WO2012141124A1 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれらを用いたプリント配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれらを用いたプリント配線板 Download PDF

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一則 西尾
貴大 吉田
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太陽インキ製造株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, and more particularly to a curable resin composition capable of forming a white cured film having high flexibility and high reflectance and little decrease in reflectance over time, and more specifically, thermosetting.
  • the present invention relates to a photocurable thermosetting resin composition that can be developed with a resin composition and a dilute alkaline aqueous solution and can form a cured film such as a solder resist having a high reflectance.
  • the present invention also relates to a cured product of such a curable resin composition, and a printed wiring board having a cured film such as an insulating layer, a protective film, or a solder resist formed using the same.
  • Patent Document 1 An alkali development type photosensitive composition using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution has become the mainstream, and several composition systems have been conventionally proposed (Patent Document 1). reference).
  • a thin-film printed board represented by a flexible wiring board (hereinafter abbreviated as FPC)
  • FPC flexible wiring board
  • LEDs light emitting diodes
  • the insulating film that is formed on the printed wiring board as a solder resist film or protective film, in addition to the properties usually required for the solder resist film, such as solvent resistance, hardness, solder heat resistance, electrical insulation, etc.
  • the light reflectance is excellent so that the light emission of the LED can be used effectively. That is, in order to efficiently use the light of the LED, there is a demand for a printed wiring board having a solder resist film that has high reflectivity and can increase the illuminance as a whole when the LED is mounted on the printed wiring board. .
  • the solder resist film has a high reflectance as described above, and at the same time, this high reflectance is used over a period in which the LED is used as a light source. Need to keep.
  • the conventionally used white solder resist composition includes a component having an aromatic ring as one means for improving heat resistance, and the aromatic ring has a property of gradually reacting with light or heat. For this reason, there is a problem in that the resin oxidizes and turns yellow due to light emitted from the LED and heat history due to heat generation, and the reflectance decreases with time.
  • Patent Document 3 discloses (A) a rutile type titanium oxide produced by a chlorine method, and (B) a white cured material containing a curable resin. Resin compositions have been proposed. When rutile type titanium oxide produced by the chlorine method is used as proposed above, it has almost no photoactivity, so the deterioration (yellowing) of the resin due to light caused by the photoactivity of titanium oxide is suppressed. And exhibits excellent stability to light.
  • rutile titanium oxide is inferior in whiteness compared to anatase titanium oxide, which is the same titanium oxide, so when blended in a large amount to increase reflectivity, it balances flexibility and high reflectivity at a high level. There is a problem that it is difficult to achieve well.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and its main purpose is to achieve a high level of flexibility and high reflectivity in a well-balanced manner, and to achieve light degradation and thermal degradation.
  • Providing curable resin compositions such as thermosetting resin compositions and photo-curable thermosetting resin compositions that can form a white cured film that is difficult to receive and has little decrease in reflectance over time (hereinafter referred to as low rate of change).
  • the object of the present invention is to provide a white cured film having a high reflectance, a low change rate and excellent flexibility, and a cured film having such excellent characteristics by using such a curable resin composition. It is to provide a printed wiring board.
  • (A) a carboxyl group-containing urethane resin obtained by using a compound having an isocyanate group that is not aromatic, (B) a carboxyl group containing no aromatic ring A resin, and (C) a composition containing titanium oxide and cured by at least one of heating and active energy ray irradiation, the carboxyl group-containing urethane resin (A) and a carboxyl group containing no aromatic ring A curable resin composition is provided in which the ratio of the resin (B) is in the range of 50 to 70:50 to 30 on a mass basis.
  • thermosetting resin composition characterized by being in the range of 50 to 70:50 to 30 is provided.
  • cure is provided.
  • cured material is also provided.
  • a photocurable thermosetting resin composition is provided, wherein the ratio is in the range of 50 to 70:50 to 30 on a mass basis.
  • the carboxyl group containing resin (B) which does not have the said aromatic ring is a carboxyl group containing (meth) acrylic-type copolymer resin, and in 1 molecule. It is a carboxyl group-containing copolymer resin obtained by a reaction between an oxirane ring and a compound having an ethylenically unsaturated group.
  • (F) bisacyl phosphine oxide type photoinitiator and a thermosetting component (D) are contained further.
  • thermosetting resin composition the hardened
  • the curable resin composition of the present invention comprises at least two kinds of carboxyl group-containing resins, that is, (A) a carboxyl group-containing urethane resin obtained by using a compound having an isocyanate group that is not aromatic, and (B) an aroma.
  • the ratio of the carboxyl group-containing resin (B) not present is in the range of 50 to 70:50 to 30 on a mass basis, both are aromatic Therefore, flexibility and high reflectance can be achieved in a well-balanced manner at a high level, and it is less susceptible to light degradation and heat degradation.
  • a white cured film can be formed.
  • the curable resin composition of the present invention it is possible to form a cured film having a high reflectance, a low rate of change, and excellent flexibility.
  • Protective films and insulating layers such as solder resists and interlayer insulation films used in the manufacture of tapes and tape carrier packages, or back electrodes of electroluminescent panels used in liquid crystal display backlights and information display displays It can be advantageously used for a protective film for a display, a protective film for a display panel of a mobile phone, a watch, a car stereo, etc., an IC or a VLSI sealing material.
  • the present inventors have (A) a carboxyl group-containing urethane resin obtained by using a compound having an isocyanate group that is not aromatic, and (B) having an aromatic ring.
  • the curable resin composition containing at least two kinds of carboxyl group-containing resins, and (C) titanium oxide, and cured by at least one of heating or irradiation with active energy rays, the carboxyl group-containing urethane
  • the ratio of the resin (A) and the carboxyl group-containing resin (B) having no aromatic ring in the range of 50 to 70:50 to 30 on a mass basis, the flexibility and the high reflectance are balanced at a high level.
  • a white cured film that can be achieved well, can suppress light deterioration and thermal deterioration, and has little decrease in reflectance over time. Heading, which has led to the completion of the present invention.
  • the carboxyl group-containing resin (B) having no aromatic ring is inferior in flexibility but effective in solder heat resistance, etc.
  • a monoacylphosphine oxide photopolymerization initiator (E) is used alone as a photopolymerization initiator.
  • the carboxyl group-containing urethane resin (A) obtained by using a compound having an isocyanate group that is not aromatic preferably (a) a compound having an isocyanate group that is not aromatic, and (b) in one molecule
  • the carboxyl group causes a crosslinking reaction with a functional group of the thermosetting compound, for example, an epoxy group of an epoxy resin, during thermosetting.
  • the characteristics such as solder heat resistance can be improved.
  • the lower the crosslink density of the resin the greater the flexibility of the film formed, and the less the film warps after thermosetting.
  • characteristics such as solder heat resistance, plating resistance, chemical resistance and the like of the obtained film are likely to be lowered.
  • a carboxyl group-containing urethane resin obtained by using a compound having an isocyanate group that is not aromatic the crystallinity of the urethane resin can be lowered, and as a result, warpage and folding resistance can be reduced.
  • Tg high-performance high glass transition point
  • a urethane resin having a phenolic hydroxyl group at the molecular end can be obtained.
  • This urethane resin having a phenolic hydroxyl group at the molecular end causes a crosslinking reaction with the functional group of the thermosetting compound, for example, the epoxy group of the epoxy resin, at the time of thermosetting, and further heat resistance of the solder, etc. The characteristics of can be improved.
  • the carboxyl group-containing urethane resin functions as a compound (a) having an isocyanate group that is not aromatic, a compound (b) having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule, and a reaction terminator. It is preferably a urethane resin having a phenolic hydroxyl group introduced at the terminal by a reaction with the compound (c) having one alcoholic hydroxyl group and one or more phenolic hydroxyl groups in one molecule.
  • the compound (a) having a non-aromatic isocyanate group and a compound (b) having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule are obtained as the compound (b).
  • a compound having a phenolic hydroxyl group and two or more alcoholic hydroxyl groups A urethane resin having a phenolic hydroxyl group introduced into the side chain or a urethane resin having a carboxyl group introduced into the molecular side chain using a compound having a carboxyl group and two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule is also used. be able to.
  • the compound (c) having one alcoholic hydroxyl group and one or more phenolic hydroxyl groups in one molecule can be used as a terminal blocking agent (reaction terminator).
  • Monohydroxyl compounds such as aliphatic alcohols and monohydroxy mono (meth) acrylate compounds, monocarboxylic acids having functional groups capable of undergoing an addition reaction or condensation reaction with isocyanate groups such as alcoholic hydroxyl groups, amino groups, and thiol groups
  • isocyanate groups such as alcoholic hydroxyl groups, amino groups, and thiol groups
  • a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acrylic groups in the molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added, or equimolar amounts of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate are added.
  • a carboxyl group-containing photosensitive urethane resin obtained by adding a compound having one isocyanate group and one or more (meth) acrylic groups in the molecule, such as a reaction product, and terminal (meth) acrylated can also be used.
  • the urethane resin includes a compound (a) having an isocyanate group that is not aromatic, a compound (b) having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule, and 1
  • the compound (c) having one alcoholic hydroxyl group in the molecule may be mixed and reacted, or the compound (a) having an isocyanate group that is not aromatic and two or more in one molecule May be reacted with the compound (b) having an alcoholic hydroxyl group, and then the compound (c) having one alcoholic hydroxyl group in one molecule which also functions as a reaction terminator may be reacted.
  • the compound (a) having an isocyanate group which is not aromatic and the compound having a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group and two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule (B) and the reaction terminator may be mixed and reacted together, but from the viewpoint of molecular weight adjustment, the compound (a) having an isocyanate group that is not aromatic and the compound (b) are reacted. It is preferable that the reaction stopper is subsequently reacted.
  • the reaction proceeds without catalyst by stirring and mixing at room temperature to 100 ° C., but it is preferable to heat to 70 to 100 ° C. in order to increase the reaction rate.
  • any conventionally known compound having an isocyanate group that is not aromatic can be used, and is not limited to a specific compound.
  • Specific examples of the compound (a) having an isocyanate group that is not aromatic include, for example, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, branched aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, (o, m, or p).
  • hexamethylene diisocyanate which is an aliphatic diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate which is a branched aliphatic diisocyanate are preferable.
  • These compounds having an isocyanate group that is not aromatic can be used alone or in admixture of two or more. When these diisocyanate compounds are used, a cured product excellent in low warpage can be obtained.
  • polycarbonate polyols such as polycarbonate diol, polyether polyols, Polyester polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, hydrogenated isoprene polyol, phosphorus-containing diol, bisphenol A alkylene oxide adduct diol, carboxyl group and alcoholic properties
  • a compound having a hydroxyl group, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group, a phosphorus-containing polyol, or the like can be suitably used.
  • a compound (b-4) having a carboxyl group and two or more alcoholic hydroxyl groups a compound (b-5) having a phenolic hydroxyl group and two or more alcoholic hydroxyl groups, and the like are used, A functional group (phenolic hydroxyl group or carboxyl group) can be imparted to the molecular side chain.
  • the phosphorus-containing polyol (b-6) flame retardancy can be imparted to the urethane resin.
  • These compounds (b-1) to (b-6) can be used alone or in admixture of two or more.
  • polycarbonate diol (b-1) containing repeating units derived from one or more linear aliphatic diols as constituent units are derived from 1,6-hexanediol, for example.
  • polycarbonate diol (b-2) containing a repeating unit derived from one or more alicyclic diols as a constituent unit include, for example, a polycarbonate derived from 1,4-cyclohexanedimethanol. Diol etc. are mentioned.
  • polycarbonate diol (b-3) containing a repeating unit derived from both a linear aliphatic diol and an alicyclic diol as a constituent unit include, for example, 1,6-hexanediol and 1 Polycarbonate diol derived from 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Specific examples of the compound (b-4) having a carboxyl group and two or more alcoholic hydroxyl groups include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid. By using a compound having these carboxyl groups and two or more alcoholic hydroxyl groups, the carboxyl groups can be easily introduced into the urethane resin.
  • the compound (b-5) having a phenolic hydroxyl group and two or more alcoholic hydroxyl groups include 6-hydroxy-5-methyl-1,3-benzenedimethanol, 2,4-dimethyl (Hydroxymethyl) -6-cyclohexylphenol, 3,3'-methylenebis (2-hydroxy-5-methyl-benzenemethanol), 4,4 '-(1-methylethylidene) bis [2-methyl-6-hydroxymethyl Phenol], 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene) bis [2-methyl-6-hydroxymethylphenol], 2-hydroxy-5-fluoro-1,3-benzenedimethanol, 4,4'-methylenebis (2-methyl-6-hydroxymethylphenol), 4,4'-methylenebis (2,5 Dimethyl-3-hydroxymethylphenol), 4,4′-cyclohexylidenebis (2-methyl-6-hydroxymethylphenol), 4,4′-cyclohexylidenebis (2-cyclohexyl-6-hydroxymethylphenol) 2,6-bis [(
  • the polycarbonate diol containing a repeating unit derived from the linear aliphatic diol as a constituent unit tends to be excellent in low warpage and flexibility. Moreover, the polycarbonate diol which contains the repeating unit derived from an alicyclic diol as a structural unit exists in the tendency which is excellent in tin plating resistance and solder heat resistance. From the above viewpoints, these polycarbonate diols may be used in combination of two or more, or a polycarbonate diol containing a repeating unit derived from both a linear aliphatic diol and an alicyclic diol as a constituent unit may be used. it can.
  • the copolymerization ratio of the linear aliphatic diol and the alicyclic diol is 3: 7 to 7 by mass ratio. : 3 polycarbonate diol is preferably used.
  • the polycarbonate diol preferably has a number average molecular weight of 200 to 5,000.
  • the polycarbonate diol contains a linear aliphatic diol and a repeating unit derived from an alicyclic diol as structural units, and the linear aliphatic diol
  • the ratio of copolymerization of alicyclic diol and alicyclic diol is from 3: 7 to 7: 3
  • the number average molecular weight is preferably from 400 to 2,000.
  • the phosphorus-containing polyol examples include FC-450 (manufactured by ADEKA Corp.), M-Ester (manufactured by Sanko Corp.), M-Ester-HP (manufactured by Sanko Corp.), and the like.
  • FC-450 manufactured by ADEKA Corp.
  • M-Ester manufactured by Sanko Corp.
  • M-Ester-HP manufactured by Sanko Corp.
  • a phosphorus compound can be introduced into the urethane resin, and flame retardancy can be imparted.
  • the compound (c) having one alcoholic hydroxyl group various conventionally known monohydroxy compounds can be used and are not limited to specific compounds, but include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol.
  • the compound (c) having a phenolic hydroxyl group and having one alcoholic hydroxyl group in one molecule is used for the purpose of introducing a phenolic hydroxyl group into polyurethane and also functions as an end-capping agent for polyurethane.
  • a compound having one alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group capable of reacting with isocyanate in the molecule functions as a reaction terminator.
  • Such a compound (c) include, for example, hydroxymethylphenol, hydroxymethylcresol, hydroxymethyl-di-t-butylphenol, p-hydroxyphenyl-2-methanol, p-hydroxyphenyl-3-propanol, p -Hydroxyphenyl-4-butanol, hydroxyethylcresol, 2,6-dimethyl-4-hydroxymethylphenol, 2,4-dimethyl-6-hydroxymethylphenol, 2,3,6-trimethyl-4-hydroxymethylphenol, 2-cyclohexyl-4-hydroxymethyl-5-methylphenol, 4-methyl-6-hydroxymethylbenzene-1,2-diol, 4- (1,1-dimethylethyl) -6-hydroxymethylbenzene-1,2 -Hydroxy such as diol Alkylphenol or hydroxyalkylcresol; phenol having a carboxyl group-containing substituent such as hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylbenzoic acid, or hydroxyphenoxybenzoic acid, and
  • the carboxyl group-containing urethane resin (A) obtained using a compound having an isocyanate group that is not aromatic as described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing urethane resin (A) is preferably 500 to 100,000, and more preferably 8,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. If the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing urethane resin (A) is less than 500, the elongation, flexibility and strength of the cured film may be impaired. On the other hand, if it exceeds 100,000, the solubility in a solvent is low. In addition, since the viscosity becomes too high even if it is dissolved, restrictions on use are increased.
  • the carboxyl group-containing resin (B) having no aromatic ring is a photosensitive resin having one or more photosensitive unsaturated double bonds in itself as long as the resin has a carboxyl group not having an aromatic ring.
  • Any of a carboxyl group-containing resin and a carboxyl group-containing resin having no photosensitive unsaturated double bond can be used, and the resin is not limited to a specific one.
  • those having no aromatic ring any of oligomers or polymers can be suitably used.
  • An aliphatic polymerizable monomer having 4 to 20 carbon atoms for example, glycidyl (meth) acrylate
  • a copolymer with an aliphatic polymerizable monomer having 2 to 20 carbon atoms specifically, an aliphatic (meth) acryloyl compound, an aliphatic vinyl ether, a vinyl ester of a fatty acid, etc.
  • a photosensitive carboxyl group-containing resin obtained by reacting a saturated monocarboxylic acid and reacting the produced secondary hydroxyl group with a saturated or unsaturated aliphatic polybasic acid anhydride (4) After reacting an aliphatic hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated aliphatic polybasic acid anhydride, the resulting carboxylic acid has one epoxy group and one unsaturated double bond in each molecule.
  • the term “aliphatic” includes a compound containing a cyclo ring such as a cyclohexane ring or a cyclohexene ring in the molecule.
  • B A photosensitive carboxyl group-containing resin obtained by a reaction of an oxirane ring and an aliphatic polymerizable monomer having 4 to 20 carbon atoms having an ethylenically unsaturated group in one molecule is preferable.
  • the carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer resin produced from the (a) aliphatic polymerizable monomer having 2 to 20 carbon atoms is composed of (meth) acrylic acid ester having 4 to 20 carbon atoms and one molecule. And an aliphatic compound having one unsaturated group and at least one carboxyl group.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester constituting the copolymer resin (a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl ( Hydroxyl groups such as (meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.
  • Examples of the aliphatic compound having one unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule include acrylic acid, methacrylic acid, and a modified unsaturated monocarboxylic acid having a chain extended between the unsaturated group and the carboxylic acid.
  • Carboxylic acids such as ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, unsaturated monocarboxylic acid having an ester bond by lactone modification, etc., modified having an ether bond
  • Examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids and those containing two or more carboxyl groups in the molecule such as maleic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic polymerizable monomer having 4 to 20 carbon atoms having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated group in one molecule of (b) include glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylbutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethylamino acrylate, etc. it can.
  • the carboxyl group-containing resin (B) having no aromatic ring as described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin (B) having no aromatic ring is preferably in the range of 5,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the elongation, flexibility and strength of the cured film may be impaired. On the other hand, if it exceeds 100,000, the solubility in a solvent will be low, and even if dissolved, Since the viscosity becomes too high, restrictions on use are increased.
  • Both the carboxyl group-containing urethane resin (A) and the carboxyl group-containing resin (B) having no aromatic ring preferably have an acid value in the range of 10 to 200 mgKOH / g, and more preferably 20 to 100 mgKOH / g. preferable.
  • the acid value is less than 10 mgKOH / g, the reactivity with the thermosetting component is lowered, and the heat resistance may be impaired.
  • the acid value exceeds 200 mgKOH / g, the resist properties such as alkali resistance and electrical properties of the cured film may be deteriorated.
  • the acid value of the resin is a value measured according to JIS K5407.
  • the blending amount (total amount) of the carboxyl group-containing urethane resin (A) and the carboxyl group-containing resin (B) having no aromatic ring as described above is 50 wt% or less, preferably 10 to 40 wt% of the total amount of the composition. A range of% is suitable.
  • titanium oxide (C) is used to whiten the cured film.
  • titanium oxide (C) include those manufactured by sulfuric acid method and chlorine method, titanium oxide that has been surface-treated with rutile-type titanium oxide, anatase-type titanium oxide, or hydrous metal oxide, or surface-treated with organic compounds. Can be used.
  • rutile type titanium oxide is preferable.
  • Anatase-type titanium oxide is often used because of its high whiteness compared to the rutile type.
  • anatase type titanium oxide has photocatalytic activity, it may cause discoloration of the resin in the curable resin composition.
  • rutile titanium oxide has a slightly lower whiteness than the anatase type, but has almost no photoactivity, so that a stable solder resist film can be obtained.
  • a rutile type titanium oxide a well-known rutile type thing can be used. Specifically, TR-600, TR-700, TR-750, TR-840 manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd., R-550, R-580, R-630, R-820 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR-50, CR-60, CR-90, CR-97, KR-270, KR-310, KR-380 manufactured by Titanium Industry Co., Ltd. can be used.
  • these rutile titanium oxides it is particularly preferable to use titanium oxide whose surface is treated with hydrous alumina or aluminum hydroxide from the viewpoint of dispersibility in the composition, storage stability, and flame retardancy.
  • the compounding amount of these titanium oxides (C) ranges from 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the carboxyl group-containing urethane resin (A) and the carboxyl group-containing resin (B) having no aromatic ring. Is preferably 100 to 250 parts by mass, more preferably 150 to 200 parts by mass.
  • the blending amount of titanium oxide is less than 50 parts by mass, it is difficult to form a good white cured film.
  • the compounding amount of titanium oxide exceeds 300 parts by mass, the viscosity of the composition becomes high, application and moldability are lowered, and the cured product becomes brittle, which is not preferable.
  • thermosetting component (D) used in the thermosetting resin composition of the present invention examples include amine resins such as melamine resins and benzoguanamine resins, blocked isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, Known and commonly used thermosetting resins such as episulfide resins, melamine derivatives, bismaleimides, oxazine compounds, and oxazoline compounds can be used.
  • amine resins such as melamine resins and benzoguanamine resins
  • blocked isocyanate compounds such as cyclocarbonate compounds
  • polyfunctional epoxy compounds such as polyfunctional oxetane compounds
  • Known and commonly used thermosetting resins such as episulfide resins, melamine derivatives, bismaleimides, oxazine compounds, and oxazoline compounds can be used.
  • a plurality of cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in the molecule capable of reacting with the carboxyl group (or further phenolic hydroxyl group) of the resin (B). It is a thermosetting component.
  • thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule includes either one of a three-, four- or five-membered cyclic ether group or a cyclic thioether group or two kinds of groups in the molecule.
  • a compound having a plurality of epoxy groups in the molecule that is, a polyfunctional epoxy compound
  • a compound having a plurality of oxetanyl groups in the molecule that is, a polyfunctional oxetane compound, a plurality of thioether groups in the molecule
  • an episulfide resin or the like is preferable
  • a polyfunctional epoxy compound is particularly preferable.
  • polyfunctional epoxy compound examples include, for example, a bisphenol A type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, a brominated bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol S type epoxy.
  • Resin bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, etc.
  • trifunctional or more polyfunctional epoxy resin examples include novolak type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin.
  • Resin bisphenol A novolac epoxy resin, bixylenol epoxy resin, biphenol novolac epoxy resin, chelate epoxy resin, glyoxal epoxy resin, amino group-containing epoxy Si resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, silicone modified epoxy resin, ⁇ -caprolactone modified epoxy resin, etc. .
  • N-glycidyl type epoxy resin N-glycidyl type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, tetrakisphenol ethane type epoxy Resin, dicyclopentadiene phenolic epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, and the like.
  • Specific examples include tetrakisphenolethane type epoxy resin GTR-1800 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dicyclopentadiene phenolic.
  • Type epoxy resin HP-7200H (manufactured by DIC Corporation), epoxy resin having naphthalene skeleton HP-4032D, EXA-7240, EXA-4700, EXA-4770 (manufactured by DIC Corporation), naphthol ESN-175 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), an aralkyl type epoxy resin, EXA-7335 (manufactured by DIC Corporation), an epoxy resin having a xanthene skeleton, and NC-3000 (Japan), a biphenol novolac epoxy resin
  • an epoxy resin in which atoms such as halogen such as chlorine and bromine and phosphorus are introduced into the structure may be used.
  • polyfunctional oxetane compound examples include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl -3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl)
  • polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin, Poly (p-hydroxystyrene
  • Examples of the compound having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.
  • thermosetting component (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount thereof is 5 to 150 parts by mass, preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the carboxyl group-containing urethane resin (A) and the carboxyl group-containing resin (B) having no aromatic ring. It is desirable that If it is less than 5 parts by mass, the solder heat resistance of the cured film of the thermosetting resin composition may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 150 parts by mass, it is used as an insulating protective film for a flexible printed circuit board (FPC). In this case, various characteristics, particularly electrical insulation, tend to deteriorate.
  • FPC flexible printed circuit board
  • thermosetting catalyst in the curable resin composition of the present invention, can be blended in order to promote the thermosetting reaction and further improve the properties such as adhesion, chemical resistance and heat resistance.
  • thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole.
  • Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine.
  • Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. and U-CAT (registered by San Apro). Trademarks) 3503N, U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like.
  • thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds or a catalyst that promotes the reaction of epoxy groups and / or oxetanyl groups with carboxyl groups, either alone or in combination of two or more. Can be used.
  • thermosetting catalysts can be used alone or in admixture of two or more, and the compounding amount thereof is sufficient at a normal quantitative ratio, for example, having the carboxyl group-containing urethane resin (A) and an aromatic ring.
  • the carboxyl group-containing urethane resin (A) and an aromatic ring Preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin (B) or thermosetting component (D) having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule. 0.5 to 15.0 parts by mass.
  • the monoacylphosphine oxide photopolymerization initiator (E) alone or further a bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator is used as the photopolymerization initiator.
  • (F) is used in combination.
  • Examples of the monoacylphosphine oxide photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2, Examples include 6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and pivaloylphenylphosphine acid isopropyl ester. Among them, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan Ltd., trade name: Lucillin TPO) is easily available.
  • BAPO bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator
  • examples of the bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl)- 2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5- Dimethylphenylphosphine oxide, bis- ( , 4,6-trimethyl
  • the present invention is a highly reflective coating film formed using a photocurable thermosetting resin composition containing a large amount of titanium oxide by using MAPO alone or in combination with BAPO and MAPO. Can be cured by a small amount of light passing through the coating. Therefore, even if such a photocurable thermosetting resin composition and a coating film thereof are used, it is possible to form a high-definition pattern having excellent resolution.
  • the photosensitivity of the photocurable thermosetting resin composition of the present invention can be finely adjusted by changing the blending ratio of BAPO and MAPO. That is, in the cross-sectional shape of the pattern formed on the base material, when the deep curability on the base material surface side is insufficient and undercut is likely to occur, the BAPO blending ratio is increased. Further, when the surface state of the pattern is poor after development due to insufficient surface curability of the coating film, the blending ratio of MAPO is increased.
  • the blending ratio of BAPO and MAPO is preferably 90:10 to 1:99, more preferably 80:20 to 2:98 by mass ratio. Outside the range of this blending ratio, the effect of the combined use of BAPO and MAPO is reduced, and it is difficult to obtain the photosensitivity necessary for curing the coating film, so that it becomes impossible to form a high-definition pattern.
  • the blending amount when MAPO is used alone or the total blending amount of BAPO and MAPO is 100 parts by weight of the total amount of the carboxyl group-containing urethane resin (A) and the carboxyl group-containing resin (B) having no aromatic ring.
  • the amount is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 25 parts by mass.
  • the blending amount when MAPO is used alone or the total blending amount of BAPO and MAPO exceeds 30 parts by mass, the color of the coating film derived from the photopolymerization initiator is increased, which further increases the cost. It is not preferable.
  • a compound (photopolymerizable monomer) having an ethylenically unsaturated group in a conventionally known molecule can be blended as a reactive diluent.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group is photocured by irradiation with active energy rays to insolubilize or insolubilize the curable resin of the present invention or the carboxyl group resin in an alkaline aqueous solution.
  • photosensitive compound examples include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; diglycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol.
  • acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide
  • aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate Hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate
  • Polyhydric acrylates such as any polyhydric alcohol or their ethylene oxide adduct, propylene oxide adduct, or ⁇ -caprolactone adduct; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene oxide adduct or propylene of these phenols
  • Polyvalent acrylates such as oxide adducts
  • polyvalent acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycid
  • an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, and further, a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin.
  • a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin
  • a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate
  • a diisocyanate such as isophorone diisocyanate
  • numerator is with respect to 100 mass parts of total amounts of said carboxyl group-containing urethane resin (A) and carboxyl group-containing resin (B) which does not have an aromatic ring.
  • a ratio of 5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass is appropriate.
  • the blending amount is less than 5 parts by mass, photocurability is lowered, and pattern formation becomes difficult by alkali development after irradiation with active energy rays, which is not preferable.
  • the amount exceeds 100 parts by mass the solubility in an alkaline aqueous solution is lowered, and the coating film becomes brittle.
  • thermosetting component (D) can be blended in order to further improve heat resistance.
  • Thermosetting components include amine resins such as melamine resins and benzoguanamine resins as described above, blocked isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, episulfide resins, melamine derivatives, bismaleimides, and oxazine compounds.
  • thermosetting resin such as an oxazoline compound
  • the carboxyl group of the carboxyl group-containing urethane resin (A) and the carboxyl group-containing resin (B) having no aromatic ring or more It is a thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in a molecule capable of reacting with (phenolic hydroxyl group).
  • the thermosetting component (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount thereof is 5 to 150 parts by mass, preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the carboxyl group-containing urethane resin (A) and the carboxyl group-containing resin (B) having no aromatic ring. It is desirable that If it is less than 5 parts by mass, the solder heat resistance of the cured film of the photo-curable thermosetting resin composition may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 150 parts by mass, the insulation protection of the flexible printed circuit board (FPC) may occur. Various characteristics when used as a film, particularly electrical insulation, tend to deteriorate.
  • the carboxyl group-containing urethane resin, the carboxyl group-containing resin having no aromatic ring and the thermosetting component are easily dissolved or dispersed, or the viscosity is suitable for coating.
  • An organic solvent can be used to adjust.
  • organic solvent examples include toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, Diethylene glycol ethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethyl Formamide, N, N-dimethylacetamide,
  • the curable resin composition of the present invention can contain a known and commonly used mercapto compound or an adhesion promoter in order to improve adhesion to a substrate such as polyimide, if necessary.
  • Mercapto compounds include 2-mercaptopropionic acid, trimethylolpropane tris (2-thiopropionate), 2-mercaptoethanol, 2-aminothiophenol, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 3-mercapto -Mercapto group-containing silane coupling agents such as propyltrimethoxysilane.
  • adhesion promoter examples include benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzthiazole, 3-morpholinomethyl-1-phenyl-triazole-2-thione, Examples include 5-amino-3-morpholinomethyl-thiazole-2-thione, 2-mercapto-5-methylthio-thiadiazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole, amino group-containing benzotriazole, and vinyltriazine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is suitably in the range of 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the carboxyl group-containing urethane resin (A) and the carboxyl group-containing resin (B) having no aromatic ring.
  • the compounding amount of these compounds exceeds the above range, it is not preferable because the epoxy group of the epoxy resin necessary for the crosslinking reaction is consumed (reacts with the epoxy group) and the crosslinking density is lowered.
  • the curable resin composition of the present invention has a ( 1) Radical scavengers that invalidate the generated radicals and / or (2) Oxidation of peroxide decomposers that decompose the generated peroxides into harmless substances and prevent the generation of new radicals.
  • An inhibitor can be added.
  • the radical scavenger may be commercially available, for example, ADK STAB (registered trademark) AO-30, ADK STAB AO-330, ADK STAB AO-20, ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-68, ADK STAB LA-87 (all manufactured by ADEKA), IRGANOX (registered trademark) 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, TINUVIN (registered trademark) 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, , TINUVIN 5100 (both manufactured by BASF Japan) and the like.
  • ADK STAB registered trademark
  • AO-30 ADK STAB AO-330
  • ADK STAB AO-20 ADK STAB LA-77
  • ADK STAB LA-57 ADK STAB LA-67
  • the peroxide decomposing agent may be commercially available, for example, Adeka Stub TPP (manufactured by ADEKA), Mark AO-412S (manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd.), Sumilyzer (registered trademark) TPS (manufactured by Sumitomo Chemical) Etc.
  • the above antioxidants can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the curable resin composition of the present invention can use an ultraviolet absorber in addition to the antioxidant.
  • ultraviolet absorbers include benzophenone derivatives, benzoate derivatives, benzotriazole derivatives, triazine derivatives, benzothiazole derivatives, cinnamate derivatives, anthranilate derivatives, dibenzoylmethane derivatives, and the like.
  • benzophenone derivatives examples include 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and 2 , 4-dihydroxybenzophenone and the like.
  • benzoate derivatives include 2-ethylhexyl salicylate, phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl- Examples thereof include 4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • benzotriazole derivatives examples include 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) enzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, Examples include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl) benzotriazole.
  • triazine derivative examples include hydroxyphenyl triazine, bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, and the like.
  • Ultraviolet absorbers may be commercially available, for example, TINUVI PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460 TINUVIN 479 (both manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like.
  • the curable resin composition of the present invention further includes at least one filler selected from the group consisting of an inorganic filler and an organic filler for the purpose of improving properties such as adhesion, hardness, and heat resistance, if necessary.
  • an inorganic filler include barium sulfate, calcium carbonate, barium titanate, silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, hydrotalcite, and mica powder.
  • organic fillers include silicon powder, nylon powder, and fluorine powder. Etc.
  • silica is particularly excellent in low hygroscopicity and low volume expansion.
  • Silica may be a mixture of these materials regardless of melting or crystallinity, but in particular, silica surface-treated with a coupling agent or the like is preferable because it can improve electrical insulation.
  • the average particle size of the filler is desirably 25 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and still more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the blending amount of these inorganic and / or organic fillers is suitably 300 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the carboxyl group-containing urethane resin (A) and the carboxyl group-containing resin (B) having no aromatic ring.
  • the ratio is preferably 5 to 150 parts by mass. If the blending amount of the filler exceeds the above ratio, the folding resistance of the cured film is lowered, which is not preferable.
  • Additives include known and commonly used thickeners such as fine silica, organic bentonite, montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agents and / or leveling agents, glass fibers, carbon fibers, boron nitride fibers And fiber reinforcing materials such as Furthermore, if necessary, known and commonly used thermal polymerization inhibitors, silane coupling agents such as imidazole series, thiazole series and triazole series, plasticizers, foaming agents, flame retardants, antistatic agents, antiaging agents, antibacterial / antibacterial agents A glaze etc. can be added.
  • the thermal polymerization inhibitor can be used to prevent thermal polymerization or polymerization with time of the polymerizable compound.
  • the thermal polymerization inhibitor include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, Chloranil, naphthylamine, ⁇ -naphthol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, 4-Toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactant, methyl salicylate, phenothiazine, nitroso compound, chelate of nitroso compound and Al, and the like.
  • thermosetting resin composition having the above composition is prepared by dissolving each of the above-described components or further components described later as necessary using a mixer such as a disper, a kneader, a three-roll mill, a bead mill, or the like. Obtained by dispersing. In that case, you may use the solvent inactive with respect to an epoxy group or a phenolic hydroxyl group. As such an inert solvent, the organic solvent mentioned above is preferable.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be applied to a printed circuit board by various conventionally known methods such as curtain coating method, roll coating method, spray coating method and dip coating method, as well as various types such as dry film or prepreg. It can be used for the form and application.
  • Various solvents can be used depending on the method of use and application, but in some cases, not only good solvents but also poor solvents can be used.
  • thermosetting resin composition of the present invention is applied to a flexible printed wiring board, a tape carrier package or an electroluminescent panel on which a circuit is formed by screen printing, and heated to a temperature of 120 to 180 ° C., for example.
  • thermosetting there is no warping due to curing shrinkage and cooling shrinkage, in addition to properties such as adhesion to the substrate, folding resistance, low warpage, electroless gold plating resistance, solder heat resistance, electrical insulation,
  • a white cured film is formed in which a high level of flexibility and high reflectance is achieved in a well-balanced manner, and a decrease in reflectance over time is small.
  • the photocurable thermosetting resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method with, for example, the organic solvent, and on the substrate, a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method,
  • a tack-free coating film can be formed by applying the organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. by volatile drying (temporary drying) at a temperature of about 60 to 100 ° C.
  • a resin insulation layer can be formed by apply
  • the contact type (or non-contact type) is selectively exposed through an active energy ray or directly by a laser direct exposure machine through a photomask having a pattern formed thereon, and the unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to A resist pattern is formed by development with a 3 wt% sodium carbonate aqueous solution. Furthermore, for example, by heating to a temperature of about 140 to 180 ° C.
  • the carboxyl group (or further phenolic hydroxyl group) of the carboxyl group-containing urethane resin or the carboxyl group-containing resin and a thermosetting component for example,
  • the epoxy group of the epoxy resin (or the cyclic (thio) ether group of another thermosetting component if it is contained) reacts to adhere to the substrate, bend resistance, low warpage, electroless gold
  • a white cured film is formed in which a high level of flexibility and high reflectance is achieved in a well-balanced manner, and there is little decrease in reflectance over time.
  • the base material examples include a printed circuit board and a flexible printed circuit board in which a circuit is formed in advance, paper-phenol resin, paper-epoxy resin, glass cloth-epoxy resin, glass-polyimide, glass cloth / non-woven cloth-epoxy resin. , Glass cloth / paper-epoxy resin, synthetic fiber-epoxy resin, copper-clad laminates of all grades (FR-4, etc.) using polyimide, polyethylene, PPO, cyanate ester, etc., polyimide film, PET A film, a glass substrate, a ceramic substrate, a wafer plate, or the like can be used.
  • Volatile drying performed after applying the photocurable thermosetting resin composition of the present invention is performed using a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, or the like (equipped with an air heating heat source using steam). And a method in which hot air in the dryer is brought into countercurrent contact and a method in which the hot air in the dryer is blown onto the support from the nozzle).
  • the obtained coating film is exposed (irradiated with active energy rays).
  • the exposed portion (the portion irradiated by the active energy ray) is cured.
  • a direct drawing apparatus for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer
  • an exposure apparatus equipped with a metal halide lamp and an (ultra) high pressure mercury lamp.
  • a gas laser or a solid laser may be used as long as laser light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm is used.
  • the amount of exposure varies depending on the film thickness and the like, but can generally be in the range of 5 to 800 mJ / cm 2 , preferably 5 to 500 mJ / cm 2 .
  • the direct drawing apparatus for example, those manufactured by Nippon Orbotech, Pentax, etc. can be used, and any apparatus may be used as long as it oscillates laser light having a maximum wavelength of 350 to 410 nm. .
  • the developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method or the like, and as a developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.
  • the photo-curable thermosetting resin composition of the present invention is not a liquid and directly applied to a substrate, but also a dry resist layer formed by applying and drying a solder resist on a film of polyethylene terephthalate or the like in advance. It can also be used in the form of a film.
  • the case where the photocurable thermosetting resin composition of this invention is used as a dry film is shown below.
  • the dry film has a structure in which a carrier film, a solder resist layer, and a peelable cover film used as necessary are laminated in this order.
  • a soldering resist layer is a layer obtained by apply
  • the carrier film a thermoplastic film such as a polyester film having a thickness of 2 to 150 ⁇ m is used.
  • the solder resist layer is formed by uniformly applying a photocurable thermosetting resin composition to a carrier film or a cover film with a thickness of 10 to 150 ⁇ m using a blade coater, a lip coater, a comma coater, a film coater, and the like, and then drying.
  • the cover film a polyethylene film, a polypropylene film, or the like can be used, but a cover film having a smaller adhesive force than the solder resist layer is preferable.
  • a protective film permanent protective film
  • peel off the cover film layer the solder resist layer and the substrate on which the circuit is formed, and bond them together using a laminator, etc.
  • a solder resist layer is formed on the formed substrate. If the formed solder resist layer is exposed, developed, and heat cured in the same manner as described above, a cured coating film can be formed.
  • the carrier film may be peeled off either before exposure or after exposure.
  • Synthesis example 2 A polycarbonate diol derived from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser (Asahi Kasei Chemicals Corporation) ) 2400 g (3.0 mol) of T5650J, number average molecular weight 800), 603 g (4.5 mol) of dimethylolbutanoic acid, and 238 g (2.6 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate as a monohydroxyl compound .
  • Synthesis example 3 A polycarbonate diol derived from 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser (Asahi Kasei Chemicals Corporation) ) 2400 g (3.0 mol) of T5650J, number average molecular weight 800), 603 g (4.5 mol) of dimethylolbutanoic acid, and 238 g (2.6 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate as a monohydroxyl compound .
  • Synthesis example 5 A flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser is charged with diethylene glycol monoethyl ether acetate as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and methacrylic acid. And methyl methacrylate mixed at a molar ratio of 0.40: 0.60 was added dropwise over about 2 hours. After further stirring for 1 hour, the temperature was raised to 115 ° C. and deactivated to obtain a resin solution.
  • resin (B-2) a solution containing 50% by mass (nonvolatile content) of a carboxyl group-containing resin having no aromatic ring having a solid content acid value of 78.1 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 35,000.
  • this reaction solution is referred to as resin (B-2).
  • thermosetting resin composition paste Various components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1, premixed with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to prepare a thermosetting resin composition paste.
  • the obtained paste of the thermosetting resin composition was applied to a substrate by screen printing so that the film thickness of the cured film was about 15 ⁇ m, and thermosetting was performed at 150 ° C. for 60 minutes to prepare a test substrate.
  • each test board using a color difference meter CR-400 manufactured by Konica Minolta, the initial value of the Y value of the XYZ color system and the initial value of L * , a * , b * of the L * a * b * color system was measured. After that, each test substrate was allowed to stand in a hot air circulation drying oven at 150 ° C. for 50 hours to be accelerated and deteriorated again. Each numerical value was measured again with a Minolta color difference meter CR-400, and the change in Y value and ⁇ E * ab were evaluated. did. The results are shown in Table 2 together with the result of visual discoloration evaluation.
  • the Y value is the Y value of the XYZ color system, and the higher the value, the higher the reflectance.
  • ⁇ E * ab is the difference between the initial value and the value after accelerated deterioration in the L * a * b * color system, and the larger the value, the greater the color change.
  • the calculation formula of ⁇ E * ab is as follows.
  • L * 1 , a * 1 , and b * 1 represent initial values of L * , a * , and b * , respectively, and L * 2 , a * 2 , and b * 2 represent L after acceleration deterioration, respectively.
  • * , A * , b * values are represented.
  • the criteria for visual evaluation are as follows. ⁇ : No discoloration at all. ⁇ : There is a slight discoloration. X: There is discoloration.
  • thermosetting resin composition was applied to a 12.5 ⁇ m-thick polyimide film [Kapton (registered trademark) 50H, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.] with a 100 mesh polyester plate by screen printing, and 30 at 150 ° C. Partial heat curing.
  • the paste film thickness after curing was adjusted to about 15 ⁇ m.
  • the polyimide film on which the paste was applied and heat-cured in this way was wound so that the coated surface was in the outer side and in close contact with a 5.0 mm ⁇ cylinder, and the results of visual observation were evaluated for bending properties according to the following criteria.
  • ⁇ There is no crack in the cured film.
  • X The cured film has cracks.
  • thermosetting resin composition paste was applied to a 12.5 ⁇ m-thick polyimide film (Kapton 50H, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) with a 100 mesh polyester plate and thermally cured at 150 ° C. for 30 minutes. .
  • the paste film thickness after curing was adjusted to about 15 ⁇ m.
  • coated and thermosetting the paste was bent 180 degree
  • ⁇ There is no crack in the cured film.
  • X The cured film has cracks.
  • thermosetting resin composition The paste of each thermosetting resin composition was printed on the entire surface by screen printing on Kapton 200H (polyimide film manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., thickness: 50 ⁇ m), and heat cured at 150 ° C. for 60 minutes. The paste film thickness after curing was adjusted to about 15 ⁇ m.
  • the adhesion of the cured film was evaluated according to JIS D 0202 according to the following criteria. ⁇ : Peeling of the cured film is not recognized. ⁇ : Some peeling of the cured film. X: There exists peeling of a cured film.
  • thermosetting resin composition of the present invention white curing having high reflectivity, low change rate, and excellent flexibility. A film could be formed.
  • Comparative Example 1 using a carboxyl group-containing urethane resin obtained by using a compound having an aromatic isocyanate group and Comparative Example 2 using a carboxyl group-containing resin having an aromatic ring the present invention could not achieve the desired high reflectivity and low rate of change.
  • a carboxyl group-containing urethane resin (A) obtained using a compound having an isocyanate group that is not aromatic and a carboxyl group-containing resin that does not have an aromatic ring are used.
  • Comparative Examples 3 and 4 that are out of the range, the ratio of the carboxyl group-containing resin having no aromatic ring is too high in Comparative Example 3, which is inferior in bending resistance and bendability, and on the contrary, in Comparative Example 4 which is too low in soldering It was inferior in heat resistance.
  • Comparative Example 5 which did not mix
  • blend a titanium oxide the high reflectance and low change rate which this invention aimed could not be achieved, and also pencil hardness and solder heat resistance were inferior.
  • Examples 7 to 13 and Comparative Examples 7 to 12 The various components shown in Table 3 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 3, premixed with a stirrer, kneaded with a three-roll mill, and a photocurable thermosetting resin composition paste. Prepared.
  • the undercut amount indicates an amount obtained by subtracting the bottom diameter from the upper diameter of the solder resist opening.
  • thermosetting resin composition was applied to and cured on a 12.5 ⁇ m-thick polyimide film [Kapton (registered trademark) 50H, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.] to prepare each test substrate. .
  • the paste film thickness after curing was adjusted to about 15 ⁇ m.
  • the coated surface of each test substrate was placed outside, wound so as to be in close contact with a 5.0 mm ⁇ cylinder, and the results of visual observation were evaluated for bending properties according to the following criteria.
  • ⁇ There is no crack in the cured film.
  • X The cured film has cracks.
  • a carboxyl group-containing urethane resin obtained by using a compound having an isocyanate group that is not aromatic and a carboxyl group-containing resin that does not have an aromatic ring are used.
  • the ratio of the carboxyl group-containing resin not having an aromatic ring is too high in Comparative Example 9, while the comparatively low Comparative Example 10 is inferior in solder heat resistance. It was.
  • the comparative example 11 using photoinitiators other than a bisacyl phosphine oxide type photoinitiator and a monoacyl phosphine oxide type photoinitiator it was inferior to resolution and pencil hardness.
  • blend a titanium oxide the high reflectance and low change rate which this invention aimed could not be achieved, and pencil hardness and solder heat resistance were also inferior.
  • the curable resin composition of the present invention or the dry film thereof is a protective film such as a solder resist or an interlayer insulating film used for manufacturing a printed wiring board, particularly a flexible printed wiring board or a tape carrier package, an insulating layer, Or a protective film for a back electrode of an electroluminescent panel used for a backlight of a liquid crystal display or a display for information display, a protective film for a display panel of a mobile phone, a watch, a car stereo, etc. It can be advantageously used as a stopping material.

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Abstract

　柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成でき、経時による反射率の低下が少ない白色硬化皮膜をプリント配線板等に形成できるようにするために、硬化性樹脂組成物は、（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂及び（Ｃ）酸化チタンを含有し、加熱又は活性エネルギー線照射の少なくともいずれかにより硬化し、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０～７０：５０～３０の範囲にある。熱硬化性樹脂組成物の場合には（Ｄ）熱硬化性成分を、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合には（Ｅ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を単独で、又はさらに（Ｆ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する。

Description

硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれらを用いたプリント配線板
　本発明は、硬化性樹脂組成物、特に柔軟性と反射率が高く、且つ経時による反射率の低下が少ない白色硬化皮膜を形成できる硬化性樹脂組成物に関し、より具体的には、熱硬化性樹脂組成物及び希アルカリ水溶液により現像可能であり、高反射率のソルダーレジスト等の硬化皮膜を形成することができる光硬化性熱硬化性樹脂組成物に関する。本発明はまた、かかる硬化性樹脂組成物の硬化物、及びそれらを用いて形成された絶縁層や保護膜、ソルダーレジスト等の硬化皮膜を有するプリント配線板に関する。
　最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して、プリント配線板においても、高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。高密度プリント配線板の製造においては一般にフォトソルダーレジストが採用されており、ドライフィルム型フォトソルダーレジストや液状フォトソルダーレジストが開発されている。これらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の感光性組成物が主流になっており、従来、幾つかの組成系が提案されている（特許文献１参照）。
　従来、フレキシブル配線板（以下、ＦＰＣと略称する）に代表される薄膜のプリント基板の場合、柔軟で耐折性に優れることが要望されている。
　また、近年、プリント配線板においては、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源など、低電力で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）に直接実装して用いられる用途が増えてきている（例えば、特許文献２参照）。その場合に、プリント配線板にソルダーレジスト膜や保護膜として被覆形成される絶縁膜には、ソルダーレジスト膜に通常要求される耐溶剤性、硬度、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の特性に加え、ＬＥＤの発光を有効に利用することができるよう、光の反射率に優れることが所望される。即ち、ＬＥＤの光を効率よく利用するために、高反射率であり、ＬＥＤをプリント配線板に実装した際に全体として照度を上げることができるソルダーレジスト膜を有するプリント配線板が求められている。
　プリント配線板に直接実装されるＬＥＤの光を効率よく利用するためには、前記のようにソルダーレジスト膜が高反射率であると同時に、この高反射率を、光源としてＬＥＤが用いられる期間にわたって保つ必要がある。しかしながら、従来から用いられている白色ソルダーレジスト組成物では、耐熱性を高めるための１つの手段として芳香環を有する成分を含み、芳香環は、光や熱により徐々に反応する性質を有しているため、ＬＥＤより照射される光や発熱による熱履歴のため、樹脂の酸化が進んで黄変してしまい、反射率が経時により低下するという問題点があった。
　このような問題を解消すべく、特開２００９－１４９８７８号公報（特許文献３）には、（Ａ）塩素法により製造されたルチル型酸化チタン、及び（Ｂ）硬化性樹脂を含有する白色硬化性樹脂組成物が提案されている。
　上記提案のように、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンを用いた場合、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化（黄変）が抑制され、光に対して優れた安定性を示す。しかしながら、ルチル型酸化チタンは、同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンと比較して白色度が劣るため、反射率を上げるために多量に配合した場合、柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成することが難しいという問題がある。
　さらに、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂とルチル型酸化チタンを組み合わせて配合した白色の光硬化性熱硬化性ソルダーレジスト組成物についても幾つか提案されている（例えば、特許文献４～６参照）。しかしながら、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂は一般に柔軟性に劣るため、柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成することが困難であるという問題がある。
特開昭６１－２４３８６９号 特開２００７－２４９１４８号公報 特開２００９－１４９８７８号公報 特許第号４５３８５２１公報 特許第号４５３８４８４公報 特許第号４３４０２７２公報
　本発明は、前記したような従来技術の問題を解決すべくなされたものであり、その主たる目的は、柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ、光劣化及び熱劣化を受けにくく、経時による反射率の低下が少ない（以下、低変化率という）白色硬化皮膜を形成できる熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物などの硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　さらに本発明の目的は、かかる硬化性樹脂組成物を用いることによって、高反射率を有し、且つ低変化率、柔軟性に優れた白色硬化皮膜及びこのような優れた特性の硬化皮膜を有するプリント配線板を提供することにある。
　前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、及び（Ｃ）酸化チタンを含有し、加熱又は活性エネルギー線照射の少なくともいずれかにより硬化する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０～７０：５０～３０の範囲にあることを特徴とする硬化性樹脂組成物が提供される。
　本発明の一つの態様によれば、（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）酸化チタン、及び（Ｄ）熱硬化性成分を含有する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０～７０：５０～３０の範囲にあることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。
　また、本発明によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させて得られる硬化物が提供される。
　さらに本発明によれば、該硬化物からなる絶縁層又は保護膜を有するプリント配線板も提供される。
　本発明の他の態様によれば、（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）酸化チタン、（Ｅ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０～７０：５０～３０の範囲にあることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提供される。
　上記光硬化性熱硬化性樹脂組成物の好適な態様においては、前記芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基含有共重合系樹脂である。また、別の好適な態様においては、さらに（Ｆ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、熱硬化性成分（Ｄ）を含有する。
　また、本発明によれば、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を光硬化あるいは必要に応じて熱硬化させて得られる硬化物が提供される。
　さらに本発明によれば、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、パターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板も提供される。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも２種のカルボキシル基含有樹脂、即ち、（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂と、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を、（Ｃ）酸化チタン、あるいはさらに（Ｄ）熱硬化性成分又は光重合開始剤として、（Ｅ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を単独で、あるいは（Ｅ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び（Ｆ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と共に含有する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０～７０：５０～３０の範囲にあるため、またいずれも芳香環を有さないため、柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ、光劣化及び熱劣化を受けにくく、経時による反射率の低下が少なく、高反射率を長期間にわたって達成することができる白色硬化皮膜を形成できる。
　従って、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることによって、高反射率を有し、且つ低変化率、柔軟性に優れた硬化皮膜を形成できるので、プリント配線板の製造、特にフレキシブルプリント配線板の製造やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストや層間絶縁膜等の保護膜や絶縁層、又は液晶ディスプレイのバックライトや情報表示用のディスプレイ等に使用されるエレクトロルミネッセントパネルの背面電極用保護膜や、携帯電話、時計、カーステレオ等の表示パネルの保護膜、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料などに有利に用いることができる。
　本発明者らは、前記した課題を達成すべく鋭意研究した結果、（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂の少なくとも２種のカルボキシル基含有樹脂、及び（Ｃ）酸化チタンを含有し、加熱又は活性エネルギー線照射の少なくともいずれかにより硬化する硬化性樹脂組成物において、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率を質量基準で５０～７０：５０～３０の範囲に設定することにより、柔軟性と高反射率を高いレベルでバランス良く達成でき、且つ、光劣化及び熱劣化を抑えることができ、経時による反射率の低下が少ない白色硬化皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　本発明者らの研究によれば、いずれも高反射率及び低変化率には効果的であるが、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、柔軟性には優れるがはんだ耐熱性等に劣り、一方、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、柔軟性には劣るが、はんだ耐熱性等に効果的であり、これら２種のカルボキシル基含有樹脂を適切な割合で用いることにより、また光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合には光重合開始剤としてモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ）を単独で、又はさらにビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｆ）を組み合わせて用いることにより、白色顔料として酸化チタン（Ｃ）を含有する組成物においても、高反射率（ＸＹＺ表色系のＹ値：８０以上）と、加速劣化後にも初期値との差が小さい低変化率（ΔＥ＊ａｂ：３．０以下）を有しながら、柔軟性に優れた白色硬化皮膜を形成できることが見出された。
　以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
　前記芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）としては、好ましくは、（ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物と、（ｂ）１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物と、（ｃ）１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂が挙げられる。このようなカルボキシル基含有ウレタン樹脂を熱硬化性化合物と共に含む硬化性樹脂組成物は、熱硬化の際にこのカルボキシル基が熱硬化性化合物の官能基、例えばエポキシ樹脂のエポキシ基と架橋反応を起こし、はんだ耐熱性等の特性を向上できる。一般に、樹脂の架橋密度が低くなる程、形成される皮膜の可撓性が増大し、熱硬化後の皮膜の反りは少なくなる。しかしながら、架橋密度が低くなると、得られる皮膜のはんだ耐熱性、めっき耐性、耐薬品性等の特性も低下し易くなる。これに対し、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を使用して得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂を用いることにより、ウレタン樹脂の結晶性を下げることができ、その結果、反りや耐折性の要求されるフレキシブル基板用ソルダーレジストに使用することが困難であった高性能を有する高いガラス転移点（Ｔｇ）のエポキシ樹脂や多官能エポキシ等を用いることが可能となり、低反り性を維持しつつ、はんだ耐熱性等の特性を向上することができる。
　また、前記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）が、さらに１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する場合、分子末端にフェノール性ヒドロキシル基を有するウレタン樹脂が得られる。この分子末端にフェノール性ヒドロキシル基を有するウレタン樹脂は、熱硬化の際にこのフェノール性ヒドロキシル基が熱硬化性化合物の官能基、例えばエポキシ樹脂のエポキシ基と架橋反応を起こし、さらにはんだ耐熱性等の特性を向上できる。
　前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂は、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）と、反応停止剤としても機能する前記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）との反応により、末端に導入されたフェノール性ヒドロキシル基を有するウレタン樹脂であることが好ましいが、これ以外にも、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）との反応により得られ、該化合物（ｂ）として、フェノール性ヒドロキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を用いて分子側鎖にフェノール性ヒドロキシル基を導入したウレタン樹脂、あるいはさらに１分子中にカルボキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を用いて分子側鎖にカルボキシル基を導入したウレタン樹脂なども用いることができる。後者のウレタン樹脂においては、末端封止剤（反応停止剤）として、上記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基及び１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）を用いることができるほか、脂肪族アルコールやモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート化合物等のモノヒドロキシル化合物や、アルコール性ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基等のイソシアネート基と付加反応又は縮合反応し得る官能基を有するモノカルボン酸など、従来公知の各種反応停止剤を用いることができる。また、樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、あるいは、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂などを用いることもできる。
　前記ウレタン樹脂は、例えば、前記好適なウレタン樹脂の場合、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）とを一括混合して反応させてもよく、あるいは上記芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、１分子中に２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）とを反応させ、続いて反応停止剤としても機能する上記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）を反応させてもよい。また、前記した他のウレタン樹脂の場合、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、１分子中にフェノール性ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）と、反応停止剤とを一括混合して反応させてもよいが、分子量調整の点からは、上記芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させ、続いて反応停止剤を反応させることが好ましい。
　前記反応は、室温～１００℃で撹拌・混合することにより無触媒で進行するが、反応速度を高めるために７０～１００℃に加熱することが好ましい。また、上記（ａ）～（ｃ）成分の反応比率（モル比）としては、（ａ）：（ｂ）＝１：１～２：１、好ましくは１：１～１．５：１、（ａ＋ｂ）：（ｃ）＝１：０．０１～０．５、好ましくは１：０．０２～０．３の割合が適当である。
　前記芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）としては、従来公知の各種の芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を使用でき、特定の化合物に限定されない。芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の分岐脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，又はｐ）－（水添）キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネートであるトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。これらの芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのジイソシアネート化合物を使用した場合、低反り性に優れた硬化物を得ることができる。
　次に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）としては、従来公知の各種ポリオールを使用でき、特定の化合物に限定されないが、ポリカーボネートジオール等のポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、水素化ポリブタジエン系ポリオール、水素化イソプレンポリオール、リン含有ジオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、カルボキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物、リン含有ポリオール等を好適に用いることができる。ポリカーボネートジオールとしては、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ－１）、１種又は２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ－２）、又は直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ－３）が挙げられる。また、カルボキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ－４）、さらにフェノール性ヒドロキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ－５）等を用いた場合、分子側鎖に官能基（フェノール性ヒドロキシル基やカルボキシル基）を持たせることができる。リン含有ポリオール（ｂ－６）を用いた場合、ウレタン樹脂に難燃性を付与することができる。これらの化合物（ｂ－１）～（ｂ－６）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　前記、１種又は２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ－１）の具体例としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，９－ノナンジオールと２－メチル－１，８－オクタンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
　前記、１種又は２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ－２）の具体例としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
　前記、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ－３）の具体例としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールと１，４－シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
　前記、カルボキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ－４）の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にカルボキシル基を導入することができる。
　前記、フェノール性ヒドロキシル基及び２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｂ－５）の具体例としては、６－ヒドロキシ－５－メチル－１，３－ベンゼンジメタノール、２，４－ジ（ヒドロキシメチル）－６－シクロヘキシルフェノール、３，３’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－５－メチル－ベンゼンメタノール）、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス［２－メチル－６－ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）ビス［２－メチル－６－ヒドロキシメチルフェノール］、２－ヒドロキシ－５－フルオロ－１，３－ベンゼンジメタノール、４，４’－メチレンビス（２－メチル－６－ヒドロキシメチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，５－ジメチル－３－ヒドロキシメチルフェノール）、４，４’－シクロヘキシリデンビス（２－メチル－６－ヒドロキシメチルフェノール）、４，４’－シクロヘキシリデンビス（２－シクロヘキシル－６－ヒドロキシメチルフェノール）、２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－５－エチル－１，３－ベンゼンジメタノール、２－ヒドロキシ－４，５－ジメチル－１，３－ベンゼンジメタノール、２－ヒドロキシ－５－（１－メチルプロピル）－１，３－ベンゼンジメタノール、４－（１，１－ジメチルエチル）－２－ヒドロキシ－１，３－ベンゼンジメタノール、２－ヒドロキシ－５－シクロヘキシル－１，３－ベンゼンジメタノール、２－ヒドロキシ－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－１，３－ベンゼンジメタノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－２，５－ジメチルフェニル）メチル］－３，４－ジメチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－２，５－ジメチルフェニル）メチル］－４－シクロヘキシルフェノール、２－ヒドロキシ－１，３，５－ベンゼントリメタノール、３，５－ジメチル－２，４，６－トリヒドロキシメチルフェノール、４，４’，４”－エチリジントリス（２－メチル－６－ヒドロキシメチルフェノール）、２，３，５，６－テトラ（ヒドロキシメチル）－１，４－ベンゼンジオール、４，４’－メチレンビス［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］等が挙げられる。これらのフェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にフェノール性ヒドロキシル基を導入することができる。
　前記直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、低反り性や可撓性に優れる傾向がある。また、脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、耐錫めっき性、はんだ耐熱性に優れる傾向にある。以上の観点から、これらポリカーボネートジオールは２種以上を組み合わせて用いるか、あるいは直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールを用いることができる。低反り性や可撓性と、はんだ耐熱性や耐錫めっき性とをバランスよく発現させるには、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７～７：３のポリカーボネートジオールを用いるのが好ましい。
　前記ポリカーボネートジオールは、数平均分子量２００～５，０００のものが好ましいが、ポリカーボネートジオールが構成単位として直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含み、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７～７：３である場合は、数平均分子量が４００～２，０００のものが好ましい。
　前記リン含有ポリオールの具体例としてはＦＣ－４５０（ＡＤＥＫＡ（株）製）、Ｍ－Ｅｓｔｅｒ（三光（株）製）、Ｍ－Ｅｓｔｅｒ－ＨＰ（三光（株）製）等が挙げられる。このリン含有ポリオールを用いることによりウレタン樹脂中にリン化合物を導入することができ、難燃性を付与することができる。
　次に、１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）としては、従来公知の各種モノヒドロキシ化合物を使用でき、特定の化合物に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等があるが、これらに限定されるものではない。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
　フェノール性ヒドロキシル基を有する、前記１分子中に１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（ｃ）は、ポリウレタンにフェノール性ヒドロキシル基を導入させる目的で用いられ、ポリウレタンの末端封止剤としても機能し、特に分子中にイソシアネートと反応し得る１つのアルコール性ヒドロキシル基及びフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物であれば反応停止剤として機能する。このような化合物（ｃ）の具体例としては、例えばヒドロキシメチルフェノール、ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロキシメチル－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－２－メタノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－３－プロパノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－４－ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール、２，６－ジメチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ヒドロキシメチルフェノール、２，３，６－トリメチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、２－シクロヘキシル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルフェノール、４－メチル－６－ヒドロキシメチルベンゼン－１，２－ジオール、4－（１，１－ジメチルエチル）－６－ヒドロキシメチルベンゼン－１，２－ジオール等のヒドロキシアルキルフェノール又はヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、あるいはヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有置換基を有するフェノールと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物（ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　前記したような芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５００～１００，０００であることが好ましく、８，０００～５０，０００がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、一方、１００，０００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなる。
　前記芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）としては、芳香環を持たないカルボキシル基を有する樹脂であれば、それ自体に感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂、及び感光性の不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではない。特に以下に列挙する樹脂の中で芳香環を有さないもの（オリゴマー又はポリマーのいずれでもよい）を好適に使用することができる。すなわち、
　（１）脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数２～２０の脂肪族重合性モノマー（具体的には、脂肪族（メタ）アクリロイル化合物、脂肪族ビニルエーテル、脂肪酸のビニルエステルなどが挙げられる）の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
　（２）炭素数２～２０の脂肪族重合性モノマーから生成されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する炭素数４～２０の脂肪族重合性モノマーとの反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
　（３）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する炭素数４～２０の脂肪族重合性モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と、不飽和二重結合を有する炭素数２～２０の脂肪族重合性モノマー（具体的には、脂肪族（メタ）アクリロイル化合物、脂肪族ビニルエーテル、脂肪酸のビニルエステルなどが挙げられる。）との共重合体に、脂肪族不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和又は不飽和の脂肪族多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
　（４）脂肪族水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和の脂肪族多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する炭素数４～２０の脂肪族重合性モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど）を反応させて得られる感光性の水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
である。
　なお、本明細書中において、脂肪族とは、分子内にシクロヘキサン環やシクロヘキセン環などのシクロ環を含む化合物も含む。
　これらの中でも、上記（２）の感光性のカルボキシル基含有樹脂である、（ａ）炭素数２～２０の脂肪族重合性モノマーから生成されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する炭素数４～２０の脂肪族重合性モノマーとの反応により得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂が好ましい。
　前記（ａ）の炭素数２～２０の脂肪族重合性モノマーから生成されるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂は、炭素数４～２０の（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物とを共重合させて得られる。共重合樹脂（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　前記（ｂ）の１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する炭素数４～２０の脂肪族重合性モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート等を挙げることができる。中でも、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。これら（ｂ）１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する炭素数４～２０の脂肪族重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
　前記したような芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、前記芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満の場合、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、一方、１００，０００を超えると溶媒への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなる。
　前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のいずれも、酸価は１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では熱硬化性成分との反応性が低下し、耐熱性を損ねることがある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳ　Ｋ５４０７に準拠して測定した値である。
　また、前記したようなカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の配合量（総量）は、組成物全体量の５０ｗｔ％以下、好ましくは１０～４０ｗｔ％の範囲が適当である。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、酸化チタン（Ｃ）は、硬化皮膜を白色化するために用いられる。酸化チタン（Ｃ）としては、硫酸法や塩素法により製造されるものや、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、あるいは含水金属酸化物による表面処理、有機化合物による表面処理を施した酸化チタンを用いることができる。これらの酸化チタンの中でも、ルチル型酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型と比較して白色度が高いためによく使用される。しかしながら、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、硬化性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定したソルダーレジスト膜を得ることができる。ルチル型酸化チタンとしては、公知のルチル型のものを使用することができる。具体的には、富士チタン工業（株）製ＴＲ－６００、ＴＲ－７００、ＴＲ－７５０、ＴＲ－８４０、石原産業（株）製Ｒ－５５０、Ｒ－５８０、Ｒ－６３０、Ｒ－８２０、ＣＲ－５０、ＣＲ－６０、ＣＲ－９０、ＣＲ－９７、チタン工業（株）製ＫＲ－２７０、ＫＲ－３１０、ＫＲ－３８０等を使用することができる。これらのルチル型酸化チタンの中でも、表面が含水アルミナ又は水酸化アルミニウムで処理された酸化チタンを用いることが、組成物中での分散性、保存安定性、難燃性の観点から特に好ましい。
　これら酸化チタン（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）合計量１００質量部に対して、５０～３００質量部の範囲が望ましく、好ましくは１００～２５０質量部、より好ましくは１５０～２００質量部である。酸化チタンの配合量が５０質量部未満の場合、良好な白色硬化皮膜を形成することが困難となる。一方、酸化チタンの配合量が３００質量部を超える場合、組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下し、硬化物が脆くなるので好ましくない。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱硬化性成分（Ｄ）としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体、ビスマレイミド、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できるが、好ましいのは、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のカルボキシル基（あるいはさらにフェノール性ヒドロキシル基）と反応し得る分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、「環状（チオ）エーテル基」と略称する）を有する熱硬化性成分である。
　このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられるが、特に多官能エポキシ化合物が好ましい。
　多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えば、２官能エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられ、３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。さらに好ましい高いガラス転移温度Ｔｇの硬化物を得られ易いエポキシ樹脂としては、Ｎ－グリシジル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂などが挙げられ、具体的には、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂であるＧＴＲ－１８００（日本化薬（株）製）、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂であるＨＰ－７２００Ｈ（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であるＨＰ－４０３２Ｄ、ＥＸＡ－７２４０、ＥＸＡ－４７００、ＥＸＡ－４７７０（ＤＩＣ（株）製）、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂であるＥＳＮ－１７５（新日鐵化学（株）製）、キサンテン骨格を有するエポキシ樹脂であるＥＸＡ－７３３５（ＤＩＣ（株）製）、ビフェノールノボラックエポキシ樹脂であるＮＣ－３０００（日本化薬（株）製）が挙げられ、これらの多官能エポキシ樹脂や他の３官能及び４官能エポキシ樹脂等を用いることにより、はんだ耐熱性等の特性を向上させることができる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたエポキシ樹脂を使用してもよい。
　前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
　前記分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂　ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記熱硬化性成分（Ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、５～１５０質量部、好ましくは１０～８０質量部の割合であることが望ましい。５質量部未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜のはんだ耐熱性が不充分となる場合があり、一方、１５０質量部を超えると、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の絶縁保護膜として使用した場合の諸特性、特に電気絶縁性が悪化する傾向がある。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、熱硬化反応を促進させ、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために熱硬化触媒を配合することができる。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ－ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）等が挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
　これら熱硬化触媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができ、その配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）又は分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５．０質量部である。
　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物においては、光重合開始剤として、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｅ）を単独で、又はさらにビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｆ）を組み合わせて用いる。
　前記モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（以下、「ＭＡＰＯ」と略称する）としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。この中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名；ルシリンＴＰＯ）が入手しやすい。
　　前記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（以下、「ＢＡＰＯ」と略称する）としては、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。この中でも、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名；イルガキュア８１９）が入手しやすい。
　本発明は、ＭＡＰＯを単独で用いるか、又はＢＡＰＯとＭＡＰＯとの併用により、酸化チタンを多量に含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いて形成した高反射率の塗膜であっても、塗膜を通過する少量の光によってこれを硬化させることができる。従って、このような光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びその塗膜を用いても、解像性に優れる高精細なパターンの形成が可能となる。
　そして、ＢＡＰＯとＭＡＰＯの配合比率を変えることにより、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の感光性を微調整することができる。即ち、基材上に形成したパターンの断面形状において、基材面側の深部硬化性が不足してアンダーカットが出やすいときには、ＢＡＰＯの配合比率を大きくする。また、塗膜の表面硬化性の不足により、現像後、パターンの表面状態が悪いときには、ＭＡＰＯの配合比率を大きくする。ＢＡＰＯとＭＡＰＯの配合比率は、質量比で９０対１０～１対９９が好ましく、より好ましくは８０対２０～２対９８である。この配合比率の範囲外では、ＢＡＰＯとＭＡＰＯとの併用による効果が少なくなり、塗膜が硬化に必要な光感度を得られ難いため、高精細なパターン形成ができなくなる。
　また、ＭＡＰＯを単独で用いる場合の配合量又はＢＡＰＯとＭＡＰＯの合計配合量は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して好ましくは１～３０質量部、より好ましくは２～２５質量部である。ＭＡＰＯを単独で用いる場合の配合量又はＢＡＰＯとＭＡＰＯの合計配合量が１質量部未満の場合、塗膜の光硬化性が低下し、露光・現像後のパターン形成が困難になるので好ましくない。また、ＭＡＰＯを単独で用いる場合の配合量又はＢＡＰＯとＭＡＰＯの合計配合量が３０質量部を超える場合、光重合開始剤由来の塗膜の色つきが大きくなり、さらにコスト高の原因となるので好ましくない。
　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、慣用公知の分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（光重合性モノマー）を反応性希釈剤として配合することができる。このようなエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、本発明の硬化性樹脂や前記カルボキシル基樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。尚、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）がエチレン性不飽和二重結合を有さない場合、組成物を光硬化性とするためには、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する感光性化合物を光硬化に必要な量で併用する必要がある。
　このような感光性化合物としては、具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
　さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
　このような分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）合計量１００質量部に対して、５～１００質量部、より好ましくは、５～７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなるので、好ましくない。
　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物には、さらに耐熱性を向上させるために熱硬化性成分（Ｄ）を配合することができる。熱硬化性成分としては、前述したようなメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体、ビスマレイミド、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できるが、好ましいのは、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）のカルボキシル基（あるいはさらにフェノール性ヒドロキシル基）と反応し得る分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分である。
　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物において、前記熱硬化性成分（Ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、５～１５０質量部、好ましくは１０～８０質量部の割合であることが望ましい。５質量部未満では、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜のはんだ耐熱性が不充分となる場合があり、一方、１５０質量部を超えると、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の絶縁保護膜として使用した場合の諸特性、特に電気絶縁性が悪化する傾向がある。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂や熱硬化性成分を容易に溶解又は分散させるため、あるいは塗工に適した粘度に調整するために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。有機溶剤の配合量は、所望の粘度に応じて適宜設定できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ポリイミド等の基材との密着性を向上させるために、公知慣用のメルカプト化合物や密着促進剤を含有することができる。メルカプト化合物としては、２－メルカプトプロピオン酸、トリメチロールプロパントリス（２－チオプロピオネート）、２－メルカプトエタノール、２－アミノチオフェノール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－プロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズオキサゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、３－モルホリノメチル－１－フェニル－トリアゾール－２－チオン、５－アミノ－３－モルホリノメチル－チアゾール－２－チオン、２－メルカプト－５－メチルチオ－チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、ビニルトリアジンなどがある。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その配合量は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）合計量１００質量部当たり、１０質量部以下の範囲が適当である。これらの化合物の配合量が上記範囲を越えた場合、架橋反応に必要な前記エポキシ樹脂のエポキシ基を消費し（エポキシ基と反応し）、架橋密度が下がるため好ましくない。
　高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために、（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
　ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－t－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等が挙げられる。
　ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－３３０、アデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＬＡ－７７、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－６７、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－８７（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ　１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ　１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ　５１００（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
　過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。
　過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製）、マークＡＯ－４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製）、スミライザー（登録商標）ＴＰＳ（住友化学社製）等が挙げられる。
　上記のような酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
　このような紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
　ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン２－ヒドロキシ－4－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－n－オクトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン及び２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　ベンゾエート誘導体としては、例えば、２－エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリチレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２－(２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル)－５－クロロベンゾトリアゾール、２－(２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル)－５－クロロベンゾトリアゾール、２－(２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２－(２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　トリアジン誘導体としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩ　ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ　９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　９００、ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ　１１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４００、ＴＩＮＵＶＩＮ　４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ　４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、密着性、硬度、耐熱性等の特性を上げる目的で、無機フィラー及び有機フィラーよりなる群から選ばれた少なくとも１種のフィラーを含有することができる。無機フィラーとしては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、ハイドロタルサイト、雲母粉等が挙げられ、有機フィラーとしては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等が挙げられる。上記フィラーの中でも、低吸湿性、低体積膨張性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわないが、特にカップリング剤等で表面処理したシリカの場合、電気絶縁性を向上させることができるので好ましい。フィラーの平均粒径は、２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。これら無機及び／又は有機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）合計量１００質量部当たり、３００質量部以下が適当であり、好ましくは５～１５０質量部の割合である。フィラーの配合量が上記割合を越えると、硬化皮膜の耐折性が低下し、好ましくない。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない限り、前記成分以外の他の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材などが挙げられる。さらに、必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、可塑剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤等を添加できる。
　熱重合禁止剤は、重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４－メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－メトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β－ナフトール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４－トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
　以上のような組成を有する熱硬化性樹脂組成物は、前記した各成分あるいはさらに必要に応じて後述する成分を、混合機、例えばディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル等を用いて、溶解又は分散することにより得られる。その際、エポキシ基やフェノール性ヒドロキシル基に対して不活性な溶剤を使用してもよい。このような不活性溶剤としては、前述した有機溶剤が好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法及びディップコーティング法など従来公知の種々の方法でプリント基板に塗布することができる他、ドライフィルム又はプリプレグ等様々の形態、用途に使用することができる。その使用方法や用途により様々な溶剤を用いることができるが、場合によっては良溶媒だけでなく貧溶剤を用いることも差し支えない。
　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、回路形成されたフレキシブルプリント配線板やテープキャリアパッケージ又はエレクトロルミネッセントパネルにスクリーン印刷法により塗布し、例えば１２０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化収縮及び冷却収縮による反りがなく、基材に対する密着性、耐折性、低反り性、無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の特性に加えて、柔軟性と高反射率が高いレベルでバランス良く達成され、且つ経時による反射率の低下が少ない白色硬化皮膜が形成される。
　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３～３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂やカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基（あるいはさらにフェノール性ヒドロキシル基）と、熱硬化性成分、例えばエポキシ樹脂のエポキシ基（あるいは含有している場合にはさらに他の熱硬化性成分の環状（チオ）エーテル基）が反応し、基材に対する密着性、耐折性、低反り性、無電解金めっき耐性、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の特性に加えて、柔軟性と高反射率が高いレベルでバランス良く達成され、且つ経時による反射率の低下が少ない白色硬化皮膜が形成される。
　上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙－フェノール樹脂、紙－エポキシ樹脂、ガラス布－エポキシ樹脂、ガラス－ポリイミド、ガラス布／不繊布－エポキシ樹脂、ガラス布／紙－エポキシ樹脂、合成繊維－エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
　以上のように本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
　上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５～８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０～４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
　前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
　本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布・乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
　ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。ソルダーレジスト層は、例えば光硬化性熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。キャリアフィルムにソルダーレジスト層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムにソルダーレジスト層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
　キャリアフィルムとしては、２～１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
　ソルダーレジスト層は、光硬化性熱硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０～１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
　カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
　ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
　＜芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の合成例＞
　合成例１
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３.０モル）、ジメチロールブタン酸を６０３ｇ（４．５モル）、及びモノヒドロキシル化合物として２－ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次に、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物としてイソホロンジイソシアネート１８８７ｇ（８．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ－１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が５０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ－１）を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　合成例２
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３.０モル）、ジメチロールブタン酸を６０３ｇ（４．５モル）、及びモノヒドロキシル化合物として２－ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次に、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート１５１２ｇ（６．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ－１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が５０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ－２）を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　合成例３
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３.０モル）、ジメチロールブタン酸を６０３ｇ（４．５モル）、及びモノヒドロキシル化合物として２－ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次に、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１５５４ｇ（７．０モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ－１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が５０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体の末端にフェノール性ヒドロキシル基を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ－３）を得た。得られた末端にフェノール性ヒドロキシル基を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は４８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　＜芳香族系イソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成例＞
　比較合成例１
　撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、２つ以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物として１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３.０モル）、ジメチロールプロピオン酸を６０３ｇ（４．５モル）、及びモノヒドロキシル化合物として２－ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次に、芳香族イソシアネートとしてトリレンジイソシアネート１８７９ｇ（６．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ－１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が５０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ’）を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　＜芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の合成例＞
　合成例４
　攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、及び重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、及びラクトン変性２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製パーロイルＴＣＰ）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。
　次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学（株）製サイクロマーＡ２００）３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン３．６ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を５３．８重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この反応溶液を樹脂（Ｂ－１）と呼ぶ。
　合成例５
　温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃に加熱し、メタアクリル酸とメチルメタアクリレートを０．４０：０．６０のモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下した。さらに１時間攪拌した後、温度を１１５℃にまで上げ、失活させて樹脂溶液を得た。
　この樹脂溶液を冷却後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い、９５～１０５℃で３０時間の条件で、ブチルグリシジルエーテルを０．４０のモル比で、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。
　さらに得られた樹脂のＯＨ基に対して、９５～１０５℃で８時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸を０．２６のモル比で付加反応させた。冷却後取り出して、固形分の酸価が７８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３５，０００の芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を５０質量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この反応溶液を樹脂（Ｂ－２）と呼ぶ。
　＜芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂の合成例＞
　比較合成例２
　ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６］１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｂ’）と呼ぶ。
　実施例１～６及び比較例１～６
　下記表１に示す種々の成分を表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、熱硬化性樹脂組成物のペーストを調製した。
　得られた熱硬化性樹脂組成物のペーストをスクリーン印刷にて硬化皮膜の膜厚が約１５μｍとなるように基板に塗工し、１５０℃で６０分間熱硬化を行ない、試験基板を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記各熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜について、以下のような種々の特性について下記の方法で評価した。
　＜耐熱性＞
　各試験基板について、コニカミノルタ社製色彩色差計ＣＲ－４００を用い、ＸＹＺ表色系のＹ値の初期値とＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を測定した。その後、各試験基板を１５０℃の熱風循環式乾燥炉に５０時間放置して加速劣化させ、再度、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ－４００で各数値を測定しＹ値の変化とΔＥ＊ａｂで評価した。その結果を、目視による変色の評価結果と共に表２に示す。
　Ｙ値は、ＸＹＺ表色系のＹの値であり、数値が大きいほど高い反射率を示す。ΔＥ＊ａｂは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において初期値と加速劣化後の差を算出したもので、数値が大きいほど、変色が大きいことを示す。ΔＥ＊ａｂの計算式は以下の通りである。
ΔＥ＊ａｂ＝［（Ｌ＊２－Ｌ＊１）２＋(ａ＊２－ａ＊１)２＋(ｂ＊２－ｂ＊１)２］１／２
式中、Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１は、各々Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の初期値を表し、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２は、各々加速劣化後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を表す。
　目視評価の判定基準は以下の通りである。
　○：まったく変色がない。
　△：少し変色がある。
　×：変色がある。
　＜ベンデング耐性＞
　各熱硬化性樹脂組成物のペーストを、１００メッシュポリエステル版で、１２．５μｍ厚ポリイミドフィルム［カプトン（登録商標）５０Ｈ、東レ・デュポン（株）製］にスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で３０分熱硬化した。なお、硬化後のペースト膜厚は約１５μｍに調整した。
　このようにペーストを塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側にし、５．０ｍｍφの円柱に密着するように巻きつけ、目視で観察した結果を、以下の基準でベンデング性を評価した。
　○：硬化皮膜にクラックがないもの。
　×：硬化皮膜にクラックがあるもの。
　＜折り曲げ性＞
　各熱硬化性樹脂組成物のペーストを、１００メッシュポリエステル版で、１２．５μｍ厚ポリイミドフィルム（カプトン５０Ｈ、東レ・デュポン（株）製）にスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で３０分熱硬化した。なお、硬化後のペースト膜厚は約１５μｍに調整した。
　このようにペーストを塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側にして１８０°折り曲げ、目視で観察した結果を、以下の基準で可撓性を評価した。
　○：硬化皮膜にクラックがないもの。
　×：硬化皮膜にクラックがあるもの。
　＜鉛筆硬度＞
　各試験基板に、芯の先が平らになるように研がれたＢ～９Ｈの鉛筆を、約４５°の角度で押し付けて、硬化皮膜の剥がれが生じない鉛筆の硬さを記録した。
　＜はんだ耐熱性＞
　ロジン系フラックスを塗布した試験基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に１０秒間フローさせた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより洗浄し、乾燥させた後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、硬化皮膜の剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
　○：硬化皮膜の剥がれが認められない。
　△：硬化皮膜の剥がれが若干ある。
　×：硬化皮膜の剥がれがある。
　＜密着性＞
　各熱硬化性樹脂組成物のペーストをそれぞれカプトン２００Ｈ（東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム、厚さ５０μｍ）にスクリーン印刷で全面印刷し、１５０℃で６０分間熱硬化させた。なお、硬化後のペースト膜厚は約１５μｍに調整した。その硬化皮膜の密着性を、ＪＩＳ　Ｄ　０２０２に従い、以下の基準で評価した。
　○：硬化皮膜の剥がれが認められない。
　△：硬化皮膜の剥がれが若干ある。
　×：硬化皮膜の剥がれがある。
　前記各評価試験の結果を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示される結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた各実施例においては、高反射率を有し、且つ低変化率、柔軟性に優れた白色硬化皮膜を形成できた。これに対して、芳香族系イソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂を用いた比較例１及び芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂を用いた比較例２の場合、本発明が目的とする高反射率、低変化率を達成できなかった。一方、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を用いているがそれらの配合比率が本発明で規定する範囲を外れている比較例３及び４の場合、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂の割合が高すぎる比較例３ではベンデング耐性や折り曲げ性に劣り、逆に低すぎる比較例４でははんだ耐熱性に劣っていた。また、熱硬化性成分を配合しなかった比較例５の場合、鉛筆硬度、はんだ耐熱性、密着性に劣っていた。一方、酸化チタンを配合しなかった比較例６の場合、本発明が目的とする高反射率、低変化率を達成できず、また鉛筆硬度、はんだ耐熱性にも劣っていた。
　実施例７～１３及び比較例７～１２
　下記表３に示す種々の成分を表３に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物のペーストを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　特性試験：
　前記実施例及び比較例の各光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（試験基板）に対して以下のように特性を評価した。尚、耐熱性、鉛筆硬度及びはんだ耐熱性の評価方法は前記したとおりである。
　＜解像性＞
　解像性評価用ネガマスクとしてビア開口径３００μｍを有するネガパターンを用い、ソルダーレジスト開口部断面を２００倍の光学顕微鏡にて観察及び測長を行い、以下の評価基準で評価した。尚、アンダーカット量とは、ソルダーレジスト開口上部径から底部径をひいた量のことを示す。
　○：アンダーカット量が２０μｍ未満である。
　×：アンダーカット量が２０μｍ以上である。
　＜ベンデング耐性＞
　１２．５μｍ厚ポリイミドフィルム［カプトン（登録商標）５０Ｈ、東レ・デュポン（株）製］に、前記と同様にして光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布・硬化し、各試験基板を作製した。なお、硬化後のペースト膜厚は約１５μｍに調整した。
　各試験基板の塗布面を外側にし、５．０ｍｍφの円柱に密着するように巻きつけ、目視で観察した結果を、以下の基準でベンデング性を評価した。
　○：硬化皮膜にクラックがないもの。
　×：硬化皮膜にクラックがあるもの。
　＜密着性＞
　各試験基板についての密着性を、ＪＩＳ　Ｄ　０２０２に従い、以下の基準で評価した。
　○：硬化皮膜の剥がれが認められない。
　△：硬化皮膜の剥がれが若干ある。
　×：硬化皮膜の剥がれがある。
　前記各評価試験の結果を表４にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表４に示される結果から明らかなように、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いた各実施例においては、高反射率を有し、且つ低変化率、柔軟性に優れた白色硬化皮膜を形成できた。これに対して、芳香族系イソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ’）を用いた比較例７及び芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂（Ｂ’）を用いた比較例８の場合、本発明が目的とする高反射率、低変化率を達成できなかった。一方、芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂及び芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を用いているが、それらの配合比率が本発明で規定する範囲を外れている比較例９及び１０の場合、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂の割合が高すぎる比較例９ではベンデング耐性に劣り、逆に低すぎる比較例１０でははんだ耐熱性に劣っていた。また、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤以外の光重合開始剤を用いた比較例１１の場合、解像性や鉛筆硬度に劣っていた。一方、酸化チタンを配合しなかった比較例１２の場合、本発明が目的とする高反射率、低変化率を達成できず、また鉛筆硬度、はんだ耐熱性にも劣っていた。
　本発明の硬化性樹脂組成物又はそのドライフィルムは、プリント配線板の製造、特にフレキシブルプリント配線板の製造やテープキャリアパッケージの製造に用いられるソルダーレジストや層間絶縁膜等の保護膜や絶縁層、又は液晶ディスプレイのバックライトや情報表示用のディスプレイ等に使用されるエレクトロルミネッセントパネルの背面電極用保護膜や、携帯電話、時計、カーステレオ等の表示パネルの保護膜、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料などに有利に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、及び（Ｃ）酸化チタンを含有し、加熱又は活性エネルギー線照射の少なくともいずれかにより硬化する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０～７０：５０～３０の範囲にあることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 　（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）酸化チタン、及び（Ｄ）熱硬化性成分を含有する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０～７０：５０～３０の範囲にあることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させて得られる硬化物。
  4. 　請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層又は保護膜を有するプリント配線板。
  5. 　（Ａ）芳香族系でないイソシアネート基を有する化合物を用いて得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂、（Ｂ）芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）酸化チタン、及び（Ｅ）モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する組成物であって、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）と芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）の比率が質量基準で５０～７０：５０～３０の範囲にあることを特徴とする光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物との反応により得られるカルボキシル基含有共重合系樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
  7. 　さらに（Ｆ）ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　さらに（Ｄ）熱硬化性成分を含有することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記請求項５乃至８のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を光硬化あるいは必要に応じて熱硬化させて得られる硬化物。
  10. 　前記請求項５乃至８のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、パターン状に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板。
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