CN106918988B

CN106918988B - 固化性树脂组合物以及使用了其的反射膜和印刷电路板

Info

Publication number: CN106918988B
Application number: CN201510990337.6A
Authority: CN
Inventors: 山本修一; 福田晋一朗; 许红金
Original assignee: Taiyo Ink Suzhou Co Ltd
Current assignee: Taiyo Ink Suzhou Co Ltd
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2035-12-25
Also published as: CN106918988A

Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物、使用该固化性树脂组合物形成的反射膜和印刷电路板，对于该固化性树脂组合物而言，其固化物的光的反射率和漫射性优异、且抗刮擦性高。本发明的固化性树脂组合物的特征在于，包含固化性树脂、氧化钛、鳞片状或板状的莫氏硬度为1～2的第1无机填充材；作为更优选的方式，包含莫氏硬度为2～3的第2无机填充材。作为进一步优选的方式，包含平均粒径(D50)为0.1μm以下的二氧化硅。

Description

固化性树脂组合物以及使用了其的反射膜和印刷电路板

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物以及使用了该固化性树脂组合物的反射膜和印刷电路板。

背景技术

一般而言，在形成有电路配线的印刷电路板上，电子部件通过焊接而配置于特定的位置。另外，在这种印刷电路板上，作为对电子部件进行焊接时的电路的保护膜，使用了涂布固化性树脂组合物并固化而形成的阻焊膜。

该阻焊膜防止焊接时焊料附着于不需要的部分，并且防止由于电路导体直接曝露在空气中而由氧或湿气导致的劣化。进一步，阻焊膜还起到电路基板的永久保护膜的作用。因此，对于阻焊膜，要求密合性、电绝缘性、焊料耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性等各种特性。

另外，为了实现印刷电路板的高密度化，日趋使其微细化(细微化，fine)、多层化以及单板(oneboard)化，其实际安装方式也发展到表面安装技术(SMT)。因此，对于阻焊膜，在细微化、高分辨率、高精度、高可靠性方面的要求也正在提高。

作为形成这样的阻焊膜的图案膜的技术，使用能够准确形成微细的图案膜的光刻法，特别是从环境方面的考虑等出发，碱显影型的光刻法正成为主流(参照专利文献1、 2)。

另一方面，近年来，便携式终端、个人电脑、电视等的液晶显示器的背光灯或照明器具的光源等将低电力发光的发光二极管(LED)直接安装到被覆形成有阻焊膜的印刷电路板上的用途渐渐增加。

对此，以往为了更有效地利用LED的光，提出了各种各样高反射率的阻焊膜。例如，提出了通过使用特定的氧化钛来提高劣化特性的阻焊膜(参照专利文献3)。

然而，专利文献3所述的树脂组合物是以改善劣化特性为目的的树脂组合物，光的漫射性并不优异。难以由这种白色的平面涂膜得到漫反射特性。

即，最近在维持高反射率这一特性的同时，还要求使来自光源的光的反射并非为像镜子那样朝一个方向的全反射而是为向所有方向散开的漫反射。其原因在于，将 LED这样的具有指向性的光用于照明等时，并不是想要照亮房间的一个点，而是希望使更宽的范围明亮起来。

以往，在印刷电路板的制造中，由固化性树脂组合物形成的固化物有时与铜基板接触而在阻焊膜表面产生铜的刮擦、摩擦痕。为了不产生这种刮擦、摩擦痕，要求一种能够形成抗刮擦性高的阻焊膜的固化性树脂组合物。

然而，发明人对由现有的固化性树脂组合物构成的固化物进行了关于光特性、与铜的刮擦的实验，其结果为，其具备高反射率、高光漫射性，但抗刮擦性无法说是充分的。

因此，期望开发一种固化物的光的反射率和漫射性优异、且抗刮擦性也高的固化性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平1-54390号

专利文献2：日本特公平7-17737号

专利文献3：日本特开2007-322546号

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物、使用了该固化性树脂组合物而形成的反射膜和印刷电路板，对于该固化性树脂组合物而言，其固化物的光的反射率和漫射性优异、并且抗刮擦性得到提高。

用于解决问题的手段

发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，其结果发现，通过使用固化性树脂、氧化钛、鳞片状或板状的莫氏硬度为1～2的第1无机填充材，固化物的光的反射率和漫射性优异、并且抗刮擦性得到提高、即可防止与铜的摩擦痕。进一步发现，若包含莫氏硬度为2～3的第2无机填充材，则铅笔硬度得到提高，即可以防止固化物表面被划伤，由此想到了本发明。

即，本发明如下。

[1]

一种固化性树脂组合物，其特征在于，该固化性树脂组合物包含固化性树脂、氧化钛、和鳞片状或板状的莫氏硬度为1～2的第1无机填充材。

[2]

如上述[1]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述第1无机填充材选自由滑石、石膏组成的组。

[3]

如上述[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述氧化钛100质量份，所述第1无机填充材的混配量为12质量份以上。

[4]

如上述[1]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，进一步包含莫氏硬度为2～3的第2无机填充材。

[5]

如上述[4]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述第2无机填充材选自由氢氧化铝、方解石、云母、绢云母、粘土、高岭土组成的组。

[6]

如上述[4]或[5]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述氧化钛100质量份，所述第2无机填充材的混配量为5质量份以上。

[7]

如上述[1]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，进一步包含平均粒径(D50)为0.1μm以下的二氧化硅。

[8]

如上述[7]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述氧化钛100质量份，所述二氧化硅为0.1～10质量份。

[9]

如上述[1]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，TI值为1.3～3.5。

[10]

如上述[1]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，对于由该固化性树脂组合物形成的膜厚为20μm的反射膜表面，对于波长为420nm的光的反射率为70％以上，并且基于ASTMD 523-89的60°的光泽值为40以下。

[11]

一种反射膜，其是由上述[1]～[10]任一项所述的固化性树脂组合物固化形成的。

[12]

一种印刷电路板，其具有上述[11]所述的反射膜。

发明效果

根据本发明，可以提供一种固化性树脂组合物、使用了该固化性树脂组合物而形成的反射膜和印刷电路板，对于该固化性树脂组合物而言，其固化物的光的反射率和漫射性优异、并且抗刮擦性高。

具体实施方式

<固化性树脂组合物>

本发明的固化性树脂组合物的特征在于，其包含固化性树脂、氧化钛、和鳞片状或板状的莫氏硬度为1～2的第1无机填充材。本发明的固化性树脂组合物包含氧化钛，因此光的反射率优异。另外，通过包含鳞片状或板状的填料，从而可以在固化膜的表面形成凹凸。由此，光的漫射性也优异。进一步，对于以往的包含氧化钛的固化膜而言，氧化钛的莫氏硬度高于铜，因此会产生与铜的摩擦痕，但在本发明中，通过混配莫氏硬度为1～2的第1无机填充材，可以防止摩擦痕，提高抗刮擦性。需要说明的是，氧化钛的莫氏硬度为6，铜的莫氏硬度为3。

进一步，更优选包含莫氏硬度为2～3的第2无机填充材。

如上所述，通过包含莫氏硬度为1～2的第1无机填充材，可以防止在固化膜表面产生摩擦痕，但固化膜表面变软，变得容易被磨削。因此，通过混配莫氏硬度为2～ 3的第2无机填充材，从而提高固化膜表面的硬度，防止磨削。

进一步优选包含平均粒径(D50)为0.1μm以下的二氧化硅。

通常，二氧化硅的莫氏硬度高(硬度：7)，因此认为在固化膜表面容易产生与铜的摩擦痕，但通过使用平均粒径为0.1μm以下的二氧化硅，可以防止与铜的摩擦痕，并且可提高固化膜表面的硬度从而防止磨削。进一步，通过包含平均粒径(D50)为 0.1μm以下的二氧化硅，在固化膜的表面容易形成凹凸，无光泽化从而提高光的漫射性。

以下，对本发明的固化性树脂组合物的各构成成分进行具体说明。

[固化性树脂]

本发明中使用的固化性树脂为光固化性树脂或热固性树脂，也可以为它们的混合物。

首先，对光固化性树脂进行说明。作为本发明中可使用的光固化性树脂，只要为在活性能量射线的照射发生固化后显示出电绝缘性的树脂即可，本发明中，特别优选使用分子中具有1个以上烯键式不饱和键的化合物。

作为具有烯键式不饱和键的化合物，使用公知惯用的光聚合性低聚物和光聚合性乙烯基单体等。作为所述光聚合性低聚物，可以举出：不饱和聚酯系低聚物、(甲基) 丙烯酸酯系低聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以举出：酚醛清漆环氧基(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧基(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧基(甲基)丙烯酸酯等环氧基(甲基)丙烯酸酯；尿烷(甲基)丙烯酸酯、环氧基尿烷(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的术语总称，其它类似的表现也同样。

作为所述光聚合性乙烯基单体，可以举出公知惯用的物质，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或安息香酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯基异丁基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基异戊基醚、乙烯基正十八烷基醚、乙烯基环己基醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、 N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物；2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6- 己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类；羟基三甲基乙酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类；三[(甲基)丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。这些光聚合性乙烯基单体为了符合涂膜特性方面的要求而可以单独或组合2种以上使用。

另外，在本发明的固化性树脂组合物中，制成碱显影型的固化性树脂组合物的情况下，可使用在上述光固化性树脂中导入有羧基的化合物作为上述光固化性树脂，或除了上述光固化性树脂以外使用不具有烯键式不饱和键的含羧基树脂。

作为这种含羧基树脂，可以适宜地使用以下所列举的树脂(可以为低聚物或聚合物的任一种)。即，

(1)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯键式不饱和基团的化合物反应而获得的光敏性的含羧基树脂；

(2)使下述共聚物与不饱和单羧酸反应，所生成的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而获得的光敏性的含羧基树脂，其中所述共聚物为1分子中具有1个环氧基和 1个不饱和双键的化合物与具有不饱和双键的化合物的共聚物；

(3)含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，所生成的羧酸与1分子中具有1个环氧基和1个不饱和双键的化合物反应而获得的光敏性的含羟基和羧基的树脂。

这些之中，优选上述(1)所述的光敏性的含羧基树脂，即(a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂与(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯键式不饱和基团的化合物反应而获得的具有羧基的共聚系树脂。

在该情况下，特别是使用由脂肪族聚合性单体生成的化合物作为1分子中具有环氧乙烷环和烯键式不饱和基团的化合物(b)时，还能够抑制由于树脂的芳香环导致的光劣化，故优选。

(a)含羧基(甲基)丙烯酸系共聚树脂是通过(甲基)丙烯酸酯与1分子中具有1个不饱和基团和至少1个羧基的化合物共聚而获得的。作为构成共聚树脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基) 丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯类等。这些 (甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以混合2种以上使用。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的术语总称，其他类似的表现也一样。

另外，作为1分子中具有1个不饱和基团和至少1个羧基的化合物，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、不饱和基团与羧酸之间被链延长了的改性不饱和单羧酸如

- 羧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸；通过内酯改性等而具有酯键的不饱和单羧酸，具有醚键的改性不饱和单羧酸以及马来酸等分子中包含2个以上羧基的物质等。这些可以单独使用也可以混合2种以上使用。

作为(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯键式不饱和基团的化合物，特别优选使用由脂肪族单体生成的化合物，作为具体例，可以举出：缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α- 甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基丁基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基甲基氨基丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。上述(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯键式不饱和基团的化合物可以单独使用也可以混合2种以上使用。

另外，作为含羧基树脂，可以使用下述(4)～(14)含羧基树脂。即，

(4)使通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应得到的含羧基聚氨酯树脂；

(5)使通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应得到的聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而得到的末端含羧基聚氨酯树脂；

(6)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物及二元醇化合物的加聚反应而生成的含羧基光敏性聚氨酯树脂。

(7)在上述(4)或(6)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。

(8)在上述(4)或(6)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯树脂。

(9)通过不饱和羧酸和苯乙烯等具有不饱和双键的化合物的共聚而得到的含羧基树脂；

(10)使多官能环氧化合物与不饱和单羧酸反应，由该反应生成的仲羟基的一部分或全部与多元酸酐反应而获得的光敏性的含羧基树脂。

(11)使多官能环氧化合物、1分子中具有2个以上羟基和1个与环氧基反应的羟基以外的反应基的化合物、含不饱和基团的单羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基光敏性树脂。

(12)使具有酚羟基的树脂和环氧烷烃或环状碳酸酯的反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基光敏性树脂。

(13)使多官能环氧化合物、1分子中具有至少1个醇羟基和1个酚羟基的化合物、和含不饱和基团的单羧酸反应，使所得到的反应产物的醇羟基与多元酸酐的酸酐基反应而得到的含羧基光敏性树脂。

(14)在上述(4)～(13)任一树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基光敏性树脂。

对于在1分子内包含烯键式不饱和基团和羧基的树脂而言，其酸值优选处于50～200mgKOH/g的范围。若酸值为50mgKOH/g以上，容易在弱碱水溶液中将未曝光部分除去。若为200mgKOH/g以下，则可抑制固化覆膜的耐水性、电特性的下降。另外，含羧基树脂(A)的重均分子量优选处于3,000～100,000的范围。重均分子量为3,000 以上时，可抑制指触干燥性的下降。。另外，重均分子量为100,000以下时，可抑制储藏稳定性的劣化。

作为热固性树脂，只要为通过加热固化而显示电绝缘性、耐热性的树脂即可，可以举出例如：环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、三聚氰胺树脂、有机硅树脂等。特别是在本发明中，优选使用环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物。

作为上述环氧化合物，可以使用具有1个以上环氧基的公知惯用的化合物，其中，优选具有2个以上环氧基的化合物。可以举出例如：丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等单环氧化合物等单环氧化合物、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、苯基-1,3-二缩水甘油醚、双苯基-4,4’-二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三(2,3-环氧基丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟乙基) 异氰脲酸酯等1分子中具有2个以上环氧基的化合物等。这些环氧化合物为了符合涂膜特性方面的要求而可以单独或组合2种以上使用。

接着，对氧杂环丁烷化合物进行说明。

作为含有下述通式(I)：

(式中，R¹表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。)所表示的氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物的具体例，可以举出3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(东亚合成社制造的产品名OXT 101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成社制造的产品名OXT 211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成社制造的产品名OXT 212)、 1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯(东亚合成社制造的产品名OXT 121)、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚(东亚合成社制造的产品名OXT 221)等。还可以举出酚醛清漆型的氧杂环丁烷化合物等。上述氧杂环丁烷化合物可以与上述环氧化合物合用或单独使用。

[氧化钛]

氧化钛可以发挥提高反射率的作用。

本发明中使用的氧化钛可以使用锐钛矿型、金红石型中的任一种，但优选为金红石型。与金红石型相比，锐钛矿型氧化钛在紫外线区域的短波长侧的反射率高，因此，反射率方面是理想的，然而，锐钛矿型氧化钛具有光催化活性，因而会引起组合物中的树脂变色。与此相对，与锐钛矿型氧化钛相比，从白色度方面考虑，金红石型氧化钛在紫外线区域的短波长侧的反射率差，但几乎不具有光活性，因而，能够抑制树脂的劣化，获得稳定的固化物。另外，在金红石型氧化钛中，与硫酸法相比，由氯法制造的氧化钛能够进一步抑制树脂的劣化，因此特别优选。

作为氧化钛，可以使用TIPAQUER-58(石原产业(株)制)、R-931(DuPont社制)、TiONA 696(CRISTAL社制)等。

相对于固化性树脂100质量份，这种氧化钛的混配量优选为50～700质量份、更优选为90～400质量份。混配量若为700质量份以下，则可抑制印刷性的下降。另一方面，若为50质量份以上，则可提高遮蔽力，容易得到高反射率的涂膜。

[第1无机填充材]

第1无机填充材通过与氧化钛的合用而有助于光的漫射性，可以发挥增加漫射光的比例、防止与铜的摩擦痕的作用，只要为鳞片状或板状的莫氏硬度为1～2的物质则没有特别限定。

作为第1无机填充材，优选选自由滑石、石膏组成的组。

作为滑石，可以举出：LMS-100、LMS-200、LMS-300、LMS-3500、LMS-400、 LMP-100、PKP-53、PKP-80、PKP-81(富士滑石工业株式会社制)、D-600、D-800、 D-1000、P-2、P-3、P-4、P-6、P-8、SG-95(日本滑石株式会社制)等。这些滑石可以单独或多种组合来使用。

作为石膏，可以举出SAN ESU GYPSUM CO.,LTD制造的GypstoneRC-15、 RCL-100等。这些石膏可以单独或多种组合来使用。

从偏在于固化膜表面来防止与铜的摩擦痕的观点出发，第1无机填充材的比重优选小于氧化钛。

相对于上述氧化钛100质量份，这种第1无机填充材的混配量优选为12质量份以上。相对于上述氧化钛100质量份，该混配量优选为15质量份～50质量份、更优选为15质量份～40质量份、进一步优选为15质量份～30质量份。通过使第1无机填充材的混配量为上述范围，从而提高了光漫射性和抗刮擦性。若该混配量超过50 质量份，则印刷性下降，因此不为优选。另一方面，若小于12质量份，则抗刮擦性不充分，因此不为优选。

[第2无机填充材]

第2无机填充材发挥防止与铜的摩擦痕、并且防止反射膜表面被划伤的作用，只要是莫氏硬度为2～3的物质就没有特别限定，其与第1无机填充材是不同的物质。

作为上述第2无机填充材，优选选自由氢氧化铝、方解石(碳酸钙)、云母、绢云母、粘土、高岭土组成的组。

作为氢氧化铝，可以举出：昭和电工社制HIGILITE系列、HW、H21、H31、H32、 H42M、H43M等。这些氢氧化铝可以单独或多种组合来使用。

作为方解石，可以举出Bihokufunka工业(株)Softon1800、丸尾Calcium(株)制造的Super SSSS等。这些方解石可以单独或多种组合来使用。

作为云母，可以举出(株)Repco制造的S-XF、M-FX、SMW325等。这些云母可以单独或多种组合来使用。

作为绢云母，可以举出三信矿工(株)制造的Sericite FSN。这些绢云母可以单独或多种组合来使用。

作为粘土，可以举出白石Calcium(株)制造的ST-301、ST-309等。这些粘土可以单独或多种组合来使用。

作为高岭土，可以举出例如：(株)Imerys·Minerals·Japan制的Speswhite、Stocklite、Devolite、Polwhite、白石Calcium社(THIELE社)的(产品名)Kaofine90、Kaobrite90、Kaogloss90、Kaofine、Kaobrite、Kaogloss、竹原化学工业(株)制的UNION 粘土RC-1、J.M.Huber社制的Huber35、Huber35B、Huber80、Huber80B、Huber90、 Huber90B、HuberHG90、HuberTEK2001、Polygloss90、Lithosperse 7005CS；等等。这些高岭土可以单独或多种组合来使用。

相对于上述氧化钛100质量份，这种第2无机填充材的混配量优选为5质量份以上。相对于上述氧化钛100质量份，该混配量优选为5质量份～50质量份、更优选为5质量份～30质量份。通过使第2无机填充材的混配量为上述范围，从而使光漫射性优异，可以防止反射膜表面的划伤。若该混配量超过50质量份，则印刷性下降，抗刮擦性变低，因此不优选。另一方面，若小于5质量份，则容易在反射膜表面产生伤痕。

[平均粒径(D50)为0.1μm以下的二氧化硅]

本发明的固化性树脂组合物优选进一步包含平均粒径(D50)为0.1μm以下的二氧化硅。通过添加平均粒径(D50)为0.1μm以下的二氧化硅，可以在不产生与铜的摩擦痕的情况下提高反射膜的表面硬度，并且使其凹凸化而增加漫射光的比例。

作为上述的平均粒径(D50)为0.1μm以下的二氧化硅，可以举出L-300等。这些二氧化硅可以单独或多种组合来使用。

相对于上述氧化钛100质量份，这种平均粒径(D50)为0.1μm以下的二氧化硅的混配量优选为0.1～10质量份。相对于上述氧化钛100质量份，该混配量更优选为 0.5～10质量份。通过使平均粒径(D50)为0.1μm以下的二氧化硅的混配量为上述范围，则可以得到光漫射性优异的固化物。若该混配量超过10质量份，则印刷性下降；若小于0.1质量份，则光漫射性下降。

[光聚合引发剂]

本发明的固化性树脂组合物包含光固化性树脂的情况下，优选进一步包含光聚合引发剂。作为本发明中使用的光聚合引发剂，可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-1-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、 2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮、2-(二甲基氨基)-2-{(4-甲基苯基)甲基}-1-{4-(4-吗啉基)苯基}-1-丁酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类或呫吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2- 三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤代甲基噁二唑系化合物；2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基-苯基乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基- 均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基-1,3-丁二烯基)-均三嗪等卤代甲基- 均三嗪系化合物、{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}-1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类。在这些光聚合引发剂之中，期望使用双酰基氧化膦系光聚合引发剂和/或单酰基氧化膦系光聚合引发剂。作为双酰基氧化膦系光聚合引发剂，可以举出：双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6- 二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。其中，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(CibaJapan社制、产品名： IRGACURE 819)容易获得且实用。

作为单酰基氧化膦系光聚合引发剂，可以举出：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6- 三甲基苯甲酰基苯基亚磷酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、特戊酰苯基亚磷酸异丙基酯等。其中，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(CibaJapan社制、产品名： DAROCUR TPO)容易获得且实用。

需要说明的是，上述噻吨酮系光聚合引发剂通过与其它光聚合引发剂组合，从而可以作为增敏剂使用。作为增敏剂，可以举出例如：日本化药社制的DETX、东京化成工业的ITX等。

光聚合引发剂的混配率为通常所使用的量的比例即可，例如每光固化性树脂100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为1～10质量份。

另外，本发明的固化性树脂组合物使用热固性树脂的情况下，优选添加固化剂和/或固化催化剂。

作为固化剂，可以举出：多官能酚化合物、聚(多)羧酸及其酸酐、脂肪族或芳香族的伯胺或仲胺、聚酰胺树脂、多巯基化合物等。这些之中，从作业性、绝缘性方面考虑，优选使用多官能酚化合物、以及聚(多)羧酸及其酸酐。

这些固化剂中，多官能酚化合物只要为在一分子中具有2个以上的酚羟基的化合物即可，可以使用公知惯用的物质。具体而言，可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A、烯丙基化双酚A、双酚F、双酚A的酚醛清漆树脂、乙烯基苯酚共聚树脂等，尤其是苯酚酚醛清漆树脂，其反应性高、提高耐热性的效果也高，因此优选。这种多官能团酚化合物，在适当的固化催化剂的存在下，与上述环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物发生加成反应。

上述聚(多)羧酸及其酸酐是一分子中具有2个以上羧基的化合物及其酸酐，可以举出例如：(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸酐的共聚物、二元酸的缩合物等。作为市售品，可以举出例如：BASF社制的Joncryl(产品系列名)、Sartomer社制的SMA resin(产品系列名)、新日本理科社制的聚壬二酸酐等。

这些固化剂的混配率为通常所使用的量的比例即可，每热固性树脂100质量份，优选为1～400质量份、更优选为10～300质量份。

接着，对固化催化剂进行说明。该固化催化剂是环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物等与上述固化剂的反应中可成为固化催化剂的化合物、或不使用固化剂时成为聚合催化剂的化合物，可以举出例如：叔胺、叔胺盐、季鎓盐、叔膦、冠醚络合物以及磷叶立德等，这些之中，可以任意单独或组合2种以上来使用。

这些之中，作为优选的物质，可以举出：产品名2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑类；产品名2MZ A、2E4MZ A等咪唑的吖嗪(AZINE)化合物；产品名2MZ OK、 2PZ OK等咪唑的三聚异氰酸盐；产品名2PHZ、2P4MHZ等咪唑羟甲基体(上述产品名均为四国化成工业社制造)；双氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二氨基顺丁烯二腈及其衍生物、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、双(六亚甲基)三胺、三乙醇胺、二氨基二苯基甲烷、有机酸二酰肼等胺类；1,8-二偶氮双环[5,4,0]-十一烯-7(产品名DBU、SAN APROLtd.制造)、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷(产品名ATU、味之素社制造)、或三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等有机膦化合物等。

这些固化催化剂的混配率为通常的量的比例即可，每热固性树脂100质量份，优选为0.05～20质量份、更优选为0.1～15质量份。

[有机溶剂]

本发明中使用的有机溶剂用于使固化性树脂组合物处于易于涂布的状态，将其涂布后使其干燥而形成涂膜。作为这种有机溶剂，可以举出：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯和上述二醇醚类的酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。上述有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。

进一步，根据需要，可以使用消泡剂、分散剂、热聚合阻止剂、增稠剂、流平剂、偶联剂、阻燃助剂等。

<触变指数(TI)值>

在本发明中，TI值是判断固化性树脂、第1无机填充材、第2无机填充材和二氧化硅的组合以及混配比是否合适的指标。TI値为1.3～3.5、优选为1.5～2.5、更优选为2～小于2.5。通过使TI值为上述范围，表面凹凸变大，光漫射性提高。若TI 值超过3，则在涂膜上会产生筋状纹、或无法进行涂布，因此不优选。另一方面，若 TI值小于1，则在涂布后容易产生塌边，因此不优选。

需要说明的是，在本发明中，TI值是指在25℃的温度下锥板型粘度计的转速为5rpm时的粘度与50rpm时的粘度之比，其通过下式求出。

[TI]＝转速为5rpm时的粘度/转速为50rpm时的粘度

<反射膜>

以下，作为本发明的固化性树脂组合物的使用例，对使用该树脂组合物制造的反射膜进行说明。

首先，将本发明的固化性树脂组合物调整为适于涂布方法的粘度。

接着，通过丝网印刷法、帘涂法、喷涂法或辊涂法等方法，将进行了粘度调整的上述树脂组合物涂布到电路基板上。然后，在70～90℃的温度下使上述树脂组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，形成涂膜。

之后，在本发明的固化性树脂组合物包含光固化性树脂的情况下，对于上述涂膜，利用高压汞灯等按照累积曝光量为300～3000mJ/cm²的方式进行紫外线照射，使其光固化。另一方面，本发明的固化性树脂组合物包含热固性树脂的情况下，在130～ 160℃左右将上述涂膜加热15～90分钟，使其热固化。本发明的固化性树脂组合物含有含羧基树脂、光固化性树脂和热固性树脂的情况下，在上述紫外线照射后在碱性水溶液中进行显影。之后，对显影后的光固化膜进行加热。由此制造得到本发明的反射膜。

对于由本发明的固化性树脂组合物形成的反射膜(固化膜)，优选的是，其膜厚为20μm的情况下，对于波长为420nm的光的反射率为70％以上，并且基于ASTM D 523-89的60°的光泽值为40以下；更优选的是，上述反射率为70％以上，并且基于 ASTM D 523-89的60°的光泽值为5～35。通过使反射率和光泽值为上述范围，反射膜的光泽度得到抑制，光的漫射性非常优异。需要说明的是，上述反射率和光泽值根据下述实施例中的方法进行测定。

<印刷电路板>

进一步，作为本发明的固化性树脂组合物的另一使用例，对用于阻焊膜时的印刷电路板的制造进行说明。

首先，根据需要，将本发明的固化性树脂组合物调整为适于涂布方法的粘度。

接着，通过丝网印刷法、帘涂法、喷涂法、辊涂法等方法，对进行了粘度调整的组合物进行涂布，在例如70～90℃的温度下使该组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，从而形成不粘手的涂膜。

然后，隔着光掩模，用活性能量射线进行选择性地曝光，用碱性水溶液对未曝光部显影以形成抗蚀图案膜，在100～200℃下热固化，从而可以制造形成了阻焊图案膜的本发明的印刷电路板。

另外，作为用于曝光的照射光源，可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯或金属卤化物灯等。另外，激光射线等也可用作活性光线。

对于作为显影液的碱性水溶液，通常为0.5～5质量％的碳酸钠水溶液，但也可以使用其他碱性水溶液。作为其他碱性水溶液，可以举出例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、铵、胺类等的碱性水溶液。

这种本发明的印刷电路板使用本发明的固化性树脂组合物制作得到，其具有反射率高且漫射性优异的图案膜，并且抗刮擦性优异。

实施例

以下，示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。

[固化性树脂组合物]

根据以下表1所示的混配量，对各成分进行混配、搅拌后，进行分散、混炼，制作得到实施例1～10、比较例1～5的固化性树脂组合物。表中的数字表示质量份。

对于实施例1～10、比较例1～5中得到的各固化性树脂组合物，对如下的各种性质进行试验、评价。

＜抗刮擦性＞

通过丝网印刷将实施例1～10、比较例1～5的各组合物以干燥膜厚为20μm的方式整面涂布到1.6mm覆铜FR-4基板上，在80℃下使其干燥30分钟，放置冷却至室温。然后，使用搭载有超高压汞灯(短弧灯5KW)的非接触(Off-contact)曝光装置以最佳曝光量进行整面曝光，然后将30℃的1wt％Na₂CO₃水溶液在喷压0.2Mpa的条件下进行120秒显影，在150℃下进行60分钟热固化，从而得到形成有固化膜的评价样品。在得到的评价样品上载置18μm的聚酰亚胺膜的双面粘贴有35μm的铜箔的基板 (双面覆铜柔性基板)，进而在其上载置直径12mm的圆形且底面为平坦的1kg砝码。在该状态下平行地拉伸双面覆铜柔性基板约10cm，基于以下基准对固化膜上是否出现黑色划痕进行评价。

○：无黑色划痕

△：存在宽度1mm以下的黑色划痕

×：存在宽度超过1mm的黑色划痕、或宽度1mm以下的多条黑色划痕

＜反射率＞

对于与上述＜抗刮擦性＞试验同样得到的评价样品，利用分光测色计 (CM-2600d，KONICA MINOLTA SENSING,INC.制)来测定420nm下的固化膜表面的反射率(％)。

○：反射率为70％以上

×：反射率小于70％

＜印刷性＞

利用丝网印刷在形成有电路的印刷电路板上将各实施例和比较例的各组合物分别涂布成特定图案，确认擦痕、渗出、流平性。

○：擦痕、渗出、流平性方面没有问题，能够进行涂布。

△：稍微产生了印刷后的擦痕

×：整体性擦痕、流平性不良。

＜光泽度＞

对于与上述＜抗刮擦性＞试验同样得到的评价样品，使用Micro-Tri-Gloss(BYKJapan社制)，对基于ASTM D 523-89的60度镜面反射率(光泽值)进行测定。

光泽度越低，表示固化膜表面形成有凹凸，光的漫射性越优异。

<TI值>

对于实施例1～10、比较例1～5的各组合物，使用锥板型粘度计，测定在25℃的温度下转速为5rpm时的粘度和50rpm时的粘度，由下式求出TI值。

[TI]＝转速为5rpm时的粘度/转速为50rpm时的粘度

＜铅笔硬度＞

对于与上述＜抗刮擦性＞试验同样得到的固化膜，基于JIS K 5600-5-4对表面处的铅笔硬度进行测定。

上述评价结果示于表1。

由表1的结果可知，在使用了本发明的组合物的实施例中，光泽度得到抑制，并且反射率和抗刮擦性良好。与此相对，在比较例中得到了下述结果：反射率与实施例为同样的水准，但光泽度高，因此光漫射性低，并且抗刮擦性也差。

工业实用性

本发明的固化性树脂组合物可以形成光泽度得到抑制、并且反射率和抗刮擦性也良好的反射膜和印刷电路板。

Claims

1.一种固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物包含固化性树脂、氧化钛、鳞片状或板状的莫氏硬度为1～2的第1无机填充材、莫氏硬度为2～3的第2无机填充材、和平均粒径D50为0.1μm以下的二氧化硅，其特征在于，

相对于所述氧化钛100质量份，所述第1无机填充材的混配量为15质量份以上且40质量份以下，

相对于所述氧化钛100质量份，所述第2无机填充材的混配量为5质量份以上且50质量份以下，

相对于所述氧化钛100质量份，所述平均粒径D50为0.1μm以下的二氧化硅的混配量为0.1质量份以上且10质量份以下，

所述第1无机填充材选自由滑石、石膏组成的组，

所述第2无机填充材选自由氢氧化铝、方解石、云母、绢云母、粘土、高岭土组成的组。

2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，TI值为1.3～3.5。

3.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，对于由该固化性树脂组合物形成的膜厚为20μm的反射膜表面，对于波长为420nm的光的反射率为70％以上，并且基于ASTMD 523-89的60°的光泽值为40以下。

4.一种反射膜，其是由权利要求1～3任一项所述的固化性树脂组合物固化形成的。

5.一种印刷电路板，其具有权利要求4所述的反射膜。