JP2006019621A - キャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料、多層配線板及びモジュール基板 - Google Patents

キャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料、多層配線板及びモジュール基板 Download PDF

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Teruaki Hayakawa
晃鏡 早川
Ri Ri
莉 李
Kenkun Hao
ケンクン ハオ
Ryohei Kikuchi
良平 菊地
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次郎 濱屋
Takaaki Tsurumi
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Toshiyuki Ono
俊之 大野
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Abstract

【課題】高誘電率で超薄膜化が可能なポリマーセラミックコンポジット材料を提供すること。
【解決手段】高誘電率フィラーを樹脂中に分散してなる250pF/mm以上、特に1,000pF/mm以上の容量密度を有するキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料であって、好ましくは上記高誘電率フィラーの表面の少なくとも一部がデンドリティック構造の化合物で被覆されているキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。上記フィラーはモノモーダル又はマルチモーダル構成である。
【選択図】なし

Description

本発明は、キャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料に関するもので、さらにそれを用いた半導体実装用多層配線板、インターポーザ用基板、モジュール基板等に関するものである。本発明のポリマーセラミックコンポジット材料は、特に優れたキャパシタ機能を内蔵するものである。
集積回路におけるデータエラーの原因の一つとして、電気的ノイズの問題がある。電気的ノイズの影響を抑えるために、プリント配線板に容量の大きなキャパシタを設けて電気的ノイズを取り除く方法が知られている。
プリント配線板にキャパシタを設ける方法として、チップコンデンサ等の外部キャパシタをプリント配線板に取り付ける方法の他、高誘電率材料をプリント配線板の内層に用いてプリント配線板自体にキャパシタ機能を持たせる方法がある。電子部品の小型化、高機能化の観点から、高誘電材料を内層に用いてキャパシタにする後者の方法が望ましい。
熱可塑性樹脂と高誘電率粒子とを混合した複合材料を内層キャパシタに用いたプリント配線板が特許文献1及び特許文献2に開示されている。また、熱硬化性樹脂と高誘電率粒子を混合した複合材料を内層キャパシタに用いたプリント配線板が特許文献3に開示されている。
これらの方法は、誘電率が23未満で低いという問題があり、高誘電率粒子の充填率を高めるために、平均粒子径で1μm付近と数十から数百ナノメーター領域のバイモーダルにする検討がなされている。またはチタン酸鉛系のフィラーとチタン酸バリウムを高充填化する方法が検討されている。これらの方法は高誘電率粒子の充填率が向上し、前者は80vol%以上で誘電率90〜100の値が得られている(非特許文献1)。後者は70vol%以上で誘電率100以上の値が得られている(非特許文献2)。しかしながら、樹脂と高誘電率粒子から得られる複合材料の信頼性、即ち、ボイドフリーで機械的物性の優れた材料を得るためには高誘電率粒子の充填量は70vol%以下、好ましくは60vol%以下にする必要がある。前者の方法によれば60vol%では誘電率が30程度となる。また、後者の方法は鉛系化合物が必要となり、環境対策上、鉛フリー化の課題が残る。
これらのポリマーセラミックコンポジット材料は層厚を薄くすることにより高い容量密度が得られる。しかしながら,樹脂と高誘電率粒子から得られる複合材料であるため薄膜化によりクラックが発生する。低粘度化されたワニスは、界面活性剤を用いても基板表面上ではじかれ均一な薄膜が得られない等の問題があり、2μm以下、特に1μm以下の薄膜化は大変難しい。
一方、ゾルゲル法によるチタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムの200nmから900nmの薄膜を形成する方法や酸化タンタルのような誘電膜を形成する無機系の薄膜材料が検討されている(非特許文献3)。さらには、チタン酸バリウムのエアロデポジッション(AD)法による薄膜が検討されている(非特許文献4)。しかしながら、これらの方法は安定した特性を得るために300℃から400℃以上の熱処理が必要とされるため有機系の多層配線に適用する際にプロセス上の制約が大きくなる。また、無機系材料であるため熱膨張のミスマッチや物性的に脆いため有機系の多層配線基板への造り込みは難しい。
特許文献4においては、206pF/mmの高誘電率のポリマーセラミックコンポジット材料が記載されている。また、特許文献5においては、電気泳動電着法によって厚さ1μm以下の高誘電率材料が記載されている。
特開平5−57851公報 特開平5−57852公報 特開平7−09609公報 特開2003−327821公報 特開2001−267751公報 (S−D.Cho et al,2002 Electronic Components and Technology Conference)。
Y.Rao et al,Journal of Applied Polymer Science,83,1084(2002)) (2004ICEPプロシーディング) エレクトロニクス実装技術、Vol.19,No.1 S.Wada et al,Preparation of nm−sized BaTiO3 Crystallites by The 2−step Thermal Decomposition of Barium Titanyl Oxalate and Their Dielectric Properties,Key Eng. Mater.,248,pp.19−22(2003)) (柿本雅明、寺境光俊,第2章ハイパーブランチポリマーの合成と応用,デンドリマーの科学と機能,アイピーシー,79(2000))
本発明は、高誘電率無機フィラーと樹脂とを含むキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料、多層配線板、モジュール基板を提供するもので、誘電率が極めて高く、かつ極薄膜化が可能なコンポジット材料を提供することを目的とする。
本発明によれば、特に厚さが2μm以下で、誘電率が250pF/mm以上の容量密度を有するキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料、多層積層板、及びモジュール基板を提供することができる。上記の目的を達成するための具体的な手段は、有機高分子中に平均粒径が100nm未満のモノモーダル高誘電率フィラー、又は平均粒径が100nm未満の高誘電率フィラーと平均粒径が100nm以上の高誘電率フィラーを含むマルチモーダルフィラーを、特に50%から90vol%の体積分率で均一に分散させることである。
本発明において、モノモーダルフィラーとは、フィラーの粒径分布が1つのピークを有するもので、この場合は平均粒径が100nm未満であることが必要である。従って、モノモーダルフィラー系の場合、平均粒径が100未満のフィラーが100%である。一方、マルチモーダルフィラーの場合は、粒径分布に複数のピークを有し、特に2つの異なった平均粒径のフィラー(仮に小径フィラーと大径フィラーと称する)を混合して1つのフィラー系を構成したバイモーダルフィラーが実際的である。あまり多種類の粒径分布を持つフィラーを混合すると、マルチモーダル系の特徴が損なわれる。従って、実際にはトリモーダル系かバイモーダル系にするのが良い。マルチモーダルフィラーの場合、全フィラーに占める小径フィラーの重量比が、10%〜95%、好ましくは、15%〜80%、特に好ましくは20%〜60%である。
本発明によれば、平均粒径が100nm未満の微粉末を有するモノモーダル高誘電率フィラー、又はそれを含むマルチモーダル高誘電率フィラーを均一に有機高分子中に分散させることにより、250pF/mm以上の高い容量密度を有する薄膜材料が得られる。
本発明において、マルチモーダルフィラーを用いるときは、平均粒径が100nm未満の微粒子をフィラー全体の10重量%以上含む高誘電率フィラーを用いることにより、膜厚2μm以下のポリマーセラミックコンポジット薄膜の形成が可能である。得られた薄膜は、従来のポリマーセラミックコンポジット材では実現しなかった250pF/mm以上、特に1,000pF/mm以上のコンポジット材料が容易に得られ、極めて高い容量密度を示すことが明らかになった。
本発明によれば、高誘電率を有し、超薄膜化が可能なポリマーセラミックコンポジット材料、多層配線板及びモジュール基板が得られる。
本発明者は、平均粒径が100nm未満のチタン酸バリウム(BTO)微粒子を必須成分とする高誘電率フィラーを有機高分子中に均一に分散させたコンポジット材料を用いて膜厚が2μm以下の薄膜を形成する方法が試みた。その結果、平均粒径が100nm未満の少なくとも1種の高誘電率フィラー微粒子を樹脂中に分散してなるポリマーコンポジット材料が、従来の高誘電率フィラーの分散では得られなかった極めて高い容量密度を示すことを確認した。そして、高誘電率フィラーをデンドリティック化合物例えば、一般式(1)で表されるハイパーブランチシロキサン化合物又は一般式(2)で示されるデンドリティックフタロシアニン化合物で表面処理することにより高誘電率の分散性が飛躍的に向上し、ポリマーセラミックコンポジット材料により膜厚1μm以下の薄膜の形成が可能になり、250pF/mm以上の容量密度が実現することを確認した。
Figure 2006019621
(式中、R、Rは同じでも異なってもよく、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基及びカルボン酸基のうちの1種である。)
Figure 2006019621
(式中、Rは2価の有機基で同じでも異なってもよく、O、S、CH、CO、SO、及びNHCOのいずれかである)
電気的ノイズの影響を抑えるために、プリント配線板に容量の大きなキャパシタを設けて電気的ノイズを取り除く方法が知られているが、内層として使用できる信頼性の高い薄膜高誘電率材料であって、電子部品の小型化、高機能化の観点から,最も効果的なキャパシタ機能を有する多層配線基板を実現することが望まれていた。
本発明の発明者らは、平均粒径が100nm未満の高誘電率フィラー必須成分とする高誘電率フィラーを充填することにより、ポリマーセラミックコンポジット材料で超薄膜化が容易となり、その結果、容量密度で250pF/mm以上は勿論、1,000pF/mmを越えるキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料が実現した。
この高誘電率フィラーは、デンドリティックポリマー例えば分岐構造を有するポリマーであるハイパーブランチポリシロキサンあるいはフタロシアニンのデンドリテイィックポリマーで表面処理すると、分散性がさらに向上し、膜厚2μm以下、例えば0.5μm以下の超薄膜が可能となり3,000〜5,000pF/mmの容量密度が実現した。この薄膜で形成したキャパシタは20V以上の破壊電圧を有しリーク電流も極めて小さいことも確認した。これらの発明により、信頼性の高い高誘電率材料が可能となり、大容量のキャパシタ機能を有する多層配線板を製造してその有効性を確認できた。
本発明において、平均粒径が100nm未満の微粒子が高誘電率フィラー全量に対して10%以上あれば、その他の併用するフィラーの粒径はある程度大きくても薄膜形成は可能であるが、粒径は300nm以下が好ましい。平均粒径100nm未満の微粒子は、例えばバリウムチタニルオキシレートの二段階焼結法により生成できる(非特許文献5)。
この時高誘電率フィラーは、その一部がデンドリティック構造例えばハイパーブランチ構造を有している化合物で覆われることにより、一段と高誘電率の薄膜の形成が容易になる。デンドリティックポリマーの一例である金属フタロシアニン骨格を有するハイパーブランチ構造体等でも効果が顕著であるが、特に、シロキサン骨格を有し、且つ分岐構造を有するハイパーブランチシロキサン化合物で表面処理することにより、ペースト及びポリマー中への分散性が著しく改善されることが本発明により明らかになった。
本発明において、デンドリティックポリマーとは、ハイパーブランチポリマー及びデンドリマーを含む概念である。ハイパーブランチポリマーとは、一分子中に二種類の置換基を合計三個以上持つ、いわゆるABx型分子の自己縮合により合成された多分岐高分子である。重合中に枝分かれを繰り返しながら成長していくポリマーである。
図4にハイパーブランチポリマーの概念図が示されている。ハイパーブランチポリマーはデンドリマーユニット、リニアーユニット及びターミナルユニットからなる。デンドリティックユニットは金属又は無金属フタロシアニン環又はシロキサン骨格を繰り返し単位とする。また、リニアーユニットはデンドリティックユニットのフタロシアニン環に6シアノ基モノマーを介して結合しているフタロシアニン環を含む。ターミナルユニットには、6シアノ基モノマーのシアノ基のうち、4つのシアノ基が存在する。
6シアノ基モノマーを重合すると、ハイパーブランチポリマー又はオリゴマーのほかに、デンドリマーも生成する。デンドリマーとは、規則的な多重分岐構造を指し、6シアノ基化合物を重合して得られ、フタロシアニン環を繰り返しユニットとし、フタロシアニン環を6シアノ基化合物で結合したポリマーである。その分子量は、約2,000から10,000である。通常デンドリマーは複雑な段階的合成法で合成されるが、ハイパーブランチポリマーと同時に生成される。
現在のところ、ハイパーブランチポリマーとデンドリマーはほぼ同じ物理的、誘電体特性をもっていると考えられるので、本発明の対象物である高誘電率コンポジット材料においては、それらを区別して議論することは重要でない。いずれにしても、このデンドリティック多量体は大きな誘電率を持ち、かつ極性有機溶媒に良く溶解するので、種々のコンポジット材料などに有用である。
ここで、ハイパーブランチポリマーとは一分子中に二種類の置換基を合計三個以上もつ、いわゆるAbx型分子の自己縮合により合成される多分岐高分子である(非特許文献6)。
ハイパーブランチシロキサン化合物は、ビス(ジメチルビニルシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、ビス(ジメチルアリルシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルアリルシロキシシラン)を単独、もしくは2種以上を混合して重合したもの及びその誘導体、あるいはビス(ジメチルシロキシ)メチルビニルシラン、トリス(ジメチルシロキシ)ビニルシラン、ビス(ジメチルシロキシ)メチルアリルシラン、トリス(ジメチルシロキシ)アリルシランを単独、もしくは2種以上を混合して重合したもの及びその誘導体である。
特に、前記一般式(1)で示されるハイパーブランチシロキサン化合物で表面処理することが効果的であることが、本発明により明らかになった。ハイパーブランチシロキサン化合物が両親媒性であり、かつ分子量が大きく嵩高い。この表面処理がなされることにより、粒径100nm未満のBTO微粒子が薄膜形成時に凝集することなく膜中に取りこまれるため、膜厚2μm以下、特に1μm以下の超薄膜化が可能となった。その結果、高誘電率フィラーが均一に分散された、容量密度250pF/mm以上のポリマーセラミックコンポジット薄膜を得ることが初めて可能となった。
前記一般式(1)のハイパーブランチシロキサン化合物は、下記の反応式で示されるように、Frechetらの報告(J.F.Miravet,J.M.J.Frechet,Macromolecule,31,3461(1998))に従い合成した後、ビニル基をアリル基、エポキシ基、アミノ基等へ置換することにより、各種誘導体とした。例えば、エポキシ変性ハイパーブランチシロキサン化合物は下記するように、ビス(ジメチルビニルシロキシ)メチルシランから白金触媒の存在下、重合して合成した。その後、ビニル基をエポキシ化することによりエポキシ誘導体とした。
Figure 2006019621
また、エポキシ化したエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン化合物のエポキシ基に一級アミンを反応させて二級アミンとしたアミン変性ハイパーブランチシロキサン化合物を用いることができる。得られた薄膜は250pF/mm以上の容量密度を示し、膜厚にもよるが、2,000から5,000pF/mmという、極めて高い容量密度が実現できることが本発明により明らかになった。
上記一般式(1)で示されるハイパーブランチシロキサン化合物が平均分子量で1,000から20,000であることが望ましい。平均分子量が1,000より小さいとフィラーの凝集を防ぐことが難しく、20,000より大きくなるとハイパーブランチシロキサン化合物そのものの合成が難しくなる。
本発明者の一連の検討で、2つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を3個有する化合物及びその誘導体は、前記一般式(2)で表され、銅等の金属イオンと金属フタロシアニンを形成しつつ、デンドリティックなオリゴマーあるいは、ポリマーを形成することが明らかになった。例えば、銅との反応では塩化銅(CuCl)あるいは銅粉末を使用する。この場合、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を3個有する化合物とCuClの場合はモル比2:1から3:2、銅源が銅粉末の場合は、モル比4:1から3:1の範囲で反応させる。これより銅が少ないと銅フタロシアニンの形成が十分でないため、ハイパーブランチになりにくい。逆に、多すぎるとハイパーブランチが架橋して溶剤に不溶になるためである。このデンドリティックなオリゴマーあるいは、ポリマーは、分子量が1,000から200,000の領域にあり、アセトンやテトラヒドロフランのような低沸点の汎用溶剤に可溶であり、さらにはジメチルアセトアミドやN−メチル−2−ピロリドンのような極性溶媒にも可溶である。
この金属フタロシアニンを有するデンドリティックなオリゴマーあるいは、ポリマーをマトリックス成分の一部として用い100nm未満のチタン酸バリウムを充填させることにより得られる厚さ1μm程度のポリマーコンポジット薄膜も、数nF/mmレベルの極めて高い容量密度を示すことも本発明により明らかにされた。当然、ハイパーブランチシロキサンを分散剤として適用することによりフィラーの分散効果が上り、薄膜の性能もさらに向上する。
また、2つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル(フタロニトリル)基を有する少なくとも1種の化合物あるいはその誘導体を用いて表面処理された無機フィラー、例えば平均粒径100nm未満のチタン酸バリウムを用いても高い容量密度を有する薄膜の作製が可能であることも本発明により明らかにされた。
また、フタロシアニンが形成されるジシアノベンゼン(フタロニトリル)の誘導体としては、そのままでも効果が得られるが、1,2−ジシアノベンゼンジカルボン酸のように極性基を有するジシアノベンゼン誘導体は、無機あるいは金属フィラーの金属イオンとフタロシアニン錯体を形成した後、末端基が樹脂と親和性の優れた極性基であるため接着信頼性の高い界面が形成される。
特に、前記一般式(2)で示される2つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル(フタロニトリル)基を3個有する化合物及びその誘導体を用いて表面処理された無機及び金属フィラーの場合、金属酸化物のような無機物あるいは金属フィラーの金属原子とフタロシアニン金属錯体のような錯体を形成して強固なコーテイング膜を形成する。さらに、残りの2個のジシアノフェニル基により金属錯体を形成しながらハイパーブランチ状にオリゴマーとして成長する。また、オリゴマー状にならない場合でも末端には数多くのシアノ基を有する構造となる。このシアノ基は樹脂との親和性が高く、場合によっては樹脂と反応して強固な接着状態を形成する。また、シアノ基は金属との親和性が優れていることから,プリント配線板のような実装材料に適用した場合、銅のような配線材料とも強固な接着性を示し、信頼性の高い配線板が得られる。
高誘電率フィラーとしてはチタン酸バリウム系セラミックス、チタンーバリウムーネオジウム系セラミックス、チタンーバリウムースズ系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、二酸化チタン系セラミックスなどがあり、これらは単独でも良く、2種以上を併用することもできる。さらに、誘電率をあまり高くせずに、高いQを得るために、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウムなどを併用することも可能である。高誘電率フィラーの配合量としては50vol%から90vol%の範囲で顕著な効果を示す。
マトリックスとして用いる有機高分子は、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂の少なくとも1種が良く、要求される物性に応じて2種以上を混合して用いることができる。
以下に、本発明のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料を具体的に説明する。また、実施例1〜7の結果を表1に示す。
(実施例1)
平均粒径70nmのチタン酸バリウム(BTO)4.8gを7gのジメチルアセトアミド(DMA)中に加え、さらに平均分子量約10,000のエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン0.2gを添加した。本実施例におけるフィラーは、小径フィラーが100%である。この後、超音波処理を10分間施した後、ボールミルで24時間分散処理を行った。次に、平均分子量20,000のポリアミド0.43gを溶解させて、さらにボールミルにより48時間の分散処理を施した。最終的に、この溶液に3gのDMAを加えて超音波により3分間分散処理した。
この混合液中にアルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板を浸漬して、1mm/分の速度で引き上げ、塗布膜を形成した。この後、100℃の恒温槽中で真空下60分の溶媒除去を行った。最終的に、150℃、1時間の熱処理を施し、厚さ0.4μmのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のBTO含有率は62vol%である。この表面に金のスパッタにより直径2mmの電極を形成した。
LFインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は2,500pF/mmを示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、20Vまで破壊が起きないことが確認できた。また、10Vでのリーク電流は2×10−7mA/cmと小さい値であった。
(実施例2)
平均粒径20nmのチタン酸バリウム(BTO)4.8gを7gのジメチルアセトアミド(DMA)中に加え、さらに平均分子量約5,000のエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン0.6gを添加した。本実施例におけるフィラーは小径フィラーが100%である。この後、超音波処理を10分間施し、さらにボールミルで24時間分散処理を行った。次に、平均分子量20,000のポリアミド0.54gを溶解させて、さらにボールミルにより48時間の分散処理を施した。最終的に、この溶液に3gのDMAを加えて超音波により3分間分散処理した。
この混合液中にアルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板を浸漬して、1mm/分の速度で引き上げ、塗布膜を形成した。この後、100℃の恒温槽中で真空下で60分の溶媒除去を行った。最終的に、150℃、1時間の熱処理を施し、厚さ0.5μmのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のBTO含有率は58vol%である。この表面に金のスパッタにより直径2mmの電極を形成した。
LFインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は1,500pF/mmを示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、20Vまで破壊が起きないことが確認できた。また、10Vでのリーク電流は1×10−7mA/cmと小さい値であった。
(実施例3)
平均粒径100nmのチタン酸バリウム(BTO)3.6g平均粒径20nmのチタン酸バリウム(BTO)1.2gを7gのジメチルアセトアミド(DMA)中に加え、さらに、平均分子量約10,000のエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン0.2gを添加した。小径フィラーはフィラー全体の25重量%であった。この後、超音波処理を10分間施し、さらにボールミルで24時間分散処理を行った。次に、平均分子量50,000のポリアミド0.34gを溶解させて、さらにボールミルにより48時間の分散処理を施した。最終的にこの溶液に3gのDMAを加えて超音波により3分間分散処理した。
この混合液中にアルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板を浸漬して、1mm/分の速度で引き上げ、塗布膜を形成した。この後、100℃の恒温槽中で真空下60分の溶媒除去を行った。最終的に、150℃、1時間の熱処理を施し、厚さ0.4μmのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のBTO含有率は66vol%である。この表面に金のスパッタにより直径2mmの電極を形成した。
LFインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は2,500pF/mmを示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、20Vまで破壊が起きないことが確認できた。また、10Vでのリーク電流は4×10−7mA/cmと小さい値であった。
(実施例4)
平均粒径100nmのチタン酸バリウム(BTO)3.6gと平均粒径60nmのチタン酸バリウム(BTO)1.2gを7gのジメチルアセトアミド(DMA)中に加え、さらに平均分子量約5,000のエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン0.2gを添加した。小径フィラーはフィラー全体の25重量%であった。この後、超音波処理を10分間施し、さらにボールミルで24時間分散処理を行った。次に、平均分子量20,000のポリアミド0.54gを溶解させて、さらにボールミルにより48時間の分散処理を施した。最終的にこの溶液に3gのDMAを加えて超音波により3分間分散処理した。
この混合液中にアルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板を浸漬して、1mm/分の速度で引き上げ、塗布膜を形成した。この後、100℃の恒温槽中で真空下60分の溶媒除去を行った。最終的に、150℃、1時間の熱処理を施し、厚さ0.6μmのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のBTO含有率は58vol%である。この表面に金のスパッタにより直径2mmの電極を形成した。
LFインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は1,500pF/mmを示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、20Vまで破壊が起きないことが確認できた。また、10Vでのリーク電流は2×10−7mA/cmと小さい値であった。
(実施例5)
平均粒径60nmのチタン酸バリウム(BTO)4.8gを7gのジメチルアセトアミド(DMA)中に加え、さらに、平均分子量約10,000のエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン0.2gを添加した。本実施例におけるフィラーは小径フィラーが100%である。この後、超音波処理を10分間施し、さらにボールミルで24時間分散処理を行った。次に、平均分子量50,000のポリアミド0.34gを溶解させて、さらにボールミルにより48時間の分散処理を施した。最終的にこの溶液に3gのDMAを加えて超音波により3分間分散処理した。
この混合液中にアルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板を浸漬して、1mm/分の速度で引き上げ、塗布膜を形成した。この後、100℃の恒温槽中で真空下60分の溶媒除去を行った。最終的に、150℃、1時間の熱処理を施し、厚さ0.3μmのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のBTO含有率は66vol%である。この表面に金のスパッタにより直径2mmの電極を形成した。
LFインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は5,000pF/mmを示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、20Vまで破壊が起きないことが確認できた。また、10Vでのリーク電流は4×10−5mA/cmと小さい値であった。
(実施例6)
平均粒径200nmのチタン酸バリウム(BTO)3.6gと平均粒径20nmのチタン酸バリウム(BTO)1.2gを7gのジメチルアセトアミド(DMA)中に加え、さらに平均分子量約10,000のアミン変性ハイパーブランチシロキサン0.2gを添加した。小径フィラーはフィラー全体の25重量%である。この後、超音波処理を10分間施し、さらにボールミルで24時間分散処理を行った。次に、平均分子量50,000のポリアミド酸0.43gを溶解させて、さらにボールミルにより48時間の分散処理を施した。最終的にこの溶液に3gのDMAを加えて超音波により3分間分散処理した。
アルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板上に、回転速度2,000rpmの条件でスピンコートにより溶液を塗布した。この後、100℃の恒温槽中で真空下60分の溶媒除去を行った。最終的に、150℃、1時間の熱処理を施し、さらに、200℃で1時間の熱処理を施しポリアミド酸を閉環させてポリイミドとし、厚さ1.0μmのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のBTO含有率は62vol%である。この表面に金のスパッタにより直径2mmの電極を形成した。
LFインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は600pF/mmを示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、20Vまで破壊が起きないことが確認できた。また、10Vでのリーク電流は1×10−7mA/cmと小さい値であった。
(実施例7)
平均粒径100nmのチタン酸バリウム(BTO)3gと平均粒径20nmのチタン酸バリウム(BTO)1.8gを7gのジメチルアセトアミド(DMA)中に加え、さらに平均分子量約5,000のエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン0.3gを添加した。小径フィラーはフィラー全体の37.5重量%であった。この後、超音波処理を10分間施し、さらにボールミルで24時間分散処理を行った。次に、平均分子量80,000のポリアミド酸0.43gを溶解させて、さらにボールミルにより48時間の分散処理を施した。最終的に、この溶液に3gのDMAを加えて超音波により3分間分散処理した。
この混合液をアルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板上に回転速度1,500rpmの条件でスピンコートにより塗布膜を形成した。この後、100℃の恒温槽中で真空下60分の溶媒除去を行った。最終的に150℃、1時間の熱処理を施し、さらに、200℃で1時間の熱処理を施しアミド酸を閉環させてポリイミドとし、厚さ1.5μmのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のBTO含有率は62vol%である。この表面に金のスパッタにより直径2mmの電極を形成した。
LFインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は250pF/mmを示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、20Vまで破壊が起きないことが確認できた。また、10Vでのリーク電流は1×10−7mA/cmと小さい値であった。
(実施例8)
平均粒径100nmのチタン酸バリウム(BTO)3gと平均粒径20nmのチタン酸バリウム(BTO)1.8gを7gのメチルエチルケトン(MEK)中に加え、さらに平均分子量約5,000のエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン0.3gを添加した。小径フィラーはフィラー全体の37.5重量%であった。この後、超音波処理を5分間施し、さらにボールミルで24時間分散処理を行った。
日本触媒製のアクリルゴム変性エポキシ樹脂(BPA328)100重量部、硬化剤として日立化成製のフェノール樹脂(PN850)46重量部、硬化促進剤としてジャパンエポキシレジン製のイミダゾール(P−200)0.1重量部をメチルイソブチルケトン(MIBK)に溶かして固形分70wt%のワニスを得た。
このワニスより採取した0.61gを溶解させて、さらにボールミルにより48時間の分散処理を施した。最終的に、この溶液に3gのDMAを加えて超音波により3分間分散処理した。
この混合液をアルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板上に回転速度1,500rpmの条件でスピンコートにより塗布膜を形成した。この後、100℃の恒温槽中で真空下60分の溶媒除去を行った。最終的に170℃、2時間の熱処理を施し、厚さ0.5μmのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のBTO含有率は62vol%である。この表面に金のスパッタにより直径2mmの電極を形成した。
LFインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は1,100pF/mmを示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、20Vまで破壊が起きないことが確認できた。また、10Vでのリーク電流は5×10−7mA/cmと小さい値であった。
Figure 2006019621
(実施例9)
エポキシ変性ハイパーブランチシロキサン0.2gを添加しない以外は実施例1と全く同じ操作でポリマーセラミックコンポジット薄膜の作製を試みた。厚さ1.5μmのコンポジット膜を製作することはできたが、1μm以下の厚みのポリマーセラミックコンポジット薄膜はできなかった。以上のことから、高誘電率フィラーをデンドリティックポリマーで表面処理することが極めて有効であることが分かる。
(実施例10)
エポキシ変性ハイパーブランチシロキサン0.2gのかわりにポリカルボン酸系界面活性剤ホモゲノール(花王石鹸製)0.2gを用いた以外は実施例1と全く同じ操作でポリマーセラミックコンポジット薄膜の作製を試みた。厚さ1.5μmのポリマーセラミックコンポジット薄膜は製作できたが、1μm以下の厚みのコンポジット膜は作製できなかった。以上のことから、高誘電率フィラーをデンドリティックポリマーで表面処理することが極めて有効であることが分かる。
(比較例1)
平均粒径70nmのチタン酸バリウム(BTO)5gのかわりに平均粒径200nmのチタン酸バリウム(BTO)5gを使用した以外は実施例1と全く同様にしてポリマーセラミックコンポジット薄膜の作製を試みたが、1mm/分の速度で引き上げた際に、チタン酸バリウムを核とする粒状の凝集物が析出して均一な塗布膜を得ることができなかった。この現象は平均粒径110nmのチタン酸バリウム(BTO)についても同じであった。
(実施例11)
0.2mm厚のガラスクロス強化エポキシプリプレグ1の両面に、ステンレス2に予め形成していた銅電極用パターン3を加熱加圧下、転写して両面に電極を有するガラスエポキシ基板4を作製した。加熱温度は170℃、加熱時間は90分である。次に、両面を研削して平滑面に仕上げ、実施例4で用いたポリマーコンポジット薄膜を両面にディップにより塗布して膜厚1μmの誘電体層5を形成した。両面にクロム(Cr)/銅(Cu):0.1μm/5μm厚をスパッタと電気銅めっきにより電極用導体層を形成した。次に、電極部以外をマスクで覆い、エッチングにより電極用パターン6を形成した。
厚さ0.1mmのプリプレグ7と厚さ18μmの銅箔8を両面から加熱、加圧下で張り付けて図1(a)〜(f)に示す多層構造を形成した。次に、レーザーによる穴あけと無電解銅めっきによりビアホール接続部9とスルーホール接続部10を形成した。最後に、外層の配線パターン11をエッチングにより形成して、容量密度600pF/mmのキャパシタを内蔵する多層プリント配線板を得た。
(実施例12)
図2(a)〜(e)に示す製造プロセスでキャパシタを内蔵するLSI搭載用多層配線板を作製した。図では省略するが6層の銅配線を有するガラスセラミック多層板1の表面にポリイミド絶縁層22(厚さ10μm)をカーテンコート法により形成した後、レーザー穴あけと無電解銅めっきにより接続用のスタッドビア23を形成した。さらに、表面にクロム/銅のスパッタリングにより厚さ5μmの配線層24を形成した。ポリイミド表面との接着力確保のためのクロムの厚みは0.5μmである。
次に、実施例3のポリマーセラミックコンポジット材料を用いて厚さ0.5μmの薄膜層5をスプレーコートにより形成した。この際、コンポジット薄膜形成部以外はレジストで被覆して行われた。レジストを除去後、減圧条件下、150℃で加熱を行った。再び、レジストで電極部以外を被覆してクロム/銅(Cr/Cu)のスパッタリングにより厚さ5μmの電極部6を形成した。レジストを除去後、カーテンコート法によりポリイミド絶縁層7を形成した後、レーザー穴あけと無電解銅めっきによる接続用のスタッドビアとクロム/銅のスパッタリングによる厚さ5μmの表面配線層28を形成した。本実施例の多層配線板に内蔵されたキャパシタは2,000pF/mmの容量密度を有することが確認された。この多層配線板は、はんだボール30により接続されたLSIチップ29を搭載してモジュール基板として使用される。
(実施例13)
実施例11の以下のプロセスを変えた以外は全く同様のプロセスでモジュール用多層配線基板を作製した。キャパシタ部を造り込む際、以下に示す作業により積層構造により大容量化を実現した。
図3に示すように、電極部31(図2の23に相当)上に、実施例3のポリマーセラミックコンポジット材料を用いて厚さ0.5μmの薄膜層32をスプレーコートにより形成した。この際、コンポジット薄膜形成部以外はレジストで被覆して行われた。レジストを除去後、減圧条件下、150℃で加熱を行った。再び、レジストで電極部以外を被覆してクロム/銅(Cr/Cu)のスパッタリングにより厚さ1μmの金属層3を形成した。次に、再び上記のポリマーセラミックコンポジット材料を用いて厚さ0.5μmの薄膜層32をスプレーコートにより形成した。この後、レジストで電極部以外を被覆してクロム/銅(Cr/Cu)のスパッタリングにより厚さ1μmの金属層33を形成した。
さらに、上記のポリマーセラミックコンポジット材料を用いて厚さ0.5μmの薄膜層2をスプレーコートにより形成した。最後に、レジストで電極部以外を被覆してクロム/銅(Cr/Cu)のスパッタリングにより厚さ5μmの電極層34を形成した。ポリマーセラミックコンポジット材料が、厚さ0.5μmの薄膜層であるため、上記のような積層構造のキャパシタも容易に造り込むことが可能となり大容量化が実現した。
(実施例14)
1,3,5−トリ(3,4−ジシアノフェノキシ)ベンゼン(6CN)と塩化銅(CuCl)をモル比3:2の割合でN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解させる。混合物10gに対してNMPを300mlを用いて溶液を作製した。この溶液を160℃に加熱して、攪拌下、12時間反応を行った。この溶液を約1lの蒸留水中に落として得られた沈殿物をろ過した後、真空乾燥機で約3時間乾燥させて生成物を得た。
この生成物は銅フタロシアニン構造の特徴である鮮やかな青色を示す。そして、ハイバーブランチ構造により溶剤への溶解性が良く、ジメチルアセトアミド(DMF)、NMP,ジメチルフォルムアミド(DMF)等の極性溶媒に可溶であることが確認された。
テレフタル酸0.5モル、イソフタル酸0.5モル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル1モルから得られる重量平均分子量50,000のポリアミドのジメチルアセトアミド溶液(固形分5重量%)を用意した。この溶液に、5重量%のフタロシアニン銅錯体のハイパーブランチポリマーを溶かして、固形分10重量%のデンドリック多量体/ポリアミド(重量比1:1)含有ワニスを作製した。
このワニスに平均粒径70nmのチタン酸バリウムを混合してワニス固形分中のチタン酸バリウムが60vol%になるように調整した。このワニス10gを48時間ボールミル処理した後、溶媒であるDMA2gで薄めて溶液とした。この溶液を膜厚約500Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板に回転数2,000rpmの条件でスピンコートして塗布膜を形成した。この塗布膜を減圧条件下、100℃、30分と150℃、1時間加熱乾燥して厚さ0.8μmのコンポジット薄膜を得た。この表面に金のスパッタにより直径2mmの電極を形成した。
LFインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は2500pF/mmを示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、20Vまで破壊が起きないことが確認できた。また、10Vでのリーク電流は4×10−7mA/cmと小さい値であった。
(実施例15)
0.23gの6CNをジメチルアセトアミド(DMAc)とテトラヒドロフラン(THF)体積比1:1の混合液に溶解させた後、平均粒径70nmのBTO微粒子10gを加え48時間ボールミルで混合した。BTO微粒子は6CNで均一にコートされた状態になる。この後、THFをエバポレーターで除去した。分子量約8,000のPAを溶かしたワニスを混合してさらに24時間ボールミルで混合した。マトリックス成分である6CNとPAは重量比1:1になるように調整した。この混合ワニスをさらに3gのDMAを加えて30分攪拌して得た溶液を膜厚約500Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板に回転数2,000rpmの条件でスピンコートして塗布膜を形成した。この塗布膜を減圧条件下、100℃、30分と150℃、1時間加熱乾燥して厚さ0.5μmのコンポジット薄膜を得た。この表面に金のスパッタにより直径2mmの電極を形成した。
LFインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は3,500pF/mmを示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、20Vまで破壊が起きないことが確認できた。また、10Vでのリーク電流は7×10−7mA/cmと小さい値であった。
(実施例16)
平均粒径70nmのチタン酸バリウム(BTO)4.8gを7gのジメチルアセトアミド(DMA)中に加え、さらに平均分子量約10,000のエポキシ変性ハイパーブランチシロキサン0.2gを添加した。この後、超音波処理を10分間施した後、ボールミルで24時間分散処理を行った。次に、平均分子量20,000のポリアミド0.23gと6CN0.2gを溶解させて、さらにボールミルにより48時間の分散処理を施した。最終的に、この溶液に3gのDMAを加えて超音波により3分間分散処理した。
この混合液中にアルミニウムの蒸着により電極を形成したガラス板に回転速度1,500rpmでスピンコートにより、塗布膜を形成した。この後、100℃の恒温槽中で真空下60分の溶媒除去を行った。最終的に、200℃、1時間の熱処理を施し、厚さ0.5μmのポリマーセラミックコンポジット薄膜を得た。この薄膜のBTO含有率は62vol%である。この表面に金のスパッタにより直径2mmの電極を形成した。
LFインピーダンスアナライザを用いて容量密度を測定した。容量密度は3,000pF/mmを示した。さらに、この薄膜の破壊電圧を測定した結果、20Vまで破壊が起きないことが確認できた。また、10Vでのリーク電流は6×10−7mA/cmと小さい値であった。
本発明による多層積層板の製造工程を示すフロー図。 本発明による半導体搭載用モジュール基板の製造工程を示すフロー図。 本発明による積層キャパシタの構造を示す断面図。 本発明で用いるデンドリティックポリマーの概念図。
符号の説明
1…エポキシプリプレグ、2…ステンレス、3…銅電極用パターン、4…両面銅電極エポキシ基板、5…コンポジット薄膜、6…電極(Cr/Cu)、7…エポキシプリプレグ、8…銅箔、9…ビアホール接続部、10…スルーホール接続部、11…外層パターン、21…ガラスセラミック多層配線板、22…ポリイミド絶縁層、23…スタッドビア、24…銅配線、25…コンポジット薄膜、26…電極(Cr/Cu)、27…ポリイミド絶縁層、28…スタッドビアと表面配線、29…LSIチップ、30…はんだボール、31…電極層(Cr/Cu)、32…コンポジット薄膜、33…銅スパッタ層、34…電極層(Cr/Cu)。

Claims (19)

  1. 平均粒径100nm未満の高誘電率フィラーを樹脂中に分散してなる250pF/mm以上の容量密度を有するキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
  2. 容量密度が1,000pF/mm以上で、厚さが2μm以下である請求項1記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
  3. 高誘電率フィラーの表面の少なくとも一部がデンドリティック構造の化合物で被覆されていることを特徴とする請求項1又は2記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
  4. 体積分率で10〜60vol%の有機高分子を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
  5. 平均粒径が100nm未満のモノモーダル高誘電率フィラー、又は複数の粒径分布のピークを持つマルチモーダル高誘電率フィラーが樹脂中に分散され、マルチモーダルフィラーの複数のピークのうち、1つのピークを構成するフィラーの平均粒径が100nm未満であり、他の1つのピークを構成するフィラーの平均粒径が100nm以上である請求項1〜4のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
  6. シロキサン骨格を有するポリマーで表面処理したフィラーを樹脂中に分散してなる請求項1〜5のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
  7. シロキサン骨格を有し、且つ分岐構造を有するハイパーブランチシロキサン化合物で表面処理したフィラーを樹脂中に分散してなる請求項1〜6のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
  8. 上記マルチモーダルフィラー中の平均粒径が100nm未満のフィラーが、全フィラーの20重量%以上である請求項5に記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
  9. ハイパーブランチシロキサン化合物が、ビス(ジメチルビニルシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、ビス(ジメチルアリルシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルアリルシロキシシラン)を単独、もしくは2種以上を混合して重合したもの及びその誘導体、あるいはビス(ジメチルシロキシ)メチルビニルシラン、トリス(ジメチルシロキシ)ビニルシラン、ビス(ジメチルシロキシ)メチルアリルシラン、トリス(ジメチルシロキシ)アリルシランを単独、もしくは2種以上を混合して重合したもの及びその誘導体であることを特徴とする請求項6記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
  10. 一般式(1)で示されるハイパーブランチシロキサン化合物で表面処理した高誘電率フィラーを樹脂中に分散してなる請求項6記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
    Figure 2006019621
    (式中、R、Rは同じでも異なってもよく、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基及びカルボン酸基のうちの1種である。)
  11. 二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を有する化合物及びその誘導体によりフィラーを処理したことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
  12. 二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を有する化合物の誘導体から得られる金属フタロシアニン化合物あるいは金属フタロシアニンを有するデンドリティックなオリゴマーあるいは、ポリマーを用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
  13. 二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を有する少なくとも1種の化合物あるいはその誘導体を用いて表面処理された無機フィラーを用いることを特徴とする請求項11又は12記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
  14. 二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を3個有する一般式(2)で示される化合物及びその誘導体を用いて表面処理された無機フィラー用いることを特徴とする請求項11〜13のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
    Figure 2006019621
    (式中、Rは2価の有機基で同じでも異なってもよく、O、S、CH、CO、SO及びNHCOのいずれかである)
  15. 一般式(1)で示されるハイパーブランチシロキサン化合物が平均分子量で1,000から80,000であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
  16. 有機高分子が、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂及びシアネート樹脂の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
  17. 高誘電率フィラーとして、チタン酸バリウム系セラミックス、チタンーバリウムーネオジウム系セラミックス、チタンーバリウムースズ系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス及び二酸化チタン系セラミックスの少なくとも1種を用いることを特徴とする請求項1〜16のいずれかに記載のキャパシタ用ポリマーセラミックコンポジット材料。
  18. 電極間に誘電体層を介してなるキャパシタを回路中に形成した多層配線板において、前記キャパシタが、高誘電率フィラーを樹脂中に分散してなる請求項1〜17のいずれかに記載のポリマーセラミックコンポジット材料であることを特徴とする多層配線板。
  19. 電極間に誘電体層を介してなるキャパシタを内蔵し、半導体チップを搭載してなるモジュール基板において、前記キャパシタが、高誘電率フィラーを樹脂中に分散してなる請求項1〜17のいずれかに記載のポリマーセラミックコンポジット材料であることを特徴とするモジュール基板。
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