KR20100028303A

KR20100028303A - 저유전손실의 유전체 페이스트 및 그를 이용한 유전체의 제조방법

Info

Publication number: KR20100028303A
Application number: KR1020080087271A
Authority: KR
Inventors: 양유성; 이은성
Original assignee: 삼성전기주식회사; 삼성전자주식회사
Priority date: 2008-09-04
Filing date: 2008-09-04
Publication date: 2010-03-12
Also published as: US20120008252A1; US20100051340A1

Abstract

저유전손실의 유전체 페이스트가 개시된다. 개시된 유전체 페이스트는 (A) 열경화성 수지; (B) 산무수물계 경화제; (C) 고유전체 입자; (D) 아민계 촉매; 및 (E) 상기 아민계 촉매(D)와 결합하여 염을 형성하는 물질을 포함한다. 상기 유전체 페이스트는 아민계 촉매와 결합하는 물질(E)을 포함하여 촉매를 염 형태로 도입함으로써 촉매와 고유전체 입자의 결합을 미연에 방지할 수 있다. 따라서, 경화에 필요한 촉매의 오염이 저지되므로 높은 경화도를 달성할 수 있고, 고유전율을 발휘하면서도 유전 손실의 원인인 고분자 매트릭스의 누설 전류를 차단하여 저유전손실의 내장 캐패시터를 구현할 수 있다.

유전체 페이스트, 아민계 촉매, 저유전손실

Description

저유전손실의 유전체 페이스트 및 그를 이용한 유전체의 제조방법{Dielectric Paste Having Low Dielectric Loss and Preparing Method of Dielectric using them}

본 발명의 구현예들은 저유전손실의 유전체 페이스트에 관한 것으로, 저유전손실의 유전체 페이스트 및 그를 이용한 유전체의 제조방법에 관계한다.

최근 전자기기의 소형화나 회로의 고속화에 대응하기 위해, 종래 기판 상에 탑재되어 있던 레지스터(resistor), 캐패시터(capacitor), 인덕터(inductor) 등의 Passive 소자를 PCB 기판 내부에 내장(embedding)한 구조가 적용되고 있다.

이러한 기술은 최단거리 배선이 가능하여 PCB 표면적을 감소시킴으로써 소자의 소형화 및 경량화가 가능할 뿐 아니라, 기판의 인덕턴스(inductance)가 감소됨으로써 전기적 성능이 향상되고, 표면실장 부품 수 및 납땜 부위(solder joint)를 줄여 실장 신뢰성을 높일 수 있으며, 부품 조립 비용을 절감할 수 있는 장점으로 인해 최근 주목 받고 있는 기술 중에 하나이다.

내장 캐패시터는 그의 적용분야에 따라 1 pF에서 1㎌ 이상의 용량(capacitance)을 필요로 한다. 이에, 스퍼터링(Sputtering), CVD 등의 박막 공정을 이용하면 얇은 두께를 이용하여 고용량을 달성할 수 있으나, FR-4 나 flex 기판과 같은 유기기판에 적용하여 상업화하기 위해서는 저온 공정의 한계와 생성된 세라믹 박막이 유기기판에 적용 시 쉽게 깨질 수 있으며, 제조 공정이 비싼 단점으로 인하여 사용이 제한되어 있다.

반면에, 고분자 수지를 이용한 후막 공정은 공정이 쉽고 저렴하며, 유리 기판과의 신뢰성이 확보되나, 유전용량이 낮은 단점이 있다. 이에, 최근　열경화성 고분자 매트릭스 내에 금속 또는 카본 등의 전도성 입자를 분산시켜 그 농도를 임계점(percolation threshold) 부근까지 농도(concentration)를 조절함으로써, 박막의 단점을 극복하고, 후막의 장점을 이용하면서, 고용량을 달성하려는 시도가 많이 발표되고 있다.

그러한 예로서, 기판의 전극 상에 고유전체 필러(filler)를 함유한 수지 조성물을 페이스트로 인쇄하고 유전체층을 형성하고, 그 위에 또 1개의 전극을 형성하고 내장하는 구조를 얻는 방법이 알려져 있다.

이러한 페이스트에는 고유전율 필러로서 세라믹이 일반적으로 사용되지만, 이 경우 유전율은 수 십 pF 정도에 불과하여 수백 pF 이상의 높은 캐패시터를 얻기 위해서는 유전율이 보다 큰 유전체층이 요구된다. 이에, 수지 조성물의 유전율을 개선하기 위해 카본블랙 등의 도전 재료를 첨가하는 기술이 제안되었다.

이러한 초고유전 카본블랙 고분자 복합체(Ultra high-k Carbon Black polymer composite)는 높은 도전성의 카본블랙을 사용하여 약 13,300 @ 10kHz의 초고유전율을 달성할 수 있으나, 전반적으로 유전 손실(Df)이 >　0.5로서 매우 크다는 단점으로 인해 아직 상업화 단계에 이르지 못하고 있다. 따라서, 현재 고유전율(Dk >2000)을 유지하면서도 유전손실 20%(0.2) 이하를 달성한 후막재료는 보고 되어 있지 않은 실정이다.

본 발명의 구현예들은, 유전손실이 큰 고유전율의 복합체에서 유전손실의 원인을 차단하여 고유전율, 저유전손실을 발휘하면서 절연성이 우수한 유전체 페이스트(paste)에 관한 것이다.

본 발명의 구현예들은 고유전율을 가지면서도 저유전손실, 특히 20% 이하의 유전손실을 나타내는 유전체 및 이를 사용한 내장 캐패시터를 제공하는 것이다.

본 발명의 구현예들은 상기 저유전 손실의 유전체를 효과적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 열경화성 수지; (B) 산무수물계 경화제; (C) 고유전체 입자; (D) 아민계 촉매; 및 (E) 상기 아민계 촉매(D)와 결합하여 염을 형성하는 물질을 포함하는 유전체 페이스트가 제공된다.

고유전체 입자/열경화성 수지 복합체의 유전체에 대하여 연구한 결과, 열경화성 수지의 경화를 위해 첨가되는 촉매가 도전성 고유전체 입자의 표면에 흡착됨으로써 오염되어 매트릭스의 경화가 충분히 달성되지 않고, 이로 인해 누설 전류가 발생하게 되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구현예들에서는 촉매와 고유전체 입자, 예를 들어 카본블랙의 결합을 차단하는 유전체 페이스트를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 구현예들에 의한 유전체 페이스트는 촉매와 결합하는 물질(E)을 추가로 포함함으로써 촉매를 염 형태로 도입함으로써 촉매와 고유전체 입자의 결합을 사전에 방지할 수 있다. 따라서, 경화에 필요한 촉매의 오염이 저지됨으로써 유전 손실의 원인인 고분자 매트릭스의 누설 전류를 차단하여 저유전손실의 내장 캐패시터를 구현할 수 있다.

상기 성분(A)의 열경화성 수지는 비스페놀계 에폭시 수지를 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비스페놀계 에폭시 수지는 하기 화학식(1)의 구조를 가지는 것으로 예를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 1]

상기 식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기 또는 히드록실기(-OH)이다.

상기 성분(B)의 산무수물계 경화제는 석시닉안하이드라이드, 말레익안하이드라이드, 도데시닐석시닉안하이드라이드, 프탈릭안하이드라이드(Phthalic Anhydride, PA), 테트라하이드로프탈릭안하이드라이드(Tetrahydrophthalic Anhydride; THPA), 헥사하이드로프탈릭안하이드라이드 (Hexahydrophthalic anhydride; HPA), 메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드 (Methyl tetrahydrophthalic anhydride; Me-HTPA), 메틸헥사하이드로프탈릭안하이드라이 드(methyl hexahydro phthalic anhydride; Me-HHPA), 트리알킬테트라하이드로프탈릭안하이드라이드(Trialkyl tetrahydrophthalic anhydride; TATHPA), 메틸사이클로헥산디카르복실안하이드라이드(Methylcyclohexane dicarboxylic anhydride; MCHDA), 트리멜리틱안하이드라이드, 클로렌딕안하이드라이드, 피로멜리틱안하이드라이드, 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 이들의 혼합물을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 성분(C)의 고유전체 입자는 세라믹스, 카본블랙 또는 탄소나노튜브를 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 카본블랙은 수지 매트릭스에 분산성이 우수하면서 높은 도전성을 발휘할 수 있는 것으로, 예를 들어 케첸블랙(Ketjenblack), 아세틸렌블랙, 퍼네이스 블랙(furnace black), 덴카 블랙, 미스비시 카본블랙 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

또한, 상기 성분(C)의 고유전체 입자는 매트릭스 내의 분산성 및 혼화성을 고려하여 평균 입경(D50)이 5 nm ~ 5 ㎛인 것을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 경우에 따라, 상기 고유전체 입자는 히드록실기를 포함하는 물질, 카르복실기를 포함하는 물질, 실란계 물질, 또는 티타네이트계 물질로 표면 처리될 수 있다.

상기 성분(D)의 아민계 촉매는 약염기성의 2차 아민일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 약염기성의 2차 아민으로는 이미다졸을 예로 들 수 있으며, 예를 들어, 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole), 2-메틸 이미다졸(2-methyl imidazole), 2-에틸 4-메틸 이미다졸(2-ethyl 4-methyl imidazole), 2-페닐 이미다 졸(2-phenyl imidazole), 2-사이클로헥실 4-메틸 이미다졸(2-cyclohexyl 4-methyl imidazole), 4-부틸 5-에틸 이미다졸(4-butyl 5-ethyl imidazole), 2-메틸 5-에틸 이미다졸(2-methyl 5-ethyl imidazole), 2-옥틸 4-헥실 이미다졸(2-octhyl 4-hexyl imidazole), 2,5-클로로-4-에틸 이미다졸(2,5-chloro-4-ethyl imidazole), 2-부톡시 4-알릴 이미다졸(2-butoxy 4-allyl imidazole), 및 이들의 혼합물 또는 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 성분 (D)와 결합하여 염을 형성하는 물질인 성분 (E)는 pH 5 내지 7의 약산(weak acid)이 있으며, 구체적으로, 유기산을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 유기산은 시트르산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 말론산, 주석산, 프탈산, 말산, 글루타르산, 포름산, 아세트산, 올레인산(oleic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산, 발레산, 아크릴산, 글리신, 젖산, 니코틴산, 말레산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는 올레인산 또는 프로피온산이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또 다른 구현예에서, 상기 성분(E)는 글리콜산, 락트산, 3-하이드록시프로피온산, α-하이드록시이소부티르산, β-하이드록시이소부티르산, 말산, 구연산, 주석산, 아미노아세트산, 2-아미노-프로피온산, 3-아미노프로피온산, 2-아미노-부티르산, 글루탐산, L-알라닌 및 β-알라닌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수도 있다.

상기 성분 (E)는 경화 과정에서 촉매와의 결합이 분리되고, 휘발될 수 있도 록 용융 온도가 성분(A)의 경화 온도보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 구현예들에 따른 유전체 페이스트의 각 성분들의 함량은 전체 부피 대비 성분 (A)는 40 ~ 60 부피%, 성분 (B)는 20 ~ 50 부피%, 성분 (C)는 1 ~ 15 부피%, 성분 (D)는 0.1 ~ 3 부피%, 성분 (E)는 0.05 ~ 3 부피%로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(D)의 함량비(부피비)는 성분(A): 성분(B): 성분(D) = 1: 0.5 ~　1: 0.01 ~ 0.05인 것이 바람직하다. 또한, 상기 성분 (D)와 성분(E)의 함량비는 성분(D): 성분(E) = 1: 0.5 ~　1.5, 더욱 바람직하게는 1: 1인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 유전체 페이스트를 경화시킨 유전체, 상기 유전체 및 도체로 이루어진 캐패시터에 관한 것이다. 이러한 캐패시터는 기판에 내장되어 내장 캐패시터(embedded capacitor)로 이용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 유전체 페이스트를 이용하여 유전체를 제조하는 방법으로서,

(1) 용매에 고유전체 입자(C)를 분산시켜 제 1 혼합물을 얻는 단계;

(2) (A) 열경화성 수지; (B) 산무수물계 경화제; (D) 아민계 촉매; 및 (E) 상기 아민계 촉매 (D)와 결합하여 염을 형성하는 물질을 혼합하여 제 2 혼합물을 얻는 단계;

(3) 상기 단계(1) 및 (2)에서 각각 얻은 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물을 혼 합한 후 용매를 증발시켜 유전체 페이스트를 제조하는 단계; 및

(4) 상기 단계(3)에서 얻은 유전체 페이스트를 10-30분 내로 상온에서부터 150 ~ 200℃까지 승온시킨 후 온도를 1~2시간 유지하여 경화시키는 단계를 포함하는 유전체의 제조방법에 관계한다.

상기 제조방법에서 상기 단계(1) 및 (2)는 순서에 무관하며, 단계(2)를 먼저 수행할 수도 있고, 이들을 동시에 수행할 수도 있다.

또한, 경우에 따라, 상기 단계(2)에서 성분(D) 및 성분 (E)를 먼저 혼합하여 염을 형성한 후 열경화성 수지 및 경화제와 혼합될 수도 있다.

본 발명의 구현예들에 의하면, 촉매가 성분 (E)와 염을 형성한 상태로 혼합됨으로써 고유전체 입자와 촉매의 결합을 저지하는 한편, 경화 과정에서 촉매의 활성을 가능하게 함으로써 높은 경화도를 갖는 유전체를 제조할 수 있다. 따라서, 누설 전류를 방지하고 저유전 손실을 발휘하면서 고유전율을 나타내는 유전체를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 예들을 통해 본 발명의 구현예들을 보다 상세하게 설명한다.

1. 유전체 페이스트

본 발명의 일구현예에 따른 유전체 페이스트는, (A) 열경화성 수지; (B) 산무수물계 경화제; (C) 고유전체 입자; (D) 아민계 촉매 및 (E) 상기 아민계 촉매(D)와 결합하여 염을 형성하는 물질을 포함한다.

일반적으로 고분자 매트릭스 내에서 고유전체 입자, 특히 카본 블랙은 아민계 촉매와 결합한다. 구체적으로 염기성인 아민계 촉매가 산성을 띄는 카본 블랙의 표면에 흡착됨으로써 경화 과정에서 충분한 활성을 발휘하지 못함으로써 매트릭스의 경화도가 낮아 누설전류가 발생할 수 있다.

본 발명의 구현예들은 유전체 페이스트에 촉매와 결합하는 물질(E)을 첨가하여 촉매를 염 형태로 도입함으로써 촉매와 고유전체 입자의 결합을 미연에 방지할 수 있다. 따라서, 경화에 필요한 촉매의 오염이 저지되므로 높은 경화도를 달성할 수 있고, 고유전율을 발휘하면서도 유전 손실의 원인인 고분자 매트릭스의 누설 전류를 차단하여 저유전손실의 내장 캐패시터를 구현할 수 있다.

상기 성분(A)의 열경화성 수지는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀(phenol) 수지, 불포화 폴리에스테르(Polyester) 수지, 비닐 에스테르(vinyl ester) 수지, 폴리이미드 수지(PI), 폴리페닐렌 에테르 옥사이드(polyphenylene ether oxide) 수지(PPO), 비스말레이미드트리아진시아네이트에스테르 수지, 퓨마레이트 수지, 폴리 부타디엔 수지, 폴리비닐 벤질 에테르 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 페놀 노볼락(phenol novolac) 수지, 크레졸 노볼락(Kresol novolac) 수지 및 비스페놀 A노볼락(bisphenol A novolac) 수지 등의 노볼락형 페놀(phenol) 수지, 및 레졸형 페놀수지 등의 페놀(phenol) 수지; 비스페놀A 에폭시 수지 및 비스페놀F 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐(biphenyl) 형 에폭시 수지, 디페닐 에테르(diphenyl ether) 형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지; 요소(urea) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진(triazin)계 수지; 불포화폴리에스테르(Polyester) 수지; 비스 말레이미드 수지; 폴리우레탄 수지; 디알릴 프탈레이트 수지; 실리콘수지; 벤조옥사딘환을 가지는 수지; 시아네이트 에스테르 수지; 메타크릴로일기를 가지는 수지; 등을 들 수 있다.

이들 중 특히, 비스페놀계 에폭시 수지는 경화제, 조절제의 선택 범위가 다양하고 넓으며, 경화 시 휘발성 물질의 발생이 적고, 수축이 적을 뿐만 아니라 화학물질이나 화학용매에 대하여 매우 강한 저항성을 보이며 다양한 첨가제에 대한 접착특성이 우수한 물성을 가진다.

따라서, 상기 성분(A)의 열경화성 수지는 바람직하게는 비스페놀계 에폭시 수지가 사용될 수 있다.

예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지 등과 같이 하나의 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 일구현예에서, 상기 비스페놀계 에폭시 수지는 하기 화학식(1)의 구조를 가지는 것일 수 있다.

[화학식 1]

상기 열경화성 수지의 분자량이 지나치게 작으면 저온에서 페이스트의 고화가 일어나고, 반대로 지나치게 크면 페이스트의 점도가 높아져 취급이 용이하지 않은 문제가 있다. 이에, 페이스트 혼합 시 작업성과 용이한 물성제어를 고려하여, 상기 열경화성 수지는 수평균 분자량이 300 g/mol ∼ 8000 g/mol, 더욱 바람직하게는 300 g/mol ∼ 3000 g/mol의 범위인 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 성분(B)의 열경화제는 내열성이 우수한 산무수물계 경화제가 바람직하게 사용될 수 있는 바, 구체적인 예에서, 석시닉안하이드라이드, 말레익안하이드라이드, 도데시닐석시닉안하이드라이드, 프탈릭안하이드라이드(Phthalic Anhydride; PA), 테트라하이드로프탈릭안하이드라이드(Tetrahydrophthalic Anhydride; THPA), 헥사하이드로프탈릭안하이드라이드 (hexahydrophthalic anhydride; HPA), 메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드 (Methyl tetrahydrophthalic anhydride; Me-HTPA), 메틸헥사하이드로프탈릭안하이드라이드(methyl hexahydro phthalic anhydride; Me-HHPA), 트리알킬트테트라하이드로프탈릭안하이드라이드(Trialkyl tetrahydrophthalic anhydride; TATHPA), 메틸사이클 로헥산디카르복실안하이드라이드(Methyl cyclo hexane dicarboxylic anhydride; MCHDA), 트리멜리틱안하이드라이드, 클로렌딕안하이드라이드, 피로멜리틱안하이드라이드, 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이 중에서 특히, 메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드(Me-HTPA), 메틸헥사하이드로프탈릭안하이드라이드(Me-HHPA), MHAC는 상온에서 저점도의 액체이므로 작업의 용이성 측면에서 바람직하고, HHPA는 저융점의 백색 고체로서 반응성이 좋아 단시간에 경화가 가능하다는 장점이 있다.

상기 성분(C)의 고유전체 입자는 고주파수 영역에서 열경화성 수지보다 큰 비유전율과 Q치(유전 탄젠트의 역수)을 가지는 것이 바람직하고, 10~30000 정도의 고유전율을 갖는 것일 수 있다.

그러한 예로는, 세라믹스(ceramics) 분말, 탄소 섬유, 흑연, 카본블랙, 탄소나노튜브 등을 들 수 있고, 이들은 단일 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 세라믹스 분말은 예를 들어, Mg₂SiO₄, Al₂O₃, MgTiO₃, ZnTiO₃, Zn₂TiO₄, TiO₂, CaTiO₃, SrTiO₃, SrZrO₃, BaTi₂O₅, BaTi₄O₉, Ba₂Ti₉O₂0, Ba₂(Ti,Sn)₉O₂₀, ZrTiO₄, (Zr,Sr)TiO₄, BaNd₂Ti₅O₁₄, BaSm₂TiO₁₄, Bi₂O₃BaONd₂O₃TiO₂, PbOBaONd₂O₃TiO₂, (Bi₂O₃,PbO)BaONd₂O₃TiO₂, La₂Ti₂O₇, Nd₂Ti₂O₇, (Li,Sm)TiO₃, Ba(Mg₁ _/3Ta₂ _/3)O₃, Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃, Ba(Zn₁ _/3Nd₂ _/3)O₃, Sr(Zn₁ _/3Nd₂ _/3)O₃ 등을 들 수 있고, 1000 이상의 고 유전율을 발휘하는 것으로서, BaTiO₃, (Ba,Pb)TiO₃, Ba(Ti,Zr)O₃, (Ba,Sr)TiO₃ 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 카본블랙은 전기 전도성으로서, 바람직하게는 케첸블랙(Ketjenblack), 아세틸렌블랙, 퍼네이스 블랙(furnace black), 오일블랙, 덴카 블랙, 미스비시 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 특히 케첸블랙은 높은 유전율을 발휘하는 것으로서 사용될 수 있다.

상기 성분(C)의 고유전체 입자의 입경이 지나치게 작으면, 입자간 응집이 발생하고, 비표면적이 지나치게 커지며 충진율이 저하되는 문제가 있고, 반대로 입경이 지나치게 크면 페이스트에서 침강되어 균일한 분산이 어려워진다는 문제가 있는 바, 상기 고유전체 입자의 평균 입경(D50)은 5 nm ~ 10 ㎛인 것이 사용될 수 있다.

한편, 성분(C)의 고유전체 입자로서 카본 블랙을 사용하는 경우, 카본블랙은 표면에 카르복시기(-COOH)나 히드록실기(-OH) 등의 관능기가 있어서 산성을 띄고, 이에 염기성을 띄는 아민계 촉매가 흡착될 수 있다. 이에, 표면 개질된 카본블랙(modified carbon black)을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에폭시기 함유 화합물, 산무수물계 화합물 또는 에스테르기 함유 화합물로 카본블랙의 표면을 피복할 수 있다. 이에 따라, 카본블랙의 응집을 방지할 수 있고, 유전체의 도전성을 용이하게 제어할 수 있다.

또한, 경우에 따라 매트릭스를 이루는 열경화성 고분자와의 혼화성을 향상시키기 위해 표면처리를 수행하거나, 분산성을 향상시키기 위해 안정화제로 표면 처 리를 수행할 수도 있고, 표면을 따라 도전성 경로(conductive path)가 형성되는 것을 방지하기 위해 절연성 물질로 표면처리를 수행할 수도 있다. 구체적으로, 히드록실기를 포함하는 물질, 카르복실기를 포함하는 물질, 실란계 물질, 또는 티타네이트계 물질로 표면 처리를 수행할 수도 있다. 상기 각각 히드록실기, 카르복실기를 포함하는 물질, 실란계 또는 티타네이트계 물질은 말단에 히드록실기 또는 카르복실기를 포함하는 물질을 통칭하며, 실란계 또는 티타네이트계 물질 또한 특별히 제한되지 아니하고 당업계에서 사용되는 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 성분(D)의 촉매는 열경화성 수지, 특히 에폭시 수지의 열경화성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로서, 상온에서 경제적이면서 열적으로 안정한 특성을 갖는 아민계 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 아민계 촉매의 예로는, 지방족 또는 방향족 2차 아민계로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 2차(sec)-디프로필아민, 디벤질아민, 디시클로헥실아민, 디에탄올아민, 에틸메틸아민, 메틸프로필아민, 아릴에틸아민, 메틸시클로헥실아민, 모포린, 메틸-n-부틸아민, 에틸이소프로필아민, 벤질메틸아민, 옥틸벤질아민, 옥틸-클로로벤질아민, 메틸(페닐에틸)아민, 벤질에틸아민, 디(클로로페닐에틸)아민, 1-메틸아미노-4-펜틴, 피리딘, 메틸피리딘, 4-디메틸아미노 피리딘 및 피페리딘 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 특히 이미다졸계 촉매를 사용할 수 있다.

이미다졸계 촉매의 예로는, 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole), 2-메틸 이미다졸(2-methyl imidazole), 2-에틸 4-메틸 이미다졸(2-ethyl 4-methyl imidazole), 2-페닐 이미다졸(2-phenyl imidazole), 2-사이클로헥실 4-메틸 이미다졸(2-cyclohexyl 4-methyl imidazole), 4-부틸 5-에틸 이미다졸(4-butyl 5-ethyl imidazole), 2-메틸 5-에틸 이미다졸(2-methyl 5-ethyl imidazole), 2-옥틸 4-헥실 이미다졸(2-octhyl 4-hexyl imidazole), 2,5-클로로-4-에틸 이미다졸(2,5-chloro-4-ethyl imidazole), 2-부톡시 4-알릴 이미다졸(2-butoxy 4-allyl imidazole), 및 이들의 혼합물 또는 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중 우수한 반응 안정성을 갖고 가격이 저렴한 1-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸이 특히 바람직하다.

또한, 상기 성분(E)는 상기 아민계 촉매(D)와 결합하여 염을 형성하는 물질로서, 촉매(D)의 관능기를 캡핑(capping)함으로써 상기 촉매(D)가 고유전성 입자와 결합하는 것을 미리 차단할 수 있다. 더욱이, 상기 성분(E)의 첨가로 인해 경화 속도를 용이하게 조절할 수 있는 바, 경화지연제로서의 역할을 수행할 수 있다는 장점도 있다.

상기 성분(E)는 아민계 촉매(D)와 이온 결합을 하여 염을 형성한다. 상기 성분(E)는 염기성을 나타내는 촉매(D)와 산염기 반응에 의해 염을 형성할 수 있도록 pH 5 내지 7의 약산(weak acid)인 것이 바람직하다.

이러한 약산의 예로는 유기산을 들 수 있는 바, 바람직한 예에서, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 말론산, 주석산, 프탈산, 말산, 글루타르산, 포름산, 아세트산, 올레인산(oleic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산, 발레산, 아크릴산, 글리신, 젖산, 니코틴산, 말레산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

한편, 상기 성분(E)와 촉매(D)와의 결합이 열경화 상태에서도 계속 유지된다면 촉매(D)가 불활성화되어 촉매 역할을 발휘하기 어려워지기 때문에, 성분(E)는 최종 제조된 경화물에 남아있지 않도록 경화 과정에서 휘발된다

본 발명에 따른 유전체 페이스트에서 각각의 성분의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 어플리케이션에 따라 다양한 물성을 발휘할 수 있도록 적절히 조절할 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 유전체 페이스트의 전체 부피 대비 성분(A)는 40 ~ 60 부피%, 성분(B)는 20 ~ 50 부피%, 성분(C)는 1 ~ 15 부피%, 성분(D)는 0.1 ~ 3 부피%, 성분(E)는 0.05 ~ 3 부피%로 포함될 수 있다.

또한, 상기 성분(A), 성분(B) 및 성분(D)의 함량비(부피비)는 성분(A): 성분(B): 성분(D) = 1: 0.5 ~　1: 0.01 ~ 0.05인 것이 바람직하다.

상기 성분(C)의 함량은 소망하는 유전율을 고려하려 적절히 선택할 수 있으나, 첨가량이 지나치게 많으면 수지 조성물의 밀도가 낮아지고 유전 탄젠트가 커지므로 바람직하지 않은바, 1 ~ 15 부피%로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 촉매인 성분(D)의 함량이 지나치게 적으면, 활성이 낮아 경화속도를 높이기 어렵고, 지나치게 많으면, 저장 안정성이 낮고 경화속도가 지나치게 높아지는 문제가 있다. 따라서, 성분(D)는 0.1 내지 3 부피%로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 성분(E)는 성분(D)와 염을 형성하여 고유전율 입자와의 결합을 차단하기 위해 첨가되는 것이므로 성분(D)의 함량에 대응되도록 첨가되는 것이 바람직한 바, 성분(D)와 성분(E)의 함량비는 성분(D): 성분(E) = 1: 0.5 ~　1.5, 더욱 바람직 하게는 1: 1로 포함될 수 있다.

본 발명의 구현예들에 따른 유전체 페이스트에는 필요에 따라 다양한 첨가제가 추가로 포함될 수 있는바, 예를 들어, 페이스트의 점도를 낮추기 위한 희석제, 열경화성 수지와 고유전체 입자와의 밀착성 향상을 위한 열가소성 수지, 고유전체의 응집을 방지하고 균일한 분산을 위한 분산제 등을 들 수 있다.

2. 유전체, 내장 캐패시터 및 기판

본 발명의 다른 구현예는 상기 유전체 페이스트를 사용한 유전체를 제공한다.

일 구현예에서, 상기 유전체 페이스트를 10-30분 내로 상온에서부터 150 ~ 200℃까지 승온시킨 후 온도를 1.5 ~ 2 시간 유지하여 경화시킴으로써 유전체를 제조할 수 있다. 이와 같이 경화된 유전체는 고유전율 입자에 의한 촉매의 오염이 방지됨으로써 매우 높은 경화도를 가질 수 있고 그에 따라 누설 전류를 최소화할 수 있다는 장점이 있다.

특히, 경화 온도 및 시간이 증가할수록 유전 손실율의 저하가 크게 나타나는 바, 상기 경화 조건은 190 ~ 200℃까지 승온시킨 후 온도를 2 시간 유지하는 것이 더욱 바람직하다.

이에, 상기 유전체는 10 kHz의 주파수에서, 3900 이상의 유전율(Dk) 및 1 ~ 20%의 유전손실(Df)를 가질 수 있다.

일 구현예에서, 상기 유전체 페이스트는 테이프 코팅, 스크린 인쇄, 잉크 젯(ink jet), 롤 코팅(roll coating), 스핀 코팅(spin coating) 등을 이용하여 기판 상에 도포 및 건조한 상태에서 경화될 수 있다.

본 발명의 구현예들은 이러한 유전체 및 도체로 이루어진 내장 캐패시터를 제공하는 바, 높은 유전율 및 낮은 유전 손실을 발휘할 수 있다. 따라서, 상기 내장 캐패시터는 후막용 또는 RF 모듈용으로 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 내장 캐패시터를 내장한 기판은 예를 들어, WiMax RE 모듈, Transciever B/B Chip세트 등의 소자에 적용될 수 있다.

상기 내장 캐패시터 및 기판을 형성하는 방법은 당업계에 널리 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 이에 대한 구체적인 설명을 생략한다.

3. 유전체의 제조방법

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 유전체 페이스트를 이용하여 유전체를 제조하는 방법으로서, 하기 단계(1) 내지 (4)를 포함하는 제조방법에 관한 것이다.

(1) 용매에 (C) 고유전체 입자를 분산시켜 제 1 혼합물을 얻는 단계;

(2) (A) 열경화성 수지; (B) 산무수물계 경화제; (D) 아민계 촉매; 및 (E) 상기 아민계 촉매(D)와 결합하여 염을 형성하는 물질을 혼합하여 제 2 혼합물을 얻는 단계;

(3) 상기 단계(1) 및 (2)에서 각각 얻은 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물을 혼합한 후 용매를 증발시켜 유전체 페이스트를 제조하는 단계; 및

(4) 상기 단계(3)에서 얻은 유전체 페이스트를 10-30분 내로 상온에서부터 150 ~ 200℃까지 승온시킨 후, 온도를 1.5 ~ 2 시간 유지하여 경화시키는 단계.

즉, 상기 제조방법에서는 고유전체 입자와 촉매가 결합하는 것을 효과적으로 방지하기 위해서, 고유전체를 분산시키는 것과 별도로 단계(2)에서 아민계 촉매 및 성분(E)를 결합시킴으로써 촉매가 염을 형성한 상태로 단계(3)에서 고유전체 입자와 혼합된다.

따라서, 촉매가 고유전체 입자와 결합하는 것이 효과적으로 차단되므로 촉매의 활성을 높임으로써 높은 경화도를 갖는 유전체를 제조할 수 있다.

상기 제조방법에서, 상기 단계(1) 및 (2)는 순서에 무관하며, 동시에 수행될 수도 있고, 경우에 따라 단계(2)를 먼저 수행할 수도 있다. 상기 단계(2)에서 성분(D) 및 성분(E)를 먼저 혼합하여 염을 형성한 후, 열경화성 수지 및 경화제와 혼합할 수도 있다. 또한, 상기 단계(3)에서 제조된 유전체 페이스트는 기판 상에 도포된 상태에서 단계(4)의 열경화 과정에 도입될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 바람직한 구현예를 보다 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다

[실시예 1]

1-1. 유전체 페이스트의 제조

평균 입경이 10 ~ 20 nm인 카본블랙(미스비시사 제품, 2300 'M') 0.308g과 에틸 아세테이트 용매를 용기에 넣고 초음파(ultrasonication)로 20 ~ 30분간 분산시켰다. 한편, 다른 용기에 2.127 g의 DGEBA(diglycidyl ether of bisphenol A)와 0.964 g의 HPA(hexahydrophthalic anhydride), 0.015g의 1-메틸 이미다졸(이하, 'I'), 및 0.015g의 프로피온산(propionic acid, 이하 'P')을 넣고 30분 이상 자력 교반기(magnetic stirrer)로 용액을 혼합하였다. 상기 각각 혼합된 용액을 섞고 다시 자력 교반기로 30분 이상 분산시켰다. 그런 다음 증발(evaporation) 과정을 거쳐 유전체 페이스트를 얻었다.

1-2. 시편의 제조

상기 단계 1-1에서 얻은 유전체 페이스트를 금(Ag) 도금된 실리콘 웨이퍼 상에 테이프 프린팅(tape printing)하였다. 그런 다음, 약 10℃/min의 속도로 상온에서 160℃까지 승온시킨 후 160℃에서 1.5시간을 유지하고, 자연냉각시켜 내장 캐패시터 시편을 제작하였다.

[실시예 2]

상기 단계 1-2에서 상온에서 약 10 ℃/min의 속도로 190℃까지 승온시킨 후, 190℃에서 2시간 동안 유지한 후 자연냉각시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.

[비교예 1]

프로피온산을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.

[비교예 2]

비교예 1의 유전체 페이스트를 상온에서 10 ℃/min의 속도로 190℃까지 승온시킨 후, 190℃에서 2시간 동안 유지한 후 자연냉각시켰다는 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 시편을 각각 2개씩의 샘플을 취하여 MIM 방식으로 1MHz에서 유전물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실험예 2]

상기 실시예와 비교예에 사용된 각각 프로피온산을 포함하는 유전체페이스트와 포함하지 아니하는 유전체 페이스트에 대해 온도에 따른 중량 감소율에 관한 열분석그래프를 도 2에 나타내었다.

상기 표 1을 참조하면, 1-메틸 이미다졸 촉매를 단독으로 사용한 비교예 1 및 2에 따른 시편에서는 유전 손실율이 모두 100근처의 매우 높은 값을 나타내고 있음을 알 수 있다. 반면에, 프로피온산을 첨가한 실시예 1 및 2에 따른 시편에서는, 유전손실율이 적어도 50% 이상 현저히 감소하였음을 확인할 수 있다.

이는, 프로피온산의 첨가로 촉매 오염이 방지되어 경화도가 향상됨으로써, 매트릭스 내부의 누설 전류가 효과적으로 제거되었기 때문인 것으로 추측된다.

특히, 실시예 2에 따라 190℃에서 2시간 공정조건에서 얻은 시편의 경우에는 유전손실율의 값이 20% 이하로 크게 떨어졌는 바, 고온 공정일수록 피로피온산의 첨가에 따른 유전손실율의 저하 효과가 우수함을 알 수 있다.

또한, 열분석 그래프인 도 2를 참조하면, 프로피온산을 첨가한 경우가 그렇지 아니한 경우보다 열분해 속도가 늦음을 확인할 수 있다. 이는 프로피온산을 첨가한 경우에 열안정성이 증가함을 보여주는 것이다.

이상에서 바람직한 실시예를 참고로 본 발명의 구현예들에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 유전체 페이스트의 열분석그래프(TGA)이다.

Claims

(A) 열경화성 수지; (B) 산무수물계 경화제; (C) 고유전체 입자; (D) 아민계 촉매; 및 (E) 상기 아민계 촉매(D)와 결합하여 염을 형성하는 물질을 포함하는 유전체 페이스트.
제 1 항에 있어서, 상기 열경화성 수지(A)는 비스페놀계 에폭시 수지인 유전체 페이스트.
제 2 항에 있어서, 상기 비스페놀계 에폭시 수지는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유전체 페이스트:

[화학식 1]

상기 식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기 또는 히드록실기(-OH)이다.
제 1 항에 있어서, 상기 산무수물계 경화제(B)는 석시닉안하이드라이드, 말레익안하이드라이드, 도데시닐석시닉안하이드라이드, 프탈릭안하이드라이드(Phthalic Anhydride), 테트라하이드로프탈릭안하이드라이드(Tetrahydrophthalic Anhydride), 헥사하이드로프탈릭안하이드라이드 (Hexahydrophthalic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드 (Methyl tetrahydrophthalic anhydride), 메틸헥사하이드로프탈릭안하이드라이드(Methyl hexahydrophthalic anhydride), 트리알킬트테트라하이드로프탈릭안하이드라이드(Trialkyl tetrahydrophthalic anhydride), 메틸사이클로헥산디카르복실안하이드라이드(Methyl cyclo hexane dicarboxylic anhydride), 트리멜리틱안하이드라이드, 클로렌딕안하이드라이드, 피로멜리틱안하이드라이드, 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 유전체 페이스트.
제 1 항에 있어서, 상기 고유전체 입자(C)는 세라믹스, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 유전체 페이스트.
제 5 항에 있어서, 상기 카본블랙은 케첸블랙(Ketjen black), 아세틸렌블랙, 퍼네이스 블랙(furnace black), 오일블랙, 덴카 블랙, 및 미스비시 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유전체 페이스트.
제 1 항에 있어서, 상기 고유전체 입자(C)는 평균 입경(D50)이 5 nm ~ 5㎛ 인 유전체 페이스트.
제 1 항에 있어서, 상기 고유전체 입자(C)는 히드록실기를 포함하는 물질, 카르복실기를 포함하는 물질, 실란계 물질, 또는 티타네이트계 물질로 표면 처리된 유전체 페이스트.
제 1 항에 있어서, 상기 성분(D)의 아민계 촉매는 약염기성의 2차 아민인 유전체 페이스트.
제 9 항에 있어서, 상기 약염기성의 2차 아민은 이미다졸계 촉매인 유전체 페이스트.
제 1 항에 있어서, 상기 성분(E)는 pH 5 내지 7의 약산(weak acid)인 유전체 페이스트.
제 11 항에 있어서, 상기 약산은 유기산인 유전체 페이스트.
제 1 항에 있어서, 성분(A), 성분(B) 및 성분(D)의 부피비는 성분(A): 성분(B): 성분(D) = 1: 0.5 ~　1: 0.01 ~ 0.05 인 유전체 페이스트.
제 1 항에 있어서, 상기 성분(C)는 유전체 페이스트의 전체 부피 대비 1 ~ 15 부피 %로 포함되는 유전체 페이스트.
제 1 항에 있어서, 상기 성분(D)와 성분(E)의 함량비는 성분(D): 성분(E) = 1: 0.5 ~　1.5인 유전체 페이스트.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 유전체 페이스트를 경화시킨 유전체.
제 16 항에 따른 유전체 및 도체로 이루어진 캐패시터.
제 17 항에 따른 캐패시터를 내장한 기판.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 유전체 페이스트를 이용하여 유전체를 제조하는 방법으로서, 하기 단계(1) 내지 (4)를 포함하는 제조방법:

(1) 용매에 고유전체 입자(C)를 분산시켜 제 1 혼합물을 얻는 단계;

(2) (A) 열경화성 수지; (B) 산무수물계 경화제; (D) 아민계 촉매; 및 (E) 상기 아민계 촉매 (D)와 결합하여 염을 형성하는 물질을 혼합하여 제 2 혼합물을 얻는 단계;

(3) 상기 단계(1) 및 (2)에서 각각 얻은 제 1 혼합물 및 제 2 혼합물을 혼합한 후 용매를 증발시켜 유전체 페이스트를 제조하는 단계; 및

(4) 상기 단계(3)에서 얻은 유전체 페이스트를 30분 내로 상온에서부터 150 ~ 200℃까지 승온시킨 후 온도를 1~2시간 유지하여 경화시키는 단계.
제 19 항에 있어서, 상기 단계(2)에서 성분(D) 및 성분 (E)를 먼저 혼합하여 염을 형성한 후 열경화성 수지 및 경화제와 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조방법.