JP6318260B2 - 感光性樹脂積層体、樹脂パターンの製造方法、硬化膜の製造方法及び表示装置の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]
(A)アルカリ可溶性高分子;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;及び
(C)光重合開始剤;
を含む感光性樹脂層が支持フィルム上に積層された感光性樹脂積層体であって、
前記感光性樹脂積層体は、導体部の保護膜形成に用いられ、
前記感光性樹脂層の厚みが、20μm以下であり、かつ
前記感光性樹脂層の硬化物が、下記(1)〜(3):
(1)架橋密度が1,000mol/m3〜8,000mol/m3である;
(2)Tanδのピークトップ値が0.4以上である;及び
(3)波長532nmでの屈折率が1.50〜1.60である;
の条件を満たす、
前記感光性樹脂積層体。
[2]
前記(A)アルカリ可溶性高分子が、置換基を有してもよいフェニル基を含む、[1]に記載の感光性樹脂積層体。
[3]
前記感光性樹脂層の露光後のガラス転移温度が、100℃未満である、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂積層体。
[4]
前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、少なくとも3つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び分子内に下記式(1):
で表わされる基を含む化合物を含む、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
[5]
前記導体部が、銅電極又は透明電極である、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
[6]
前記感光性樹脂積層体が、タッチパネル用保護膜又はタッチセンサー保護膜として使用される、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
[7]
前記感光性樹脂層が、更に(D)熱架橋剤を含む、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
[8]
(A)アルカリ可溶性高分子30質量%〜70質量%、(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物20質量%〜60質量%、及び(C)光重合開始剤0.1質量%〜10質量%を含む配線保護膜用感光性樹脂組成物であって、
前記(A)アルカリ可溶性高分子が、置換基を有してもよいフェニル基を含み、そして
前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、分子内に下記式(1):
で表わされる基を含む化合物、及び分子内に下記式(2):
前記配線保護膜用感光性樹脂組成物。
[9]
前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含む、[8]に記載の配線保護膜用感光性樹脂組成物。
[10]
前記配線保護膜用感光性樹脂組成物が、更に(D)熱架橋剤を含む、[8]又は[9]に記載の感光性樹脂組成物。
[11]
支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた[8]〜[10]のいずれか1項に記載の配線保護膜用感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを備える、感光性樹脂積層体。
[12]
基材上に、[1]〜[7]及び[11]のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程を含むパターン製造方法。
[13]
[12]に記載の方法で得られたパターンを後露光処理及び/又は加熱処理に供して得られた硬化膜パターン。
[14]
[13]に記載の硬化膜パターンを有するタッチパネル表示装置。
[15]
[13]に記載の硬化膜パターン及びタッチセンサーを有する装置。
実施の形態では、感光性樹脂積層体が、(A)アルカリ可溶性高分子、(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び(C)光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物から形成される。感光性樹脂組成物は、所望により、(D)熱架橋剤及び/又はその他の化合物を更に含んでよい。感光性樹脂組成物は、導体部の保護膜を形成するために使用されることが好ましく、配線の保護膜又はタッチパネル電極の保護膜を形成するために使用されることがより好ましい。感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
(A)アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を含有する高分子体のことであり、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド等の共重合体、又はノボラック樹脂変性体を示す。
ポンプ:Gulliver、PU−1580型
カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF−807、KF−806M、KF−806M、KF−802.5)4本直列、
移動層溶媒:テトラヒドロフラン
検量線:ポリスチレン標準サンプルを用いて規定された検量線{ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM−105)による検量線使用}
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA変性ポリアルキレンオキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタアクリル酸等)を反応させて得られる化合物;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物等が挙げられる。
で表される基を含む化合物(B−1)を含むことがさらに好ましい。
(C)光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N,N’,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等の芳香族ケトン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(BASFジャパン(株)製、Irgacure Oxe02)、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−3−シクロペンチルプロパン−1,2−ジオン−2−(o−ベンゾイルオキシム)(上州強力電子材料(株)製、PBG305)、1,2−プロパンジオン,3−シクロヘキシル−1−[9−エチル−6−(2−フラニルカルボニル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,2−(O−アセチルオキシム)(日興ケムテック(株)製TR−PBG−326、製品名)等のオキシムエステル化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン等のN−フェニルグリシン誘導体;クマリン化合物;オキサゾール化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。光重合開始剤は、単独で、又は2種以上混合して用いることもできる。
感光性樹脂組成物には、より高い防錆性能を発現させるという観点から、(D)熱架橋剤を更に配合することが好ましい。(D)熱架橋剤とは、熱により(A)アルカリ可溶性高分子、又は未反応の(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と付加反応、又は縮合反応を起こす化合物を意味する。ここで、付加反応又は縮合反応を起こす温度としては、100℃〜150℃が好ましい。付加反応又は縮合反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。
で表される構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
アルキレンオキシド化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト40E)、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト100E)、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト200E)、ペンタエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘプタエチレングリコールジグリシジルエーテル、オクタエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト400E)、デカエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト70P)、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(例えば共栄社化学(株)製エポライト200P)、
耐熱性の観点から、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4′−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、OXT121(東亞合成製、商品名)が好ましい。
本発明の実施形態において、感光性樹脂組成物は、防錆性と現像性を両立する点から、トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物から成る群より選択される少なくとも1種の化合物(以下(E)成分とも呼ぶ)を更に含有することが好ましい。
次に上記感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂積層体について説明する。感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物より成る感光性樹脂層と支持体とを含み、場合によっては感光性樹脂層を保護する保護フィルムを更に含む。具体的には、支持体上に前記の感光性樹脂組成物より成る層が積層されており、保護フィルムが必要な場合は、感光性樹脂層の支持体側とは反対側の表面に保護フィルムを有する。
nCD=ρ/Mc=E’min/3ΦRT (1)
{式中、E’minは、ゴム領域における貯蔵弾性率E’の最小値を表わし、Φはフロント係数(≒1)を表わし、ρは試料密度を表わし、Rは気体定数を表わし、TはE’minの絶対温度を表わし、かつMcは架橋間分子量を表わす。}
に示されるように、架橋密度(nCD)は、材料の貯蔵弾性率E’と比例関係があり、架橋密度が高いほど貯蔵弾性率E’は高くなるため、材料としては硬くなり、本発明における重要な特性であるフレキシブル性を損なう結果となる。従って、フレキシブル性を大きく損なうことなく、防錆性を付与できる好ましい範囲があり、その架橋密度が1,000〜8,000mol/m3であり、防錆性を重視する観点からは1,500〜8,000mol/m3がより好ましく、2,500〜8,000mol/m3が更に好ましい。一方、フレキシブル性を重視する観点からは1,000〜6,000mol/m3がより好ましく、1,000〜4,000mol/m3が更に好ましい。ここでいう架橋密度は、後述の実施例の項目で説明される通り、JIS K7244−4に記載の熱硬化性材料の動的粘弾性試験方法及び上記計算式(1)に示す計算式により求められる。
なお、ゴム領域における最小貯蔵弾性率E’の確認が困難な場合には、測定温度範囲内のゴム領域における貯蔵弾性率E’の最小値をE’minとする。
Tanδ=E”/E’ (2)
に従って算出される値である。
上記計算式(2)に従い求められるTanδが最大値のときの温度が、ガラス転移温度(Tg)として定義される。
PETフィルム等の支持体上に、該感光性樹脂組成物を含有する塗布液を、乾燥後の厚みが10μmとなるように塗布し、これを乾燥することにより、感光性樹脂層を形成する。更に、ガラス基板上に、感光層が接するようにラミネーターを用いてラミネートして、ガラス基板上に、感光層及び支持体が積層された測定用試料を得る。次に、得られた測定用試料に紫外線を照射して感光層を光硬化させた後にPETフィルムを剥離し、更に熱処理を行い、得られた保護膜(感光層の硬化物)について、紫外可視分光光度計を用いて、測定波長域400nm〜700nmにおける透過率を測定する。
感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成は、以下の工程:
基材上に前記の感光性樹脂積層体をラミネートするラミネート工程;
該ラミネートされた感光性樹脂積積層体に露光する露光工程;及び
該露光された感光性樹脂積層体を現像する現像工程;
を含む樹脂パターンの製造方法によって行うことができる。
上記基材に対して感光性樹脂積層体をラミネートする工程を行うことにより、基材上に、好ましくは基材の銅層上に、感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂積層体が保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂積層体を基板表面に加熱圧着して積層する。圧着手段としては、圧着ロール等が挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えていてもよい。
更に、酸処理(中和処理)の後、光硬化後の感光性樹脂層を水洗する工程を行うこともできる。
上記樹脂パターンの製造方法に含まれる各工程を経てレジストパターンを得ることができるが、レジストパターンを後露光処理及び/又は加熱処理に供することにより得られた硬化膜パターンを、導体部(金属配線又は電極)の保護膜として使用することができる。
上記で説明された感光性樹脂積層体を基材上にラミネートするラミネート工程;
ラミネートされた感光性樹脂積積層体に露光する露光工程;及び
露光された感光性樹脂積層体を現像して、樹脂パターンを得る現像工程;
樹脂パターンを後露光処理及び/又は加熱処理に供して、硬化膜パターンを得る硬化工程;
を含む。
このようにして得られた所定のパターンを有する硬化膜は、好ましくは導体部の保護膜として、より好ましくは配線の保護膜又はタッチパネル電極の保護膜として使用される。
本発明に係る保護膜付きタッチパネル用基材について説明する。上記感光性樹脂層を、タッチパネル(タッチセンサー)用電極を有する基材上にラミネートして、上記感光性樹脂層から成る保護膜を設けてもよい。この用途の場合においても、保護膜は、感光性樹脂層について上記で説明した膜厚、可視光線透過率及びCIELAB表色系でのb*の条件を満たすことが好ましい。
タッチパネル用電極を有するタッチパネル用基材上に、上記感光性樹脂層から成る保護膜を設ける第1工程;
保護膜の所定部分を活性光線の照射により硬化させる第2工程;
活性光線の照射後に、保護膜の所定部分以外の部分(保護膜の活性光線が照射されていない部分)を除去し、電極の一部又は全部を被覆するように、保護膜の所定部分の硬化物から成るパターンニングされた保護膜を形成する第3工程;及び
パターンニングされた保護膜を設けたタッチパネル用基材を露光及び/又は熱処理する第4工程;
を含む。保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法は、第1工程、第2工程、第3工程及び第4工程をこの順に含むことが好ましい。
本発明に係る保護膜付きタッチパネル表示装置又はタッチセンサーを有する装置について説明する。<保護膜付きタッチパネル用基材>に記載された方法に従って、感光性樹脂積層体の硬化膜パターンを有するタッチパネル用基材を作製することによって、感光性樹脂積層体の硬化膜を有するタッチパネル表示装置、又は感光性樹脂積層体の硬化膜及びタッチセンサーを有する装置を提供することができる。
最初に、バインダーポリマー溶液の作製について説明する。
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、エチルメチルケトンを100質量%仕込み、窒素ガス雰囲気下で75℃に昇温し、メタクリル酸20質量%、メタクリル酸ベンジル80質量%、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V−601)を2時間掛けて均一に滴下した。滴下後、75℃で10時間撹拌を続け、反応終了後に、エチルメチルケトンを用いて得られた樹脂溶液を希釈し、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が20質量%であり、重量平均分子量が約50,000であり、かつ酸当量が430であるバインダーポリマー溶液(固形分50質量%)(A1)を得た。
上記バインダポリマー(A1)と同様の方法で、メタクリル酸15質量%、メタクリル酸ベンジル85質量%を用いて、重量平均分子量が約50,000であり、かつ酸当量が573であるバインダーポリマー溶液(固形分50質量%)(A2)を得た。
上記バインダポリマー(A1)と同様の方法で、メタクリル酸19質量%、メタクリル酸ベンジル58質量%、2−エチルヘキシルアクリレート23質量%を用いて、重量平均分子量が約70,000であり、かつ酸当量が450であるバインダーポリマー溶液(固形分46質量%)(A3)を得た。
上記バインダポリマー(A1)と同様の方法で、メタクリル酸21質量%、スチレン40質量%、メタクリル酸メチル39質量%を用いて、重量平均分子量が約50,000であり、かつ酸当量が410であるバインダーポリマー溶液(固形分40質量%)(A4)を得た。
上記バインダポリマー(A1)と同様の方法で、メタクリル酸19質量%、メタクリル酸メチル8質量%、メタクリル酸ベンジル50質量%、アクリル酸ラウリル23質量%を用いて、重量平均分子量が約40,000であり、かつ酸当量が450であるバインダーポリマー溶液(固形分45質量%)(A5)を得た。
上記バインダポリマー(A1)と同様の方法で、メタクリル酸23質量%、メタクリル酸メチル67質量%、アクリル酸n−ブチル10質量%を用いて、重量平均分子量が約160,000であり、かつ酸当量が373であるバインダーポリマー溶液(固形分32質量%)(A6)を得た。
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール(PGME)を100質量%仕込み、窒素ガス雰囲気下で90℃に昇温し、メタクリル酸54質量%、メタクリル酸シクロヘキシル46質量%、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V−601)を2時間かけて均一に滴下した。滴下後、90℃で4時間撹拌を続けた。
その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル、及びテトエチルアンモニウムブロマイド 少量を加えた後、グリシジルメタクリレート34質量%を2時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら90℃で4時間反応させ、反応終了後に、プロピレングリコール−1-モノメチルエーテル−2−アセタート(PGMEA)を用いて得られた樹脂溶液を希釈し、重量平均分子量が約21,000であり、かつ酸当量が450であるバインダーポリマー溶液(固形分45質量%)(A7)を得た。
上記バインダポリマー(A1)と同様の方法で、メタクリル酸25質量%、メタクリル酸メチル65質量%、アクリル酸n−ブチル10質量%を用いて、重量平均分子量が約85,000であり、かつ酸当量が344であるバインダーポリマー溶液(固形分39質量%)(A8)を得た。
実施例及び比較例における評価用フィルムは、次のようにして作製した。
<感光性樹脂積層体の作製>
下記表2,3に示す組成に従って、複数の成分をそれぞれ250mlのプラスチックボトルに量り取り、固形分濃度が49質量%となるようにエチルメチルケトンを投入し、攪拌機を用いて5時間に亘って溶解・混合を行って、感光性樹脂組成物を得た。その後、感光性樹脂組成物を3μmのフィルターに通し、感光性樹脂組成物調合液(実施例1〜29、及び比較例1〜10)を調製した。
また、国際公開第2014/024951号に記載の通り、アルカリ可溶性樹脂、添加剤及び溶媒としてのγ‐ブチロラクトンを用いて、固形分濃度が55質量%なるように調整し、同様の方法で感光性樹脂組成物調合液(比較例11)を調製した。
<サンプル作製法>
感光性樹脂層の厚みが50μmの感光性樹脂積層体を30cm×20cmにカットし、その上に0.3cm×4cmのサイズのネガ型パターン形成用マスクを置き、散乱光露光機((株)オーク製作所社製、HMW―201KB)により、支持体側から各組成の最適露光量で露光した。そして30分以上静置した後、保護フィルムを剥離し、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.15MPaで、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。現像後30分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から375mJ/cm2の露光量で露光し、30分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間に亘って熱処理を行った。熱処理後に、支持体から感光性樹脂層を剥離し、0.3cm×4cmサイズのサンプルを作製した。作製したサンプルは、23℃、RH50%にて1日調湿した後、試験を行った。
上記最適露光量とは、ストゥーファー21段ステップタブレット(光学密度0.00を1段目とし、1段毎に光学密度が0.15ずつ増加するステップタブレット)を介して露光した場合に残膜する段数が6段となるような露光量を意味する。
また現像工程における上記所定時間は、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間として測定したときに、最小現像時間の2倍の時間を意味する。水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.15MPaにおいて、現像工程と同時間に亘って行われた。
上記方法で作製した感光性樹脂層の自立膜を動的粘弾性測定装置((株)エーアンドディー、DDV−01FP)により、以下の条件で動的粘弾性測定を行い、得られたデータから架橋密度:nCD(mol/m3)とTanδのピークトップ値を算出した。
サンプルサイズ:0.3cm×4cm×50μm(幅×長さ×厚み)
測定温度条件:25−150℃
昇温速度:5℃/分
荷重:3.0gf
加振周波数:1Hz
加振振幅:16μm
架橋密度nCDは上記計算式(1)に示す計算式を用いて算出した。本測定においてはいずれのサンプルもゴム領域における明確な最小貯蔵弾性率E’minの確認が困難であったため、測定温度条件の中で貯蔵弾性率E’の最小値を示した150℃における貯蔵弾性率E’を用いて架橋密度nCDを算出した。
<サンプル作製法>
感光性樹脂層の厚みが10μmの感光性樹脂積層体を5cm×5cmにカットし、支持体側から各組成の最適露光量で露光した。そして30分以上静置したのち、保護フィルムを剥離し、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.15MPaで、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。現像後30分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から375mJ/cm2の露光量で露光した。30分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間処理を行い、5cm×5cmサイズのサンプルを作製した。上記最適露光量及び所定時間は動的粘弾性測定サンプル作製方法と同様の定義である。
上記方法で作製したサンプルを屈折率測定装置(Metricon社製、Prism CouplerModel2010/M)を用いて532nmのレーザー光源を用いて、サンプルの平面方向において、任意の4ヶ所、垂直方向において、任意の4ヶ所の屈折率を測定し、その平均値を算出した。
<サンプル作製法>
感光性樹脂層の厚みが10μmの感光性樹脂積層体を2cm×20cmにカットし、散乱光露光機((株)オーク製作所社製、HMW―201KB)により、支持体側から各組成の最適露光量で露光した。30分以上静置した後、保護フィルムを剥離し、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.15MPaで、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーして現像した。現像後30分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から375mJ/cm2の露光量で露光した。30分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間に亘って熱処理を行い、2cm×20cmサイズのサンプルを作製した。作製した評価用サンプルは、23℃、50%RHにて1日調湿した後、試験に供した。上記最適露光量及び所定時間は動的粘弾性測定サンプル作製方法と同様の定義である。
図1のように、固定した任意のφを有する円筒形マンドレル2を支点に、作製したサンプル1の感光層を外側にして、1秒〜2秒掛けて90℃折り曲げ、元に戻す操作を1回とし、10回繰り返し同様の操作を行った。その後、サンプルについて、顕微鏡を用いて、剥がれ及び感光層の割れの有無を観察し、以下のように判定した。
A:0.5mmφのマンドレルにて、割れ及び剥がれが観察されなかった場合
B:1mmφのマンドレルにて、割れ又は剥がれが観察されなかった場合
C:2mmφのマンドレルにて、割れ又は剥がれが観察されなかった場合
D:3mmφのマンドレルにて、割れ又は剥がれが観察されなかった場合
E:3mmφのマンドレルにて、割れ又は剥がれが観察された場合
耐屈曲性試験の結果においては、2mmφのマンドレルにて割れ又は剥がれが観察されなかった場合を良好な結果とする。
<サンプル作製法>
感光性樹脂層の厚みが10μmの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、10cm×10cm×1mmのガラス板(テンパックスフロート)上に、ホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA−400III )を用いてロール温度100℃でラミネートした。エアー圧力は0.4MPaとし、ラミネート速度は1.0m/分とした。散乱光露光機((株)オーク製作所社製、HMW―201KB)により、各組成の最適露光量で露光した。30分以上静置した後、支持体を剥がし、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.15MPaで、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーして現像した。現像後30分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から375mJ/cm2の露光量で露光した。30分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間に亘って熱処理を行い、サンプルを作製した。作製した評価用サンプルは、23℃、50%RHにて1日調湿した後、試験に供した。上記最適露光量及び所定時間は動的粘弾性測定サンプル作製方法と同様の定義である。
作製した評価用サンプルを、クレメンス型引っ掻き硬度試験器(テスター産業(株)製)を用いて、JIS K5600−5−4(ISO/DIN 15184)に準じて、速度0.5mm/秒、引っ掻き幅1cm、荷重750gにて鉛筆硬度試験を行い、以下のように判定した。
A:3H以下の硬さで膜剥がれがなかった場合(基材のガラスにまで傷が達していなければ、サンプル表面に傷は付いても合格とした。)
B:2H以下の硬さで膜剥がれが観察されなかった場合
C:H以下の硬さで膜剥がれが観察されなかった場合
D:F以下の硬さで膜剥がれが観察されなかった場合
E:F以下の硬さで膜剥がれが観察された場合
鉛筆硬度試験の結果においては、H以下の硬さで膜剥がれが観察されなかった場合を良好な結果とする。
<サンプル作製法>
感光性樹脂層の厚みが10μm感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、樹脂、ITO、及びスパッタ銅がこの順に積層された基板の銅表面(サイズ:3cm×3cm)上に、ホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA−400III )を用いてラミネートした。ロール温度は100℃、エアー圧力は0.4MPaとし、ラミネート速度は1.0m/分とした。散乱光露光機((株)オーク製作所社製、HMW―201KB)により、各組成の最適露光量で露光した。30分以上静置した後、支持体を剥がし、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.15MPaで、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーして現像した。現像後30分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から375mJ/cm2の露光量で露光した。30分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間に亘って熱処理を行い、サンプルを作製した。作製した評価用サンプルは、23℃、50%RHにて1日調湿した後、試験に供した。上記最適露光量及び所定時間は動的粘弾性測定サンプル作製方法と同様の定義である。
上記処理後のサンプルを密閉可能な容器の底に、感光性樹脂面が上になるように、ポリイミドテープで固定した。そこへ5質量%の塩化ナトリウム水溶液を入れてサンプルを浸漬させ、容器に蓋をして、65℃の恒温オーブン中で24時間静置した。24時間経過後のサンプルの状態を以下のようにランク分けした。
A:基材表面のCuの腐食又は変色がない
B:基材表面のCuの腐食又は変色が、全体面積の5%未満であった場合
C:基材表面のCuの腐食又は変色が、全体面積の10%未満であった場合
D:基材表面のCuの腐食又は変色が、全体面積の15%未満であった場合
E:基材表面のCuの腐食又は変色が、全体面積の15%以上であった場合
塩水試験の結果においては、基材表面のCuの腐食又は変色が、全体面積の10%未満であった場合を良好な結果とする。
<サンプル作製法>
感光性樹脂層の厚みが10μm感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、樹脂、ITO、及びスパッタ銅がこの順に積層された基板の銅表面(サイズ:3cm×3cm)上に、ホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA−400III )を用いてラミネートした。ロール温度は100℃、エアー圧力は0.4MPaとし、ラミネート速度は1.0m/分とした。散乱光露光機((株)オーク製作所社製、HMW―201KB)により、各組成の最適露光量で露光した。30分以上静置した後、支持体を剥がし、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.15MPaで、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーして現像した。現像後30分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から375mJ/cm2の露光量で露光した。30分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間に亘って熱処理を行い、サンプルを作製した。作製した評価用サンプルは、23℃、50%RHにて1日調湿した後、試験に供した。上記最適露光量及び所定時間は動的粘弾性測定サンプル作製方法と同様の定義である。
上記処理後のサンプルを、JIS規格 K5400を参考に、100マスのクロスカット試験を実施した。試験面にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れ、碁盤目部分にメンディングテープ#810(スリーエム(株)製)を強く圧着させ、テープの端をほぼ0°の角度で緩やかに引き剥がした後、碁盤目の状態を観察し、以下の評点に従ってクロスカット密着性を評価した。
A:全面積中、ほぼ剥がれなし
B:全面積中、5%未満で剥がれがある
C:全面積中、5〜15%の剥がれがある
D:全面積中、15〜35%の剥がれがある
E:全面積中、35%以上の剥がれがある
クロスカット試験の結果においては、全面積中、5%未満で剥がれがある場合までを良好な結果とする。
<サンプル作製法>
感光性樹脂層の厚みが50μm感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がし、感光性樹脂層面同士を折り畳み、感光性樹脂層のみを支持体から剥離し、15mgの感光性樹脂層を得た。
上記サンプルをアルミニウム製のセルに入れ、熱分析装置(SHIMAZU社製、DTG−60A)を用いて、以下の条件で熱重量減少量を測定した。
サンプル量:15mg
測定温度条件:25−150℃(100℃ 10分ホールド/150℃ 30分ホールド)
昇温速度:10℃/分
雰囲気下:N2 50ml/分
<サンプル作製法>
感光性樹脂層の厚みが10μmの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、10cm×10cm×1mmのガラス板(テンパックスフロート)上に、ホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA−400III )を用いてロール温度100℃でラミネートした。エアー圧力は0.4MPaとし、ラミネート速度は1.0m/分とした。散乱光露光機((株)オーク製作所社製、HMW―201KB)により、各組成の最適露光量で露光した。30分以上静置した後、支持体を剥がし、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.15MPaで、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーして現像した。現像後30分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から375mJ/cm2の露光量で露光した。30分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間に亘って熱処理を行い、サンプルを作製した。作製した評価用サンプルは、23℃、50%RHにて1日調湿した後、試験に供した。上記最適露光量及び所定時間は動的粘弾性測定サンプル作製方法と同様の定義である。
作製した評価用サンプルを用いて、透過率測定を行った。透過率測定は400nm〜700nmにおける全透過率をJIS K7361−1の規格に準じ、UV分光器(日立ハイテクサイエンス社製 U−3010)を用いて測定した。実施例1〜29のいずれも400nm〜700nmにおける透過率は90%以上であった。
<サンプル作製法>
感光性樹脂層の厚みが10μmの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、10cm×10cm×1mmのガラス板(テンパックスフロート)上に、ホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA−400III )を用いてロール温度100℃でラミネートした。エアー圧力は0.4MPaとし、ラミネート速度は1.0m/分とした。散乱光露光機((株)オーク製作所社製、HMW―201KB)により、各組成の最適露光量で露光した。30分以上静置した後、支持体を剥がし、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.15MPaで、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーして現像した。現像後30分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から375mJ/cm2の露光量で露光した。30分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間に亘って熱処理を行い、サンプルを作製した。作製した評価用サンプルは、23℃、50%RHにて1日調湿した後、試験に供した。上記最適露光量及び所定時間は動的粘弾性測定サンプル作製方法と同様の定義である。
作製した評価用サンプルを用いて、ヘイズ測定を行った。ヘイズ測定はJIS K7136の規格に準じ、ヘイズメーター(日本電飾工業社製 日本電飾濁度計NDH2000)を用いて測定した。実施例1〜29のいずれもヘイズの値は0.5%以下であった。
2 任意のφを有する円筒形マンドレル
Claims (13)
- (A)アルカリ可溶性高分子;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;及び
(C)光重合開始剤;
を含む感光性樹脂層が支持フィルム上に積層された感光性樹脂積層体であって、
前記感光性樹脂積層体は、導体部の保護膜形成に用いられ、
前記感光性樹脂層の厚みが、20μm以下であり、
前記感光性樹脂層の硬化物が、下記(1)〜(3):
(1)架橋密度が1,000mol/m3〜8,000mol/m3である;
(2)Tanδのピークトップ値が0.4以上である;及び
(3)波長532nmでの屈折率が1.50〜1.60である;
の条件を満たし、かつ
前記光重合開始剤がオキシムエステル化合物である感光性樹脂積層体。 - (A)アルカリ可溶性高分子;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;及び
(C)光重合開始剤;
を含む感光性樹脂層が支持フィルム上に積層された、タッチパネル用保護膜又はタッチセンサー保護膜用の感光性樹脂積層体であって、
前記感光性樹脂積層体は、導体部の保護膜形成に用いられ、
前記感光性樹脂層の厚みが、20μm以下であり、かつ
前記感光性樹脂層の硬化物が、下記(1)〜(3):
(1)架橋密度が1,000mol/m 3 〜8,000mol/m 3 である;
(2)Tanδのピークトップ値が0.4以上である;及び
(3)波長532nmでの屈折率が1.50〜1.60である;
の条件を満たすタッチパネル用保護膜又はタッチセンサー保護膜用の感光性樹脂積層体。 - (A)アルカリ可溶性高分子;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;及び
(C)光重合開始剤;
を含む感光性樹脂層が支持フィルム上に積層された感光性樹脂積層体であって、
前記感光性樹脂積層体は、導体部の保護膜形成に用いられ、
前記感光性樹脂層の厚みが、20μm以下であり、
前記感光性樹脂層の硬化物が、下記(1)〜(3):
(1)架橋密度が1,000mol/m 3 〜8,000mol/m 3 である;
(2)Tanδのピークトップ値が0.4以上である;及び
(3)波長532nmでの屈折率が1.50〜1.60である;
の条件を満たし、かつ
前記感光性樹脂層が更に(D)熱架橋剤を含む感光性樹脂積層体。 - 前記(A)アルカリ可溶性高分子が、置換基を有してもよいフェニル基を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
- 前記感光性樹脂層の露光後のガラス転移温度が、100℃未満である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
- 前記導体部が、銅電極又は透明電極である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体。
- 前記感光性樹脂積層体が、タッチパネル用保護膜又はタッチセンサー保護膜として使用される、請求項1又は3に記載の感光性樹脂積層体。
- 前記感光性樹脂層が、更に(D)熱架橋剤を含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂積層体。
- 基材上に、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程を含むパターン製造方法。
- 請求項10に記載の方法で得られたパターンを後露光処理及び/又は加熱処理に供して硬化膜パターンを得る方法。
- 請求項11に記載の方法で得られた硬化膜パターンを用いてタッチパネル表示装置を得る方法。
- 請求項11に記載の方法で得られた硬化膜パターン及びタッチセンサーを用いて装置を得る方法。
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