JP2015147908A

JP2015147908A - 硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜、およびこれを備えた加飾ガラス板

Info

Publication number: JP2015147908A
Application number: JP2014022858A
Authority: JP
Inventors: 義和大胡; Yoshikazu Daiko
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2014-02-07
Filing date: 2014-02-07
Publication date: 2015-08-20

Abstract

【課題】各種電子デバイスに使用する耐熱黄変性に優れた白色の硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜、およびこれを備えた加飾ガラス板を提供する。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）トリフェニルホスフィンと、（Ｄ）ルチル型酸化チタンと、を含有する。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜３０，０００であることが好ましく、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称す）、その硬化皮膜、およびこれを備えた加飾ガラス板に関し、詳しくは、各種電子デバイスに使用する耐熱黄変性に優れた硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜、およびこれを備えた加飾ガラス板に関する。

近年、携帯電話機や、携帯情報端末、カーナビゲーションシステムを始め、様々な電子機器の操作部にタッチパネル型入力装置（以下、単に「タッチパネル」とも称す。）が採用されている。タッチパネルは、液晶表示装置等の表示用パネルの表示面上で、指先やペン先の接触位置を検出する入力装置として貼り合わせて使用されるものである。タッチパネルには、その構造および検出方式の違いにより、抵抗膜型や静電容量型等の様々なタイプがある。

静電容量型のタッチパネルは、一枚のガラス基板上にマトリック状の透光性導電膜を形成し、電極間部分に指等が接触することによって誘起される静電容量の変化を、微弱な電流変化として検出することでタッチパネル上の被接触位置を特定するものであり、従来より使用されていた抵抗膜型入力装置に比べて、より高い透過率を有するという利点がある。

タッチパネルを備える液晶表示装置は、一般的にタッチパネルが、液晶表示装置の表示用パネルの偏光板上に搭載固定されており、粘着剤付きクッションゴムを敷設してタッチパネルを固定する方法や表示パネルとタッチパネルを透明接着剤で全面貼り付けする方法等が採用されている（例えば、特許文献１参照）。

ところで、携帯電話等では使用者側から表示部を見る際、カバーガラス全面に情報や画像が表示されるのでなく、カバーガラスの外周部分に、表示部を区画するように黒塗りの枠部分があり、この枠内で表示がなされている。この枠部分は加飾部と呼ばれており、表示部分を４角形状等の所定形状に形成するとともに、タッチパネル配線部分や表示装置の配線部分等の見えると都合が悪い部分を視認されないように隠蔽する機能が求められる。

従来は、カバーガラスに加飾を施したものとタッチパネルセンサーとは別々に製造され、最終的に貼り合わされて一体化されていた。これに対し、近年、タッチセンサーの薄型化を目的にカバーガラスに加飾部を形成後、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等の透明導電膜を形成し、カバーガラスにタッチパネルセンサーを付与する加飾カバーガラス一体型タッチパネルセンサー構造が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平０９−２７４５３６号公報特開２０１２−２２６６８８号公報

カバーガラスに透明導電膜を形成するにはカバーガラスに加飾部を形成後、ＩＴＯ等を真空蒸着法やスパッタ法により製膜される。その際に加飾部付カバーガラスは高温に熱せられるため、加飾用インキには優れた耐熱変色性や低脱ガスが求められることからカラーフィルタ基板製造に用いるブラックマトリックス用の黒色樹脂材料が使用されている。

しかしながら、加飾部は、直接目に触れるものとして携帯用端末機器表示部の外観装飾部材としても非常に重要であり、昨今、特にデザイン性が重視される結果、多色化のニーズが高くなっている。このため、黒色だけのブラックマトリックス用樹脂材料から、色彩選択の自由度が豊富であり、スクリーン印刷が可能な印刷用インキへの転換が図られているが、特に変色が目立つ白色への要求は厳しい。

そこで、本発明の目的は、各種電子デバイスに使用する耐熱黄変性に優れた白色の硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜、およびこれを備えた加飾ガラス板を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、硬化性樹脂組成物の熱硬化触媒としてトリフェニルホスフィンを用いることで、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）トリフェニルホスフィンと、（Ｄ）ルチル型酸化チタンと、を含有することを特徴とするものである。

本発明の樹脂組成物においては、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物においては、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

本発明の加飾ガラス板は、上記本発明の硬化皮膜を備えてなることを特徴とするものである。

本発明によれば、各種電子デバイスに使用する耐熱黄変性に優れた白色の硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜、およびこれを備えた加飾ガラス板を提供することができる。

実施例１〜５および比較例１〜３の２３０℃、３時間後のΔＥ^＊ａｂを示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）トリフェニルホスフィン（以下、「ＴＰＰ」とも称す）と、（Ｄ）ルチル型酸化チタンと、を含有する。従来は、熱硬化触媒としてメラミンやジシアンアミド等が用いられてきたが、これらを用いた場合、硬化皮膜は高温にさらされると黄変してしまう。しかしながら、本発明の樹脂組成物においては、（Ｃ）トリフェニルホスフィンを熱硬化触媒として用いており、これにより、得られる硬化皮膜が高温にさらされても黄変することを防止することができる。以下、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）ルチル型酸化チタンについて、詳細に説明する。

＜（Ａ）カルボキシル基含有樹脂＞
本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂としては、分子内にカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合等の感光性基を有さない樹脂を好適に用いることができる。

このようなカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、例えば、以下に挙げる化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。中でも、スチレン系共重合体が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られる非感光性カルボキシル基含有樹脂が挙げられる。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。

本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、架橋密度が適当になり、硬化時に応力が発生せず良好な塗膜が得られるからである。一方、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価を１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、密着性等の塗膜特性が向上することとなり、好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に１０，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、スクリーン印刷時の転写性不良やピンホール等が発生しにくくなる。また、重量平均分子量を３０，０００以下とすると、貯蔵安定性が優れたものとなる。より好ましくは、１０，０００以上２５，０００以下である。

＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される（Ｂ）エポキシ樹脂は、耐熱性を付与するための成分であり、芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。芳香族骨格を有するエポキシ化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、変性エポキシ樹脂を併用してもよい。

芳香族骨格を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、芳香族骨格を有する多塩基酸化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および芳香族骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物等が挙げられる。硬化皮膜の強度および耐熱性をより一層高める観点からは、芳香族骨格を有するエポキシ化合物は、ビスフェノール骨格を有することが好ましい。

芳香族骨格を有するエポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは１００以上１，０００以下である。エポキシ当量を１００以上とすることで、印刷時の増粘が少なく作業性が良くなる。また、エポキシ当量を１，０００以下とすることで、硬化皮膜の強度をより一層高めることができる。

（Ｂ）エポキシ化合物の配合量は、熱の付与により適度に硬化するように適宜調整され、特に限定されるものではない。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）エポキシ化合物の配合量は好ましくは１０質量部以上１００質量部以下、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以上８５質量部以下である。（Ｂ）エポキシ化合物の配合量を上記の範囲とすると、加熱により樹脂組成物がより一層効果的に硬化し、硬化皮膜の耐熱性がより一層高くなる。

＜（Ｃ）トリフェニルホスフィン＞
上述のとおり、本発明の樹脂組成物においては、（Ｃ）トリフェニルホスフィンを熱硬化触媒として用いている。従来は、熱硬化触媒として、メラミン等が用いられていたが、メラミンを用い樹脂脂組成物は高温にさらされると黄変しやすい。しかしながら、熱硬化触媒として、（Ｃ）トリフェニルホスフィンを用いた樹脂組成物は、高温にさらされても黄変することはない。そこで、本発明の樹脂組成物では、（Ｃ）トリフェニルホスフィンを熱硬化触媒として用いている。

（Ｃ）トリフェニルホスフィンの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．３〜３．０質量部が好ましい。（Ｃ）トリフェニルホスフィンの配合量を上記範囲とすることで、保管時の安定性と樹脂組成物の硬化特性をバランスよく両立することができる。

＜（Ｄ）ルチル型酸化チタン＞
本発明の樹脂組成物においては、白色顔料として、（Ｄ）ルチル型酸化チタンを用いる。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型と比較して白色度が高いためによく使用されるが、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、硬化皮膜の変色を引き起こすおそれがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型酸化チタンと比較して若干劣るものの、光活性をほとんど有さないために、安定した硬化皮膜を得ることができる。（Ｄ）ルチル型酸化チタンとしては、公知のルチル型のものを使用することができる。具体的には、富士チタン工業社製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業社製Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、チタン工業社製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等を使用することができる。

（Ｄ）ルチル型酸化チタンの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは１００〜３００質量部である。配合量を５０質量部以上とすることで、十分な隠蔽力を確保することができ、遮光層の色が透けてしまうことを防止することができる。また、配合量が３５０質量部以下であれば、分散性と硬化皮膜の強度をバランスよく両立することができる。

＜光重合開始剤＞
本発明の樹脂組成物には、光重合開始剤を含めてもよい。光重合開始剤を加えることにより、本発明の樹脂組成物を、熱硬化以外にも光硬化にも用いることができるようになる。光重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができるが、中でも、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

＜光重合開始助剤または増感剤＞
光重合開始剤の他、本発明の樹脂組成物においては、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜フィラー＞
本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合してもよい。このようなフィラーとしては、公知の無機または有機フィラーが使用でき、例えば、硫酸バリウム、球状シリカまたはタルクを用いることができる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために金属酸化物、水酸化アルミ等の金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。

＜酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物には、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤等の酸化防止剤を含有することができる。本発明で用いられる酸化防止剤は、樹脂等の酸化劣化を防止し、黄変を抑制することができる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜紫外線吸収剤＞
一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤と酸化防止剤とを併用することで本発明の樹脂組成物より得られる硬化皮膜の安定化が図れる。

＜添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を１種以上配合することができる。

＜有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、組成物の調整の際、粘度調整のため有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）トリフェニルホスフィンと、（Ｄ）ルチル型酸化チタンと、を含有することのみが重要であり、それ以外に特に制限はない。例えば、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合した１液型の樹脂組成物として用いてもよいが、保存安定性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを分けて２液型の樹脂組成物とすることが好ましい。

次に、本発明の硬化皮膜について説明する。
本発明の硬化皮膜は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化してなるものである。本発明の樹脂組成物は（Ｃ）トリフェニルホスフィンを含有しているため、熱により硬化させることができる。この際、（Ｃ）トリフェニルホスフィンは、高温にさらしても黄変が生じないという利点を有している。なお、本発明の硬化皮膜は、本発明の熱硬化組成物を熱硬化させたもののみならず、選択的に光硬化させ不要な未露光部分を現像により除去する写真現像法も含まれるが、この場合であっても、光硬化後に、さらに熱硬化させることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化により、十分な硬化特性を発揮することができるからである。

本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合は、樹脂組成物を１００〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃程度とすればよく、光硬化させる場合は、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。

本発明の樹脂組成物の被着体としては、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。

上述のとおり、本発明の樹脂組成物は、高温時においても黄変が生じないため、電子機器のタッチパネル部の加飾部に好適に用いることができるので、被着体としてはガラス板が好適である。この場合、ガラス基板としては、一般的なフロートガラスや液晶パネル等の平面型表示装置の基板用ガラスと同等の透明性の良好な材質のガラスを使用できるが、特にタッチパネルとしての接触使用を考慮して、高い表面圧縮応力を有する強化ガラスの使用が望ましい。強化ガラスは、イオン交換法や風冷強化法等により、表面に圧縮応力層を形成したものであるが、ダイヤモンドカッターやレーザカッター等による片面からの加工により、厚さ方向に非対称な断裁面をつくると、クラックを生じ易い。このため、後述のカバーガラスを分割する工程で、さらに工夫をすることが望ましい。

本発明の樹脂組成物を被着体に塗布する場合は、例えば、有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させればよい。

次に、本発明の加飾ガラス板について説明する。
本発明の加飾ガラス板は、ガラス基板上に本発明の樹脂組成物の硬化皮膜が備えられてなるものであり、上述のとおり、電子機器のタッチパネル部のカバーガラスとして好適に好適である。加飾パターンとしては、印刷法を用いて容易に形成することができ、特にスクリーンインキを用いたスクリーン印刷法により任意のパターンをカバーガラス１の片面上に形成できる。額縁パターン等の光遮蔽性の高い厚膜形成にはスクリーン印刷法が最も適しているが、これに限定されるものではなく、必要により他の印刷法やフォトリソグラフィー法や転写法等も利用できる。

本発明の加飾ガラス板は、ガラス基板上に本発明の樹脂組成物の硬化皮膜を形成してなるものであること以外に特に制限はなく、あらゆる用途に用いることができる。特に、本発明の樹脂組成物は、高温時であっても黄変が生じないという利点を有しているため、本発明の加飾ガラス板は、カバーガラスに加飾部を形成した後、ＩＴＯ等の透明導電膜を形成する場合に好適であるが、光重合開始剤を含有する場合は必ずしもこれに限られることはなく、高温を必要としない加飾用途にも用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

＜カルボキシル基含有樹脂溶液の合成＞
攪拌機と冷却管を備えた２，０００ｍｌのフラスコに、メチルプロピレントリグリコール３７７ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。スチレン１０４．２ｇ、メタクリル酸２４６．５ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製：Ｖ−６０１）２０．７ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。このようにして、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このカルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％、分子量は２０，０００である。なお、得られたカルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、島津製作所社製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。

＜実施例１〜５および比較例１〜３＞
下記表１、２に示す組成を有する硬化性樹脂組成物を調製した。なお、同表中の各成分の単位は質量部であり、カルボキシル基含有樹脂としては、上記のカルボキシル基含有樹脂溶液の合成で合成したものを用いた。次に、得られた各硬化性樹脂組成物を、厚さ１．０ｍｍのソーダライムガラス（セントラル硝子社製）上にスクリーン法にて塗布した。その後、９０℃にて１０分間乾燥させて有機溶媒を除去した。この操作を３回繰り返し、白色加飾層をガラス基板上に印刷した。

次に、白色加飾層上に黒色の遮光層をスクリーン法にて印刷し、９０℃で１０分間乾燥させた。その後、１５０℃で６０分間熱を加え、評価用の加飾ガラス板を作製した。なお、黒色の遮光層に用いた組成物の組成は下記のとおりである。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂：＜カルボキシル基含有樹脂溶液の合成＞で製造したもの（固形分５０質量％）
（Ｂ）エポキシ樹脂１：三菱化学社製ＪＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型）
（Ｂ）エポキシ樹脂２：三菱化学社製ＹＸ−８０３４（水添ビスフェノールＡ型）
（Ｂ）エポキシ樹脂３：ＤＩＣ社製ＲＮ−６９５（クレゾールノボラック型）
（Ｃ）トリフェニルホスフィン
熱硬化剤１：ジシアンジアミド
熱硬化剤２：メラミン
（Ｄ）ルチル型酸化チタン１：石原産業社製ＣＲ−５８（塩素法ルチル型酸化チタン）
（Ｄ）ルチル型酸化チタン２：堺化学工業社製Ｒ４２（硫酸法ルチル型酸化チタン）
（Ｄ）ルチル型酸化チタン３：デュポン社製Ｒ９３１（塩素法ルチル型酸化チタン）
（Ｄ）ルチル型酸化チタン４：石原産業社製Ａ−１００（アナターゼ型酸化チタン）
消泡剤：信越化学工業社製：ＫＳ−６６（シリコン系消泡剤）
湿潤分散剤：ビックケミー社製ＢＹＫ−１１１
酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
有機溶剤：日本乳化剤社製ＭＦＴＧ（メチルプロピレントリグリコール）

黒色遮光層の組成
カルボキシル基含有樹脂溶液：＜カルボキシル基含有樹脂溶液の合成＞で製造したカルボキシル基含有樹脂溶液１００質量部（固形分５０質量％）
エポキシ樹脂：三菱化学社製ＪＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型）８質量部
トリフェニルホスフィン０．６質量部
黒色顔料：四三酸化コバルト粉７５質量部
ルチル型酸化チタン：石原産業社製ＣＲ−５８（塩素法ルチル型酸化チタン）７５質量部
有機溶剤：日本乳化剤社製ＭＦＴＧ（メチルプロピレントリグリコール）１２質量部
消泡剤：信越化学工業社製シリコン系消泡剤ＫＳ−６６３質量部
湿潤分散剤：ビックケミー社製ＢＹＫ−１１１６質量部

得られた評価用の加飾ガラス板を用いて、遮光層の隠蔽性、硬化皮膜の密着性、耐熱性につき評価した。なお、遮光層の隠蔽性、硬化皮膜の密着性は、下記の手順で評価した。

＜遮光層の隠蔽性＞
サンプルをガラス基板側から見て、黒色遮光層が見えない場合を○、黒色遮光層が見えた場合を×とした。得られた結果を表３、４に併記する。

＜密着性（碁盤目付着性）＞
ＪＩＳＫ５４００に準拠して、各サンプルの皮膜に、１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作り、碁盤目上に透明粘着テープ（ニチバン社製、幅：１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をガラス基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った碁盤目の数を調べた。評価基準は以下のとおりである。得られた結果を表３、４に併記する。
○：碁盤目に剥がれが生じなかった。
×：碁盤目に剥がれが生じた。

＜耐熱性＞
各サンプルについて、コニカミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−４００を用い、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の初期値を測定した。その後、各サンプルを２３０℃の熱風循環式箱型乾燥炉に３時間放置して加速劣化させ、再度、コニカミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−４００で各数値を測定しΔＥ^＊ａｂで評価した。得られた結果を表３、４に併記する。

ΔＥ^＊ａｂは、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において初期値と加速劣化後の差を算出したもので、数値が大きいほど、変色が大きいことを示す。ΔＥ^＊ａｂの計算式は以下の通りである。
ΔＥ^＊ａｂ＝［（Ｌ^＊２−Ｌ^＊１）^２＋（ａ^＊２−ａ^＊１）^２＋（ｂ^＊２−ｂ^＊１）^２］^１／２
式中、Ｌ^＊１、ａ^＊１、ｂ^＊１は、各々Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の初期値を表し、Ｌ^＊２、ａ^＊２、ｂ^＊２は、各々加速劣化後のＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の値を表す。

表３および４からわかるとおり、熱硬化触媒として（Ｃ）トリフェニルホスフィンを用いた、本発明の樹脂組成物を用いて作製した加飾ガラス板は、高温状態（２３０℃で３時間）にさらされても、白色加飾層に変色は見られなかった。また、遮光性および密着性についても、十分な性能を発揮していた。これに対して、比較例１は、アナターゼ型酸化チタンを用いているため、遮光層の隠蔽が不足してしまい、変色が生じてしまった。また、比較例２、３は熱硬化触媒としてメラミンやジシアンアミドを用いているため、変色が生じてしまった。特に、比較例３は（Ｂ）エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型を用いているため、比較例２よりも変色の度合いが大きかった。図１に、実施例１〜５および比較例１〜３の２３０℃、３時間後のΔＥ^＊ａｂを示すグラフを示す。

Claims

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）トリフェニルホスフィンと、（Ｄ）ルチル型酸化チタンと、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価が１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２記載の硬化性樹組成物。
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の硬化性樹組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化皮膜。
請求項４記載の硬化皮膜を備えてなることを特徴とする加飾ガラス板。