TW201425455A - 用於印刷電路板的樹脂組合物、絕緣膜、預浸材料及印刷電路板 - Google Patents

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Jin-Young Kim
Keun-Yong Lee
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Abstract

本發明主要係提供降低熱膨脹係數、具卓越耐熱性之印刷電路板樹脂組合物、和從該組成物所製造之絕緣膜及預浸材料。印刷電路板樹脂組合物包含一液晶低聚物或一環氧樹脂或一由液晶低聚物及環氧樹脂所構成之混合樹脂、以及一球形或橢圓形狀及具有0．01~1．0μm粒度之鋰霞石陶瓷填料的無機填充劑。

Description

用於印刷電路板的樹脂組合物、絕緣膜、預浸材料及印刷電 路板
本發明係有關於一種印刷電路板樹脂組合物、絕緣膜、預浸材料及印刷電路板。
隨著電子設備的小型化發展，而使主要零件之一的印刷電路板需求日趨增加；印刷電路板被用於連接，執行主要功能的主動積體電路(Active integrated circuit)間的連接、或積體電路(integrated circuit：以下稱「IC」)與被動零件；此外，印刷電路板還發揮著，為了得以在IC使用條件或惡劣條件下確實運作，而固定IC的作用。
電路板因這種印刷電路板的作用，而必須在電氣上、機械上、耐熱上維持極為穩定的狀態；以機械物性來說，最重要的是強度、翹曲、耐熱尺寸穩定性等；其中，耐熱尺寸變形，也就是熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion、CTE)，會在製作電路板時，將IC等零件封裝於電路板時，在設備的特定條件下進行運作時，皆有可能破壞電路板、破壞IC、形成電氣 斷線(open)或短路(short)等情況；尤其是隨著低介電常數模具(Low-K die)的出現、及電路板加速邁向薄型化的發展，而在要求3次元封裝技術(three-dimensional packaging technology)的現行封裝技術、和高密度化的電路板技術上，低CTE已不再是選擇事項，而是必須事項了。
印刷電路板主要是由絕緣層與Cu所構成，Cu的 CTE約為17ppm/℃；然而，絕緣層主要為高分子，CTE極大；為了克服這種情況，於是添加玻璃纖維織物(Woven glass fiber)或陶瓷填料(ceramic filler)等，以降低電路板材料CTE的材料，已被用於現行IC電路板或Board等上；製作電路板時，雖使用同於Cu一樣具CTE的絕緣層，但可發揮減少在製作電路板後所殘留的殘餘應力(residual stress)，並消弭爆板(delamination)等缺點的作用；此時，可藉由使用的玻璃織物類型或填料的添加量，以調節絕緣層的CTE。
然而，在高密度封裝的所需現有電子設備中，由於 IC封裝方法不同於既有方法，因此在既有電路板並無CTE問題的產品上，會經常發生翹曲、焊錫裂紋(solder crack)、微孔裂紋(via crack)等不良；為了解決這種情況，則需開發出縮小IC之CTE差距的絕緣材；然而，目前可減少電路板絕緣材CTE的方法則有，變更樹脂種類及量、變更玻璃織物類型、增加填料添加量等，目前也正以這種方法著手開發材料中。
另一方面，若屬以既有方式而製作的印刷電路板用 預浸材料及覆銅層壓板時，都是在液晶聚合物、環氧樹脂、聚醯亞胺(polyimide)、芳香族聚酯等樹脂層上，填充二氧化矽或氧化鋁等陶瓷填料以製作絕緣材料，但程度並不充分；若屬以習用方式所製作的預浸材料及覆銅層壓板時，在減低薄板電路板翹曲上則有極限；舉例來說，在專利文獻1中則披露，包含以粉末合成法合成Li2O、Al2O3、及SiO2等各氧化物成分後所製造之鋰霞石(eucryptite)陶瓷填料在內的絕緣複合材；然而，要將以這種粉末合成法所製造之鋰霞石陶瓷填料的粒度調整到0．01~5μm範圍，就務必用水系加以粉碎成非晶角狀，由於尺寸及形狀並非一定，因此具有在絕緣複合材上的分散性較差，且有添加量上的限制，無法充分降低最近印刷電路板所要求的熱膨脹係數程度，而無法充分提高玻璃轉移溫度的問題。
而且以同於電路板絕緣材的體積比添加填料時，會 發生鋰霞石陶瓷填料的電路板絕緣材硬化度低於二氧化矽填料的現象；為了防止發生這種現象，則需使用硬化促進劑；然而，此時會伴隨著減少金屬層(銅箔)的黏接強度(剝離強度(peel strength))及樹脂流量性(resin flow、R/F)等副作用；而可能因而引發難以實現電路板微電路、或可靠性不良等的情況。
先前技術文獻例如是專利案號第10-0840924號之韓國發明專利。
本發明係為提高印刷電路板絕緣材料的耐熱與機械 特性，因而開發本發明具奈米尺寸的球形或橢圓形狀的鋰霞石陶瓷填料。
因此，本發明之主要技術目的，乃在提供一種具備 卓越的耐熱性及機械強度，且為加強分散性，因此表面平坦化和粗度(roughness)均勻、且具低粗度的同時，還有優異的銅箔黏接強度，厚度差異少、而得以輕易調節絕緣材厚度的印刷電路板樹脂組合物。
本發明之次一技術目的，乃在提供一種從該樹脂組 合物所製造以降低熱膨脹係數，且具卓越銅箔黏接強度的絕緣膜。
本發明之再一技術目的，乃在提供一種將該樹脂組 合物浸漬於玻璃纖維織物等基體材料，以降低熱膨脹係數且具卓越銅箔黏接強度的預浸材料。
本發明之又一技術目的，乃在提供一種具備該絕緣 膜或該預浸材料之印刷電路板。
為達成上述目的，本發明提出包含一液晶低聚物或 一環氧樹脂或其混合樹脂、以及一具有球形或橢圓形狀粒度0．01~1．0μm的鋰霞石陶瓷填料之無機填充劑在內的印刷電路板樹脂組合物。
根據本發明之一方面，以下列化學式1、下列化學式2、下列化學式3、或下列化學式4表示該液晶低聚物：〔化學式1〕
式中，a為13~26的整數、b為13~26的整數、c為9~21的整數、d為10~30的整數、e為10~30的整數。
根據本發明之另一方面，以下列化學式5或下列化 學式6表示該環氧樹脂：
式中，R為碳數1~20的烷基、n為0~20的整數；
根據本發明之再一方面，該樹脂組合物包含，該液 晶低聚物10~90重量%、該環氧樹脂10~90重量%、或該液晶低聚物0．5~50重量%及該環氧樹脂5~50重量%所構成之混合樹脂10~90重量%、和該無機填充劑10~90重量%。
根據本發明之又一方面，該液晶低聚物的數平均分 子量為2500~6500。
根據本發明之另一方面，該環氧樹脂係選自由萘系 環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、橡膠改性型環氧樹脂、磷系環氧樹脂及其組合所構成之群組。
根據本發明之更一方面，以下列化學式7表示該鋰霞石陶瓷填料：〔化學式7〕xLi2O-yAl2O3-zSiO2
式中，x、y及z表示混合摩爾比，x及y為各自獨立的0．9~1．1範圍，z為1．2~2．1的範圍； 在該化學式7上，x=1、y=1、z=2。
根據本發明之又一方面，該無機填充劑還包含一成 分，其係選自由二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石粉、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣及其組合所構成之群組。
根據本發明之再一方面，該樹脂組合物還包含一熱 塑性樹脂，其係選自由苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺(PAI)樹脂、聚醚亞胺(PEI)樹脂、聚碸(PS)樹脂、聚醚碸(PES)樹脂、聚苯醚(PPE)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚醚酮(PEEK)樹脂、聚酯纖維樹脂及其組合所構成之群組。
根據本發明之其他觀點，乃在提供一種從該樹脂組 合物所製造的絕緣膜。
根據本發明之另一觀點，乃在提供一種將玻璃纖維 織物等基體材料浸漬於該樹脂組合物，以製造之預浸材料。
本發明之再一觀點，乃在提供一種包含上述相關絕 緣膜之印刷電路板。
本發明之又一觀點，乃在提供一種包含上述相關預 浸材料之印刷電路板。
本發明相關印刷電路板樹脂組合物、和從該組成物 所製造之絕緣膜及預浸材料，具有卓越的耐熱性及機械強度，尤 其是具有絕佳的分散性，因此表面平坦化和粗度均勻、且具低粗度的同時，還有優異的銅箔黏接強度，厚度差異少，而得以輕易調節絕緣材厚度。
為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
100‧‧‧印刷電路板
110‧‧‧絕緣體
120‧‧‧電子零件
130‧‧‧增層
131‧‧‧絕緣層
132‧‧‧電路層
140‧‧‧電容器
150‧‧‧電阻元件
160‧‧‧阻焊劑
170‧‧‧外接方式
180‧‧‧焊墊
圖1係本發明相關樹脂組合物可適用之一般印刷電路板剖視圖；圖2係可確認藉由本發明最佳實施例之一所製造之鋰霞石陶瓷填料的球體形狀和尺寸的電子顯微鏡圖片；及圖3係藉由本發明最佳實施例之一所製造之鋰霞石陶瓷填料XRD衍射圖樣之圖表。
在更具體說明本發明前應先瞭解，本說明書及申請專利範圍所用之用語或單詞，並未侷限於一般的辭典含意，為以最佳方式說明發明，因此必須以可適當定義用語的概念為原則，用符合本發明技術理念的含意與概念做解釋；因此，記載於本說明書的實施例構成，只不過是本發明的最佳實施例之一，而無法用於代表本發明之所有技術理念；因此，應瞭解本申請亦有得以替代這些實施例的各種等同物及變形例。
在以下本發明所屬技術領域中，則針對可由具備通 常知識者輕易實施本發明，詳細說明本發明之最佳實施例；再者，在說明本發明時，則省略詳細說明有可能不清楚本發明要點的已知技術。
圖1為本發明相關樹脂組合物可適用之一般印刷電 路板剖視圖；參照圖1可知，印刷電路板100也可以是內置電子零件的內嵌式電路板；具體而言，印刷電路板100可包含，具備腔體的絕緣體或預浸材料110、配置於腔體內的電子零件120、及包含電子零件120在內的絕緣體、或配置於預浸材料110的上面及下面之至少一面的增層(Build-Up)130；增層130可包含，配置於絕緣體110上面及下面之至少一面的絕緣層131、及配置於絕緣層131上，以連接層間的電路層132。
在此將以電子零件120為例，列舉半導體元件等 主動元件；除此之外，印刷電路板100並非只內置一個電子零件120，還可至少再內置一個附加電子零件，舉例來說，電容器140及電阻元件150等；在本發明實施例中，並未限定電子零件的種類或個數；在此，絕緣體或預浸材料110及絕緣層131，用於發揮電路層間或電子零件間的絕緣作用，同時還可發揮用於維持封裝剛性的結構材作用。
此時，當印刷電路板100的配線密度變高時，為 了降低電路層間的噪聲及寄生容量(parasitic capacitance)，絕緣體或預浸材料110及絕緣層131則要求低介電常數特性，且絕 緣體或預浸材料110及絕緣層131，則要求用於提高絕緣特性的低介電損耗特性。
這種絕緣體或預浸材料110及絕緣層131，至 少有一項具有低熱膨脹係數等卓越耐熱性及機械強度，尤其是分散性絕佳，因此表面平坦化或粗度均勻、具有低粗度的同時，還有優異的銅箔黏接強度，因此必須厚度差異少，而得以輕鬆調節絕緣材的厚度。
本發明是藉由降低該絕緣層熱膨脹係數、且提高玻 璃轉移溫度以確保剛性，因此該絕緣層或預浸材料，可由包含液晶低聚物、環氧樹脂、或這些混合樹脂和具有球形或橢圓形狀之0．01~1．0μm粒度鋰霞石陶瓷填料之無機填充劑的印刷電路板樹脂組合物所形成。
液晶低聚物
在本發明中的液晶低聚物，其中以下列化學式1~4為佳的液晶低聚物，為了提升介電損耗正切或介電常數，而在主鏈兩末端上含有酯基、及用於結晶性的萘(naphthalene)基，且如同該化學式2或4所示，可含有賦予難燃性的磷成分；附加說明的是，該液晶低聚物的末端，則可執行與包含羥基或Nadimide基在內的環氧樹脂和熱固反應：〔化學式1〕
式中，a為13~26的整數、b為13~26的整數、c為9~21的整數、d為10~30的整數、e為10~30的整數。
該液晶低聚物的數平均分子量以2500~650 0g/mol為佳、3000~6000g/mol更佳、4500~5500g/mol最佳；該液晶低聚物的數平均分子量未滿2500g/mol時，機械上的物性較脆弱；該液晶低聚物的數平均分子量超過6500g/mol時，則有降低溶解度的問題。
該液晶低聚物的使用量以10~90重量%為佳， 同時使用環氧樹脂時則以0．5~50重量%為佳；該液晶低聚物的使用量未滿0．5重量%時，則會稍微減少熱膨脹係數及提升玻璃轉移溫度，該液晶低聚物的使用量超過90重量%時，則有降低CTE等耐熱特性及機械物性的傾向。
環氧樹脂
本發明相關樹脂組合物包含，用於提高作為乾燥後樹脂組合物接著膠膜操作性的環氧樹脂；雖未特別限定環氧樹脂，但為分子中含有1個以上的環氧樹脂基，其中以分子內含有2個以上環氧樹脂基為佳，分子中4個以上環氧樹脂基更佳。
用於本發明的環氧樹脂，雖包含下列化學式5所示的萘基，但以下列化學式6所示的芳香族胺型為佳：
式中，R為碳數1~20的烷基、n為0~20的整數；
然而，用於本發明的環氧樹脂，並未特別限定為該 化學式5或6所示之環氧樹脂；舉例來說，也可以是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型型環氧樹脂、烷基酚酚醛清漆型型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、具有酚類和酚性羥基的芳香醛之凝聚體的環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、芴型環氧樹脂、Xanten型環氧樹脂、三縮水甘油酯、橡膠改性型環氧樹脂、及磷系環氧樹脂等；其中以萘系環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、橡膠改性型環氧樹脂、及磷系環氧樹脂為佳；可混用1種或2種以上環氧樹脂。
該環氧樹脂的使用量以10~90重量%為佳，同 時使用該液晶低聚物時，則以5~50重量%為佳；該環氧樹脂的使用量未滿5重量%時，會降低操作性，當該環氧樹脂的使用量超過90重量%時，則相對性的減少其他成分的添加量，而有降低介電損耗正切、介電常數及熱膨脹係數的傾向。
無機填充劑
本發明相關樹脂組合物包含，用於降低環氧樹脂熱膨脹係數(CTE)的無機填充劑；該無機填充劑會降低熱膨脹係數，雖然對於樹脂組合物的含有率，會依已考量樹脂組合物用途等要求的特性而異，但以10~90重量%為佳；無機填充劑含有率未滿10重量%時，會降低介電損耗正切、而提高熱膨脹 係數；當無機填充劑含有率超過90重量%時，則有降低黏接強度及機械特性的傾向；該無機填充劑也可以是鋰霞石陶瓷填料、或該鋰霞石陶瓷填料與一般其他填料的混合物。
該鋰霞石陶瓷填料屬於具有負(-)CTE的物質， 可更有效減少絕緣複合材的CTE；承如前述所言，習用鋰霞石陶瓷填料是以粉末合成法，合成Li2O、Al2O3、及SiO2等各氧化物成分後，再製造出鋰霞石(eucryptite)類型陶瓷填料；然而，透過該粉末合成法所製造的鋰霞石陶瓷填料粒度範圍在0．01~5μm，外形呈非晶角狀，尺寸及形狀為一定，因此分散性不佳，會限制添加於絕緣複合材上的添加量。
下列化學式7，表示本發明相關鋰霞石陶瓷填料：〔化學式7〕xLi2O-yAl2O3-zSiO2
式中，x、y及z表示混合摩爾比，x及y為各自獨立範圍在0．9~1．1，z的範圍在1．2~2．1；該鋰霞石陶瓷填料是由Li2O、Al2O3及SiO2成分所構成的結晶化玻璃，在表示該成分混合摩爾比的x、y、z中，x、y各自獨立範圍在0．9~1．1，z的範圍在1．2~2．1；當x、y、z具有上述範圍時，在鋰霞石的結晶結構上，即可有效合成熱膨脹係數最低的LiAlSiO4結晶結構；然而，脫離上述範圍時，會增加LiAlO2、Li2SiO3等具有其他第2相位的結晶結構，由於這些熱膨脹 係數高於LiAlSiO4結晶結構，因此會帶來增加最終鋰霞石類型陶瓷填料熱膨脹係數的結果，因而不適當；以較佳的一實施例而言，在該化學式7中，x=1、y=1、z=2，但以考量鋰霞石陶瓷填料的CTE及外觀最佳。
根據本發明，該鋰霞石陶瓷填料可混合及合成水溶 液狀態的LiCl、AlCl、及Na2SiO3之下予以製造；該鋰霞石陶瓷填料不同於習用熔融二氧化矽，可藉由具有負熱膨脹係數，而在絕緣複合材上變更樹脂種類、或不增加填料含有量之下，即可有效減少絕緣複合材的熱膨脹係數。
在水溶液上合成的鋰霞石陶瓷填料，則不同於用既 有粉末合成法所製造的填料，截面呈實質球形或橢圓形狀(以下稱「球形」)的同時具有奈米尺寸(參照圖2)；以這種液相反應法所合成的鋰霞石陶瓷填料粒度範圍在0．01~1．0μm；用於具備此類球形或奈米粒度的絕緣複合材組成物時，極為容易分散，因此並未大幅受限於添加量。
一般而言，鋰霞石陶瓷填料的比表面積會受到粒度 所影響；粒度越小，比表面積就越高，因此材料的補強性也變高；但缺點在於，粒度越小，分散性就越不佳，若要獲得此部分的所需分散度，就必須增加分散時間(會因增加工程時間，而增加生產成本)；尤其是如同本發明所言，若屬未滿粒度0．01μm的奈米水準時，雖然每平均體積的表面積極寬，但表面原子結合極為不安定，常發生凝集的情況；因此，分散性相當不佳，而另 行需要分散技術；而且該粒度超過1．0μm時，粒子形狀會不佳，與使用傳統粉末合成法所製造的鋰霞石陶瓷填料之間，看不出明顯差異。
本發明奈米尺寸的球形鋰霞石陶瓷填料，是各將L iCl、AlCl、及Na2SiO3作成水溶液狀態，讓這些同時反應，並經沈澱或析出，以合成粒子後，透過鍛燒工程即可獲得；詳細內容為，以水溶液狀態混合LiCl、AlCl、及Na2SiO3，待形成接種(Seed)後，用水與酸等清洗該接種，即可進行鍛燒。
選擇性的形成接種後，即可藉由縮合反應 (Condensation reaction)，進行脫水、去除雜質、及/或填料配合目的調節粒度；其後，鍛燒處理該粒子，便可獲得本發明奈米尺寸的球形鋰霞石陶瓷填料。
根據本發明之一最佳實施例，形成該粒子時是以1 0~500rpm邊攪拌，邊以20~300℃溫度範圍執行10分~24小時；該攪拌速度脫離10~500rpm範圍時，各成分的反應性會不佳；該反應溫度未滿20℃時，各成分的反應性則不佳，該反應溫度超過300℃時，會形成已生成的填料粒子氣孔，而降低物理特性，且呈現無法確實形成球形外觀的傾向；此外，該反應時間未滿10分鐘時，則有未能充分形成接種的傾向，當該反應時間超過24小時，便有不利於經濟效益上的缺點。
本發明中是選擇性的執行該縮合反應，在粒子形成 階段生成許多Na、Cl等雜質時，則可混合吸附劑等添加劑；而且也可以反應水溶液的脫水及/或填料的粒子成長等為目的，而執行該縮合反應；用10~500rpm邊攪拌該縮合反應的同時，邊以80~260℃溫度範圍予以執行；當該攪拌速度脫離10~500rpm範圍、或該反應溫度未滿80℃時，便無法有效率的達成上述目的，當該反應溫度超過260℃時，即形成已生成填料粒子的氣孔，而降低物理特性，而出現球形的外觀形成不良的傾向。
根據本發明之一最佳一實施例，該鍛燒處理是以7 00~1300℃，執行0．5~3小時，以去除雜質及揮發物質等；當該鍛燒處理的溫度越高，便可提高LiAlSiO4結晶結構的純度，而降低具有LiAlO2、Li2SiO3等不同相位的結晶結構，因此可製造出更低的CTE值鋰霞石陶瓷填料；然而，該鍛燒處理溫度未滿700℃時，就不執行相位合成，因而不具有負CTE值，因此並不佳；當該鍛燒處理溫度超過1300℃時，會溶出一部分而形成玻璃，因此不佳；這種合成鋰霞石陶瓷填料具有-9~-2ppm/℃的熱膨脹係數。
本發明相關鋰霞石陶瓷填料不同於傳統熔融二氧化 矽，不因具有負熱膨脹係數，而在絕緣複合材上變更樹脂種類或增加填料含有量，可有效減少複合材的熱膨脹係數；且本發明相關鋰霞石陶瓷填料若用於具有球形及奈米粒度的絕緣複合材組 成物時，便極為容易分散，因此並未大幅受限於添加量。
另一方面，本發明相關該無機填充劑還可包含，從 二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石粉、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、及鋯酸鈣所構成之群組中，選擇一個以上的成分。
此時，該無機填充劑對樹脂組合物的含有率，會因 考量樹脂組合物用途所要求的特性而異，但是在該鋰霞石陶瓷填料添加量的範圍(也就是10~90重量%)內添加1~80重量%，剩餘的部分則由鋰霞石陶瓷填料所構成。
而且該無機填充劑的平均粒徑超過5μm時，在導 體層上形成電路圖案時，會遇到穩定形成精細圖案的困擾，因此平均粒徑以5μm以下為佳；此外，為提升耐潮性，無機填充劑則以矽烷耦合劑等表面處理劑實施表面處理為佳；其中以直徑0．2~2μm的二氧化矽更佳。
硬化劑
另一方面，本發明可選擇性的使用硬化劑，通常只要是用於熱固環氧樹脂，任何一種皆可使用，而無特別限定；具體而言，有雙氰胺等醯胺系硬化劑；二乙烯三胺、三乙烯四胺、N-乙基哌嗪、二氨基二苯甲烷、己二酸二酰肼等多胺系硬化劑；Pirometal酸酐、二苯甲酮四酸酐、乙二醇雙三金屬酸酐、甘油三 金屬三酸酐、馬來酸甲基環己烯四甲酸酐等酸酐硬化劑；苯酚酚醛清漆型型硬化劑；聚甲醛三乙烯硫醇等聚硫醇硬化劑；芐基二甲基胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚等三級胺硬化劑；及2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等咪唑硬化劑；且可混合1種或2種以上硬化劑後再使用；尤其在物性面上，則以雙氰胺為佳；對於熟習該項技術者而言，該硬化劑的使用量乃屬已知範圍；舉例來說，對於該液晶低聚物和該環氧樹脂混合物為100重量中，該硬化劑在佔0．1~1重量的範圍內，不會降低環氧樹脂固有物性，而得以在考量硬化速度下適當選擇後再使用。
硬化促進劑
此外，本發明樹脂組合物可藉由選擇性的含有硬化促進劑，以有效率的硬化；本發明所用的硬化促進劑有金屬系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等，組合1種或2種以上前述促進劑後，可用該業界所用的一般量，予以添加使用。
以該金屬系硬化促進劑而言，雖未特別受限於此，但有鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬有機金屬錯體或有機金 屬鹽；有機金屬錯體的具體例則有，乙醯丙酮鈷(Ⅱ)、乙醯丙酮鈷(Ⅲ)等有機鈷錯體、乙醯丙酮銅(Ⅱ)等玻璃銅錯體、乙醯丙酮鋅(Ⅱ)等有機鋅錯體、乙醯丙酮鐵(Ⅲ)等有機鐵錯體、乙醯丙酮鎳(Ⅱ)等有機鎳錯體、乙醯丙酮錳(Ⅱ)等有機錳錯體等；有機金屬鹽則有，辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等；以金屬系硬化促進劑而言，從硬化性、溶劑溶解性觀點中，則以乙醯丙酮鈷(Ⅱ)、乙醯丙酮鈷(Ⅲ)、乙醯丙酮鋅(Ⅱ)、環烷酸鋅、乙醯丙酮鐵(Ⅲ)為佳，其中以乙醯丙酮鈷(Ⅱ)、環烷酸鋅最佳；還可組合使用1種或2種以上的金屬系硬化促進劑。
以該咪唑系硬化促進劑而言，雖未特別受限於此， 但有2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑三酸三辛酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑三酸三辛酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基甲基-(1’)]-乙基-2-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪異氰脲酸加合物、2-苯基咪唑異氰脲酸加合物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4- 甲基-5-羥甲基咪唑、2,3-二羥基-1H-吡咯並〔1,2-a]苯並咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑氯鹽、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物環氧樹脂加合物；可組合使用1種或2種以上的咪唑硬化促進劑。
以該胺系硬化促進劑而言，雖未特別受限於此，但 有三乙胺、丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、芐基二甲基胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯(以下稱「DBU」)等胺化合物等；可組合使用1種或2種以上的胺系硬化促進劑。
熱塑性樹脂
為了提升樹脂組合物的薄膜性或硬化物的機械性質，本發明樹脂組合物可選擇性的含有熱塑性樹脂；熱塑性樹脂例有苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺(PAI)樹脂、聚醚亞胺(PEI)樹脂、聚碸(PS)樹脂、聚醚碸(PES)樹脂、聚苯醚(PPE)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚醚酮(PEEK)樹脂、聚酯纖維樹脂等；可各自單獨或混合使用2種以上熱塑性樹脂；熱塑性樹脂重量平均分子量是以5，000~200，000範圍為佳；熱塑性樹脂重量平均分子量小於5，000時，則有無法充分發揮薄膜成形性或提升機械強度效果的傾向，熱塑性樹脂重量平均分子量大於200，000時，則有液晶低聚物及環氧樹脂之間的相溶性不充足，硬化後的表面 凸凹變大，難以形成高密度精細圖案的問題；具體而言，計算重量平均分子量所用的測量裝置為，(株)島津製作所製LC-9A/RID-6A，管柱(column)則用(株)昭和電工製Shodex K-800P/K-804L/K-804L，移動相則用氯仿(CHCl3)等，並以管柱溫度40℃進行測量，且用標準聚苯乙烯算出校準曲線。
本發明樹脂組合物中含熱塑性樹脂配方時，雖未特 別限定樹脂組合物中的熱塑性樹脂含有量，但對於樹脂組合物中的不揮發分100重量%而言，以佔0．1~10重量%為佳，其中以1~5重量%更佳；熱塑性樹脂含有量未滿0．1重量%時，則有無法發揮薄膜成形性或提升機械強度效果的傾向，熱塑性樹脂含有量超過10重量%時，則有熔融黏度上升和擴大濕式粗化工程後的絕緣層表面粗度的傾向。
在存在有機溶劑下，混合本發明相關絕緣性樹脂組 合物；考量本發明所用的樹脂及其他添加劑的溶解性及混和性之下，可使用的有機溶劑為2-甲氧基乙醇、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、丁基卡必醇、二甲苯、二甲基乙醯胺、及二甲基乙醯胺，但未特別限定於此。
本發明相關樹脂組合物黏度為700~1500c ps，其特徵在於，適合製造絕緣膜，且在常溫下可維持適當黏 度；還可藉由改變溶劑含有量，以調節樹脂組合物的黏度；對於樹脂組合物而言，除了溶劑之外的剩餘非揮發成分則佔30~70重量%；該樹脂組合物黏度脫離上述範圍時，則有難以形成絕緣膜、或即使有形成也有構件成形上的困擾。
此外，在絕緣膜的狀態下，使用12μm銅箔時， 所呈現的剝離強度為1．0kN/m以上；本發明相關樹脂組合物所製造的絕緣膜為熱膨脹係數(CTE)10ppm/℃以下，其中以5ppm/℃以下為佳；此外，玻璃轉移溫度(Tg)為220~300℃，其中以250~270℃為佳。
除此之外，在本發明技術理念中，在該領域上具有 通常知識者，可視其需要再含有已知其他勻化劑及/或難燃劑等。
在該技術領域上，可用已知之任何一種一般方式， 將本發明絕緣性樹脂組合物作成半固相狀態的乾薄膜；舉例來說，用滾輪塗佈機(Roll Coater)或淋幕塗佈機(Curtain Coater)等作成薄膜狀再予以乾燥後，將此用於電路板上，經增層(buildup)方式製造多層印刷電路板時，則作為絕緣層(或絕緣膜)或預浸材料之用；這種預浸材料具有20ppm/℃以下低熱膨脹係數(CTE)。
承如上述所言，本發明相關樹脂組合物浸泡於玻璃 纖維等基體材料後，經硬化再製造預浸材料後，再將銅箔積層於上即可獲得CCL(copper clad laminate；銅箔基板)；此外，用本 發明相關樹脂組合物所製造的絕緣膜，是在製造多層印刷電路板時，在作為內層之用的CCL上經過層壓，以用於製造多層印刷電路板；舉例來說，為該絕緣性樹脂組合物所製造的絕緣膜實施圖案加工，再層壓於內層電路板後，以80~110℃溫度硬化20~30分鐘，再經除膠渣工程後，透過電鍍工程形成電路層，便可製造多層印刷電路板。
以下將藉由實施例及比較例，更進一步具體說明本發明，但並未侷限於本發明範疇。
製造例1：製造液晶低聚物
在20L玻璃反應器中添加218．26g(2．0mol)4-氨基苯酚、415．33g(2．5mol)間苯二酸、4-羥基苯甲酸(275．24g)(2．0mmol)、282．27g(1．5mol)6-羥基-2-萘甲酸、648．54g(2．0mol)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO；9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、1531．35g(15．0mmol)醋酸酐；用氮氣充分置換反應器的內部後，在流動氮氣的情況下，讓反應器內的溫度升溫到230℃，並在該溫度中邊維持反應器內的溫度邊還流4小時；再添加封端用188．18g(1．0mol)6-羥基-2-萘甲酸後，去除反應副產物醋酸和未反應醋酸酐後，即製造出分子量約4500，而以該化學式2所示的液晶低聚物。
實施例1：鋰霞石陶瓷填料的合成
各準備鋰霞石陶瓷填料起始物質水溶液LiCl、AlCl及Na2SiO3；各水溶液的濃度為LiCl 1N、AlCl 1N、Na2SiO3 1N；以Li：Al：Si摩爾比，用1：1：1．4化學計量組成混合各水溶液後，約以40分鐘、50rpm條件進行攪拌後，以形成奈米尺寸的接種粒子；為了去除Na+離子等雜質，而用蒸餾水或鹽酸充分清洗次數後乾燥；其後，約以1000℃、鍛燒處理1小時，以便去除雜質或揮發物質等，即合成本發明鋰霞石陶瓷填料；圖2表示該鋰霞石陶瓷填料粒子的電子顯微鏡圖片；參照圖2可發現，本發明鋰霞石陶瓷填料呈球體形狀與奈米尺寸；此外，圖3表示該鋰霞石填料陶瓷填料的XRD衍射圖樣；透過其結果可確認，鋰霞石陶瓷填料的結晶結構LiAlSiO4結晶。
實施例2
將以1：1重量比，混合平均粒徑0．05μm、及262．5g具有圖2所示球體形狀的實施例1鋰霞石陶瓷填料、及乙烯基封端-乙烯基滲透矽油(韓國、KCC公司)羥基封端的矽油(韓國、KCC公司)後的2．63g混合物、及5．25g的VTES(日本、信越公司)添加於102．42g的N，N’-二甲基乙醯胺(DMAc)以製造漿料；此時， 則用均質機攪拌2小時以上；首先添加用1：1重量比，混合液晶低聚物和N，N’-二甲基乙醯胺(DMAc)的95．17g混合物再加以混合後，再添加31．72g的環氧樹脂Araldite MY-721(Huntsmann公司)、0．32g硬化觸媒雙氰胺(Dicyandiamide)、及0．13g的AIBN(Azobisisobutyronitrile)而加以混合；觸媒方面，則使用0．2g硝酸；對於由此製造的整體清漆(varnish)重量而言，固形分重量為70wt%；用刮刀片，以100μm厚度將此清漆塗抹於銅箔亮(shiny)面，以製作薄膜；在常溫環境下，讓已作好的薄膜乾燥2小時，再用真空乾燥箱以80℃乾燥1小時後，再用110℃乾燥1小時即呈半硬化狀態(B-stage)；用真空壓力(vacuum press)予以完全硬化；此時，最高溫度為230℃，最高壓力為2MPa。
實施例3：製造預浸材料
將玻璃纖維(日東紡社製2116)均勻浸泡在實施例1所製造的清漆中；浸泡該清漆的玻璃纖維後，通過200℃加熱領域(heating zone)以呈半硬化，即獲得預浸材料；此時，對於全體預浸材料重量而言，高分子重量為54wt%。
比較例1
在替代實施例1的鋰霞石陶瓷填料上，除了使用二 氧化矽之外，則同於實施例2予以執行。
比較例2
將玻璃纖維(日東紡社製2116)均勻浸泡於比較例1所製造的清漆；浸泡於該清漆的玻璃纖維，通過200℃加熱領域以呈半硬化，即獲得預浸材料；此時，對於全體預浸材料重量而言，高分子重量為54wt%。
測量熱特性
用熱機械分析儀(TMA：Thermomechanical Analyzer)，藉由實施例2及3與比較例1及2所製造的絕緣膜、及預浸材料試片的熱膨脹係數(CTE)以進行測量；並以示差掃描熱量計(DSC：Differential Scanning Calorimetry)，而用熱機械分析儀(TA Instruments TMA 2940)，在氮氣環境、並以10℃/分為條件升溫到270℃(第一週期)、300℃(第2週期)為止，以測量玻璃轉移溫度(Tg)的結果，如下列表1及表2所示。
測量彈性率及黏度
從楊氏模量(Young’s modulus)(GPa)及儲存模數(Storage modulus)測量彈性率，並以實驗室型黏度計(brookfield)測量黏度的結果，如下列表1及表2所示。
測量銅箔黏接強度
用2μm銅箔，在實施例3相關預浸材料上實施18μm銅電鍍，再以UTM(Universal Testing Machine；拉-壓力試驗機)測量黏接強度的結果，如下列表2所示。
從上述表1及表2可得知，使用鋰霞石陶瓷填料的 實施例2及3相關絕緣膜及預浸材料，與僅用二氧化矽的比較例 1及2相關絕緣膜及預浸布(prepreg)作比較後，呈現車熱膨脹係數(CTE)較低、玻璃轉移溫度(Tg)高、且在銅箔黏接強度上呈現卓越的特性；並可獲得提升彈性率、楊氏模量及儲存模數的特性。
以上是基於具體實施例詳細說明本發明，及藉此具體說明本發明，但本發明並未侷限於此，只要是在該領域上具備通常知識者，即可在本發明技術理念中加以變形或改良。
綜上所述，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧印刷電路板
110‧‧‧絕緣體
120‧‧‧電子零件
130‧‧‧增層
131‧‧‧絕緣層
132‧‧‧電路層
140‧‧‧電容器
150‧‧‧電阻元件
160‧‧‧阻焊劑
170‧‧‧外接方式
180‧‧‧焊墊

Claims (14)

  1. 一種印刷電路板樹脂組合物，係包括：一液晶低聚物、或一環氧樹脂、或一由該液晶低聚物及該環氧樹脂所構成之混合樹脂；以及一截面球形或橢圓形狀及具有0．01~1．0μm粒度之鋰霞石陶瓷填料的無機填充劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之印刷電路板樹脂組合物，其中該液晶低聚物係以下列化學式1、下列化學式2、下列化學式3、或下列化學式4表示： 〔化學式4〕 式中，a為13~26的整數、b為13~26的整數、c為9~21的整數、d為10~30的整數、e為10~30的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之印刷電路板樹脂組合物，其中該環氧樹脂係以下列化學式5或下列化學式6表示： 式中，R為碳數1~20的烷基、n為0~20的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之印刷電路板樹脂組合物，其中該樹脂組合物包含：該液晶低聚物10~90重量%、該環氧樹脂10~90重量%、或該液晶低聚物0．5~50重量%及該環氧樹脂5~50重量%所構成之混合樹脂10~90重量%；以及該無機填充劑10~90重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之印刷電路板樹脂組合物，其中該液晶低聚物的數平均分子量為2，500~6，500。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之印刷電路板樹脂組合物，其中該環氧樹脂係選自由萘系環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、橡膠改性型環氧樹脂、磷系環氧樹脂及其組合所構成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之印刷電路板樹脂組合物，其中該鋰霞石陶瓷填料係以下列化學式7表示：〔化學式7〕xLi2O-yAl2O3-zSiO2式中，x、y及z為混合摩爾比，x及y為各自獨立的0．9~1．1範圍，z為1．2~2．1範圍。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之印刷電路板樹脂組合物，其中該化學式7為x=1、y=1、z=2。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之印刷電路板樹脂組合物，其中該無機填充劑包含一成分，其係選自由二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石粉、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣及其組合所構成之群組。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之印刷電路板樹脂組合物，其中該樹脂組合物更包含一熱塑性樹脂，其係選自由苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺(PAI)樹脂、聚醚亞胺(P EI)樹脂、聚碸(PS)樹脂、聚醚碸(PES)樹脂、聚苯醚(PPE)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚醚酮(PEEK)樹脂、聚酯纖維樹脂及其組合所構成之群組。
  11. 一種如申請專利範圍1記載之樹脂組合物所製造之絕緣膜。
  12. 一種將基體材料浸泡於申請專利範圍1所述之樹脂組合物後再製造的預浸材料。
  13. 一種包含申請專利範圍11所述之絕緣膜的印刷電路板。
  14. 一種包含申請專利範圍12所述之預浸材料的印刷電路板。
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