CN103459504B - 固化性树脂组合物、其固化物以及使用它们的印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

为了能够在印刷电路板等上形成可以以高水平平衡良好地达成柔软性和高反射率的、反射率经时降低少的白色固化覆膜，固化性树脂组合物含有(A)使用非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂、(B)不具有芳香环的含羧基树脂和(C)氧化钛，该组合物通过加热或活性能量射线照射中的至少任一者而固化，前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)与不具有芳香环的含羧基树脂(B)的比例以质量基准计处于50～70:50～30的范围内。在热固化性树脂组合物的情况下，含有(D)热固化性成分，在光固化性热固化性树脂组合物的情况下，单独含有(E)单酰基氧化膦系光聚合引发剂，或者还含有(F)双酰基氧化膦系光聚合引发剂。

Description

固化性树脂组合物、其固化物以及使用它们的印刷电路板
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、尤其是能够形成柔软性和反射率高且反射率经时降低少的白色固化覆膜的固化性树脂组合物，更具体而言，涉及热固化性树脂组合物、以及能够形成可利用稀碱水溶液显影的高反射率的阻焊膜等固化覆膜的光固化性热固化性树脂组合物。本发明还涉及上述固化性树脂组合物的固化物、及具有使用它们而形成的绝缘层、保护膜、阻焊膜等固化覆膜的印刷电路板。
背景技术
随着最近的半导体部件的快速进步，电子设备具有小型轻量化、高性能化、多功能化的倾向。迎合该倾向，印刷电路板的高密度化、部件的表面安装化也在进展。在高密度印刷电路板的制造中，通常采用光致阻焊剂，正在开发干膜型光致阻焊剂、液态光致阻焊剂。在它们当中，出于对环境问题的顾虑，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型的感光性组合物成为主流，以往提出了若干组成体系(参照专利文献1)。
一直以来，以柔性电路板(以下简称为FPC)为代表的薄膜印刷电路基板的情况下，期望其柔软且耐折性优异。
另外，近年来，印刷电路板被直接安装于携式终端、个人计算机、电视等的液晶显示器的背光灯、以及照明器具的光源等利用低电力发光的发光二极管(LED)来使用的用途正在增加(例如参照专利文献2)。此时，对于在印刷电路板上作为阻焊膜、保护膜而被覆形成的绝缘膜，除了需要阻焊膜通常所需的耐溶剂性、硬度、耐焊接热性能、电绝缘性等特性之外，还需要光的反射率优异以便能够有效地利用LED的发光。即，为了效率良好地利用LED的光，需要具有高反射率且在将LED安装于印刷电路板时能够整体地提高照度的阻焊膜的印刷电路板。
为了效率良好地利用直接安装于印刷电路板的LED的光，如前所述，需要阻焊膜为高反射率，而且需要在LED用作光源的期间内保持其高反射率。然而，一直以来使用的白色阻焊剂组合物中包含具有芳香环的成为作为提高耐热性的一个手段，芳香环具有利用光、热缓慢反应的性质，因此，由于从LED照射的光、产热造成的热历程，树脂的氧化进行，发生黄变，存在反射率经时降低的问题。
为了解决这种问题，日本特开2009-149878号公报(专利文献3)中提出了含有(A)通过氯法制造的金红石型氧化钛、和(B)固化性树脂的白色固化性树脂组合物。
如上述提案那样使用通过氯法制造的金红石型氧化钛时，几乎不具有光活性，因此，氧化钛的光活性带来的由光导致的树脂的劣化(黄变)受到抑制，对光显示出优异的稳定性。然而，金红石型氧化钛由于比同样作为氧化钛的锐钛矿型氧化钛的白度差，因此，为了提高反射率而大量配混时，存在难以以高水平平衡良好地达成柔软性和高反射率的问题。
进而，对于将不具有芳香环的含羧基树脂和金红石型氧化钛组合配混而成的白色的光固化性热固化性阻焊剂组合物也提出了若干方案(例如参照专利文献4～6)。然而，不具有芳香环的含羧基树脂通常柔软性差，因此存在难以以高水平平衡良好地达成柔软性和高反射率的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开61-243869号
专利文献2：日本特开2007-249148号公报
专利文献3：日本特开2009-149878号公报
专利文献4：日本特许第4538521号公报
专利文献5：日本特许第4538484号公报
专利文献6：日本特许第4340272号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决如前所述的现有技术的问题而做出的，其主要目的在于，提供能够形成可以以高水平平衡良好地达成柔软性和高反射率、且不易受到光劣化和热劣化、反射率随时间的降低少(以下成为低变化率)的白色固化覆膜的热固化性树脂组合物、光固化性热固化性树脂组合物等固化性树脂组合物。
本发明的目的还在于，通过使用所述固化性树脂组合物，提供具有高反射率且低变化率、柔软性优异的白色固化覆膜以及具有这种优异特性的固化覆膜的印刷电路板。
用于解决问题的方案
为了达成前述目的，根据本发明，提供一种固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物通过加热或活性能量射线照射中的至少一者而固化，含有(A)使用非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂、(B)不具有芳香环的含羧基树脂、和(C)氧化钛，前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)与不具有芳香环的含羧基树脂(B)的比例以质量基准计处于50～70:50～30的范围内。
根据本发明的一个技术方案，提出一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)使用非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂、(B)不具有芳香环的含羧基树脂、(C)氧化钛、和(D)热固化性成分，前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)与不具有芳香环的含羧基树脂(B)的比例以质量基准计处于50～70:50～30的范围内。
另外，根据本发明，提供一种固化物，其是将前述热固化性树脂组合物涂布到基材上，使其固化而得到的。
进而，根据本发明，还提供一种印刷电路板，其具有由该固化物形成的绝缘层或保护膜。
根据本发明的其它技术方案，提供一种光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)使用非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂、(B)不具有芳香环的含羧基树脂、(C)氧化钛、(E)单酰基氧化膦系光聚合引发剂，前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)与不具有芳香环的含羧基树脂(B)的比例以质量基准计处于50～70:50～30的范围内。
在上述光固化性热固化性树脂组合物的优选的技术方案中，前述不具有芳香环的含羧基树脂(B)为通过含羧基(甲基)丙烯酸类共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物反应而得到的含羧基共聚系树脂。另外，在其它的优选的技术方案中，还含有(F)双酰基氧化膦系光聚合引发剂、热固化性成分(D)。
另外，根据本发明，提供一种固化物，其是将前述光固化性热固化性树脂组合物光固化或者根据需要热固化而得到的。
进而，根据本发明，还提供一种印刷电路板，其具有固化覆膜，所述固化覆膜是使前述光固化性热固化性树脂组合物光固化成图案状，然后进行热固化而得到的。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物是含有至少两种含羧基树脂、即(A)使用非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂、和(B)不具有芳香环的含羧基树脂、(C)氧化钛、或者还含有(D)热固化性成分或者单独含有(E)单酰基氧化膦系光聚合引发剂、或共同含有(E)单酰基氧化膦系光聚合引发剂和(F)双酰基氧化膦系光聚合引发剂作为光聚合引发剂的组合物，前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)与不具有芳香环的含羧基树脂(B)的比例以质量基准计处于50～70:50～30的范围内，而且均不具有芳香环，因此，能够以高水平平衡良好地达成柔软性和高反射率，并且能够形成不易受到光劣化和热劣化、反射率经时降低少、且可经过长时间地达成高反射率的白色固化覆膜。
因此，通过使用本发明的固化性树脂组合物，能够形成具有高反射率且低变化率、柔软性优异的固化覆膜，因此，可以有利地用于在印刷电路板的制造、尤其是柔性印刷电路板的制造、带状媒介封装(tapecarrierpackage)的制造中使用的阻焊剂、层间绝缘膜等保护膜、绝缘层、或液晶显示器的背光灯、信息显示用的显示器等中使用的电致发光面板的背面电极用保护膜、移动电话、时钟、汽车音响等显示面板的保护膜、IC、超LSI封装材料等。
具体实施方式
本发明人等为了达成前述课题而进行了深入研究，结果发现，在含有(A)使用非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂、(B)不具有芳香环的含羧基树脂这样的至少两种含羧基树脂、和(C)氧化钛，通过加热或活性能量射线照射中的至少任一者而固化的固化性树脂组合物中，将前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)与不具有芳香环的含羧基树脂(B)的比例以质量基准计设定为50～70:50～30的范围，从而能够形成以高水平平衡良好地达成柔软性和高反射率、且可抑制光劣化和热劣化、反射率经时降低少的白色固化覆膜，从而完成了本发明。
根据本发明人等的研究，发现，尽管都对高反射率和低变化率有效，但使用了非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)的柔软性优异而耐焊接热性能等差，另一方面，不具有芳香环的含羧基树脂(B)的柔软性差而对耐焊接热性能等有效，通过以适当的比例使用这两种含羧基树脂，且通过在光固化性热固化性树脂组合物的情况下单独使用单酰基氧化膦系光聚合引发剂(E)或进一步组合使用双酰基氧化膦系光聚合引发剂(F)作为光聚合引发剂，即使是含有氧化钛(C)作为白色颜料的组合物，也能够形成具有高反射率(XYZ色度体系的Y值：80以上)和即使加速劣化后与初始值之差也小的低变化率(ΔE*ab：3.0以下)、而且柔软性优异的白色固化覆膜。
以下，对本发明的固化性树脂组合物的各构成成分进行详细说明。
作为前述使用非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)，可优选地列举出使(a)非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物、(b)1分子中具有两个以上醇性羟基的化合物、和(c)1分子中具有一个醇性羟基的化合物反应而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂。包含这种含羧基的氨基甲酸酯树脂和热固化性化合物的固化性树脂组合物在热固化时，其羧基与热固化性化合物的官能团、例如环氧树脂的环氧基发生交联反应，可以提供耐焊接热性能等特性。通常，树脂的交联密度越低，形成的覆膜的挠性越增大，热固化后的覆膜的翘曲越少。然而，交联密度降低时，得到的覆膜的耐焊接热性能、耐镀覆性、耐化学药品性等特性也容易降低。对此，通过利用使用非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂，能够降低氨基甲酸酯树脂的结晶性，其结果，可以使用原本难以用于要求翘曲、耐折性的柔性基板用阻焊剂的具有高性能的高玻璃化转变温度(Tg)的环氧树脂、多官能环氧树脂等，能够维持低翘曲性并且提高耐焊接热性能等特性。
另外，前述1分子中具有一个醇性羟基的化合物(c)还具有一个以上酚性羟基时，可得到分子末端具有酚性羟基的氨基甲酸酯树脂。该分子末端具有酚性羟基的氨基甲酸酯树脂在热固化时，其酚性羟基与热固化性化合物的官能团、例如环氧树脂的环氧基发生交联反应，可以进一步提高耐焊接热性能等特性。
前述含羧基的氨基甲酸酯树脂优选为具有通过非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物(a)、1分子中具有两个以上醇性羟基的化合物(b)、与也作为反应终止剂发挥功能的前述1分子中具有一个醇性羟基和一个以上酚性羟基的化合物(c)的反应而在末端导入的酚性羟基的氨基甲酸酯树脂，除此之外，也可以使用通过非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物(a)与1分子中具有两个以上醇性羟基的化合物(b)的反应而得到的、使用具有酚性羟基和两个以上醇性羟基的化合物作为该化合物(b)在分子侧链导入了酚性羟基的氨基甲酸酯树脂、或者进一步使用1分子中具有羧基和两个以上醇性羟基的化合物在分子侧链导入了羧基的氨基甲酸酯树脂等。对于后者的氨基甲酸酯树脂，作为封端剂(反应终止剂)，可以使用上述1分子中具有一个醇性羟基和一个以上酚性羟基的化合物(c)，此外还可以使用脂肪族醇、单羟基单(甲基)丙烯酸酯化合物等单羟基化合物、具有醇性羟基、氨基、巯基等可与异氰酸酯基进行加成反应或缩合反应的官能团的一元羧酸等现有公知的各种反应终止剂。另外，在树脂的合成中，除了(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子内具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物之外，或者除了异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应产物等分子内具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物之外，还可以使用末端(甲基)丙烯酰基化了的含羧基感光性氨基甲酸酯树脂等。
前述氨基甲酸酯树脂例如为前述优选的氨基甲酸酯树脂时，可以将非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物(a)、1分子中具有两个以上醇性羟基的化合物(b)、和1分子中具有一个醇性羟基的化合物(c)一并混合进行反应，或者也可以使上述非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物(a)与1分子中具有两个以上醇性羟基的化合物(b)反应，然后使也作为反应终止剂发挥功能的上述1分子中具有一个醇性羟基的化合物(c)反应。另外，在前述其它氨基甲酸酯树脂的情况下，可以将非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物(a)、1分子中具有酚性羟基和/或羧基和两个以上醇性羟基的化合物(b)和反应终止剂一并混合进行反应，从分子量调整的观点出发，优选使上述非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物(a)与上述化合物(b)反应，然后使反应终止剂反应。
前述反应通过在室温～100℃下搅拌/混合，在无催化剂条件下进行，为了提高反应速度，优选在70～100℃下加热。另外，作为上述(a)～(c)成分的反应比例(摩尔比)，(a):(b)＝1:1～2:1、优选为1:1～1.5:1，且(a＋b):(c)=1:0.01～0.5、优选为1:0.02～0.3的比例是适当的。
作为前述非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物(a)，可以使用现有公知的各种非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物，不限定于特定的化合物。作为非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物(a)的具体例，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等支链脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、(邻、间、或对)-(氢化)二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二亚甲基二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。在它们当中，优选作为脂肪族二异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯、作为支链脂肪族二异氰酸酯的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。这些非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物可以单独使用或混合两种以上使用。使用这些二异氰酸酯化合物时，可以获得低翘曲性优异的固化物。
接着，作为具有两个以上醇性羟基的化合物(b)，可以使用现有公知的各种聚合物，不限定于特定的化合物，可以适宜地使用聚碳酸酯二醇等聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、聚丁二烯系多元醇、聚异戊二烯系多元醇、氢化聚丁二烯系多元醇、氢化异戊二烯多元醇、含磷二醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有羧基和醇性羟基的化合物、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物、含磷聚合物等。作为聚碳酸酯二醇，可列举出含有源自一种或两种以上直链状脂肪族二醇的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇(b-1)、含有源自一种或两种以上脂环式二醇的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇(b-2)、或者含有源自直链状脂肪族二醇和脂环式二醇这两种二醇的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇(b-3)。另外，使用具有羧基和两个以上醇性羟基的化合物(b-4)、进而使用具有酚性羟基和两个以上醇性羟基的化合物(b-5)等时，可以使分子侧链具有官能团(酚性羟基、羧基)。使用含磷多元醇(b-6)时，可以对氨基甲酸酯树脂赋予阻燃性。这些化合物(b-1)～(b-6)可以单独使用或混合两种以上使用。
对于前述含有源自一种或两种以上直链状脂肪族二醇的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇(b-1)的具体例子，例如可列举出由1,6-己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇、由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇、由1,4-丁二醇和1,6-己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇、由3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇、由1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇衍生出的聚碳酸酯二醇等。
对于前述含有源自一种或两种以上脂环式二醇的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇(b-2)的具体例子，例如可列举出由1,4-环己烷二甲醇衍生出的聚碳酸酯二醇等。
对于前述含有源自直链脂肪族二醇和脂环式二醇这两种二醇的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇(b-3)的具体例子，例如可列举出由1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇衍生出的聚碳酸酯二醇等。
作为前述具有羧基和两个以上醇性羟基的化合物(b-4)的具体例子，可列举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。通过使用这些具有羧基和两个以上醇性羟基的化合物，能够在氨基甲酸酯树脂中容易地导入羧基。
作为前述具有酚性羟基和两个以上醇性羟基的化合物(b-5)的具体例子，可列举出6-羟基-5-甲基-1,3-苯二甲醇、2,4-二(羟基甲基)-6-环己基苯酚、3,3’-亚甲基双(2-羟基-5-甲基-苯甲醇)、4,4’-(1-甲基乙叉基)双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、2-羟基-5-氟-1,3-苯二甲醇、4,4’-亚甲基双(2-甲基-6-羟基甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,5-二甲基-3-羟基甲基苯酚)、4,4’-环己叉基双(2-甲基-6-羟基甲基苯酚)、4,4’-环己叉基双(2-环己基-6-羟基甲基苯酚)、2,6-双[(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2-羟基-5-乙基-1,3-苯二甲醇、2-羟基-4,5-二甲基-1,3-苯二甲醇、2-羟基-5-(1-甲基丙基)-1,3-苯二甲醇、4-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-1,3-苯二甲醇、2-羟基-5-环己基-1,3-苯二甲醇、2-羟基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,3-苯二甲醇、2,6-双[(4-羟基-3-羟基甲基-2,5-二甲基苯基)甲基]-3,4-二甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3-羟基甲基-2,5-二甲基苯基)甲基]-4-环己基苯酚、2-羟基-1,3,5-苯三甲醇、3,5-二甲基-2,4,6-三羟基甲基苯酚、4,4’,4”-次乙基三(2-甲基-6-羟基甲基苯酚)、2,3,5,6-四(羟基甲基)-1,4-苯二醇、4,4’-亚甲基双[2,6-双(羟基甲基)苯酚]等。通过使用这些具有酚性羟基和醇性羟基的化合物，可以在氨基甲酸酯树脂中容易地导入酚性羟基。
前述含有源自直链状脂肪族二醇的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇有低翘曲性、挠性优异的倾向。另外，含有源自脂环式二醇的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇有耐镀锡性、耐焊接热性能优异的倾向。由以上观点出发，可以组合使用两种以上这些聚碳酸酯二醇，或者使用含有源自直链状脂肪族二醇和脂环式二醇这两种二醇的重复单元作为构成单元的聚碳酸酯二醇。为了平衡良好地表现出低翘曲性、挠性以及耐焊接热性能、耐镀锡性，优选使用直链状脂肪族二醇和脂环式二醇的共聚比例以质量比计为3:7～7:3的聚碳酸酯二醇。
前述聚碳酸酯二醇优选数均分子量为200～5000，在聚碳酸酯二醇含有源自直链状脂肪族二醇和脂环式二醇的重复单元作为构成单元且直链状脂肪族二醇和脂环式二醇的共聚比例以质量比计为3:7～7:3的情况下，优选数均分子量为400～2000。
作为前述含磷多元醇的具体例子，可列举出FC-450(ADEKA株式会社制造)、M-Ester(三光株式会社制造)、M-Ester-HP(三光株式会社制造)等。通过使用该含磷多元醇，能够在氨基甲酸酯树脂中导入磷化合物，能够赋予阻燃性。
接着，作为具有一个醇性羟基的化合物(c)，可以使用现有公知的各种单羟基化合物，不限定于特定的化合物，有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、前述各(甲基)丙烯酸酯的己内酯或环氧烷加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、乙醇酸、羟基特戊酸等，但不限定于这些。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的用语，对其他类似的表达也同样。
具有酚性羟基且前述1分子中具有一个醇性羟基的化合物(c)是为了在聚氨酯中导入酚性羟基而使用的，也作为聚氨酯的封端剂发挥功能，尤其，只要是分子中具有可与异氰酸酯反应的一个醇性羟基和酚性羟基的化合物，就可作为反应终止剂发挥功能。作为这种化合物(c)的具体例子，例如可列举出羟基甲基苯酚、羟基甲基甲酚、羟基甲基-二叔丁基苯酚、对羟基苯基-2-甲醇、对羟基苯基-3-丙醇、对羟基苯基-4-丁醇、羟基乙基甲酚、2,6-二甲基-4-羟基甲基苯酚、2,4-二甲基-6-羟基甲基苯酚、2,3,6-三甲基-4-羟基甲基苯酚、2-环己基-4-羟基甲基-5-甲基苯酚、4-甲基-6-羟基甲基苯-1,2-二醇、4-(1,1-二甲基乙基)-6-羟基甲基苯-1,2-二醇等羟基烷基苯酚或羟基烷基甲酚；羟基苯甲酸、羟基苯基苯甲酸、或羟基苯氧基苯甲酸等具有含羧基取代基的酚与乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的酯化物；双酚的单环氧乙烷加成物、双酚的单环氧丙烷加成物、对羟基苯乙醇等，但不限定于此。这些化合物(c)可以单独使用或混合两种以上使用。
使用如前所述的非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)可以单独使用或者组合两种以上使用。
另外，前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)的重均分子量优选为500～100000，进一步优选为8000～50000。其中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)的重均分子量不足500，会损害固化膜的伸度、挠性、和强度，另一方面，超过100000时，在溶剂中的溶解性降低，而且，即使溶解，粘度也会变得过高，因此在使用方面的限制增大。
作为前述不具有芳香环的含羧基树脂(B)，只要是不具有芳香环而具有羧基的树脂，其自身具有一个以上感光性不饱和双键的感光性含羧基树脂、和不具有感光性不饱和双键的含羧基树脂均可使用，没有特别的限制。尤其是在以下列举的树脂当中，可适宜地使用不具有芳香环的树脂(低聚物或聚合物均可)。即，有：
(1)通过脂肪族不饱和羧酸与碳数2～20的脂肪族聚合性单体(具体而言，可列举出脂肪族(甲基)丙烯酰基化合物、脂肪族乙烯基醚、脂肪酸的乙烯基酯等)的共聚而得到的含羧基树脂；
(2)通过由碳数2～20的脂肪族聚合性单体生成的含羧基(甲基)丙烯酸类共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的碳数4～20的脂肪族聚合性单体的反应而得到的感光性含羧基树脂、
(3)使1分子中具有一个环氧基和一个不饱和双键的碳数4～20的脂肪族聚合性单体(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)与具有不饱和双键的碳数2～20的脂肪族聚合性单体(具体而言，可列举出脂肪族(甲基)丙烯酰基化合物、脂肪族乙烯基醚、脂肪酸的乙烯基酯等。)的共聚物与脂肪族不饱和一元羧酸反应，使生成的仲羟基与饱和或不饱和的脂肪族多元酸酐反应而得到的感光性含羧基树脂；
(4)使脂肪族含羟基聚合物与饱和或不饱和的脂肪族多元酸酐反应后，使生成的羧酸与1分子中具有一个环氧基和一个不饱和双键的碳数4～20的脂肪族聚合性单体(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)反应而得到的感光性的含羟基和羧基的树脂。
需要说明的是，本说明书中，脂肪族是指，也包括分子内含有环己烷环、环己烯环等环的化合物。
在它们当中，优选作为上述(2)的感光性含羧基树脂的、通过(a)由碳数2～20的脂肪族聚合性单体生成的含羧基(甲基)丙烯酸类共聚树脂与(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的碳数4～20的脂肪族聚合性单体的反应而得到的感光性含羧基树脂。
前述(a)的由碳数2～20的脂肪族聚合性单体生成的含羧基(甲基)丙烯酸类共聚树脂是使碳数1～20的(甲基)丙烯酸酯与1分子中具有一个不饱和基团和至少一个羧基的脂肪族化合物共聚而得到的。作为构成共聚树脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯类等。这些可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
另外，作为1分子中具有一个不饱和基团和至少一个羧基的脂肪族化合物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、不饱和基团与羧酸之间进行了链延长的改性不饱和单羧酸、例如(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、通过内酯改性等而具有酯键的不饱和单羧酸、具有醚键的改性不饱和单羧酸、进而马来酸等分子中包含两个以上羧基的物质等。这些可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为前述(b)的1分子中具有环氧乙烷环与烯属不饱和基团的碳数4～20的脂肪族聚合性单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丁酯、3,4-环氧环己基甲基氨基丙烯酸酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。这些(b)1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的碳数4～20的脂肪族聚合性单体可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
如前所述的不具有芳香环的含羧基树脂(B)可以单独使用或者组合两种以上使用。
另外，前述不具有芳香环的含羧基树脂(B)的重均分子量优选处于5000～100000的范围内。重均分子量不足5000时，会损害固化膜的伸度、挠性、和强度，另一方面，超过100000时，在溶剂中的溶解性降低，而且，即使溶解，粘度也会变得过高，因此在使用方面限制增大。
前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)和不具有芳香环的含羧基树脂(B)的酸值均优选处于10～200mgKOH/g的范围内，更优选为20～100mgKOH/g。酸值不足10mgKOH/g时，与热固化性成分的反应性降低，有时损害耐热性。另一方面，酸值超过200mgKOH/g时，有时固化膜的耐碱性、电特性等作为抗蚀剂的特性降低。需要说明的是，树脂的酸值是根据JISK5407测定的值。
另外，如前所述的含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)和不具有芳香环的含羧基树脂(B)的配混量(总量)为组合物总量的50wt%以下、优选10～40wt%的范围是适当的。
本发明的固化性树脂组合物中，氧化钛(C)是为了使固化覆膜白色化而使用的。作为氧化钛(C)，可使用通过硫酸法、氯法制造的氧化钛、金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛、或用含水金属氧化物实施了表面处理、用有机化合物实施了表面处理的氧化钛。在这些氧化钛当中，优选金红石型氧化钛。锐钛矿型氧化钛由于与金红石型相比白度更高而被经常使用。然而，由于锐钛矿型氧化钛具有光催化活性，会引起固化性树脂组合物中的树脂变色。与此相对地，金红石型氧化钛的白度与锐钛矿型相比略差，但由于其基本不具有光活性，可以得到稳定的阻焊膜。作为金红石型氧化钛，可以使用公知的金红石型氧化钛。具体而言，可以使用FUJITITANIUMINDUSTRYCo.,Ltd.制造的TR-600、TR-700、TR-750、TR-840，石原产业(株)制造的R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、CR-97，FUJITITANIUMINDUSTRYCo.,Ltd.制造的KR-270、KR-310、KR-380等。在这些金红石型氧化钛中，可以使用表面用含水氧化铝或氢氧化铝处理过的氧化钛，这从组合物中的分散性、保存稳定性、阻燃性的观点来看是特别优选的。
这些氧化钛(C)的配混量相对于前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)和不具有芳香环的含羧基树脂(B)总量100质量份，50～300质量份的范围是理想的，优选为100～250质量份，更优选为150～200质量份。氧化钛的配混量不足50质量份时，难以形成良好的白色固化覆膜。另一方面，氧化钛的配混量超过300质量份时，组合物的粘度变高，涂布、成形性降低，或者固化物变脆，故不优选。
作为本发明的热固化性树脂组合物中使用的热固化性成分(D)，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物、双马来酰亚胺、噁嗪化合物、噁唑啉化合物等公知惯用的热固化性树脂，优选的是，可与前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)和不具有芳香环的含羧基树脂(B)的羧基(或者以及酚性羟基)反应的分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为“环状(硫)醚基”)的热固化性成分。
这种分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分是分子中具有多个3、4或5元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一者或两种基团的化合物，例如可列举出分子内具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物、分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物、分子中具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等，特别优选多官能环氧化合物。
作为多官能环氧化合物的具体例子，例如，作为2官能环氧树脂，可列举出双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等，作为3官能以上的多官能环氧树脂，可列举出酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、螯合物型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂、有机硅改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂等。作为进一步优选的易于得到高玻璃化转变温度Tg的固化物的环氧树脂，可列举出N-缩水甘油基型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂、四苯酚乙烷(tetrakisphenolethane)型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂等，具体而言，可列举出作为四苯酚乙烷型环氧树脂的GTR-1800(日本化药株式会社制造)、作为双环戊二烯酚醛型环氧树脂的HP-7200H(DIC株式会社制造)、作为具有萘骨架的环氧树脂的HP-4032D、EXA-7240、EXA-4700、EXA-4770(DIC株式会社制造)、作为萘酚芳烷基型环氧树脂的ESN-175(新日铁化学株式会社制造)、作为具有呫吨骨架的环氧树脂的EXA-7335(DIC株式会社制造)、作为联苯酚酚醛清漆环氧树脂的NC-3000(日本化药株式会社制造)，通过使用这些多官能环氧树脂、其它3官能及4官能环氧树脂等，可以提高耐焊接热性能等特性。另外，为了赋予阻燃性，也可以使用在其构造中导入了氯、溴等卤素、磷等原子的环氧树脂。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述分子中具有多个环状硫醚基的化合物，例如可列举出三菱化学株式会社制的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫树脂等。
本发明的热固化性树脂组合物中，前述热固化性成分(D)可以单独使用或者组合两种以上使用。相对于前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)和不具有芳香环的含羧基树脂(B)的总量100质量份，其配混量为5～150质量份、优选10～80质量份的比例是理想的。不足5质量份时，有时热固化性树脂组合物的固化覆膜的耐焊接热性能不充分，另一方面，超过150质量份时，存在用作柔性印刷电路基板(FPC)的绝缘保护膜时的各特性、尤其是电绝缘性恶化的倾向。
本发明的固化性树脂组合物中，为了促进热固化反应、进一步提高密合性、耐化学药品性、耐热性等特性，可以配混热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，可列举出例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APROLtd.制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合两种以上使用。此外，还可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂可以单独使用或者混合两种以上来使用，其配混量只要是通常的量的比例即是充分的，例如，相对于前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)和不具有芳香环的含羧基树脂(B)或分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分(D)100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15.0质量份。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，作为光聚合引发剂，可以单独使用单酰基氧化膦系光聚合引发剂(E)，或者还可以组合双酰基氧化膦系光聚合引发剂(F)来使用。
作为前述单酰基氧化膦系光聚合引发剂(以下简称为“MAPO”)，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次磷酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、特戊酰基苯基次磷酸异丙酯等。其中，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASFJapanLTD.制造，商品名：LucirinTPO)容易获得。
作为前述双酰基氧化膦系光聚合引发剂(以下简称为“BAPO”)，可列举出双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。其中，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASFJapanLTD.制造，商品名：IGRACURE819)容易获得。
本发明通过单独使用MAPO或者组合使用BAPO和MAPO，即使是使用含有大量氧化钛的光固化性热固化性树脂组合物来形成的高反射率的涂膜，也能够通过透过涂膜的少量的光来使其固化。因此，即使使用这种光固化性热固化性树脂组合物及其涂膜，也能够进行分辨率优异的高精细的图案的形成。
而且，通过改变BAPO与MAPO的配混比率，能够微调整本发明的光固化性热固化性树脂组合物的感光性。即，在形成于基材上的图案的截面形状中，在基材面侧的深部固化性不足而容易出现底切(undercut)时，增大BAPO的配混比率。另外，由于涂膜的表面固化性不足，显影后图案的表面状态变差时，增大MAPO的配混比率。BAPO与MAPO的配混比率以质量比计优选为90:10～1:99、更优选为80:20～2:98。在该配混比率的范围之外时，组合使用BAPO与MAPO的效果变小，涂膜难以获得固化所需的感光度，因而不能形成高精细的图案。
另外，单独使用MAPO时的配混量或BAPO与MAPO的总配混量相对于前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)和不具有芳香环的含羧基树脂(B)的总量100质量份，优选为1～30质量份、更优选为2～25质量份。单独使用MAPO时的配混量或BAPO与MAPO的总配混量不足1质量份时，涂膜的光固化性降低，曝光/显影后的图案形成变得困难，故不优选。另外，单独使用MAPO时的配混量或者BAPO与MAPO的总配混量超过30质量份时，来自光聚合引发剂的涂膜的着色变大，进而导致成本高，故不优选。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，可以配混惯用公知的分子中具有烯属不饱和基团的化合物(光聚合性单体)作为反应性稀释剂。这种具有烯属不饱和基团的化合物是通过活性能量射线照射进行光固化而使本发明的固化性树脂、前述羧基树脂不溶于碱水溶液或有助于其不溶的物质。需要说明的是，前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)和不具有芳香环的含羧基树脂(B)不具有烯属不饱和双键时，为了使组合物具有光固化性，需要以光固化所需的量组合使用分子中具有多个烯属不饱和基团的感光性化合物。
作为这种感光性化合物，具体而言，可列举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多丙烯酸酯类；并不限于上述，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或介由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，可列举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而获得的环氧丙烯酸酯树脂、或进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应而获得的环氧基氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不降低指触干燥性。
相对于前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)和不具有芳香环的含羧基树脂(B)的总量100质量份，这种分子中具有烯属不饱和基团的化合物的配混量为5～100质量份、更优选5～70质量份的比例是是适当的。前述配混量不足5质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案，故不优选。另一方面，超过100质量份时，相对于碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆，故不优选。
在本发明的光固化性热固化性树脂组合物中还可以为了提高耐热性而配混热固化性成分(D)。作为热固化性成分，可以使用如前所述的三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物、双马来酰亚胺、噁嗪化合物、噁唑啉化合物等公知惯用的热固化性树脂，优选的是，可与前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)和不具有芳香环的含羧基树脂(B)的羧基(或者以及酚性羟基)反应的分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，前述热固化性成分(D)可以单独使用或者组合两种以上使用。相对于前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)和不具有芳香环的含羧基树脂(B)的总量100质量份，其配混量为5～150质量份、优选10～80质量份的比例是理想的。不足5质量份时，有时光固化性热固化性树脂组合物的固化覆膜的耐焊接热性能不充分，另一方面，超过150质量份时，存在用作柔性印刷电路基板(FPC)的绝缘保护膜时的各特性、尤其是电绝缘性恶化的倾向。
本发明的固化性树脂组合物中，为了使前述含羧基的氨基甲酸酯树脂、不具有芳香环的含羧基树脂、热固化性成分容易地溶解或分散，或者为了调整至适于涂覆的粘度，可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿和二氯甲烷等。有机溶剂的配混量可以根据期望的粘度来适当设定。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要为了提高与聚酰亚胺等基材的密合性而含有公知惯用的巯基化合物、密合促进剂。作为巯基化合物，可列举出2-巯基丙酸、三羟甲基丙烷三(2-硫代丙酸酯)、2-巯基乙醇、2-氨基苯硫酚、3-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基-丙基三甲氧基硅烷等含巯基硅烷偶联剂等。作为密合促进剂，例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、乙烯基三嗪等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。相对于前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)和不具有芳香环的含羧基树脂(B)的总量100质量份，其配混量为10质量份以下的范围是适当的。这些化合物的配混量超出上述范围时，会消耗交联反应所需的前述环氧树脂的环氧基(与环氧基反应)，交联密度下降，故不优选。
大多数高分子材料一旦开始氧化，则不断连续地发生氧化劣化，造成高分子材料的功能降低，因此，本发明的固化性树脂组合物中可以添加用于防止氧化的(1)使产生的自由基无效化的自由基捕获剂或/和(2)将产生的过氧化物分解为无害的物质、不产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。
作为自由基捕获剂起作用的抗氧化剂，可列举出例如氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系化合物、对甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。
自由基捕获剂也可以是市售品，可列举出例如ADKSTAB(注册商标)AO-30、ADKSTABAO-330、ADKSTABAO-20、ADKSTABLA-77、ADKSTABLA-57、ADKSTABLA-67、ADKSTABLA-68、ADKSTABLA-87(均为ADEKA株式会社制)、IRGANOX(注册商标)1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN(注册商标)111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100(均为BASFJapanLTD.制)等。
对于作为过氧化物分解剂起作用的抗氧化剂，例如可列举出亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。
过氧化物分解剂也可以是市售品，可列举出例如ADKSTABTPP(ADEKA株式会社制)、MARKAO-412S(ADEKAARGUSCHEMICALCO.,LTD制)、Sumilizer(注册商标)TPS(住友化学株式会社制)等。
如上所述的抗氧化剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明的固化性树脂组合物除了上述抗氧化剂以外还可以使用紫外线吸收剂。
作为这种紫外线吸收剂，可列举二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物等。
作为二苯甲酮衍生物，可列举出例如，2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮以及2,4-二羟基二苯甲酮等。
作为苯甲酸酯衍生物，可列举出例如，2-乙基己基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、对叔丁基苯基水杨酸酯、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯以及十六烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
作为苯并三唑衍生物，可列举出例如，2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑以及2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑等。
作为三嗪衍生物，可列举出例如，羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。
作为紫外线吸收剂，可以是市售品，例如可列举出TINUVINPS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479(均为BASFJapanLTD.制)等。
本发明的固化性树脂组合物中还可以根据需要为了提高密合性、硬度、耐热性等特性而含有选自由无机填料和有机填料组成的组中的至少一种填料。作为无机填料，可列举出硫酸钡、碳酸钙、钛酸钡、氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、水滑石、云母粉等，作为有机填料，可列举出有机硅粉末、尼龙粉末、氟树脂粉末等。在上述填料当中，低吸湿性、低体积膨胀性特别优异的是二氧化硅。二氧化硅为熔融、结晶性均可，也可以是它们的混合物，尤其是用偶联剂等进行过表面处理的二氧化硅的情况下，可以提高电绝缘性，故而优选。填料的平均粒径为25μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为3μm以下是理想的。相对于前述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)和不具有芳香环的含羧基树脂(B)的总量100质量份，这些无机和/或有机填料的配混量为300质量份以下是适当的，优选为5～150质量份的比例。填料的配混量超出上述比例时，固化覆膜的耐折性降低，不优选。
进而，本发明的固化性树脂组合物中还可以在不损害本发明的效果的范围内添加前述成分以外的其它添加剂。作为添加剂，可列举出微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂；有机硅系、氟系、高分子系等的消泡剂和/或流平剂；玻璃纤维、碳纤维、氮化硼纤维等纤维强化材料等。进而，还可以根据需要添加公知惯用的热聚合抑制剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、增塑剂、发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌/防霉剂等。
热聚合抑制剂可用于防止聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热聚合抑制剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应产物、水杨酸甲酯、及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
具有如上所述的组成的热固化性树脂组合物可以通过使用混合机例如分散机、捏合机、3辊磨、珠磨机等，将前述各成分或者以及根据需要的后述成分溶解或分散而得到。此时，也可以使用对环氧基、酚性羟基非活性的溶剂。作为这种非活性溶剂，优选前述有机溶剂。
本发明的热固化性树脂组合物可以通过帘涂法、辊涂法、喷涂法和浸涂法等现有公知的各种方法涂布到印刷基板上，此外，还可以用于干膜或预浸料等各种形态、用途。可以根据其使用方法、用途使用各种溶剂，根据情况，不仅良溶媒，而且使用不良溶剂也没问题。
另外，本发明的热固化性树脂组合物通过丝网印刷法涂布到形成有电路的柔性印刷电路板、带状媒介封装或电致发光面板，例如加热到120～180℃的温度使其热固化，从而形成不存在由固化收缩和冷却收缩导致的翘曲、以高水平平衡良好地达成对基材的密合性、耐折性、低翘曲性、耐化学镀金性、耐焊接热性能、电绝缘性等特性、以及柔软性和高反射率、且反射率经时降低少的白色固化覆膜。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物例如用前述有机溶剂调整到适合涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(预干燥)，从而可以形成不粘的涂膜。另外，可以将上述组合物涂布到载体膜上，干燥而作为薄膜卷取，并将该其贴合于基材上，从而形成树脂绝缘层。然后，采用接触式(或非接触方式)使活性能量射线通过形成有图案的光掩模进行选择性的曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，通过稀碱水溶液(例如0.3～3wt%碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可以形成抗蚀图案。进而，例如通过加热到约140～180℃的温度使其热固化，前述含羧基的氨基甲酸酯树脂、含羧基树脂的羧基(或者以及酚性羟基)与热固化性成分，例如环氧树脂的环氧基(或者在含有的情况下以及其它热固化性成分的环状(硫)醚基)反应，形成以高水平平衡良好地达成对基材的密合性、耐折性、低翘曲性、耐化学镀金性、耐焊接热性能、电绝缘性等特性、以及柔软性和高反射率、且反射率经时降低少的白色固化覆膜。
作为上述基材，可以使用预先形成有电路的印刷电路板、挠性印刷电路板，此外还可以使用所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层叠板是使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料而得到的。
涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹支撑体的方式)来进行。
对如上所述涂布本发明的光固化性热固化性树脂组合物并挥发干燥后得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。
作为上述活性能量射线照射所使用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用直接激光描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机、或使用(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。作为活性能量射线，只要使用最大波长处于350～410nm的范围内的激光，气体激光、固体激光均可。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常为5～800mJ/cm2、优选为5～500mJ/cm2的范围内。作为上述直接描绘装置，例如可以使用OrbotechLtd.制造、PENTAXCORPORATION制造等的装置，只要是可振荡产生最大波长为350～410nm的激光的装置，则可以使用任意装置。
作为前述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
除了以液态直接涂布到基材的方法以外，本发明的光固化性热固化性树脂组合物还可以以干膜的形态使用，其中，所述干膜具有预先在聚对苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上将阻焊剂涂布并干燥而形成的阻焊层。将本发明的光固化性热固化性树脂组合物作为干膜使用的情况如下所示。
干膜具有将载体膜、阻焊层和根据需要使用的可剥离的覆盖膜依次层叠而形成的结构。阻焊层例如是将光固化性热固化性树脂组合物在载体膜或覆盖膜上涂布并干燥而得到的层。在载体膜上形成阻焊层后在其上层叠覆盖膜，或者在覆盖膜上形成阻焊层后将该层叠体层叠到载体膜上，则可以得到干膜。
作为载体膜，可使用2～150μm厚度的聚酯薄膜等热塑性薄膜。
阻焊层是通过刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等将光固化性热固化性树脂组合物以10～150m的厚度在载体膜或覆盖膜上均匀涂布并干燥而形成的。
作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，较好的是，其与阻焊层的粘接力小于载体膜与阻焊层的粘接力。
为了使用干膜在印刷电路板上制作保护膜(永久保护膜)，剥离覆盖膜，将阻焊层与形成有电路的基材重叠，使用层压机等进行贴合，在形成有电路的基材上形成阻焊层。与前述同样地，对形成的阻焊层进行曝光、显影、加热固化，即可形成固化涂膜。载体膜在曝光前剥离或曝光后剥离均可。
实施例
以下示出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。此外，以下的“份”和“%”，如果没有特别说明，均指质量基准。
＜使用非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)的合成例＞
合成例1
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中投入作为具有两个以上醇性羟基的化合物的由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇(AsahiKaseiChemicalsCorporation制造，T5650J，数均分子量800)2400g(3.0摩尔)、二羟甲基丁酸603g(4.5摩尔)、和作为单羟基化合物的丙烯酸2-羟乙酯238g(2.6摩尔)。然后，投入作为非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物的异佛尔酮二异氰酸酯1887g(8.5摩尔)，边搅拌边加热至60℃后停止，在反应容器内的温度开始降低时再次加热，在80℃继续搅拌，通过红外吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收谱(2280cm-1)消失后，结束反应。然后，添加卡必醇乙酸酯使固体成分为50wt%，得到含有稀释剂的粘稠液体的含羧基的氨基甲酸酯树脂(A-1)。所得的含羧基的氨基甲酸酯树脂的固体成分的酸值为51.0mgKOH/g。
合成例2
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中投入作为具有两个以上醇性羟基的化合物的由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇(AsahiKaseiChemicalsCorporation制造，T5650J，数均分子量800)2400g(3.0摩尔)、二羟甲基丁酸603g(4.5摩尔)、和作为单羟基化合物的丙烯酸2-羟乙酯238g(2.6摩尔)。然后，投入作为非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物的六亚甲基二异氰酸酯1512g(6.5摩尔)，边搅拌边加热至60℃后停止，在反应容器内的温度开始降低时再次加热，在80℃继续搅拌，通过红外吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收谱(2280cm-1)消失后，结束反应。然后，添加卡必醇乙酸酯使固体成分为50wt%，得到含有稀释剂的粘稠液体的含羧基的氨基甲酸酯树脂(A-2)。所得的含羧基的氨基甲酸酯树脂的固体成分的酸值为49.8mgKOH/g。
合成例3
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中投入作为具有两个以上醇性羟基的化合物的由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇(AsahiKaseiChemicalsCorporation制造，T5650J，数均分子量800)2400g(3.0摩尔)、二羟甲基丁酸603g(4.5摩尔)、和作为单羟基化合物的丙烯酸2-羟乙酯238g(2.6摩尔)。然后，投入作为非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物的三甲基六亚甲基二异氰酸酯1554g(7.0摩尔)，边搅拌边加热至60℃后停止，在反应容器内的温度开始降低时再次加热，在80℃继续搅拌，通过红外吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收谱(2280cm-1)消失后，结束反应。然后，添加卡必醇乙酸酯使固体成分为50wt%，得到含有稀释剂的粘稠液体的末端具有酚性羟基的含羧基的氨基甲酸酯树脂(A-3)。得到的末端具有酚性羟基的含羧基的氨基甲酸酯树脂的固体成分的酸值为48.8mgKOH/g。
＜使用具有芳香族系异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂的合成例＞
比较合成例1
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中投入作为具有两个以上醇性羟基的化合物的由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇(AsahiKaseiChemicalsCorporation制造，T5650J，数均分子量800)2400g(3.0摩尔)、二羟甲基丙酸603g(4.5摩尔)、和作为单羟基化合物的丙烯酸2-羟乙酯238g(2.6摩尔)。然后，投入作为芳香族异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯1879g(6.5摩尔)，边搅拌边加热至60℃后停止，在反应容器内的温度开始降低时再次加热，在80℃继续搅拌，通过红外吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收谱(2280cm-1)消失后，结束反应。然后，添加卡必醇乙酸酯使固体成分为50wt%，得到含有稀释剂的粘稠液体的含羧基的氨基甲酸酯树脂(A')。所得的含羧基的氨基甲酸酯树脂的固体成分的酸值为49.5mgKOH/g。
＜不具有芳香环的含羧基树脂(B)的合成例＞
合成例4
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗以及氮气导入管的2升的可拆式烧瓶中，加入900g作为溶剂的二乙二醇二甲醚、和21.4g作为聚合引发剂的叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社制造的PerbutylO)并加热至90℃。加热后，将309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯、以及109.8g内酯改性甲基丙烯酸2-羟乙酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的PLACCELFM1)与21.4g作为聚合引发剂的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(日本油脂株式会社制造的PEROYLTCP)一起经3小时滴加到其中，进一步熟化6小时，得到含羧基共聚树脂。其中，反应在氮气气氛下进行。
接着，在所得含羧基共聚树脂中加入363.9g丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的CYCLOMERA200)、3.6g作为开环催化剂的二甲基苄基胺、1.80g作为阻聚剂的氢醌单甲醚，加热至100℃并搅拌，由此进行环氧基的开环加成反应。16小时后，得到包含53.8质量%(不挥发成分)不具有芳香环的含羧基树脂的溶液，该含羧基树脂的固体成分的酸值为108.9mgKOH/g、重均分子量为25000。以下，将该反应溶液称为树脂(B-1)。
合成例5
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、以及回流冷凝器的烧瓶中，加入作为溶剂的二乙二醇单乙醚乙酸酯、作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气氛下加热至80℃，用约2小时滴加将甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯以0.40:0.60的摩尔比混合的单体。再搅拌1小时后，将温度上升至115℃，使其失活，得到树脂溶液。
将该树脂溶液冷却后，使用四丁基溴化铵作为催化剂，在95～105℃、30小时的条件下，使丁基缩水甘油醚以0.40的摩尔比与所得树脂的羧基等量进行加成反应并冷却。
进而，相对于所得到的树脂的OH基，在95～105℃、8小时的条件下，使四氢邻苯二甲酸酐以0.26的摩尔比进行加成反应。冷却后取出，得到包含50质量%(不挥发分)不具有芳香环的含羧基树脂的溶液，该树脂的固体成分的酸值为78.1mgKOH/g、重均分子量为35000。以下，将该反应溶液称为树脂(B-2)。
<具有芳香环的含羧基树脂的合成例>
比较合成例2
在600g二乙二醇单乙醚乙酸酯中加入1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造，EPICLONN-695，软化点95℃，环氧当量214，平均官能团数7.6)、360g(5.0摩尔)丙烯酸、及1.5g氢醌，加热至100℃并搅拌，均匀溶解。接着，加入4.3g三苯基膦，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃，进一步进行12小时反应。在所得到的反应液中加入415g芳香族系烃(Solvesso150)、456.0g(3.0摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下进行4小时反应，冷却后，获得固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65%的树脂溶液。以下，将其称为树脂(B’)。
实施例1～6和比较例1～6
将下述表1所示的各成分按照表1所示的比例(质量份)配混，用搅拌机预混合后，用3辊磨进行混炼，调制出热固化性树脂组合物的糊剂。
通过丝网印刷将得到的热固化性树脂组合物的糊剂以固化覆膜的膜厚约为15μm的方式涂覆到基板上，在150℃下进行60分钟热固化，制作试验基板。
[表1]
对于前述各热固化性树脂组合物的固化覆膜，利用下述方法评价如下的各种特性。
＜耐热性＞
对于各试验基板，使用KonicaMinolta,Inc.制造的色度计CR-400测定XYZ色度体系的Y值的初始值和L*a*b*色度体系的L*、a*、b*的初始值。然后，将各试验基板在150℃的热风循环式干燥炉中放置50小时，进行加速劣化，再次用Minolta制造的色度计CR-400测定各数值，利用Y值的变化和ΔE*ab进行评价。将其结果与由目视得到的变色的评价结果一并示于表2。
Y值为XYZ色度体系的Y的值，数值越大表示反射率越高。ΔE*ab是由L*a*b*色度体系中初始值与加速劣化后的差算出的，数值越大，表示变色越大。ΔE*ab的计算式如下所述。
ΔE*ab=[(L*2-L*1)2+(a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2]1/2
式中，L*1、a*1、b*1分别表示L*、a*、b*的初始值，L*2、a*2、b*2分别表示加速劣化后的L*、a*、b*的值。
目视评价的判定基准如下所述。
○：完全没有变色。
△：稍有变色
×：存在变色。
＜耐弯曲性＞
通过丝网印刷、用100目的聚酯版将各热固化性树脂组合物的糊剂涂布到12.5μm厚的聚酰亚胺薄膜“Kapton(注册商标)50H，DUPONT-TORAYCO.,LTD.制造”，在150℃下热固化30分钟。需要说明的是，固化后的糊剂膜厚度调整为约15μm。
将如此涂布并热固化糊剂而得到的聚酰亚胺薄膜按照以涂布面为外侧且与5.0mmφ的圆柱密合的方式卷起来，对通过目视观察到的结果根据以下的基准评价耐弯曲性。
○：固化覆膜没有裂纹。
×：固化覆膜有裂纹。
<弯折性>
通过丝网印刷、用100目的聚酯版将各热固化性树脂组合物的糊剂涂布到12.5μm厚的聚酰亚胺薄膜“Kapton(注册商标)50H，DUPONT-TORAYCO.,LTD.制造”，在150℃下热固化30分钟。需要说明的是，固化后的糊剂膜厚度调整为约15μm。
将如此涂布并热固化糊剂而得到的聚酰亚胺薄膜以涂布面为外侧地弯折180°，对通过目视观察到的结果根据以下的基准评价挠性。
○：固化覆膜没有裂纹。
×：固化覆膜有裂纹。
＜铅笔硬度＞
将芯尖端磨平了的B～9H的铅笔以约45°的角度按压到各试验基板上，记录不产生固化覆膜剥离的铅笔的硬度。
<耐焊接热性能>
使涂布有松香系助焊剂的试验基板漂浮于预先设定为260℃的焊锡槽中10秒。然后用丙二醇单甲醚乙酸酯进行洗涤并干燥后，利用赛璐玢粘合带进行剥离试验，对固化覆膜的剥离进行评价。判断基准如下。
○：未观察到固化覆膜的剥离。
△：略有固化覆膜的剥离。
×：存在固化覆膜的剥离。
<密合性>
通过丝网印刷将各热固化性树脂组合物的糊剂分别整面地印刷到Kapton200H(DUPONT-TORAYCO.,LTD.制造聚酰亚胺薄膜，厚度50μm)，
在150℃下热固化60分钟。需要说明的是，固化后的糊剂膜厚调整为约15μm。、根据JISD0202、按照以下的基准评价该固化覆膜的密合性。
○：未观察到固化覆膜的剥离。
△：略有固化覆膜的剥离。
×：存在固化覆膜的剥离。
将前述各评价试验的结果一并示于表2。
[表2]
由上述表2所示的结果明显可以看出，在使用了本发明的热固化性树脂组合物的各实施例中，形成了具有高反射率且低变化率、柔软性优异的白色固化覆膜。另一方面，使用了利用具有芳香族系异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂的比较例1和使用了具有芳香环的含羧基树脂的比较例2的情况下，未能达成作为本发明的目的的高反射率、低变化率。另一方面，使用了利用非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)和不具有芳香环的含羧基树脂但它们的配混比例偏移了本发明所规定的范围的比较例3和4的情况下，不具有芳香环的含羧基树脂的比例过高时，比较例3中，耐弯曲性、弯折性差，相反地，过低时，比较例4中，耐焊接热性能差。另外，未配混热固化性成分的比较例5的情况下，铅笔硬度、耐焊接热性能、密合性差。另一方面，未配混氧化钛的比较例6的情况下，无法达成作为本发明的目的的高反射率、低变化率，而且铅笔硬度、耐焊接热性能也差。
实施例7～13和比较例7～12
将下述表3所示的各成分按照表3所示的比例(质量份)配混，用搅拌机预混合后，用3辊磨进行混炼，调制出光固化性热固化性树脂组合物的糊剂。
[表3]
特性试验：
通过丝网印刷将前述实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物整面地涂布到形成有图案的铜箔基板上，在80℃下干燥30分钟，放冷至室温。使用搭载有高压汞灯的曝光装置在该基板上以最佳曝光量对阻焊图案进行曝光，用30℃的1wt%碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行90秒钟显影，得到抗蚀图案。将该基板在150℃下加热60分钟进行固化。对所得到的印刷基板(试验基板)如下所述评价特性。此外，耐热性、铅笔硬度和耐焊接热性能的评价方法如前所述。
<分辨率>
作为分辨率评价用负像掩模，使用具有通孔开口直径300μm的负像(negativepattern)，利用200倍的光学显微镜对阻焊层开口部截面进行观察和测量长度，按照下述基准进行评价。需要说明的是，底切量表示从阻焊剂开口上部直径起直至底部直径的量。
○：底切量不足20μm。
×：底切量为20μm以上。
＜耐弯曲性＞
在12.5μm厚的聚酰亚胺薄膜“Kapton(注册商标)50H、DUPONT-TORAYCO.,LTD.制造”上，与前述同样地将光固化性热固化性树脂组合物涂布并固化，制作各试验基板。需要说明的是，固化后的糊剂膜厚调整为约15μm。
按照以各试验基板的涂布面为外侧且与5.0mmφ的圆柱密合的方式卷起来，对通过目视观察到的结果、根据以下的基准评价耐弯曲性。
○：固化覆膜没有裂纹。
×：固化覆膜有裂纹。
<密合性>
对各试验基板，根据JISD0202、按照以下的基准评价密合性。
○：未观察到固化覆膜的剥离。
△：略有固化覆膜的剥离。
×：存在固化覆膜的剥离。
将前述各评价试验的结果一并示于表4。
[表4]
由上述表4所示的结果明显可知，在使用了本发明的光固化性热固化性树脂组合物的各实施例中，形成了具有高反射率且低变化率、柔软性优异的白色固化覆膜。另一方面，使用了利用具有芳香族系异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂(A’)的比较例7和使用了具有芳香环的含羧基树脂(B’)的比较例8的情况下，未能达成作为本发明的目的的高反射率、低变化率。另一方面，使用了利用非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂和不具有芳香环的含羧基树脂但它们的配混比例偏移了本发明所规定的范围的比较例9和10的情况下，不具有芳香环的含羧基树脂的比例过高时，比较例9中，耐弯曲性差，相反地，在其比例过低的比较例10中，耐焊接热性能差。另外，使用了双酰基氧化膦系光聚合引发剂和单酰基氧化膦系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂的比较例11的情况下，分辨率、铅笔硬度差。另一方面，未配混氧化钛的比较例12的情况下，无法达成作为本发明的目的的高反射率、低变化率，而且铅笔硬度、耐焊接热性能也差。
产业上的可利用性
本发明的固化性树脂组合物或其干膜可以有利地用于印刷电路板的制造、尤其是柔性印刷电路板的制造、带状媒介封装的制造中使用的阻焊剂、层间绝缘膜等保护膜、绝缘层、或液晶显示器的背光灯、信息显示用的显示器等所使用的电致发光面板的背面电极用保护膜、移动电话、时钟、汽车音响等的显示面板的保护膜、IC、超LSI封装材料等。

Claims (10)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物通过加热或活性能量射线照射中的至少任一者而固化，含有(A)使用非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂、(B)不具有芳香环的含羧基树脂、和(C)氧化钛，所述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)与不具有芳香环的含羧基树脂(B)的比例以质量基准计处于50～70:50～30的范围内；
所述不具有芳香环的含羧基树脂(B)为通过含羧基(甲基)丙烯酸类共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物反应而获得的含羧基共聚系树脂。
2.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有(A)使用非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂、(B)不具有芳香环的含羧基树脂、(C)氧化钛、和(D)热固化性成分，所述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)与不具有芳香环的含羧基树脂(B)的比例以质量基准计处于50～70:50～30的范围内；
所述不具有芳香环的含羧基树脂(B)为通过含羧基(甲基)丙烯酸类共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物反应而获得的含羧基共聚系树脂。
3.一种固化物，其是将权利要求1或2所述的固化性树脂组合物涂布到基材上并使其固化而得到的。
4.一种印刷电路板，其具有由权利要求1或2所述的固化性树脂组合物的固化物形成的绝缘层或保护膜。
5.一种光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物含有(A)使用非芳香族系的具有异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂、(B)不具有芳香环的含羧基树脂、(C)氧化钛、和(E)单酰基氧化膦系光聚合引发剂，所述含羧基的氨基甲酸酯树脂(A)与不具有芳香环的含羧基树脂(B)的比例以质量基准计处于50～70:50～30的范围内；
所述不具有芳香环的含羧基树脂(B)为通过含羧基(甲基)丙烯酸类共聚树脂与1分子中具有环氧乙烷环和烯属不饱和基团的化合物反应而获得的含羧基共聚系树脂。
6.根据权利要求5所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(F)双酰基氧化膦系光聚合引发剂。
7.根据权利要求5所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(D)热固化性成分。
8.根据权利要求6所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(D)热固化性成分。
9.一种固化物，其是将所述权利要求5～8中任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物光固化或根据需要热固化而得到的。
10.一种印刷电路板，其具有将所述权利要求5～8中任一项所述的光固化性热固化性树脂组合物光固化成图案状后进行热固化而得到的固化覆膜。
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