes Vinylcyclohexan. Schichtstoff ist äußerst fest und beständig gegen Di-epoxyalkyl-äther, worin r>ei Epoxyaikylgruppen 40 Wärme und die Einwirkung organischer und korroüber nur 1 Sauerstoffatom verbunden sind, wie dierender Lösungsmittel.

Diglycidyläther und durch Epoxidierung von Cyclo- Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner beim

hexenderivaten gewonnene Polyepoxyverbindungen, Aufwinden von Fäden und zum Gießen wertvoll,

z. B. der (3.4-Epoxy-6-methy!-cyclohexyl)-methyI- z. B. zum Einkapseln und oder Einbetten elektrischer

ester von 3.4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexancarbon- 45 Vorrichtungen und zur Herstellung gegossener

säure. Schäume, die Mikroballons enthalten.

Die Epoxydverbindungen und Imidazolsalze kön- Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beinen in sehr verschiedenen Mengenverhältnissen zu- spiele näher erläutert. In diesen sind Teile Gewiehtssammengebraeht werden. Zur Erzielung der besten teile. Die Epoxydverbindung A ist ein Polyglycidyl-L'msetzung werden die Imidazolsalze vorzugsweise so äther von 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan der nachin Mengen von etwa 0,1 bis etwa 30 Gewichtsprozent stehenden Eigenschaften:
und insbesondere bevorzugt von etwa 1 bis etwa r, .... . . . -.,,,.

, 5 C***™ auf di nposyd^rhindung ho- fäSSgST. . \ \ \ \ \'... \.. \ Z

zouen, verwendet. .,. , .. .. ^c._p -,, _r. .^_n

Die Imidazolsalze können auch zusammen mit 55 viskosität (r. _:> L) l.u

Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxyd- Die in den Beispielen verwendeten Imidazolsalze verbindungen bekannt sind, verwendet werden, z. B. wurden in bekannter Weise wie folgt hergestellt:
mit Phenolen, Mercaptanen, Triphenylphosphit. Aminen, vorzugsweise aromatischen Aminen, wie m-Phe- A. 2-Äthyl-4-methylimidazol-acetat
nylendiamin, Diamindiphenylmethan, Amiden, wie <m

Dicyandiamid, Aminsalzen, quaternären Ammo- HOg (1 Mol) 2~Äthyl-4-methylimidazol wurden

niumsaizen, Polycarbonsäureanhydriden, z.B. Phthal- in ein Reaktionsgefäß mit Rührer gebracht. Unter

säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Me- andauerndem Rühren wurden im Verlauf von

thyl-3,6-endomethylen-4-tetrahydrophthalsäurean- 10 Minuten 120 g (2MoI) Eisessig zugegeben. Die

hydrid, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthal- 65 Temperatur wurde 1 Stunde zur Vollendung der

säureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, 3.3Ά4'- Reaktion auf 60 bis 80 C gehalten. Nach dem Ab-

Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und den kühlen konnte das Salz unmittelbar verwendet wer-

entsprechenden Säuren. den. Das 2-Äthyl-4-methylimidazol-acetat ist eine

hellbernsteinfarbene Flüssigkeit, die beim Altern eine tiefrotbraune Färbung annimmt.

B. Imidazol-laelat

68 g (1 Mol) Imidazo! wurden in ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß gebracht, unter andauerndem Rühren wurden im Verlauf von 10 Minuten 185 g 85°/oiger Milchsäure (1,75MoI) zugegeben. Die Temperatur wurde zur Beendigung der Reaktion 1 Stunde auf 60 bis 80 C gehalten. Das Imidazo!- '° lactat ist bei Raumtemperatur eine zitronenfarbene Flüssigkeit.

C. 2-Methylimidazol-acetat

82 g (1 Mol) 2-Methylimidazol wurden in ein mit '5 Rührer versehenes Reaktionsgefäß gebracht. Unter andauerndem Rühren wurden im Verlauf von 10 Minuten 90 g (1,5MoI) Eisessig zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Temperatur 1 Stunde auf 60 bis 80 C gehalten. Nach dem *> Abkühlen kristallisierte das 2-Methylimidazol-acetat zu einem weißen Feststoff, der bei etwa 30 C schmolz.

D. 2-Äthyl-4-methyIimidazol-lactat

E. 2-MethyI-5-äthylimidazol-laetat

F. 2-Butyl-5-methyiimidazol-acetat

G. 2,5-Dichlor-4-äthylimidazol-!actat
H. 2-MethyIimidazoi-Iactat

I. Imidazol-acetat
K. Benzimidazol-Iactat
L. Benzimidazol-acetat

30

35 Die obigen Imidazolsalze wurden hergestellt, indem man I Mol des Imidazols mit 1 bis 2 Mol Säure zu dem entsprechenden Imidazolsalz. wie unter A beschrieben, zur Reaktion brachte.

Beispiel 1

100 Teile Epoxydverbindung A und 5 Teile 2-ÄthyI-4-methylimidazol-acetat wurden gründlich vermengt. Das Gemisch hatte bei Raumtemperatur eine Topfzeit von 5 Tagen. Eine Verlängerung der Topfzeit konnte erzielt werden, wenn man eine große Menge Füllstoff zusetzte, wie nachstehend angegeben.

a) 100 Teile Epoxydverbindung A. 5 Teile 2-Äthyl-4-methylimidazol-acetat und 300 Teile Siliciumdioxyd als Füllstoff wurden gründlich vermengt. Die Zubereitung hatte bei Raumtemperatur eine Topfzeit von 3 Wochen. Beim Erwärmen auf 150 C erhärtete die Zubereitung zu einem harten, unlöslichen, unschmelzbaren Formkörper mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit.

b) 100 Teile Epoxydverbindung A, 10 Teile 2-Äthyl-4-methylimidazol-acetat und 300 Teile Siliciumdioxyd als Füllstoff wurden gründlich vermengt. Die Zubereitung hatte bei Raumtemperatur eine Topfzeit von 2 Wochen. Beim Erwärmen auf 150 C erhärtete die Zubereitung zu einem harten, unlöslichen, unschmelzbaren Formkörper mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit.

c) Man wiederholte das Verfahren nach b), verwendete jedoch 25 Teile rohes Diamino-diphenylmethan an Stelle von 10 Teilen 2-Äthyl-4-methyI-imidazol-acetat.

Die Gelierungszeiten der Mischungen a) und b) werden in der nachstehenden Tabelle mit denen der Mischung c) verglichen.

Zusammensetzung:

Epoxydverbindung/Umsetzungskomponente 100 Teile

Füllstoff (im wesentlichen SiO₂) 300 Teile

Umsetzungskomponente	Teile je 100 Teile	0	Gelierungszeiten bei	1	2	3	150^cC in	Sekunden, nach	10	Lagerung von Tagen	17	20	22
	Epoxydverbin
Art	dung	117		87	70	59			35		33	30	30
		62	54	51	45	6	8	30	13	23	25	24
2-Äthyl-4-methyl-	5
imidazol-acetat	10	165	95	44	28	44	39	<15	34	—	—	—
				35	32	31
Rohes Diaminodi-	25
phenylmethan		22	20	—

Beispiel 2

100 Teile Epoxydverbindung A und 3 Teile Imidazol-lactat wurden gründlich vermengt. Die Zubereitung hatte bei Raumtemperatur eine Topfzeit von über 10 Tagen.

Beim Erwärmen auf 150 C setzte sich die Mischung zu einer unlöslichen und unschmelzbaren Masse um.

Beispiel 3

Man verfuhr nach Beispiel 1, ersetzte jedoch die Epoxydverbindung A durch eine äquivalente Menge eines glycidierten Novolakharzes, das durch die Reaktion eines Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes mit Epichlorhydrin erhalten wurde, und vermengte dieses mit 2-Äthyl-4-methyIimidazol-acetat. Man erhielt ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 4

Man verfuhr nach Beispiel 1, ersetzte jedoch die Epoxydverbindung A durch eine äquivalente Menge des Diglycidyläthers von Resorcin bzw. durch ein Gemisch aus Epoxydverbindung A und epoxydiertem Methylcyclohexencarbonsäure - methylcyclohexylester im Verhältnis 50 : 50. Man erhielt ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 5

2 bis 10 Teile der obigen Imidazolsalze D bis L wurden gründlich mit 100 Teilen Epoxydverbindung A vermengt. Die so erhaltenen Mischungen weisen ausgezeichnete Topfzeiten auf. Beim Erwärmen auf 150 C wurden sie zu harten, unlöslichen und un-, schmelzbaren Produkten umgesetzt, die gute Eigen-

schäften bei hohen Temperaturen aufwiesen. Die Gelierungszeiten der verschiedenen Mischungen aus Epoxydverbindung A und Imidazolsalzen in diesem Beispiel sind ähnlich denen der Zubereitungen aus Epoxydverbindung A 2 - Äthyl -A- methylimidazolacctat nach Beispiel 1. wobei 5 Teile Imidazolverbindung je 100 Teile Epoxydverbindung verwendet wurden.

Bei sρ i e 1 6

1 (Xl Teile Epoxydverbindung A wurden mit 90 Teilen Methyl - .l.o-endomethylen-'i-tetrahydrophthalsäurcanhydrid und 1.0 Teil des kristallinen Imidazol-laclats vermengt. Die Viskosität des Gemisches bei 25 "C betrug anfänglich 23.4 P. nach 24 Stunden betrug die Viskosität 39.7 P und nach 72 Stunden 106 P. Das frische Gemisch wurde zunächst 2 Stunden bei 80 C und anschließend 4 Stunden bei 150 C umgesetzt, wobei man einen Gießkörper mit einer Durchbiegungstemperatur von 155 C erhielt.

Beispiel 7

Zum Vergleich verfuhr man nach Beispiel 6. wobei man jedoch das Imidazol-lactat durch 1 Teil des üblicherweise verwendeten Benzyldimethylamins er setzte. Die Anfangsviskosität war 23.0 P bei 25 C. nach 24 Stunden war die Viskosität 47.0 P. nach 72 Stunden 220 P. und das Gemisch enthielt gelierte Teilchen.

Nach 2stündigem Umsatz bei 80 C und 4stfindiger Reaktion bei 150 C wies der Gußkörper eine Durch biegungstemperatur ν on nur 54 C auf.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Form körpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit Salzen von Aminostickstoff enthaltenden Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxidverbindungen bekannt sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze von Aminostickstoff enthaltenden Verbindungen Phosphate. Formiatc. Acetate oder Lactate von Imidazolen der allgemeinen Formeln

R-C N

I! Il

R-C C R

■N

R - ■
R -

-N

N
R

(R = ein WasserstofTatom. Halogenatom. Alkyl-. Cycloalkyl- oder Arvlrest) verwendet werden.

909 534/491