TWI576666B - 感光性樹脂組合物、感光性樹脂積層體、樹脂圖案之製造方法、硬化膜及顯示裝置 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組合物、感光性樹脂積層體、樹脂圖案之製造方法、硬化膜及顯示裝置
本發明係關於一種感光性樹脂組合物及感光性樹脂積層體、以及使用本感光性樹脂積層體之樹脂圖案之製造方法、硬化膜及顯示裝置，更詳細而言，本發明係關於一種適於形成液晶顯示裝置、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置、觸控面板顯示裝置、積體電路元件、固體攝像元件、半導體元件等電子零件之平坦化膜、保護膜及層間絕緣膜之感光性樹脂組合物、感光性樹脂積層體及使用其之樹脂圖案之製造方法。
近年來，隨著電子設備之高性能化、多樣化及小型輕量化發展，於液晶等顯示元件之整個面安裝有透明觸控面板(觸控感測器)之設備逐漸增加。利用透明觸控面板進行顯示於顯示元件之文字、符號、圖樣等之視認及選擇，且藉由透明觸控面板之操作進行設備之各功能之切換之情況亦不斷增加。觸控面板不僅用於個人電腦、電視等大型電子設備，亦用於汽車導航、行動電話、電子辭典等小型電子設備及OA(Office Automation，辦公自動化)、FA(Factory Automation，工廠自動化)設備等顯示設備，於觸控面板上設置有包含透明導電電極材之電極。作為透明導電電極材，已知有ITO(Indium-Tin-Oxide，氧化銦錫)、氧化銦及氧化錫，該等材料由於具有較高之可見光透過率，故而被用作液晶顯示元件用基板等之電極材。
作為現有之觸控面板之方式，可列舉：電阻膜方式、光學方式、壓力方式、靜電電容方式、電磁波感應方式、圖像識別方式、振動檢測方式、超音波方式等，且各種方式得以實際應用，近年來，靜電電容方式觸控面板之利用發展得最快。於靜電電容方式觸控面板中，若作為導電體之指尖與觸控輸入面接觸，則於指尖與導電膜之間會產生靜電電容耦合，而形成電容器。因此，靜電電容方式觸控面板係藉由捕捉指尖之接觸位置之電荷之變化，而檢測其座標。尤其是投影型靜電電容方式之觸控面板可進行指尖之多點檢測，故而具備可進行複雜之指示之良好之操作性，因此作為行動電話、攜帶型音樂播放器等具有小型顯示裝置之設備之顯示面上之輸入裝置而進行利用。通常，於投影型靜電電容方式之觸控面板中，為了表現由X軸與Y軸所形成之2維座標，由複數個X電極、及與複數個X電極正交之複數個Y電極形成2層結構，且使用ITO作為電極材。
且說，觸控面板之邊框區域為無法檢測觸控位置之區域，故而縮小其邊框區域之面積係用於提高製品價值之重要之要素。於邊框區域，為了傳遞觸控位置之檢測信號而需要金屬配線，為了謀求邊框面積之狹小化，必須使金屬配線之寬度變窄。通常，金屬配線使用銅。
然而，於如上所述之觸控面板與指尖接觸時，存在水分、鹽分等腐蝕成分自感測區域滲入至內部之情形。若腐蝕成分滲入至觸控面板之內部，則金屬配線會發生腐蝕，而有電極與驅動用電路間之電阻之增加或斷線之虞。
又，於觸控面板之製造步驟中，存在對觸控面板本身施加負荷之情形。尤其於如將保護膜設置於可撓性顯示器基板之情形時，隨著基板之彎曲，對保護膜之負荷亦會增大，而容易產生龜裂。
因此，業界要求抑制金屬配線之腐蝕，與可撓性顯示器基板之密接性較高，且可耐基板之彎曲之具有柔軟性之保護膜。
例如，於專利文獻1、2中提出有該等之解決方法。於專利文獻1中，保護膜係用於抑制銅配線之腐蝕，該銅配線係用於傳遞觸控位置之檢測信號，但未進行與耐撓曲性相關之記載。又，於專利文獻2中，雖然有可藉由將特定之交聯劑組合而對材料賦予韌性能之記載，但僅有彈性模數之記載，而並未記載與耐龜裂性之關係。
為了保護設置於可撓性顯示器基板之配線板表面或圖案電路，作為保護膜，除使用上述保護膜以外，亦根據其用途而使用感光性覆蓋層膜、感光性乾膜抗蝕劑等各種膜狀感光性材料。
作為上述感光性覆蓋層膜及感光性乾膜抗蝕劑，由於對硬化後之膜要求耐熱性、耐化學品性、耐撓曲性等特性，故而通常流通有聚醯亞胺系、丙烯酸系及環氧系之膜。
很久以來環氧系之膜一直為業界所使用，且已知雖然耐熱性及耐化學品性優異，但缺乏耐撓曲性。
作為丙烯酸系之膜之例，於專利文獻3中提出有一種製作印刷配線板時所使用之乾膜抗蝕劑。於專利文獻3中，雖然記載有硬化後之抗蝕劑之柔軟性優異，但未進行與作為保護電極或金屬配線之永久材料所需之性能(例如抑制銅配線之腐蝕、材料之熱機械強度等)相關之記載。
聚醯亞胺系之膜例如係於專利文獻4中提出。於專利文獻4中，雖然硬化後之膜之耐熱性、耐化學品性及耐撓曲性優異，但熱硬化時之醯亞胺化之反應或嵌段異氰酸酯之去封端時所產生之氣體被列舉為擔憂事項。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5304973號公報
[專利文獻2]日本專利第5304970號公報
[專利文獻3]日本專利第5707420號公報
[專利文獻4]國際公開第2014/024951號
專利文獻1~4中所記載之技術如上述中所說明般尚有改善之餘地。因此，本發明之目的在於提供一種熱硬化時之釋氣較少，防銹性、可撓性及硬度之平衡性優異，且適於保護配線、電極等導體部之感光性樹脂組合物及感光性樹脂積層體。
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現，若由包含(A)鹼溶性高分子、(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物、及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組合物所形成之感光性樹脂積層體於硬化後之交聯密度為1,000~8,000mol/m3且Tanδ之峰頂值為0.4以上，並且532nm區域中之折射率為1.50~1.60之範圍，則成為防銹性、可撓性及硬度之平衡性優異之膜，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]一種感光性樹脂積層體，其係將包含(A)鹼溶性高分子；(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物；及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂層積層於支持膜上而成者，且上述感光性樹脂積層體可用於形成導體部之保護膜，上述感光性樹脂層之厚度為20μm以下，且上述感光性樹脂層之硬化物滿足下述(1)~(3)之條件：(1)交聯密度為1,000mol/m3~8,000mol/m3；(2)Tanδ之峰頂值為0.4以上；及 (3)波長532nm下之折射率為1.50~1.60。
[2]
如[1]中所記載之感光性樹脂積層體，其中上述(A)鹼溶性高分子包含可具有取代基之苯基。
[3]
如[1]或[2]中所記載之感光性樹脂積層體，其中上述感光性樹脂層之曝光後之玻璃轉移溫度未達100℃。
[4]
如[1]至[3]中任一項所記載之感光性樹脂積層體，其中上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物包含具有至少3個乙烯性不飽和雙鍵之化合物、及分子內包含下述式(1)：
{式中，A為碳數4以上之伸烷基，且m為1~30之整數}所表示之基之化合物。
[5]
如[1]至[4]中任一項所記載之感光性樹脂積層體，其中上述導體部為銅電極或透明電極。
[6]
如[1]至[5]中任一項所記載之感光性樹脂積層體，其中上述感光性樹脂積層體係用作觸控面板用保護膜或觸控感測器保護膜。
[7]
如[1]至[6]中任一項所記載之感光性樹脂積層體，其中上述感光性樹脂層進而包含(D)熱交聯劑。
[8]
一種配線保護膜用感光性樹脂組合物，其係包含(A)鹼溶性高分子30質量%~70質量%、(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物20質量%~60質量%、及(C)光聚合起始劑0.1質量%~10質量%者，且上述(A)鹼溶性高分子包含可具有取代基之苯基，並且上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物包含分子內包含下述式(1)：
{式中，A為碳數4以上之伸烷基，且m為1~30之整數}
所表示之基之化合物、及分子內包含下述式(2)：
所表示之基之化合物。
[9]
如[8]中所記載之配線保護膜用感光性樹脂組合物，其中上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物包含三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[10]
如[8]或[9]中所記載之感光性樹脂組合物，其中上述配線保護膜用感光性樹脂組合物進而包含(D)熱交聯劑。
[11]
一種感光性樹脂積層體，其具備：支持膜；及感光性樹脂層，其設置於該支持膜上，且包含如[8]至[10]中任一項所記載之配線保護膜用感光性樹脂組合物。
[12]
一種圖案製造方法，其包括如下步驟：將如[1]至[7]及[11]中任一項所記載之感光性樹脂積層體層壓於基材上，並進行曝光，然後進行顯影，藉此製作圖案。
[13]
一種硬化膜圖案，其係將利用如[12]中所記載之方法獲得之圖案供給至後曝光處理及/或加熱處理而獲得。
[14]
一種觸控面板顯示裝置，其具有如[13]中所記載之硬化膜圖案。
[15]
一種裝置，其具有如[13]中所記載之硬化膜圖案及觸控感測器。
根據本發明，提供一種防銹性、可撓性及硬度之平衡性優異，且適於保護配線之感光性樹脂組合物及感光性樹脂積層體。
1‧‧‧樣品
2‧‧‧具有任意之之圓筒形心軸
圖1係用於說明實施例中之耐撓曲性試驗之方法之圖。
以下，對用以實施本發明之最佳之形態(以下，簡稱為「實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[感光性樹脂組合物、及感光性樹脂積層體]
於實施形態中，感光性樹脂積層體係由包含(A)鹼溶性高分子、(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物、及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組合物所形成。感光性樹脂組合物可視需要進而包含(D)熱交聯劑及/或其他化合物。感光性樹脂組合物較佳為用於形成導體部之保護膜，更佳為用於形成配線之保護膜或觸控面板電極之保護膜。以下對 構成感光性樹脂組合物之各成分具體地進行說明。
<(A)鹼溶性高分子>
(A)鹼溶性高分子係含有羧基之高分子體，例如表示(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺等共聚物、或酚醛清漆樹脂改性體。
關於作為黏合劑聚合物之共聚物之例，作為構成單元，除已說明之構成單元以外，亦可含有能夠與該等構成單元共聚合之其他單體。作為其他單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、順丁烯二酸酐衍生物、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、及PR-300G(商品名，昭和高分子公司製造)。
該等共聚物之中，就製作於基材上之配線或電極之防銹性之觀點而言，更佳為含有源自(甲基)丙烯酸之構成單元與源自(甲基)丙烯酸芳香族酯或苯乙烯之構成單元之共聚物。
藉由使具有芳香族基之單元共聚合，鹼溶性高分子之疏水性變高，而防銹性提高。芳香族基例如可為可具有取代基之苯基等。又，認為藉由鹼溶性高分子具有芳香族基，感光性樹脂積層體於硬化後之膜密度增高，而防銹性提高。感光性樹脂層之膜密度與折射率存在密切之關聯，有折射率越高膜密度越增高之傾向。就防銹性之觀點而言，認為折射率較高時較佳，但就顯影性之觀點而言，若過高則顯影性會惡化。
鹼溶性高分子之酸當量(g/mol)較佳為430~860。關於酸當量，就提高防銹性之觀點而言，較佳為430以上，就提高顯影性之觀點而 言，較佳為860以下。就防銹性與顯影性之平衡性之觀點而言，酸當量更佳為430~570，進而較佳為430~510。
酸當量之測定係使用平沼產業股份有限公司製造之平沼自動滴定裝置(COM-555)，並使用0.1mol/L之氫氧化鈉藉由電位差滴定法而進行。於組合物中包含複數種(A)鹼溶性高分子之情形時，其酸當量係指鹼溶性高分子整體之酸當量。
鹼溶性高分子之重量平均分子量並無限定，就塗佈性、塗膜強度及顯影性之觀點而言，通常較佳為5,000以上且500,000以下。關於鹼溶性高分子之重量平均分子量，就顯影凝聚物之性狀、及感光性樹脂積層體之邊緣熔融性、切割晶片性等未曝光膜之性狀之觀點而言，較佳為5,000以上，就顯影性提高之觀點而言，較佳為500,000以下。此處，邊緣熔融性係於作為感光性樹脂積層體而捲取為捲筒狀之情形時感光性樹脂組合物層自輥之端面伸出之現象。切割晶片性係利用切割器將未曝光膜切斷之情形時晶片飛出之現象。若飛散之晶片附著於感光性樹脂積層體之上表面等，則會於其後之曝光行程等中轉印至光罩而導致不良。鹼溶性高分子之重量平均分子量更佳為5,000以上且300,000以下，進而較佳為10,000以上且200,000以下。重量平均分子量之測定係使用設定為如下條件之日本分光股份有限公司製造之凝膠滲透層析儀(GPC)而進行。所獲得之重量平均分子量成為聚苯乙烯換算值。
泵：Gulliver，PU-1580型
管柱：昭和電工股份有限公司製造之Shodex(註冊商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串聯，
流動層溶劑：四氫呋喃
校準曲線：使用聚苯乙烯標準樣品規定之校準曲線{使用利用聚苯乙烯標準樣品(昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105)之校準曲線}
關於鹼溶性高分子於感光樹脂組合物中之含量，以感光性樹脂組合物之質量作為基準為30質量%~70質量%，就製作於基材上之配線或電極之防銹性之觀點而言，較佳為40~65質量%，進而較佳為50質量%~60質量%。
<(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物>
(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物例如可列舉：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A改性聚伸烷氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等使α,β-不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等)與多元醇反應而獲得之化合物；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯等使α,β-不飽和羧酸加成於含縮水甘油基之化合物而獲得之化合物等。
就對保護基材、電極等而言充分之防銹性之觀點而言，作為(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物，較佳為使用具有至少3個乙烯性不飽和雙鍵之化合物，作為其具體例，較佳為包含選自具有源自季戊四醇之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物、具有源自三羥甲基丙烷之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物、及具有源自甘油之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1種，更佳為包含選自具有源自季戊四醇之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物及具有源自三羥甲基丙烷之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1種。
此處，所謂具有源自季戊四醇之骨架之(甲基)丙烯酸酯係指季戊四醇或二季戊四醇與(甲基)丙烯酸之酯化物，該酯化物亦包含經伸烷 氧基進行改性而成之化合物。於上述酯化物中，可混合有一分子中之酯鍵之數量為1~6之化合物(於季戊四醇之情形時酯鍵之數量最大為4，於二季戊四醇之情形時酯鍵之數量最大為6)。
所謂具有源自三羥甲基丙烷之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物係指三羥甲基丙烷或二-三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸之酯化物，酯化物亦包含經伸烷氧基進行改性而成之化合物。於上述酯化物中，可混合有一分子中之酯鍵之數量為1~4之化合物(於三羥甲基丙烷之情形時酯鍵之數量最大為3，於二-三羥甲基丙烷之情形時酯鍵之數量最大為4)。
所謂具有源自甘油之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物係指甘油或二甘油與(甲基)丙烯酸之酯化物，酯化物亦包含經伸烷氧基進行改性而成之化合物。於上述酯化物中，可混合有一分子中之酯鍵之數量為1~4之化合物(於甘油之情形時酯鍵之數量最大為3，於二甘油之情形時酯鍵之數量最大為4)。
上述中所說明之具有至少3個乙烯性不飽和雙鍵之化合物之中，就對保護基材、電極等而言充分之防銹性之觀點而言，更佳為具有源自三羥甲基丙烷之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物。
另一方面，就可撓性之觀點而言，較佳為選自經為柔順鏈之環氧烷進行改性而成之具有源自季戊四醇之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物、具有源自三羥甲基丙烷之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物、及具有源自甘油之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯中之至少1種化合物，其中，更佳為選自經環氧烷進行改性而成之具有源自季戊四醇之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物、具有源自三羥甲基丙烷之骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物及聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯中之至少1種化合物。
上述具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物亦可單獨使用，但就同時實現防銹性與可撓性之觀點而言，較佳為將2種以上組合而使用。
就同時實現防銹性與可撓性之觀點而言，進而較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物包含分子內包含下述通式(1)：
{式中，A為碳數4以上之伸烷基，且m為1~30之整數}
所表示之基之化合物(B-1)。
於分子內包含通式(1)所表示之基之化合物(B-1)中，就同時實現防銹性與可撓性之觀點而言，A為碳數4以上之二價伸烷基。作為化合物(B-1)之適宜之例，例如可列舉：1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸多聚體酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造之Viscoat#230D，製品名)、及聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
進而，作為化合物(B-1)之適宜之例，例如可列舉：利用聚四氫呋喃對選自由雙酚A、季戊四醇、甘油、二季戊四醇、二甘油、及異氰尿酸酯所組成之群中之一種以上進行改性而成之化合物之聚(甲基)丙烯酸酯；使包含聚四亞甲基二醇之多元醇及二異氰酸酯化合物之聚胺基甲酸酯預聚物與(甲基)丙烯酸羥基乙酯或(甲基)丙烯酸羥基丙酯反應而獲得之反應性之胺基甲酸酯低聚物化合物。
就更重視可撓性之觀點而言，於通式(1)中，較佳為A為碳數4以上，且為直鏈之二價伸烷基，並且更佳為重複單元m為2~30之整數。
進而，就取得硬度、防銹性及可撓性之良好之平衡性之觀點而言，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物包含分子內包含下述通式(2)：
所表示之基之化合物(B-2)。
於通式(2)中，最左之碳原子可為一級~四級之碳原子，較佳為四級之碳原子。作為包含通式(2)所表示之基之化合物(B-2)，較佳為具有源自三羥甲基丙烷之骨架之化合物。作為適宜之例，例如可列舉：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、利用環氧烷進行改性而成之三羥甲基丙烷之三甲基丙烯酸酯或三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、利用環氧烷進行改性而成之二-三羥甲基丙烷之四甲基丙烯酸酯或四丙烯酸酯等。就防銹性之觀點而言，較佳為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二-三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。
於本發明之實施形態中，分子內包含通式(1)所表示之基及通式(2)所表示之基兩者的化合物具有化合物(B-1)及化合物(B-2)兩者之功能。因此，應理解的是，於本實施形態中，於單獨使用此種化合物之情形時，係使用化合物(B-1)及化合物(B-2)兩者。
作為分子內包含通式(1)所表示之基及通式(2)所表示之基兩者之化合物，例如可列舉：利用聚四氫呋喃進行改性而成之三羥甲基丙烷或二-三羥甲基丙烷之聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
關於具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物於感光樹脂組合物中之含量，就解像性、密接性及防銹性之觀點而言，以感光性樹脂組合物之 質量作為基準，較佳為20質量%~60質量%，更佳為30質量%~50質量%。
進而，就同時實現防銹性與可撓性之觀點而言，化合物(B-1)於感光樹脂組合物中之含量相對於(A)鹼性高分子100質量%，較佳為10質量%~60質量%。關於化合物(B-1)之含量，就柔軟性之觀點而言，較佳為10質量%以上，就防銹性及鉛筆硬度之觀點而言，較佳為60質量%以下，更佳為20質量%~50質量%。
化合物(B-2)於感光樹脂組合物中之含量相對於(A)鹼性高分子100質量份，較佳為10質量%~60質量%。關於化合物(B-2)之含量，就防銹性之觀點而言，較佳為10質量%以上，就柔軟性之觀點而言，較佳為60質量%以下，更佳為20質量%~50質量%。
<(C)光聚合起始劑>
作為(C)光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)、N,N,N',N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1、丙烯基化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚等芳香族酮；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等安息香醚化合物；安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物；1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯肟)(BASF Japan股份有限公司製造，Irgacure Oxe02)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(鄰苯甲醯基肟)(上州強力電子材料股份有限公司製造，PBG305)、1,2-丙二酮，3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-，2-(O-乙醯肟)(NIKKO CHEM TECH股份有限公司製造之TR-PBG-326，製品名)等肟酯化合物；苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯衍生物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚 烷等吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸等N-苯基甘胺酸衍生物；香豆素化合物；唑化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等氧化膦化合物。光聚合起始劑亦可單獨使用或將2種以上混合而使用。
該等之中，就所形成之保護膜之透明性、及將膜厚設為10μm以下時之圖案形成能力而言，較佳為肟酯化合物及/或氧化膦化合物。
作為具體之肟酯化合物，可列舉：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯肟)(BASF Japan股份有限公司製造，Irgacure Oxe02)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(鄰苯甲醯基肟)(NIKKO CHEM TECH股份有限公司製造之TR-PBG-305，製品名)、及1,2-丙二酮，3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-，2-(O-乙醯肟)(NIKKO CHEM TECH股份有限公司製造之TR-PBG-326，製品名)。就保存穩定性之觀點而言，較佳為1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(鄰苯甲醯基肟)(NIKKO CHEM TECH股份有限公司製造之TR-PBG-305，製品名)、及1,2-丙二酮，3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-，2-(O-乙醯肟)(NIKKO CHEM TECH股份有限公司製造之TR-PBG-326，製品名)。
作為氧化膦化合物，就所形成之保護膜之透明性、及將膜厚設為10μm以下時之圖案形成能力而言，較佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦。2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦例如可作為LUCIRIN TPO(BASF股份有限公司製造，商品名)而自商業途徑獲取。
關於(C)光聚合起始劑於感光樹脂組合物中之含量，相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分100質量%，為0.1質量%~10質量%，就透明性與圖像形成性之觀點而言，進而較佳為0.5質量%~5質量%。若光聚合起始劑之含量為0.1質量%~10質量%之範圍內，則光感度變得充分，並且可抑制於照射活性光線時於組合物之表面之吸收 增大而使內部之光硬化變得不充分、及可見光透過率降低等不良情況。
<(D)熱交聯劑>
於感光性樹脂組合物中，就表現出更高之防銹性能之觀點而言，較佳進而調配(D)熱交聯劑。所謂(D)熱交聯劑係指藉由熱而與(A)鹼溶性高分子、或未反應之(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物產生加成反應、或縮合反應之化合物。此處，作為產生加成反應或縮合反應之溫度，較佳為100℃~150℃。加成反應或縮合反應係於藉由顯影而形成圖案後之加熱處理時產生。
作為具體之熱交聯劑，可列舉：順丁烯二醯亞胺化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、三聚氰胺化合物、及具有下述通式(3)：
{式中，X表示可具有取代基之芳香族基、或氮原子，R1表示氫或碳數1~4之烷基，且n為1或2之整數}
所表示之結構之化合物，但並不限定於該等。
作為順丁烯二醯亞胺化合物，可使用通常之順丁烯二醯亞胺或順丁烯二醯亞胺衍生物，作為其具體之例，可列舉：順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-正丙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-正丁基順丁烯二醯亞胺、N-第三丁基順丁烯二醯亞胺、N-正己基順丁烯二醯亞胺、N-十二烷基順丁烯二醯亞胺、N-環戊基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-(2,4-二甲基環己基)順丁烯二醯亞胺、N-乙烯基順丁烯二醯亞胺、N-(甲基)丙烯酸順丁烯二醯亞胺、N-甲氧基甲基順丁烯二 醯亞胺、N-(2-乙氧基乙基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-丁氧基乙基)順丁烯二醯亞胺、N-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]順丁烯二醯亞胺、N-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]順丁烯二醯亞胺、N-[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]順丁烯二醯亞胺、N-甲氧基羰基順丁烯二醯亞胺、N-(3-甲氧基羰基丙基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-羥基乙基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基-正丁基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-羧基乙基)順丁烯二醯亞胺、N-(3-羧基丙基)順丁烯二醯亞胺、N-(5-羧基戊基)順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-甲基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(3-甲基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-甲基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-苯乙烯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-甲氧基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(3-甲氧基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-甲氧基羰基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(3-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羧基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-胺基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-硝基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(1-萘基)順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-(2-苯基乙基)順丁烯二醯亞胺、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]順丁烯二醯亞胺、3-順丁烯二醯亞胺丙酸N-丁二醯亞胺酯、4-順丁烯二醯亞胺丁酸N-丁二醯亞胺酯、11-順丁烯二醯亞胺月桂酸N-丁二醯亞胺酯、6-順丁烯二醯亞胺己酸N-丁二醯亞胺酯、4-(N-順丁烯二醯亞胺甲基)環己烷羧酸N-丁二醯亞胺酯、4-(4-順丁烯二醯亞胺苯基)丁酸N-丁二醯亞胺酯或3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸N-丁二醯亞胺酯等單官能順丁烯二醯亞胺、下述通式(4)~(6)所表示之雙順丁烯二醯亞胺。
[化7]
{式中，Y表示碳數1~10之可具有支鏈之伸烷基鏈或碳數6~15之伸芳基鏈，R2~R7分別獨立地表示氫、碳數1~10之烷基、碳數1~6之烷氧基或羥基，且o、p、q、r、s及t分別獨立地表示1~4之整數}
於通式(4)~(6)中，Y較佳為碳數1~6之可具有支鏈之伸烷基鏈或碳數6~10之伸芳基鏈，R2~R7較佳為分別獨立地為氫、碳數1~6之烷基、碳數1~4之烷氧基或羥基。上述伸烷基鏈、伸芳基鏈、烷基及烷氧基可為未經取代體或取代體之任一者。
作為通式(4)~(6)所表示之雙順丁烯二醯亞胺之具體之例，例如可列舉：1,2-雙(順丁烯二醯亞胺)乙烷、1,3-雙(順丁烯二醯亞胺)丙烷、1,4-雙(順丁烯二醯亞胺)丁烷、1,5-雙(順丁烯二醯亞胺)戊烷、1,6-雙(順丁烯二醯亞胺)己烷、2,2,4-三甲基-1,6-雙(順丁烯二醯亞胺)己烷、N,N'-1,3-伸苯基雙(順丁烯二醯亞胺)、4-甲基-N,N'-1,3-伸苯基 雙(順丁烯二醯亞胺)、N,N'-1,4-伸苯基雙(順丁烯二醯亞胺)、3-甲基-N,N'-1,4-伸苯基雙(順丁烯二醯亞胺)、4,4'-雙(順丁烯二醯亞胺)二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-雙(順丁烯二醯亞胺)二苯基甲烷或2,2-雙[4-(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷。
就硬化膜之耐濕熱性或與基材之密接性之觀點而言，順丁烯二醯亞胺化合物較佳為通式(4)~(6)所表示之雙順丁烯二醯亞胺化合物。
又，於用作觸控面板等之保護膜時，就可見光範圍(400nm~700nm)之透過率之觀點而言，較佳為3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-雙(順丁烯二醯亞胺)二苯基甲烷或2,2-雙[4-(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷，尤佳為3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-雙(順丁烯二醯亞胺)二苯基甲烷。
作為環氧化合物，例如可列舉：環氧烷化合物、包含雙酚A型基之環氧化合物、及包含氫化雙酚A型基之化合物等。
作為環氧烷化合物之較佳之例，可列舉：乙二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學股份有限公司製造之Epolight 40E)、二乙二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學股份有限公司製造之Epolight 100E)、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學股份有限公司製造之Epolight 200E)、五乙二醇二縮水甘油醚、六乙二醇二縮水甘油醚、七乙二醇二縮水甘油醚、八乙二醇二縮水甘油醚、九乙二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學股份有限公司製造之Epolight 400E)、十乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學股份有限公司製造之Epolight 70P)、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學股份有限公司製造之Epolight 200P)、 四丙二醇二縮水甘油醚、五丙二醇二縮水甘油醚、六丙二醇二 縮水甘油醚、七丙二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學股份有限公司製造之Epolight 400P)、八丙二醇二縮水甘油醚、九丙二醇二縮水甘油醚、十丙二醇二縮水甘油醚、四亞甲基二醇二縮水甘油醚、二-四亞甲基二醇二縮水甘油醚、三-四亞甲基二醇二縮水甘油醚、四-四亞甲基二醇二縮水甘油醚、五-四亞甲基二醇二縮水甘油醚、六-四亞甲基二醇二縮水甘油醚、七-四亞甲基二醇二縮水甘油醚、八-四亞甲基二醇二縮水甘油醚、九-四亞甲基二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學股份有限公司製造之Epolight 1500 NP)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(例如共榮社化學股份有限公司製造之Epolight 1600)、氫化雙酚A二縮水甘油醚(例如共榮社化學股份有限公司製造之Epolight 4000)等、此外之 分別含有乙二醇與丙二醇n1莫耳及n2莫耳之二縮水甘油醚。作為該二縮水甘油醚中之n1及n2，例如可列舉以下之表1中所記載之組合。
又，作為包含雙酚A型基之環氧化合物之例，例如可列舉：雙酚A-環氧丙烷2莫耳加成物二縮水甘油醚(例如共榮社化學股份有限公司製造之Epolight 3002)、雙酚A-環氧丙烷4莫耳加成物二縮水甘油醚、雙酚A-環氧丙烷6莫耳加成物二縮水甘油醚、雙酚A-環氧丙烷8莫耳加成物二縮水甘油醚、雙酚A-環氧丙烷10莫耳加成物二縮水甘油醚、雙酚A-環氧乙烷2莫耳加成物二縮水甘油醚、雙酚A-環氧乙烷4莫耳加成物二縮水甘油醚、雙酚A-環氧乙烷6莫耳加成物二縮水甘油醚、雙酚A-環氧乙烷8莫耳加成物二縮水甘油醚、雙酚A-環氧乙烷10莫耳加成物二縮水甘油醚等。
又，作為包含氫化雙酚A型基之化合物之例，可列舉：氫化雙酚A-環氧乙烷2莫耳加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚A-環氧乙烷4莫耳加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚A-環氧乙烷6莫耳加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚A-環氧乙烷8莫耳加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚A-環 氧乙烷10莫耳加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚A-環氧丙烷2莫耳加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚A-環氧丙烷4莫耳加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚A-環氧丙烷6莫耳加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚A-環氧丙烷8莫耳加成物二縮水甘油醚、氫化雙酚A-環氧丙烷10莫耳加成物二縮水甘油醚等。
作為氧雜環丁烷化合物，可列舉：1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)聯苯、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)二酚酸酯、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基]倍半矽氧烷]衍生物、氧雜環丁基矽酸酯、苯酚酚醛清漆型氧雜環丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、OXT121(東亞合成製造，商品名)、OXT221(東亞合成製造，商品名)等，但並不限定於該等。
就耐熱性之觀點而言，較佳為4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)聯苯、OXT121(東亞合成製造，商品名)。
作為三聚氰胺化合物，可列舉：三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、三甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等，就保存穩定性之觀點而言，較佳為三甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺。
作為具有上述通式(3)所表示之結構之化合物，可列舉選自由下述通式(7)：
{式中，R8及R9分別獨立為選自由氫原子、或碳原子數1~10之烴基及R10CO-(此處，R10為碳原子數1~10之烴基)所組成之群中之基}所表示之結構、及下述通式(8)：
{式中，R11為選自由氫原子、或甲基、乙基、正丙基、及異丙基所組成之群中之一價基，R12為選自由氫原子、羥基、碳原子數1~4之烷基、烷氧基、碳原子數2~10之酯基、及碳原子數2~10之胺基甲酸酯基所組成之群中之至少1個一價有機基，u1為1~5之整數，u2為0~4之整數，此處，u1+u2=5，v為1~4之整數，Z於v=1時為CH2OR11或R12，於v=2~4時為單鍵或2~4價有機基，此處，於CH2OR11、及R12存在複數個之情形時，R10及R11相互可相同亦可不同}所表示之結構所組成之群中之化合物。
作為具有上述通式(7)所表示之結構之化合物之例，可列舉選自由下述通式(9)所表示之結構所組成之群中之化合物。
作為具有上述通式(8)所表示之結構之化合物之例，可列舉選自由下述通式(10)所表示之結構所組成之群中之化合物。
就顯影性與反應性之觀點而言，較佳為選自由上述通式(9)所表示之結構所組成之群中之化合物。
上述中所列舉之(D)熱交聯劑之中，就硬化膜之耐濕熱性、與基材之密接性及顯影性之觀點而言，較佳為雙順丁烯二醯亞胺、及選自由上述通式(9)所表示之結構所組成之群中之化合物，就保存穩定性之觀點而言，更佳為雙順丁烯二醯亞胺。
關於(D)熱交聯劑於感光樹脂組合物中之含量，相對於感光性樹脂組合物中之全部固形物成分100質量%，較佳為0.2質量%~10質量%，就獲得良好之柔軟性、解像性及硬度之觀點而言，更佳為1質量%~7質量%，進而較佳為2質量%~5質量%。若(D)熱交聯劑之含量為0.2質量%~10質量%之範圍內，則上述性能之平衡性良好。
<其他化合物>
於本發明之實施形態中，就同時實現防銹性與顯影性之觀點而言，感光性樹脂組合物較佳為進而含有選自由三唑化合物、噻二唑化合物、及四唑化合物所組成之群中之至少1種化合物(以下亦稱為(E)成分)。
作為上述三唑化合物，可列舉：苯并三唑、1H-苯并三唑-1-乙腈、5-羧基苯并三唑、1-(2-二-正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并三唑、1-(2-二-正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、羧基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、3-巰基三唑等包含巰基之三唑化合物；3-胺基-5-巰基三唑等包含胺基之三唑化合物等。
作為上述噻二唑化合物，可列舉：2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、2,1,3-苯并噻二唑等。
作為上述四唑化合物之具體例，例如可列舉：1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、1-甲基-5-乙基-四唑、1-甲基-5-巰基-四唑、1-羧基甲基-5-巰基-四唑等。
作為(E)成分，該等之中，就電極腐蝕之抑制能力、與金屬電極之密接性、顯影容易性、及透明性之觀點而言，尤佳為包含胺基之三唑化合物、包含羧基之三唑化合物、包含羥基之三唑化合物、及5-胺基-1H-四唑。
於本實施形態中，關於(E)成分於感光樹脂組合物中之含量，相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分100質量%，較佳為設為0.05質量%~10質量%，更佳為設為0.1質量%~2.0質量%，進而較佳為設為0.2質量%~1.0質量%。若(E)成分之含量為0.05質量%~10質量%之範圍內，則可抑制顯影性或解像度降低等不良情況，並且充分地獲得提高電極腐蝕之抑制能力或與金屬電極之密接性之效果。
於本實施形態中，就熱穩定性及保存穩定性之觀點而言，感光性樹脂組合物較佳為包含聚合抑制劑(以下亦稱為(F)成分)。
作為聚合抑制劑，例如可列舉：對甲氧基苯酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘基胺、第三丁基鄰苯二酚、氯化亞銅、2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、二苯基亞硝基胺等。
關於(F)聚合抑制劑於感光樹脂組合物中之含量，相對於感光性樹脂組合物之全部固形物成分100質量%，較佳為0.005質量%~1質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%，進而較佳為0.02質量%~0.1質量%。若(F)聚合抑制劑之含量為0.005質量%~1質量%之範圍內，則不會較大地抑制光交聯性能，且可確保感光樹脂組合物之保存穩定性。
於本實施形態中，可視需要相對於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份，分別含有0.01質量份~20質量份左右之矽烷偶合劑等密接性賦予劑、調平劑、塑化劑、填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩定劑、抗氧化劑、香料、熱交聯劑等。該等可單獨使用或將2種以上組合而使用。
<感光性樹脂積層體>
其次對使用上述感光性樹脂組合物之感光性樹脂積層體進行說明。感光性樹脂積層體含有包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層與支持體，視情形進而含有保護感光性樹脂層之保護膜。具體而言，於支持體上積層有包含上述感光性樹脂組合物之層，於需要保護膜之情形時，於感光性樹脂層之與支持體側相反之側之表面具有保護膜。
感光性樹脂層之製膜方法包括於PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜等支持體上塗佈塗佈液並使之乾燥之步驟。塗佈液可藉由使感光性樹脂組合物均勻地溶解於溶劑而獲得。
作為使感光性樹脂組合物溶解之溶劑，例如可列舉：以甲基乙基酮(MEK)為代表之酮類；以甲醇、乙醇或異丙醇為代表之醇類等。溶劑較佳為以塗佈於支持體上之感光性樹脂組合物之溶液的黏度於25℃下成為10mPa．s~500mPa．s之方式添加至感光性樹脂組合物中。
作為塗佈方法，例如可列舉：刮刀塗佈法、邁耶棒式塗佈法、輥塗法、網版塗佈法、旋轉塗佈法、噴墨塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、凹版塗佈法、淋幕式塗佈法、模塗法等。
塗佈液之乾燥條件並無特別限制，乾燥溫度較佳為50℃~130℃，乾燥時間較佳為30秒鐘~30分鐘。
其次對構成感光性樹脂積層體之支持體進行說明。作為此處所使用之支持體，較理想為使自曝光光源發射之光透過之透明者。作為此種支持膜，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚合膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、纖維素衍生物膜等。該等膜亦可視需要使用進 行延伸而成者。較佳為霧度為5以下者。膜之厚度較薄者於圖像形成性及經濟性之方面較有利，為了維持強度，可較佳地使用10μm~30μm者。
其次對構成感光性樹脂積層體之保護膜進行說明。此處所使用之保護膜之重要特性如下：關於與感光性樹脂層之密接力，保護膜與支持膜相比充分小，可容易地剝離。作為保護膜，可使用聚合物膜。作為聚合物膜，例如可列舉包含聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物與聚乙烯之積層膜等之膜。
於保護膜中，存在於藉由將材料熱熔融進行混練，並擠出而進行延伸之方法或流延法製造膜時，材料之未溶解物及劣化物被導入至膜中之情形時出現之缺陷(以下，稱為魚眼)。
魚眼之直徑根據材料亦有所不同，約為10μm~1mm，距膜表面之高度約為1~50μm。此處，魚眼之直徑之測定方法例如可利用光學顯微鏡、接觸型表面粗糙度計、或掃描型電子顯微鏡進行測定。再者，魚眼之直徑係指最大徑。
保護膜中之魚眼之直徑越小越佳，且魚眼之個數越少越佳。直徑50μm以上之魚眼之數量更佳為300個/m2以下，進而較佳為100個/m2以下，尤佳為50個/m2以下。就魚眼之觀點而言，聚合物膜較佳為利用聚丙烯形成。
關於保護膜之表面粗糙度，中心線平均粗糙度Ra較佳為0.005μm~0.05μm，進而較佳為0.01μm~0.03μm。表面粗糙度可使用接觸型表面粗糙度計進行測定。
保護膜之膜厚較佳為5μm~100μm，就捲成捲筒狀保管之觀點而言，更佳為10μm~70μm，尤佳為15μm~50μm。於膜厚未達5μm之情形時，有變得難以製造保護膜之傾向，於膜厚超過100μm之情形時，有保護膜之價格增高之傾向。
關於感光性樹脂層之膜厚，就追隨配線之凹凸之觀點、及確保防銹性之觀點而言，作為乾燥後之厚度，較佳為3μm以上，就透明性及柔軟性之觀點而言，較佳為20μm以下，進而較佳為10μm以下。
如上所述，根據本發明者等進行努力研究之結果發現，於解決課題方面，本發明之感光性樹脂層於硬化後之「Tanδ之峰頂值、交聯密度及折射率」與「同時實現防銹性與可撓性」密切相關。本發明者等對各參數與特性之關聯進行如下所述之探討。
首先，對硬化物之Tanδ之峰頂值、交聯密度或折射率與防銹性之關係進行說明。如上所述，例如於觸控面板、觸控感測器等與指尖接觸時，水分、鹽分等腐蝕成分自感測區域滲入至內部，而使金屬配線腐蝕，因此有金屬配線發生斷線之虞。提高防銹性能係抑制水分、鹽分等腐蝕成分之滲入，作為其方法而著眼於「折射率(RI)」與「交聯密度(nCD)」。
折射率係由(A)鹼溶性高分子及(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之種類或組合控制，但一般認為主要(A)鹼溶性高分子具有支配因素。折射率與材料之膜密度存在密切之關聯，有膜密度越高折射率越增高之傾向。就抑制上述腐蝕成分之滲入之觀點而言，一般認為折射率較高時較佳，於用作感光性材料之情形時，由於必須以鹼性水溶液進行顯影，故而就顯影性與防銹性之觀點而言，一般認為存在較佳之範圍。其較佳之折射率之範圍於波長532nm下為1.50~1.60，就防銹性之觀點而言，認為更佳為1.54~1.60，就兩特性之平衡性之觀點而言，進而較佳為1.55~1.58。此處所述之所謂折射率係指藉由如下述實施例中所記載之方法而測得之折射率。
另一方面，交聯密度係由(A)鹼溶性高分子及(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物之種類或組合控制，一般認為主要(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物具有支配因素。一般認為交聯密度與折射率同樣地 存在與材料之膜密度之關聯性，故而就抑制上述腐蝕成分之滲入之觀點而言，認為交聯密度較高時較佳。
然而，如下述計算式(1)：nCD=ρ/Mc=E' min/3ΦRT (1)
{式中，E' min表示橡膠區域之儲存模數E'之最小值，Φ表示前置係數(front factor)(≒1)，ρ表示試樣密度，R表示氣體常數，T表示E' min之絕對溫度，且Mc表示交聯間分子量}
所示，交聯密度(nCD)與材料之儲存模數E'存在比例關係，交聯密度越高，儲存模數E'越增高，故而作為材料會變硬，結果損及作為本發明之重要特性之可撓性。因此，存在不較大地損及可撓性、可賦予防銹性之較佳範圍，其交聯密度為1,000~8,000mol/m3，就重視防銹性之觀點而言，更佳為1,500~8,000mol/m3，進而較佳為2,500~8,000mol/m3。另一方面，就重視可撓性之觀點而言，更佳為1,000~6,000mol/m3，進而較佳為1,000~4,000mol/m3。此處所述之交聯密度係如下述實施例之項目中所說明般，藉由JIS K7244-4中所記載之熱硬化性材料之動態黏彈性試驗方法及上述計算式(1)所示之計算式而求出。
再者，於難以確認橡膠區域之最小儲存模數E'之情形時，將測定溫度範圍內之橡膠區域之儲存模數E'之最小值設為E' min。
又，就同時實現防銹性與可撓性之觀點而言，Tanδ(損耗正切)與交聯密度一併成為重要之參數。Tanδ與交聯密度同樣地係由依據JIS K7244-4中所記載之試驗方法而獲得之動態黏彈性試驗結果之E'、損耗彈性模數E"，根據下述計算式(2)而算出之值：Tanδ=E"/E' (2)。
依據上述計算式(2)求出之Tanδ為最大值時之溫度被定義為玻璃轉移溫度(Tg)。
如上述計算式(2)所示般，與儲存模數E'相比損耗彈性模數E"變得越大，Tanδ之值越增大。一般認為，Tanδ較大意味著某溫度下之熱硬化性材料之流動成分多於固定成分，顯示出材料之衝擊吸收性。因此，Tanδ越大，材料之衝擊吸收性越高，故而認為熱硬化性材料較柔軟。進而，就可撓性之觀點而言，認為Tanδ較大時較佳。因此，認為Tanδ之峰頂值較佳為0.4以上，更佳為0.43以上。
進而，就防銹性之觀點而言，感光性樹脂層於曝光後之Tg較佳為未達100℃，更佳為65℃以上且未達100℃。通常作為電子材料用途之永久材料之可靠性試驗例如可使用65℃/RH90%條件下之恆溫恆濕試驗。若感光性樹脂層於曝光後之Tg為65℃以上，則於恆溫恆濕試驗中可獲得良好之結果。又，若感光性樹脂層於曝光後之Tg未達100℃，則於進而將曝光後之感光性樹脂層供給至加熱處理之情形時，認為加熱溫度與基材(例如ITO)之Tg相關而較佳為100℃~未達150℃，由於加熱溫度充分地超過感光性樹脂層之Tg，故而認為容易進行熱交聯反應，未反應之乙烯性不飽和雙鍵減少，而防銹性容易提高。
根據以上之探討結果認為，對同時實現防銹性與可撓性而言，重要的是由包含(A)鹼溶性高分子、(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物、及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組合物形成的感光性樹脂層於硬化後之交聯密度為1,000~8,000mol/m3，Tanδ之峰頂值為0.4以上，且532nm之波長區域中之折射率為1.50~1.60之範圍，進而認為亦較重要的是感光性樹脂層於曝光後之Tg未達100℃。
測定上述物性值(折射率、交聯密度、Tanδ)時之詳細條件係於實施例中稍後說明。
於本實施形態中，感光性樹脂積層體較佳為用於形成導體部之保護膜，於該情形時，導體部更佳為銅電極或透明電極。更詳細而言，感光性樹脂積層體可於觸控面板(觸控感測器)之感測區域中用作 透明電極之保護膜。
又，於對觸控面板(觸控感測器)之感測區域之透明電極應用該保護膜之情形時，例如於保護觸控面板(觸控感測器)之邊框區域之金屬層(於ITO電極上形成有銅層之層等)時而自感測區域之端部可見保護膜之情形時等，若塗敷於基板上之感光性樹脂層之400nm~700nm下的可見光透過率之最小值為90%以上，則可充分抑制感測區域中之圖像顯示品質、色調、或亮度降低，故而認為較佳，更佳為93%以上，進而較佳為95%以上。
塗敷於支持體上之感光性樹脂層之可見光透過率係以如下方式求出：
於PET膜等支持體上，以乾燥後之厚度成為10μm之方式塗佈含有該感光性樹脂組合物之塗佈液，並使其乾燥，藉此形成感光性樹脂層。進而，於玻璃基板上，以使感光層接觸之方式使用貼合機進行層壓，而獲得於玻璃基板上積層有感光層及支持體之測定用試樣。其次，對所獲得之測定用試樣照射紫外線而使感光層光硬化，其後將PET膜剝離，進而進行熱處理，對所獲得之保護膜(感光層之硬化物)，使用紫外可見分光光度計，測定波長區域400nm~700nm下之透過率。
進而，關於感光性樹脂層，就進一步提高觸控面板之視認性之觀點而言，CIE(International Commission on illumination，國際照明委員會)LAB表色系統中之b*較佳為-0.2~1.0，更佳為0.0~0.7，進而較佳為0.1~0.5。與可見光透過率之最小值為90%以上之情形同樣地，就防止感測區域之圖像顯示品質或色調之降低之觀點而言，b*亦較佳為-0.2~1.0。再者，CIELAB表色系統中之b*例如係藉由如下方法求出：使用Konica Minolta製造之分光測色計「CM-5」，於厚度0.7mm之玻璃基板上形成厚度為10μm之感光性樹脂層，並照射紫外線， 而使感光性樹脂層光硬化，其後進而進行熱處理，將測定條件設定為D65光源及視角2°而進行測定。
同樣地，就進一步提高觸控面板之視認性之觀點而言，根據JIS K 7136中所記載之測定方法測得之2層膜之霧度值較佳為2%以下，進而較佳為1%以下，尤佳為0.5%以下。
[樹脂圖案、及其製造方法]
使用感光性樹脂積層體之抗蝕劑圖案之形成可藉由包括以下之步驟之樹脂圖案的製造方法而進行：層壓步驟，其於基材上將上述感光性樹脂積層體層壓；曝光步驟，其對該經層壓之感光性樹脂積層體進行曝光；及顯影步驟，其使該曝光後之感光性樹脂積層體顯影。
由於使用樹脂圖案作為導體部之保護膜，故而樹脂圖案之製造方法較佳為進而包括於顯影步驟後，將樹脂圖案供給至後曝光處理及/或加熱處理，而形成硬化膜圖案之步驟。
首先對基材進行說明。作為基材，可使用於可撓性銅箔積層板上形成有銅配線之基材、玻璃基材、於透明樹脂基材上形成有透明電極(例如ITO、Ag奈米線基材等)或金屬電極之觸控面板基材或觸控感測器基材(例如力感測器等)等。可撓性銅箔積層板或觸控面板電極形成用基材係於可撓性之膜上形成銅層而成之基材。
作為上述膜，例如可列舉包含聚醯亞胺、聚酯(PET、PEN(Polyethylene Naphthalate，聚萘二甲酸乙二酯))、環烯烴聚合物(COP)等之膜。該膜之厚度較佳為10μm~100μm。又，作為上述銅，除可使用純銅以外，亦可使用含有銅作為主成分之合金。作為合金金屬，例如可列舉鎳、鈀、銀、鈦、鉬等與銅之合金。銅層之厚度較佳為50nm~2μm。就銅層之均一性之觀點而言，較佳為100nm以上。
其次對抗蝕劑圖案之形成方法之具體例進行說明。
藉由進行於上述基材上將感光性樹脂積層體層壓之步驟，於基材上、較佳為於基材之銅層上形成感光性樹脂層。於感光性樹脂積層體具有保護膜之情形時，於將該保護膜剝離後，利用貼合機於基板表面將感光性樹脂積層體加熱壓接而進行積層。作為壓接機構，可列舉壓接輥等。為了可進行加熱壓接，壓接輥亦可具備加熱機構。
關於進行加熱壓接之情形時之加熱溫度，為了充分確保感光性樹脂積層體與基材之密接性，且感光性樹脂積層體之構成成分不易產生熱硬化或熱解，較佳為10℃~180℃，更佳為20℃~160℃，進而較佳為30℃~150℃。藉由進行二次以上加熱壓接，密接性與耐化學品性提高。加熱壓接可使用具備雙聯輥之二段式貼合機而進行，亦可藉由使感光性樹脂積層體與基材反覆複數次通過輥而進行。又，感光性樹脂積層體可僅積層於基板表面之單面，亦可積層於雙面。
關於加熱壓接時之壓接壓力，就充分確保2層膜與觸控面板用基材之密接性，且抑制觸控面板用基材之變形之觀點而言，作為線壓，較佳為50N/m~1×105N/m，更佳為2.5×102N/m~5×104N/m，進而較佳為5×102N/m~4×104N/m。
其次，使用曝光機進行曝光步驟。若需要將支持膜自感光性樹脂積層體剝離，藉由光罩利用活性光進行曝光。曝光量係根據光源照度及曝光時間而決定。曝光量亦可使用光量計進行測定。作為曝光機，可列舉：具有碳弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈及氙氣燈等有效地發射紫外線之光源之散射光曝光機、同樣且調整了平行度之平行光曝光機、同樣且於光罩與工件之間設置間隙之近接式曝光機。進而，可列舉：光罩與圖像之尺寸比為1：1之投影型曝光機、高照度之稱為Stepper(註冊商標)之縮小投影曝光機、或稱為Mirror projection aligner(註冊商標)之利用凹面鏡之曝光機。活性光線之照射量通常為 10mJ/cm2~1,000mJ/cm2，並且照射亦可伴有加熱。於活性光線之照射量未達10mJ/cm2時，有光硬化變得不充分之傾向，若活性光線之照射量超過1,000mJ/cm2，則有感光性樹脂層發生變色之虞。
又，於曝光步驟中，亦可使用直接繪圖曝光方法。直接繪圖曝光係不使用光罩，而於基板上直接繪圖而進行曝光之方式。作為光源，例如可使用波長350nm~410nm之固體雷射、半導體雷射或超高壓水銀燈。繪圖圖案係由電腦所控制。該情形時之曝光量係根據光源照度與基板之移動速度而決定。
其次，使用顯影裝置進行顯影步驟。曝光後，於在感光性樹脂層上存在支持膜之情形時，視需要將其去除，繼而使用鹼性水溶液之顯影液將未曝光部顯影去除而獲得抗蝕劑圖像。作為鹼性水溶液，較佳為使用Na2CO3或K2CO3之水溶液(鹼性水溶液)。鹼性水溶液係根據感光性樹脂層之特性而適當選擇，較佳為約0.2質量%~5質量%水溶液，例如，通常為20℃~40℃之Na2CO3水溶液。於鹼性水溶液中，亦可混入表面活性劑、消泡劑、用於促進顯影之少量有機溶劑等。考慮到對基材之影響，亦可使用氫氧化四甲銨(TMAH，Tetramethylammonium Hydroxide)水溶液等胺系鹼性水溶液。可根據顯影速度而適當選擇濃度。就臭味較少，操作性優異，且管理及後續處理較簡便之觀點而言，尤佳為1質量%、30℃之Na2CO3水溶液。作為顯影方法，可列舉：鹼水噴霧、噴淋、振盪浸漬、刷洗、擦洗等已知之方法。
顯影後，可使用有機酸、無機酸或該等之酸水溶液，藉由噴霧、振盪浸漬、刷洗、擦洗等已知之方法對殘留於光硬化後之2層膜之鹼性水溶液之鹼進行酸處理(中和處理)。
進而，亦可於酸處理(中和處理)後，進行將光硬化後之感光性樹脂層水洗之步驟。
[硬化膜圖案、及其製造方法]
可經過上述樹脂圖案之製造方法中所包括之各步驟而獲得抗蝕劑圖案，可使用藉由將抗蝕劑圖案供給至後曝光處理及/或加熱處理而獲得之硬化膜圖案作為導體部(金屬配線或電極)之保護膜。
具有特定圖案之硬化膜之一態樣包括以下之步驟：層壓步驟，其於基材上將上述中所說明之感光性樹脂積層體層壓；曝光步驟，其對經層壓之感光性樹脂積層體進行曝光；及顯影步驟，其使曝光後之感光性樹脂積層體顯影，而獲得樹脂圖案；及硬化步驟，其將樹脂圖案供給至後曝光處理及/或加熱處理，而獲得硬化膜圖案。
以上述方式所獲得之具有特定圖案之硬化膜較佳為用作導體部之保護膜，更佳為用作配線之保護膜或觸控面板電極之保護膜。
層壓步驟、曝光步驟及顯影步驟可如樹脂圖案之製造方法之項目中所說明般進行。於硬化步驟中，後曝光處理之照射量較佳為200mJ/cm2~1,000mJ/cm2，且/或加熱處理之溫度較佳為約40℃~200℃。關於加熱處理之加熱溫度，為了使包含基材、形成於該基材上之導體部、及保護該等之該感光性樹脂層之保護膜不會因熱而劣化，較佳為40℃~200℃，更佳為50℃~180℃，進而較佳為60℃~150℃。進行加熱處理之時間通常較佳為未達60分鐘，就製造製程之觀點而言，該時間越短越佳。其後藉由實施曝光及/或加熱處理，可進一步提高防銹性。加熱可使用熱風、紅外線、遠紅外線等適當之方式之加熱爐，作為加熱氣氛，可列舉：N2氣氛下，或N2/O2氣氛下，就防銹性之觀點而言，較佳為於N2氣氛下加進行熱處理。
於本實施形態中，可提供一種顯影性及透明性良好，且防銹 性、可撓性及硬度之平衡性良好之感光性樹脂積層體。此種感光性樹脂積層體例如適宜作為觸控面板或觸控感測器用途之配線、電極等之保護膜。
[附保護膜之觸控面板用基材]
對本發明之附保護膜之觸控面板用基材進行說明。可將上述感光性樹脂層層壓於具有觸控面板(觸控感測器)用電極之基材上，而設置包含上述感光性樹脂層之保護膜。於該用途之情形時，保護膜亦較佳為滿足關於感光性樹脂層而於上述中所說明之膜厚、可見光透過率及CIELAB表色系統中之b*之條件。
本發明之附保護膜之觸控面板用基材之製造方法包括以下之步驟：第1步驟，其係於具有觸控面板用電極之觸控面板用基材上，設置包含上述感光性樹脂層之保護膜；第2步驟，其係藉由照射活性光線而使保護膜之特定部分硬化；第3步驟，其係於照射活性光線後，將保護膜之特定部分以外之部分(保護膜之未照射活性光線之部分)去除，以被覆電極之一部分或全部之方式形成包含保護膜之特定部分的硬化物之經圖案化之保護膜；及第4步驟，其係對設置有經圖案化之保護膜之觸控面板用基材進行曝光及/或熱處理。附保護膜之觸控面板用基材之製造方法較佳為依序包括第1步驟、第2步驟、第3步驟及第4步驟。
作為觸控面板用基材，可列舉通常用於觸控面板或觸控感測器之基板、例如玻璃板、塑膠板、陶瓷板等。於該基板上設置有成為形成保護膜之對象之觸控面板用電極。作為電極，可列舉：ITO、Cu、Al、Ag、Mo等電極、薄膜電晶體(TFT)等。於基板與電極之間亦可設置絕緣層。
具有觸控面板用電極之觸控面板用基材例如能夠以如下順序獲得。於聚酯、COP膜等觸控面板用基材上，依ITO、Cu之順序藉由濺鍍法形成金屬膜後，於金屬膜上貼附蝕刻用感光性膜，而形成所需之抗蝕劑圖案，利用氯化鐵水溶液等蝕刻液將不需要之Cu去除，進而將抗蝕劑圖案剝離、去除。
附保護膜之觸控面板用基材之製造方法中的第1步驟~第4步驟係依據上述<樹脂圖案之製造方法>及<硬化膜圖案之製造方法>中所記載之方法。
如上所述，本發明之感光性樹脂積層體較佳地用於形成觸控面板用基材之保護膜。
[觸控面板顯示裝置或具有觸控感測器之裝置]
對本發明之附保護膜之觸控面板顯示裝置或具有觸控感測器之裝置進行說明。依據<附保護膜之觸控面板用基材>中所記載之方法，製作具有感光性樹脂積層體之硬化膜圖案之觸控面板用基材，藉此可提供一種具有感光性樹脂積層體之硬化膜之觸控面板顯示裝置、或具有感光性樹脂積層體之硬化膜及觸控感測器之裝置。
[實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。
首先，對黏合劑聚合物溶液之製作進行說明。
<黏合劑聚合物溶液(A1)之製作>
於具備攪拌機、回流冷凝器、惰性氣體導入口及溫度計之燒瓶中，添加乙基甲基酮100質量%，於氮氣氣氛下升溫至75℃，並歷時2小時均勻地滴加甲基丙烯酸20質量%、甲基丙烯酸苄酯80質量%、偶氮系聚合起始劑(和光純藥公司製造，V-601)。滴加後，於75℃下持續攪拌10小時，於反應結束後，使用乙基甲基酮對所獲得之樹脂溶液 進行稀釋，而獲得源自(甲基)丙烯酸之構成單元為20質量%，重量平均分子量約為50,000，且酸當量為430之黏合劑聚合物溶液(固形物成分50質量%)(A1)。
<黏合劑聚合物溶液(A2)之製作>
藉由與上述黏合劑聚合物(A1)相同之方法，使用甲基丙烯酸15質量%、甲基丙烯酸苄酯85質量%，而獲得重量平均分子量約為50,000，且酸當量為573之黏合劑聚合物溶液(固形物成分50質量%)(A2)。
<黏合劑聚合物溶液(A3)之製作>
藉由與上述黏合劑聚合物(A1)相同之方法，使用甲基丙烯酸19質量%、甲基丙烯酸苄酯58質量%、丙烯酸2-乙基己酯23質量%，而獲得重量平均分子量約為70,000，且酸當量為450之黏合劑聚合物溶液(固形物成分46質量%)(A3)。
<黏合劑聚合物溶液(A4)之製作>
藉由與上述黏合劑聚合物(A1)相同之方法，使用甲基丙烯酸21質量%、苯乙烯40質量%、甲基丙烯酸甲酯39質量%，而獲得重量平均分子量約為50,000，且酸當量為410之黏合劑聚合物溶液(固形物成分40質量%)(A4)。
<黏合劑聚合物溶液(A5)之製作>
藉由與上述黏合劑聚合物(A1)相同之方法，使用甲基丙烯酸19質量%、甲基丙烯酸甲酯8質量%、甲基丙烯酸苄酯50質量%、丙烯酸月桂酯23質量%，而獲得重量平均分子量約為40,000，且酸當量為450之黏合劑聚合物溶液(固形物成分45質量%)(A5)。
<黏合劑聚合物溶液(A6)之製作>
藉由與上述黏合劑聚合物(A1)相同之方法，使用甲基丙烯酸23質量%、甲基丙烯酸甲酯67質量%、丙烯酸正丁酯10質量%，而獲得重 量平均分子量約為160,000，且酸當量為373之黏合劑聚合物溶液(固形物成分32質量%)(A6)。
<黏合劑聚合物溶液(A7)之製作>
於具備攪拌機、回流冷凝器、惰性氣體導入口及溫度計之燒瓶中，添加1-甲氧基-2-丙醇(PGME)100質量%，於氮氣氣氛下升溫至90℃，並歷時2小時均勻地滴加甲基丙烯酸54質量%、甲基丙烯酸環己酯46質量%、偶氮系聚合起始劑(和光純藥公司製造，V-601)。滴加後，於90℃下持續攪拌4小時。
其後，少量添加對苯二酚單甲醚、及溴化四乙基銨後，歷時2小時滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯34質量%。滴加後，一面吹入空氣，一面於90℃下使之反應4小時，於反應結束後，使用丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)對所獲得之樹脂溶液進行稀釋，而獲得重量平均分子量約為21,000，且酸當量為450之黏合劑聚合物溶液(固形物成分45質量%)(A7)。
<黏合劑聚合物溶液(A8)之製作>
藉由與上述黏合劑聚合物(A1)相同之方法，使用甲基丙烯酸25質量%、甲基丙烯酸甲酯65質量%、丙烯酸正丁酯10質量%，而獲得重量平均分子量約為85,000，且酸當量為344之黏合劑聚合物溶液(固形物成分39質量%)(A8)。
再者，重量平均分子量之測定、酸當量係藉由上述<(A)鹼溶性高分子>之詳細情況中所記載之方法而進行。
其次，對實施例及比較例之評價用膜之製作方法進行說明，進而，示出對所獲得之膜之評價方法及其評價結果。
1.評價用膜之製作
實施例及比較例中之評價用膜係以如下方式製作。
<感光性樹脂積層體之製作>
依據下述表2、3所示之組成，分別稱量複數種成分置於250ml之塑膠瓶中，以固形物成分濃度成為49質量%之方式投入乙基甲基酮，並使用攪拌機歷時5小時進行溶解、混合，而獲得感光性樹脂組合物。其後，使感光性樹脂組合物通過3μm之過濾器，而製備感光性樹脂組合物調合液(實施例1~29、及比較例1~10)。
又，如國際公開第2014/024951號中所記載般使用鹼溶性樹脂、添加劑及作為溶劑之γ-丁內酯，以固形物成分濃度成為55質量%之方式進行調整，並藉由同樣之方法製備感光性樹脂組合物調合液(比較例11)。
使用刮刀塗佈機將感光性樹脂組合物調合液均勻地塗佈於作為支持體之16μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray股份有限公司製造，FB40)之表面，於95℃之乾燥機中進行3分鐘或6分鐘乾燥，而於支持體上形成均勻之感光性樹脂層。感光性樹脂層之厚度為10μm或50μm。繼而，於感光性樹脂層之表面上，貼合33μm厚之聚乙烯膜(Tamapoly股份有限公司製造，GF-858)作為保護膜，藉此獲得感光性樹脂積層體。又，將以下之評價結果示於表2、3。將表2、3中之簡稱所表示之感光性樹脂組合物調合液中之材料成分的名稱示於表4。
2.動態黏彈性測定
<樣品製作法>
將感光性樹脂層之厚度為50μm之感光性樹脂積層體切割為30cm×20cm，於其上放置0.3cm×4cm之尺寸之負型圖案形成用光罩，利用散射光曝光機(OAK製作所股份有限公司製造，HMW-201KB)，自支持體側以各組成之最佳曝光量進行曝光。然後，於靜置30分鐘以上後，將保護膜剝離，並使用FUJI KIKO股份有限公司製造之顯影裝置，利用全錐型(Full Cone Type)之噴嘴於顯影噴霧壓0.15MPa下，將30℃之1質量%Na2CO3水溶液噴霧特定時間而進行顯影，從而將感光 性樹脂層之未曝光部分溶解去除。顯影後靜置30分鐘以上，然後利用散射光曝光機自感光層側以375mJ/cm2之曝光量進行曝光，靜置30分鐘以上後，繼而，利用熱風循環式烘箱於150℃下歷時30分鐘進行熱處理。於熱處理後，將感光性樹脂層自支持體剝離，而製作0.3cm×4cm尺寸之樣品。所製作之樣品於23℃、RH50%下進行1天濕度控制後，進行試驗。
上述所謂最佳曝光量係指如下曝光量，即，於經由Stouffer 21級階段式曝光表(將光學密度0.00設為第1級，且每1級光學密度增加0.15之階段式曝光表)進行曝光之情形時殘膜的級數成為6級。
又，關於顯影步驟中之上述特定時間，於將未曝光部分之感光性樹脂層完全溶解所需之最少時間設為最小顯影時間而進行測定時，係指最小顯影時間之2倍之時間。水洗步驟係利用扁平型之噴嘴於水洗噴霧壓0.15MPa下，與顯影步驟歷經相同時間而進行。
<評價方法>
對藉由上述方法製作之感光性樹脂層之自支撐膜，利用動態黏彈性測定裝置(A&D股份有限公司，DDV-01FP)，於以下之條件下進行動態黏彈性測定，並根據所獲得之資料算出交聯密度：nCD(mol/m3)與Tanδ之峰頂值。
樣品尺寸：0.3cm×4cm×50μm(寬度×長度×厚度)
測定溫度條件：25-150℃
升溫速度：5℃/min
荷重：3.0gf
振動頻率：1Hz
振動振寬：16μm
交聯密度nCD係使用上述計算式(1)所示之計算式而算出。於本測定中，由於任一樣品均難以確認橡膠區域之明確之最小儲存模數 E' min，故而使用於測定溫度條件中顯示出儲存模數E'之最小值之150℃下之儲存模數E'而算出交聯密度nCD。
3.折射率測定
<樣品製作法>
將感光性樹脂層之厚度為10μm之感光性樹脂積層體切割為5cm×5cm，自支持體側以各組成之最佳曝光量進行曝光。然後，於靜置30分鐘以上後，將保護膜剝離，並使用FUJI KIKO股份有限公司製造之顯影裝置，利用全錐型之噴嘴於顯影噴霧壓0.15MPa下，將30℃之1質量%Na2CO3水溶液噴霧特定時間而進行顯影，從而將感光性樹脂層之未曝光部分溶解去除。顯影後靜置30分鐘以上，然後利用散射光曝光機自感光層側以375mJ/cm2之曝光量進行曝光。靜置30分鐘以上後，繼而，利用熱風循環式烘箱於150℃下進行30分鐘處理，而製作5cm×5cm尺寸之樣品。上述最佳曝光量及特定時間與動態黏彈性測定樣品製作方法為相同之定義。
<評價方法>
對藉由上述方法製作之樣品，使用折射率測定裝置(Metricon公司製造，Prism Coupler Model 2010/M)，使用532nm之雷射光源，於樣品之平面方向，測定任意4處之折射率，且於垂直方向，測定任意4處之折射率，並算出其平均值。
4.耐撓曲性試驗
<樣品製作法>
將感光性樹脂層之厚度為10μm之感光性樹脂積層體切割為2cm×20cm，利用散射光曝光機(OAK製作所股份有限公司製造，HMW-201KB)，自支持體側以各組成之最佳曝光量進行曝光。靜置30分鐘以上後，將保護膜剝離，並使用FUJI KIKO股份有限公司製造之顯影裝置，利用全錐型之噴嘴於顯影噴霧壓0.15MPa下，將30℃之1 質量%Na2CO3水溶液噴霧特定時間而進行顯影。顯影後靜置30分鐘以上，然後利用散射光曝光機自感光層側以375mJ/cm2之曝光量進行曝光。靜置30分鐘以上後，繼而，利用熱風循環式烘箱於150℃下歷時30分鐘進行熱處理，而製作2cm×20cm尺寸之樣品。所製作之評價用樣品係於23℃、50%RH下進行1天濕度控制後，供給至試驗。上述最佳曝光量及特定時間與動態黏彈性測定樣品製作方法為相同之定義。
<評價方法>
如圖1所示，以固定之具有任意之之圓筒形心軸2為支點，使所製作之樣品1之感光層為外側，將歷時1秒~2秒彎曲90℃，並恢復原狀之操作設為1次，重複10次進行同樣之操作。其後，使用顯微鏡，對樣品觀察有無剝離及感光層之破裂，並以如下方式進行判定。
A：利用0.5mm 之心軸，未觀察到破裂及剝離之情形
B：利用1mm 之心軸，未觀察到破裂或剝離之情形
C：利用2mm 之心軸，未觀察到破裂或剝離之情形
D：利用3mm 之心軸，未觀察到破裂或剝離之情形
E：利用3mm 之心軸，觀察到破裂或剝離之情形
於耐撓曲性試驗之結果中，將利用2mm 之心軸未觀察到破裂或剝離之情形評價為良好之結果。
實施例1~29之任一者利用2mm 之心軸均未觀察到破裂或剝離，但比較例1、3、5、8、10利用2mm 之心軸觀察到破裂或剝離。
5.鉛筆硬度試驗
<樣品製作法>
一面將感光性樹脂層之厚度為10μm之感光性樹脂積層體之保護膜剝離，一面於10cm×10cm×1mm之玻璃板(TEMPAX Float)上，使用加熱輥貼合機(Taisei Laminator股份有限公司製造，VA-400III)於輥溫度100℃下進行層壓。空氣壓力係設為0.4MPa，層壓速度係設為 1.0m/min。利用散射光曝光機(OAK製作所股份有限公司製造，HMW-201KB)，以各組成之最佳曝光量進行曝光。靜置30分鐘以上後，將支持體剝離，並使用FUJI KIKO股份有限公司製造之顯影裝置，利用全錐型之噴嘴於顯影噴霧壓0.15MPa下，將30℃之1質量%Na2CO3水溶液噴霧特定時間而進行顯影。顯影後靜置30分鐘以上，然後利用散射光曝光機自感光層側以375mJ/cm2之曝光量進行曝光。靜置30分鐘以上後，繼而，利用熱風循環式烘箱於150℃下歷時30分鐘進行熱處理，而製作樣品。所製作之評價用樣品係於23℃、50%RH下進行1天濕度控制後，供給至試驗。上述最佳曝光量及特定時間與動態黏彈性測定樣品製作方法為相同之定義。
<評價方法>
對所製作之評價用樣品，使用Clemens型刮擦硬度試驗器(TESTER SANGYO股份有限公司製造)，依據JIS K5600-5-4(ISO/DIN 15184)，於速度0.5mm/sec、刮擦寬度1cm、荷重750g下進行鉛筆硬度試驗，並以如下方式進行判定。
A：於3 H以下之硬度下無膜剝離之情形(只要傷痕未到達基材之玻璃，則即便於樣品表面附有傷痕亦評價為合格)
B：於2 H以下之硬度下未觀察到膜剝離之情形
C：於H以下之硬度下未觀察到膜剝離之情形
D：於F以下之硬度下未觀察到膜剝離之情形
E：於F以下之硬度下觀察到膜剝離之情形
於鉛筆硬度試驗之結果中，將於H以下之硬度下未觀察到膜剝離之情形評價為良好之結果。
實施例1~29之任一者於H以下之硬度下均未觀察到膜剝離，但比較例2、6、7、9於H以下之硬度下觀察到膜剝離。
6.鹽水試驗
<樣品製作法>
一面將感光性樹脂層之厚度為10μm感光性樹脂積層體之保護膜剝離，一面於依序積層有樹脂、ITO、及濺鍍銅之基板之銅表面(尺寸：3cm×3cm)上，使用加熱輥貼合機(Taisei Laminator股份有限公司製造，VA-400III)進行層壓。輥溫度係設為100℃，空氣壓力係設為0.4MPa，層壓速度係設為1.0m/min。利用散射光曝光機(OAK製作所股份有限公司製造，HMW-201KB)，以各組成之最佳曝光量進行曝光。靜置30分鐘以上後，將支持體剝離，並使用FUJI KIKO股份有限公司製造之顯影裝置，利用全錐型之噴嘴於顯影噴霧壓0.15MPa下，將30℃之1質量%Na2CO3水溶液噴霧特定時間而進行顯影。顯影後靜置30分鐘以上，然後利用散射光曝光機自感光層側以375mJ/cm2之曝光量進行曝光。靜置30分鐘以上後，繼而，利用熱風循環式烘箱於150℃下歷時30分鐘進行熱處理，而製作樣品。所製作之評價用樣品係於23℃、50%RH下進行1天濕度控制後，供給至試驗。上述最佳曝光量及特定時間與動態黏彈性測定樣品製作方法為相同之定義。
<評價方法>
以使感光性樹脂面朝上之方式利用聚醯亞胺膠帶將上述處理後之樣品固定於可密閉之容器的底部。於其中添加5質量%之氯化鈉水溶液而使樣品浸漬，將容器加蓋，並於65℃之恆溫烘箱中靜置24小時。以如下之方式對經過24小時後之樣品之狀態進行分級。
A：無基材表面之Cu之腐蝕或變色
B：基材表面之Cu之腐蝕或變色未達全部面積之5%之情形
C：基材表面之Cu之腐蝕或變色未達全部面積之10%之情形
D：基材表面之Cu之腐蝕或變色未達全部面積之15%之情形
E：基材表面之Cu之腐蝕或變色為全部面積之15%以上之情形
於鹽水試驗之結果中，將基材表面之Cu之腐蝕或變色未達全部 面積之10%之情形評價為良好之結果。
實施例1~29之任一者之基材表面之Cu之腐蝕或變色均未達全部面積之10%，但比較例2~4及比較例6、7、9觀察到基材表面之Cu之腐蝕或變色為全部面積之10%以上。
7.交叉切割試驗
<樣品製作法>
一面將感光性樹脂層之厚度為10μm感光性樹脂積層體之保護膜剝離，一面於依序積層有樹脂、ITO、及濺鍍銅之基板之銅表面(尺寸：3cm×3cm)上，使用加熱輥貼合機(Taisei Laminator股份有限公司製造，VA-400III)進行層壓。輥溫度係設為100℃，空氣壓力係設為0.4MPa，層壓速度係設為1.0m/min。利用散射光曝光機(OAK製作所股份有限公司製造，HMW-201KB)，以各組成之最佳曝光量進行曝光。靜置30分鐘以上後，將支持體剝離，並使用FUJI KIKO股份有限公司製造之顯影裝置，利用全錐型之噴嘴於顯影噴霧壓0.15MPa下，將30℃之1質量%Na2CO3水溶液噴霧特定時間而進行顯影。顯影後靜置30分鐘以上，然後利用散射光曝光機自感光層側以375mJ/cm2之曝光量進行曝光。靜置30分鐘以上後，繼而，利用熱風循環式烘箱於150℃下歷時30分鐘進行熱處理，而製作樣品。所製作之評價用樣品係於23℃、50%RH下進行1天濕度控制後，供給至試驗。上述最佳曝光量及特定時間與動態黏彈性測定樣品製作方法為相同之定義。
<評價方法>
以JIS標準K5400為參考，對上述處理後之樣品實施100方格之交叉切割試驗。使用截切刀，對試驗面施加1×1mm見方之棋盤格之切痕，使隱形膠帶#810(3M股份有限公司製造)牢固地壓接於棋盤格部分，以大致0°之角度緩慢地將膠帶之端部剝離，然後觀察棋盤格之狀態，並根據以下之評分評價交叉切割密接性。
A：於全部面積中，基本上無剝離
B：於全部面積中，於未達5%中存在剝離
C：於全部面積中，存在5~15%之剝離
D：於全部面積中，存在15~35%之剝離
E：於全部面積中，存在35%以上之剝離
於交叉切割試驗之結果中，將於全部面積中，於未達5%中存在剝離之情形以下評價為良好之結果。
實施例1~29之任一者之膜剝離均未達全部面積中之5%，但比較例10觀察到5%以上之膜剝離。
8.熱重量減少測定
<樣品製作法>
將感光性樹脂層之厚度為50μm感光性樹脂積層體之保護膜剝離，將感光性樹脂層面彼此摺疊，僅將感光性樹脂層自支持體剝離，而獲得15mg之感光性樹脂層。
<評價方法>
將上述樣品放入至鋁製槽中，使用熱分析裝置(SHIMAZU公司製造，DTG-60A)，於以下之條件下測定熱重量減少量。
樣品量：15mg
測定溫度條件：25-150℃(100℃保持10分鐘/150℃保持30分鐘)
升溫速度：10℃/min
氣氛下：N2 50ml/min
於國際公開第2014/024951號公報中所記載之感光性樹脂組合物調合液(比較例11)中，為上述測定溫度條件中之熱重量減少量約為4.3%之結果，相對於此，實施例1~29之任一者均為熱重量減少量未達1.5%之結果，而為良好之結果。
9.透過率測定
<樣品製作法>
一面將感光性樹脂層之厚度為10μm之感光性樹脂積層體之保護膜剝離，一面於10cm×10cm×1mm之玻璃板(TEMPAX Float)上，使用加熱輥貼合機(Taisei Laminator股份有限公司製造，VA-400III)於輥溫度100℃下進行層壓。空氣壓力係設為0.4MPa，層壓速度係設為1.0m/min。利用散射光曝光機(OAK製作所股份有限公司製造，HMW-201KB)，以各組成之最佳曝光量進行曝光。靜置30分鐘以上後，將支持體剝離，並使用FUJI KIKO股份有限公司製造之顯影裝置，利用全錐型之噴嘴於顯影噴霧壓0.15MPa下，將30℃之1質量%Na2CO3水溶液噴霧特定時間而進行顯影。顯影後靜置30分鐘以上，然後利用散射光曝光機自感光層側以375mJ/cm2之曝光量進行曝光。靜置30分鐘以上後，繼而，利用熱風循環式烘箱於150℃下歷時30分鐘進行熱處理，而製作樣品。所製作之評價用樣品係於23℃、50%RH下進行1天濕度控制後，供給至試驗。上述最佳曝光量及特定時間與動態黏彈性測定樣品製作方法為相同之定義。
<評價方法>
使用所製作之評價用樣品，進行透過率測定。透過率測定係依據JIS K7361-1之標準，使用UV(Ultra Violet，紫外線)分光器(Hitachi High-Tech Science公司製造之U-3010)，對400nm~700nm下之全透過率進行測定。實施例1~29之任一者於400nm~700nm下之透過率均為90%以上。
10.霧度測定
<樣品製作法>
一面將感光性樹脂層之厚度為10μm之感光性樹脂積層體之保護膜剝離，一面於10cm×10cm×1mm之玻璃板(TEMPAX Float)上，使用加熱輥貼合機(Taisei Laminator股份有限公司製造，VA-400III)於輥 溫度100℃下進行層壓。空氣壓力係設為0.4MPa，層壓速度係設為1.0m/min。利用散射光曝光機(OAK製作所股份有限公司製造，HMW-201KB)，以各組成之最佳曝光量進行曝光。靜置30分鐘以上後，將支持體剝離，並使用FUJI KIKO股份有限公司製造之顯影裝置，利用全錐型之噴嘴於顯影噴霧壓0.15MPa下，將30℃之1質量%Na2CO3水溶液噴霧特定時間而進行顯影。顯影後靜置30分鐘以上，然後利用散射光曝光機自感光層側以375mJ/cm2之曝光量進行曝光。靜置30分鐘以上後，繼而，利用熱風循環式烘箱於150℃下歷時30分鐘進行熱處理，而製作樣品。所製作之評價用樣品係於23℃、50%RH下進行1天濕度控制後，供給至試驗。上述最佳曝光量及特定時間與動態黏彈性測定樣品製作方法為相同之定義。
<評價方法>
使用所製作之評價用樣品，進行霧度測定。霧度測定係依據JIS K7136之標準，使用霧度計(日本電飾工業公司製造之日本電飾濁度計NDH2000)而進行測定。實施例1~29之任一者之霧度之值均為0.5%以下。
根據表2、3所示之結果，實施例1~29由於滿足本發明中所規定之參數，故而顯示出耐撓曲性、鉛筆硬度、及防銹性優異。另一方面，於比較例中，由於不滿足上述參數之任一者，故而顯示出耐撓曲性、鉛筆硬度、防銹性之任一者均較差之結果。
1‧‧‧樣品
2‧‧‧具有任意之之圓筒形心軸

Claims (15)

  1. 一種感光性樹脂積層體，其係將包含(A)鹼溶性高分子；(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物；及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂層積層於支持膜上而成者，且上述感光性樹脂積層體可用於形成導體部之保護膜，上述感光性樹脂層之厚度為20μm以下，且上述感光性樹脂層之硬化物滿足下述(1)~(3)之條件：(1)交聯密度為1,000mol/m3~8,000mol/m3；(2)Tanδ之峰頂值為0.4以上；及(3)波長532nm下之折射率為1.50~1.60。
  2. 如請求項1之感光性樹脂積層體，其中上述(A)鹼溶性高分子包含可具有取代基之苯基。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂積層體，其中上述感光性樹脂層之曝光後之玻璃轉移溫度未達100℃。
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂積層體，其中上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物包含具有至少3個乙烯性不飽和雙鍵之化合物、及分子內包含下述式(1)： {式中，A為碳數4以上之伸烷基，且m為1~30之整數}所表示之基之化合物。
  5. 如請求項1或2之感光性樹脂積層體，其中上述導體部為銅電極 或透明電極。
  6. 如請求項1或2之感光性樹脂積層體，其中上述感光性樹脂積層體係用作觸控面板用保護膜或觸控感測器保護膜。
  7. 如請求項1或2之感光性樹脂積層體，其中上述感光性樹脂層進而包含(D)熱交聯劑。
  8. 一種配線保護膜用感光性樹脂組合物，其係包含(A)鹼溶性高分子30質量%~70質量%、(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物20質量%~60質量%、及(C)光聚合起始劑0.1質量%~10質量%者，且上述(A)鹼溶性高分子包含可具有取代基之苯基，並且上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物包含分子內包含下述式(1)： {式中，A為碳數4以上之伸烷基，且m為1~30之整數}所表示之基之化合物、及分子內包含下述式(2)： 所表示之基之化合物。
  9. 如請求項8之配線保護膜用感光性樹脂組合物，其中上述(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物包含三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
  10. 如請求項8或9之感光性樹脂組合物，其中上述配線保護膜用感光性樹脂組合物進而包含(D)熱交聯劑。
  11. 一種感光性樹脂積層體，其具備：支持膜；及感光性樹脂層， 其設置於該支持膜上，且包含如請求項8至10中任一項之配線保護膜用感光性樹脂組合物。
  12. 一種圖案製造方法，其包括如下步驟：將如請求項1至7及11中任一項之感光性樹脂積層體層壓於基材上，並進行曝光，然後進行顯影，藉此製作圖案。
  13. 一種硬化膜圖案，其係將利用如請求項12之方法獲得之圖案供給至後曝光處理及/或加熱處理而獲得。
  14. 一種觸控面板顯示裝置，其具有如請求項13之硬化膜圖案。
  15. 一種裝置，其具有如請求項13之硬化膜圖案及觸控感測器。
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