KR20170032364A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 수지 패턴의 제조 방법, 경화막 및 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 수지 패턴의 제조 방법, 경화막 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

(A) 알칼리 가용성 고분자 ; (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 ; 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지층이 지지 필름 상에 적층된 감광성 수지 적층체가 제공되고, 감광성 수지 적층체는, 도체부의 보호막 형성에 이용되고, 감광성 수지층의 두께가, 20 ㎛ 이하이고, 또한 감광성 수지층의 경화물이, 하기 (1) ∼ (3) : (1) 가교 밀도가 1,000 ㏖/㎥ ∼ 8,000 ㏖/㎥ 이다 ; (2) Tanδ 의 피크탑값이 0.4 이상이다 ; 및 (3) 파장 532 ㎚ 에서의 굴절률이 1.50 ∼ 1.60 이다 ; 의 조건을 만족한다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 수지 패턴의 제조 방법, 경화막 및 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAMINATE, RESIN PATTERN PRODUCTION METHOD, CURED FILM, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체, 그리고 본 감광성 수지 적층체를 사용한 수지 패턴의 제조 방법, 경화막 및 표시 장치에 관한 것이고, 보다 상세하게는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 반도체 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막 및 층간 절연막의 형성에 바람직한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체 및 그것을 사용한 수지 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 고성능화, 다양화 및 소형 경량화가 진행되는 데에 수반하여, 액정 등의 표시 소자의 전체면에 투명 터치 패널 (터치 센서) 을 장착한 기기가 증가하여 왔다. 투명 터치 패널을 통해 표시 소자에 표시된 문자, 기호, 도안 등의 시인 및 선택을 실시하고, 투명 터치 패널의 조작에 의해 기기의 각 기능의 전환을 실시하는 것도 증가하고 있다. 터치 패널은, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 대형 전자 기기뿐만 아니라, 카 내비게이션, 휴대전화, 전자 사전 등의 소형 전자 기기 및 OA·FA 기기 등의 표시 기기에도 사용되고 있고, 터치 패널에는 투명 도전 전극재로 이루어지는 전극이 형성되어 있다. 투명 도전 전극재로는, ITO (Indium-Tin-Oxide), 산화인듐 및 산화주석이 알려져 있고, 이들 재료는, 높은 가시광 투과율을 가지므로 액정 표시 소자용 기판 등의 전극재로서 주로 사용되고 있다.
기존의 터치 패널 방식으로는, 저항막 방식, 광학 방식, 압력 방식, 정전 용량 방식, 전자파 유도 방식, 화상 인식 방식, 진동 검출 방식, 초음파 방식 등을 들 수 있고, 각종 방식이 실용화되어 있지만, 최근 정전 용량 방식 터치 패널의 이용이 가장 진행되고 있었다. 정전 용량 방식 터치 패널에서는, 도전체인 손가락끝이 터치 입력면에 접촉하면, 손가락끝과 도전막 사이에서 정전 용량 결합이 일어나, 콘덴서를 형성한다. 이 때문에, 정전 용량 방식 터치 패널은, 손가락끝의 접촉 위치에 있어서의 전하의 변화를 파악하는 것에 의해, 그 좌표를 검출한다. 특히, 투영형 정전 용량 방식의 터치 패널은, 손가락끝의 다점 검출이 가능하기 때문에, 복잡한 지시를 실시할 수 있다는 양호한 조작성을 구비하므로, 휴대 전화, 휴대형 음악 플레이어 등의 소형 표시 장치를 갖는 기기에 있어서의 표시면 상의 입력 장치로서 이용이 진행되고 있다. 일반적으로, 투영형 정전 용량 방식의 터치 패널에서는, X 축과 Y 축에 의한 2 차원 좌표를 표현하기 위해서, 복수의 X 전극과, 복수의 X 전극에 직교하는 복수의 Y 전극이, 2 층 구조를 형성하고 있고, 또한 전극재로는 ITO 가 사용된다.
그런데, 터치 패널의 프레임 영역은 터치 위치를 검출할 수 없는 영역이기 때문에, 그 프레임 영역의 면적을 좁게 하는 것이 제품 가치를 향상시키기 위한 중요한 요소이다. 프레임 영역에는, 터치 위치의 검출 신호를 전하기 위해서 금속 배선이 필요로 되지만, 프레임 면적의 협소화를 도모하기 위해서는, 금속 배선의 폭을 좁게 할 필요가 있다. 일반적으로는 금속 배선에는 구리가 사용된다.
그러나, 상기 서술한 바와 같은 터치 패널은, 손가락끝에 접촉될 때에 수분, 염분 등의 부식 성분이 센싱 영역으로부터 내부로 침입하는 경우가 있다. 터치 패널의 내부에 부식 성분이 침입하면 금속 배선이 부식하여, 전극과 구동용 회로 간의 전기 저항의 증가, 또는 단선의 우려가 있었다.
또, 터치 패널의 제조 공정에 있어서는, 터치 패널 자체에 부하가 걸리는 경우가 있다. 특히, 보호막이 플렉시블 디스플레이 기판에 형성되는 경우에 있어서는, 기판의 만곡에 따라 보호막에 대한 부하도 커져, 균열이 생기기 쉬워진다.
그 때문에, 금속 배선의 부식을 억제하고, 플렉시블 디스플레이 기판과의 밀착성이 높으며, 또한 기판의 만곡에 견딜 수 있는 유연성을 갖는 보호막이 요구되고 있다.
이들의 해결 수단이, 예를 들어 특허문헌 1, 2 에 제안되어 있다. 특허문헌 1 에 있어서는, 보호막은, 터치 위치의 검출 신호를 전하기 위해서 사용되고 있는 구리 배선의 부식을 억제하기 위해서 이용되고 있지만, 내굴곡성에 관련된 기재는 되어 있지 않다. 또, 특허문헌 2 에 있어서는, 특정 가교제를 조합함으로써 재료에 인성을 부여 가능하다는 기재는 있지만, 탄성률의 기재만 있고, 내크랙성과의 관계가 기재되어 있지 않다.
플렉시블 디스플레이 기판에 형성된 배선판 표면 또는 패턴 회로를 보호하기 위한 보호막으로는, 상기 보호막 이외에, 감광성 커버레이 필름, 감광성 드라이 필름 레지스트 등, 그 용도에 따라 여러 가지 필름상 감광성 재료도 이용되고 있다.
상기 감광성 커버레이 필름 및 감광성 드라이 필름 레지스트로는, 경화 후의 필름에 내열성, 내약품성, 내굴곡성 등의 특성이 요구되기 때문에, 일반적으로 폴리이미드계, 아크릴계 및 에폭시계의 필름이 유통되고 있다.
에폭시계 필름은 예전부터 취급되고 있고, 내열성 및 내약품성이 우수하지만, 내굴곡성이 부족한 것이 알려져 있다.
아크릴계 필름의 예로는 프린트 배선판을 제작할 때에 사용하는 드라이 필름 레지스트가 특허문헌 3 에 제안되어 있다. 특허문헌 3 에 있어서는, 경화 후의 레지스트의 유연성에는 우수하지만, 전극 또는 금속 배선을 보호하는 영구 재료로서 필요한 성능 (예를 들어, 구리 배선의 부식 억제, 재료의 열기계 강도 등) 에 관련된 기재는 되어 있지 않았다.
폴리이미드계 필름은, 예를 들어 특허문헌 4 에 제안되어 있다. 특허문헌 4 에 있어서는, 경화 후의 필름에 있어서의 내열성, 내약품성 및 내굴곡성은 우수하지만, 열 경화 시에 있어서의 이미드화의 반응 또는 블록 이소시아네이트의 탈블록 시에 발생하는 가스가 염려 사항으로서 들 수 있다.
일본 특허 제5304973호 일본 특허 제5304970호 일본 특허 제5707420호 국제 공개 제2014/024951호
특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 기술은, 상기에서 설명된 바와 같이, 여전히 개선의 여지가 있다. 따라서, 본 발명의 목적은, 열 경화 시에 있어서의 아웃 가스가 적고, 방청성, 플렉시블성 및 경도의 밸런스가 우수하며, 또한 배선, 전극 등의 도체부의 보호에 바람직한 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 예의 검토한 결과, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 적층체의 경화 후의 가교 밀도가 1,000 ∼ 8,000 ㏖/㎥ 또한 Tanδ 의 피크탑값이 0.4 이상이고, 532 ㎚ 영역에 있어서의 굴절률이 1.50 ∼ 1.60 의 범위이면, 방청성, 플렉시블성 및 경도의 밸런스가 우수한 막이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
(A) 알칼리 가용성 고분자 ;
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 ; 및
(C) 광 중합 개시제 ;
를 포함하는 감광성 수지층이 지지 필름 상에 적층된 감광성 수지 적층체로서,
상기 감광성 수지 적층체는, 도체부의 보호막 형성에 사용되고,
상기 감광성 수지층의 두께가, 20 ㎛ 이하이고, 또한
상기 감광성 수지층의 경화물이, 하기 (1) ∼ (3) :
(1) 가교 밀도가 1,000 ㏖/㎥ ∼ 8,000 ㏖/㎥ 이다 ;
(2) Tanδ 의 피크탑값이 0.4 이상이다 ; 및
(3) 파장 532 ㎚ 에서의 굴절률이 1.50 ∼ 1.60 이다 ;
의 조건을 만족하는,
상기 감광성 수지 적층체.
[2]
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 치환기를 가져도 되는 페닐기를 포함하는, [1] 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[3]
상기 감광성 수지층의 노광 후의 유리 전이 온도가, 100 ℃ 미만인, [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[4]
상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, 적어도 3 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및 분자 내에 하기 식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
{식 중, A 는 탄소수 4 이상의 알킬렌기이고, 또한 m 은 1 ∼ 30 의 정수이다}
로 나타내는 기를 포함하는 화합물을 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[5]
상기 도체부가, 구리 전극 또는 투명 전극인, [1] ∼ [4] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[6]
상기 감광성 수지 적층체가, 터치 패널용 보호막 또는 터치 센서 보호막으로서 사용되는, [1] ∼ [5] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[7]
상기 감광성 수지층이, 추가로 (D) 열 가교제를 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[8]
(A) 알칼리 가용성 고분자 30 질량％ ∼ 70 질량％, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 20 질량％ ∼ 60 질량％, 및 (C) 광 중합 개시제 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 를 포함하는 배선 보호막용 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 치환기를 가져도 되는 페닐기를 포함하고, 그리고
상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, 분자 내에 하기 식 (1) :
[화학식 2]
Figure pct00002
{식 중, A 는 탄소수 4 이상의 알킬렌기이고, 또한 m 은 1 ∼ 30 의 정수이다}
로 나타내는 기를 포함하는 화합물, 및 분자 내에 하기 식 (2) :
[화학식 3]
Figure pct00003
로 나타내는 기를 포함하는 화합물을 포함하는,
상기 배선 보호막용 감광성 수지 조성물.
[9]
상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 포함하는, [8] 에 기재된 배선 보호막용 감광성 수지 조성물.
[10]
상기 배선 보호막용 감광성 수지 조성물이, 추가로 (D) 열 가교제를 포함하는, [8] 또는 [9] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11]
지지 필름과, 그 지지 필름 상에 형성된 [8] ∼ [10] 중 어느 1 항에 기재된 배선 보호막용 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는, 감광성 수지 적층체.
[12]
기재 상에, [1] ∼ [7] 및 [11] 중 어느 1 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 라미네이트하고, 노광하고, 그리고 현상함으로써 패턴을 제작하는 공정을 포함하는 패턴 제조 방법.
[13]
[12] 에 기재된 방법으로 얻어진 패턴을 후노광 처리 및/또는 가열 처리에 제공하여 얻어진 경화막 패턴.
[14]
[13] 에 기재된 경화막 패턴을 갖는 터치 패널 표시 장치.
[15]
[13] 에 기재된 경화막 패턴 및 터치 센서를 갖는 장치.
본 발명에 의하면, 방청성, 플렉시블성 및 경도의 밸런스가 우수하고, 또한 배선의 보호에 바람직한 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체가 제공된다.
도 1 은 실시예에 있어서의 내굴곡성 시험의 방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 (이하, 「실시형태」라고 약기 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
[감광성 수지 조성물, 및 감광성 수지 적층체]
실시형태에서는, 감광성 수지 적층체가, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물로 형성된다. 감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라 (D) 열 가교제 및/또는 기타 화합물을 추가로 포함해도 된다. 감광성 수지 조성물은, 도체부의 보호막을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하고, 배선의 보호막 또는 터치 패널 전극의 보호막을 형성하기 위해서 사용되는 것이 보다 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해, 이하 구체적으로 설명한다.
＜(A) 알칼리 가용성 고분자＞
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 카르복실기를 함유하는 고분자체이고, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴 아미드 등의 공중합체, 또는 노볼락 수지 변성체를 나타낸다.
바인더 폴리머로서의 공중합체의 예로는, 이미 설명한 구성 단위에 추가로, 그들 구성 단위와 공중합 가능한 다른 모노머를 구성 단위로서 함유하고 있어도 된다. 다른 모노머로는, 예를 들어 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 무수 말레산 유도체, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴에스테르, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메트)아크릴산글리시딜에스테르, (메트)아크릴산벤질에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 및 PR-300G (상품명, 쇼와 고분자사 제조) 를 들 수 있다.
이들 공중합체 중에서도, 기재 상에 제작된 배선 또는 전극의 방청성의 관점에서, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르 또는 스티렌에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체가 보다 바람직하다.
방향족기를 갖는 유닛을 공중합함으로써, 알칼리 가용성 고분자의 소수성이 높아져, 방청성이 향상된다. 방향족기는, 예를 들어 치환기를 가져도 되는 페닐기 등이면 된다. 또, 알칼리 가용성 고분자가 방향족기를 가짐으로써, 감광성 수지 적층체의 경화 후의 막밀도가 높아져, 방청성이 향상된다고 생각된다. 감광성 수지층의 막밀도는 굴절률과 밀접한 상관이 있고, 굴절률이 높을수록 막밀도가 높아지는 경향이 있다. 방청성의 관점에서는 굴절률이 높은 편이 바람직하다고 생각되지만, 현상성의 관점에서는 지나치게 높으면 현상성이 악화된다.
알칼리 가용성 고분자의 산당량 (g/mol) 은, 430 ∼ 860 인 것이 바람직하다. 산당량은, 방청성 향상의 관점에서, 430 이상인 것이 바람직하고, 현상성 향상의 관점에서 860 이하인 것이 바람직하다. 산당량은, 방청성과 현상성의 밸런스의 관점에서, 430 ∼ 570 인 것이 보다 바람직하고, 430 ∼ 510 인 것이 더 바람직하다.
산당량의 측정은, 히라누마 산업 (주) 제조의 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하여, 0.1 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨을 사용하여 전위차 적정법에 의해 실시된다. 조성물 중에 복수종의 (A) 알칼리 가용성 고분자를 포함하는 경우, 그 산당량은, 알칼리 가용성 고분자 전체의 그것을 가리킨다.
알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 한정되는 것은 아니지만, 도포성, 도막 강도 및 현상성의 관점에서, 통상 5,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 현상 응집물의 성상, 및 감광성 수지 적층체의 에지 퓨즈성, 컷칩성 등의 미노광막의 성상의 관점에서, 5,000 이상인 것이 바람직하고, 현상성이 향상되는 관점에서 500,000 이하가 바람직하다. 여기서, 에지 퓨즈성은, 감광성 수지 적층체로서 롤상으로 권취한 경우에 롤의 단면 (端面) 으로부터 감광성 수지 조성물층이 비어져 나오는 현상이다. 컷칩성은, 미노광막을 커터로 절단한 경우에 칩이 비산하는 현상이다. 비산한 칩이 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착되면, 후의 노광 행정 등에서 마스크에 전사되어 불량의 원인이 된다. 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 5,000 이상 300,000 이하이고, 더 바람직하게는 10,000 이상 200,000 이하이다. 중량 평균 분자량의 측정은, 이하의 조건으로 설정된 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 실시된다. 얻어진 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산값이 된다.
펌프 : Gulliver, PU-1580 형
칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex (등록상표)(KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬,
이동층 용매 : 테트라하이드로푸란
검량선 : 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 규정된 검량선 {폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용}
알칼리 가용성 고분자의 감광 수지 조성물 중의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 질량을 기준으로 해서 30 질량％ ∼ 70 질량％ 이고, 기재 상에 제작된 배선 또는 전극의 방청성의 관점에서, 40 ∼ 65 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 더 바람직하다.
＜(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물＞
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 변성 폴리알킬렌옥시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올에 α,β-불포화 카르복실산 (예를 들어, 아크릴산, 메타아크릴산 등) 을 반응시켜 얻어지는 화합물 ; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 부가하여 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
기재, 전극 등의 보호에 충분한 방청성의 관점에서, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 적어도 3 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로는 펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 글리세린 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트란, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨과, (메트)아크릴산의 에스테르화물을 의미하고, 당해 에스테르화물에는, 알킬렌옥시기로 변성된 화합물도 포함된다. 상기 에스테르화물에 있어서, 1 분자 중에 있어서의 에스테르 결합의 수가 1 ∼ 6 인 화합물이 혼합되어 있어도 된다 (펜타에리트리톨의 경우에는 에스테르 결합의 수가 최대 4 이고, 디펜타에리트리톨의 경우에는 에스테르 결합의 수가 최대 6 이다).
트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 트리메틸올프로판 또는 디트리메틸올프로판과, (메트)아크릴산의 에스테르화물을 의미하고, 에스테르화물에는, 알킬렌옥시기로 변성된 화합물도 포함된다. 상기 에스테르화물에 있어서, 1 분자 중에 있어서의 에스테르 결합의 수가 1 ∼ 4 인 화합물이 혼합되어 있어도 된다 (트리메틸올프로판의 경우에는 에스테르 결합의 수가 최대 3 이고, 디트리메틸올프로판의 경우에는 에스테르 결합의 수가 최대 4 이다).
글리세린 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 글리세린 또는 디글리세린과, (메트)아크릴산의 에스테르화물을 의미하고, 에스테르화물에는, 알킬렌옥시기로 변성된 화합물도 포함된다. 상기 에스테르화물에 있어서, 1 분자 중에 있어서의 에스테르 결합의 수가 1 ∼ 4 인 화합물이 혼합되어 있어도 된다 (글리세린의 경우에는 에스테르 결합의 수가 최대 3 이고, 디글리세린의 경우에는 에스테르 결합의 수가 최대 4 이다).
상기에서 설명된 적어도 3 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 중에서도, 기재, 전극 등의 보호에 충분한 방청성의 관점에서는, 트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
한편, 플렉시블성의 관점에서는, 유연 사슬인 알킬렌옥사이드 변성된 펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 글리세린 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 알킬렌옥사이드 변성된 펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 보다 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있지만, 방청성과 플렉시블성 양립의 관점에서, 2 종 이상 조합하여 사용하는 편이 바람직하다.
방청성과 플렉시블성 양립의 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 분자 내에 하기 일반식 (1) :
[화학식 4]
Figure pct00004
{식 중, A 는 탄소수 4 이상의 알킬렌기이고, 또한 m 은 1 ∼ 30 의 정수이다}
로 나타내는 기를 포함하는 화합물 (B-1) 을 포함하는 것이 더 바람직하다.
분자 내에 일반식 (1) 로 나타내는 기를 포함하는 화합물 (B-1) 에 있어서, 방청성과 플렉시블성 양립의 관점에서, A 는 탄소수 4 이상의 2 가의 알킬렌기이다. 화합물 (B-1) 의 바람직한 예로는, 예를 들어 1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,7-헵탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올아크릴산 다량체 에스테르 (오사카 유기 화학 공업 (주) 제조 비스코트 ＃230D, 제품명), 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 화합물 (B-1) 의 바람직한 예로는, 예를 들어 비스페놀 A, 펜타에리트리톨, 글리세린, 디펜타에리트리톨, 디글리세린, 및 이소시아누레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 폴리테트라메틸렌옥사이드에 의해 변성한 화합물의 폴리(메트)아크릴레이트 ; 폴리테트라메틸렌글리콜의 폴리올 및 디이소시아네이트 화합물로 이루어지는 폴리우레탄 프리폴리머와 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 반응성의 우레탄 올리고머 화합물을 들 수 있다.
플렉시블성을 보다 중시하는 관점에서는, 일반식 (1) 에 있어서, A 는, 탄소수 4 이상이고, 또한 직사슬의 2 가의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 그리고 반복 단위 m 은, 2 ∼ 30 의 정수인 것이 보다 바람직하다.
또한, 경도와 방청성과 플렉시블성의 양호한 밸런스를 잡는 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 분자 내에 하기 일반식 (2) :
[화학식 5]
Figure pct00005
로 나타내는 기를 포함하는 화합물 (B-2) 를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서, 가장 좌측의 탄소 원자는, 1 급 ∼ 4 급의 탄소 원자일 수 있지만, 4 급의 탄소 원자인 것이 바람직하다. 일반식 (2) 로 나타내는 기를 포함하는 화합물 (B-2) 로는, 트리메틸올프로판 유래의 골격을 갖는 화합물이 바람직하다. 바람직한 예로는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알킬렌옥사이드에 의해 변성된 트리메틸올프로판의 트리메타크릴레이트 또는 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 알킬렌옥사이드에 의해 변성된 디트리메틸올프로판의 테트라메타크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 방청성의 관점에서, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 또는 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 분자 내에, 일반식 (1) 로 나타내는 기 및 일반식 (2) 로 나타내는 기의 쌍방을 포함하는 화합물은, 화합물 (B-1) 및 화합물 (B-2) 쌍방의 기능을 갖는다. 따라서, 본 실시형태에서는, 그러한 화합물을 단독으로 사용한 경우에는, 화합물 (B-1) 및 화합물 (B-2) 의 쌍방이 사용되고 있다고 이해해야 한다.
분자 내에, 일반식 (1) 로 나타내는 기 및 일반식 (2) 로 나타내는 기의 쌍방을 포함하는 화합물로는, 예를 들어 폴리테트라메틸렌옥사이드에 의해 변성된 트리메틸올프로판 또는 디트리메틸올프로판의 폴리(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 감광 수지 조성물 중의 함유량은, 해상성, 밀착성 및 방청성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 질량을 기준으로 해서 20 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 방청성과 플렉시블성 양립의 관점에서, 화합물 (B-1) 의 감광 수지 조성물 중의 함유량은, (A) 알칼리 고분자 100 질량％ 에 대해 10 질량％ ∼ 60 질량％ 가 바람직하다. 화합물 (B-1) 의 함유량은, 유연성의 관점에서, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 방청성 및 연필 경도의 관점에서 60 질량％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 50 질량％ 이다.
화합물 (B-2) 의 감광 수지 조성물 중의 함유량은, (A) 알칼리 고분자 100 질량부에 대해 10 질량％ ∼ 60 질량％ 가 바람직하다. 화합물 (B-2) 의 함유량은, 방청성의 관점에서 10 질량％ 이상이 바람직하고, 유연성의 관점에서 60 질량％ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 50 질량％ 이다.
＜(C) 광 중합 개시제＞
(C) 광 중합 개시제로는, 예를 들어 벤조페논, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러 케톤), N,N,N',N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 방향족 케톤 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물 ; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물 ; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(BASF 재팬 (주) 제조, Irgacure Oxe02), 1-[4-(페닐티오)페닐]-3-시클로펜틸프로판-1,2-디온-2-(o-벤조일옥심)(상주 강력 전자 재료 (주) 제조, PBG305), 1,2-프로판디온,3-시클로헥실-1-[9-에틸-6-(2-푸라닐카르보닐)-9H-카르바졸-3-일]-,2-(O-아세틸옥심)(닛코 켐텍크 (주) 제조 TR-PBG-326, 제품명) 등의 옥심에스테르 화합물 ; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체 ; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 ; N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신 유도체 ; 쿠마린 화합물 ; 옥사졸 화합물 ; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드 화합물을 들 수 있다. 광 중합 개시제는, 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 형성되는 보호막의 투명성, 및 막두께를 10 ㎛ 이하로 했을 때의 패턴 형성능으로부터, 옥심에스테르 화합물 및/또는 포스핀옥사이드 화합물이 바람직하다.
구체적인 옥심에스테르 화합물로는, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(BASF 재팬 (주) 제조, Irgacure Oxe02), 1-[4-(페닐티오)페닐]-3-시클로펜틸프로판-1,2-디온-2-(o-벤조일옥심)(닛코 켐텍크 (주) 제조 TR-PBG-305, 제품명), 및 1,2-프로판디온,3-시클로헥실-1-[9-에틸-6-(2-푸라닐카르보닐)-9H-카르바졸-3-일]-,2-(O-아세틸옥심)(닛코 켐텍크 (주) 제조 TR-PBG-326, 제품명) 을 들 수 있다. 보존 안정성의 관점에서 1-[4-(페닐티오)페닐]-3-시클로펜틸프로판-1,2-디온-2-(o-벤조일옥심)(닛코 켐텍크 (주) 제조 TR-PBG-305, 제품명), 및 1,2-프로판디온,3-시클로헥실-1-[9-에틸-6-(2-푸라닐카르보닐)-9H-카르바졸-3-일]-,2-(O-아세틸옥심)(닛코 켐텍크 (주) 제조 TR-PBG-326, 제품명) 이 바람직하다.
포스핀옥사이드 화합물로는, 형성되는 보호막의 투명성, 및 막두께를 10 ㎛ 이하로 했을 때의 패턴 형성능으로부터, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드가 바람직하다. 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드는, 예를 들어 LUCIRIN TPO (BASF (주) 사 제조, 상품명) 로서 상업적으로 입수 가능하다.
(C) 광 중합 개시제의 감광 수지 조성물 중의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100 질량％ 에 대해 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 이고, 투명성과 화상 형성성의 관점에서 0.5 질량％ ∼ 5 질량％ 인 것이 더 바람직하다. 광 중합 개시제의 함유량이 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 의 범위 내이면, 광 감도가 충분해짐과 함께, 활성 광선을 조사할 때에 조성물의 표면에서의 흡수가 증대하여 내부의 광 경화가 불충분해지는 것, 가시광 투과율이 저하하는 것 등의 문제를 억제할 수 있다.
＜(D) 열 가교제＞
감광성 수지 조성물에는, 보다 높은 방청 성능을 발현시킨다는 관점에서, (D) 열 가교제를 추가로 배합하는 것이 바람직하다. (D) 열 가교제란, 열에 의해 (A) 알칼리 가용성 고분자, 또는 미반응의 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 부가 반응, 또는 축합 반응을 일으키는 화합물을 의미한다. 여기서, 부가 반응 또는 축합 반응을 일으키는 온도로는, 100 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하다. 부가 반응 또는 축합 반응은, 현상에 의해 패턴 형성을 한 후의 가열 처리 시에 발생한다.
구체적인 열 가교제로는, 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 멜라민 화합물, 및 하기 일반식 (3) :
[화학식 6]
Figure pct00006
{식 중, X 는, 치환기를 가져도 되는 방향족기, 또는 질소 원자를 나타내고, R1 은, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내며, 또한 n 은, 1 또는 2 의 정수이다}
으로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
말레이미드 화합물로는, 일반적인 말레이미드 또는 말레이미드 유도체를 사용할 수 있지만, 그 구체적인 예로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-(2,4-디메틸시클로헥실)말레이미드, N-비닐말레이미드, N-(메트)아크릴말레이미드, N-메톡시메틸말레이미드, N-(2-에톡시에틸)말레이미드, N-(4-부톡시에틸)말레이미드, N-[(메트)아크릴옥시메틸]말레이미드, N-[2-(메트)아크릴옥시에틸]말레이미드, N-[3-(메트)아크릴옥시프로필]말레이미드, N-메톡시카르보닐말레이미드, N-(3-메톡시카르보닐프로필)말레이미드, N-(2-하이드록시에틸)말레이미드, N-(4-하이드록시-n-부틸)말레이미드, N-(2-카르복시에틸)말레이미드, N-(3-카르복시프로필)말레이미드, N-(5-카르복시펜틸)말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(3-메틸페닐)말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-스티릴)말레이미드, N-(4-메톡시페닐)말레이미드, N-(3-메톡시페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(4-메톡시카르보닐페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(3-하이드록시페닐)말레이미드, N-(2-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-카르복시페닐)말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-(4-니트로페닐)말레이미드, N-(1-나프틸)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(2-페닐에틸)말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드, N-[4-(2-벤즈이미다졸릴)페닐]말레이미드, 3-말레이미드프로피온산 N-숙신이미딜, 4-말레이미드부탄산 N-숙신이미딜, 11-말레이미드라우르산 N-숙신이미딜, 6-말레이미드헥산산 N-숙신이미딜, 4-(N-말레이미드메틸)시클로헥산카르복실산 N-숙신이미딜, 4-(4-말레이미드페닐)부탄산 N-숙신이미딜 또는 3-말레이미드벤조산 N-숙신이미딜 등의 단관능 말레이미드, 하기 일반식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 비스말레이미드를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
{식 중, Y 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 분기를 가져도 되는 알킬렌 사슬 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴렌 사슬을 나타내고, R2 ∼ R7 은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 하이드록시기를 나타내며, 또한 o, p, q, r, s 및 t 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다}
일반식 (4) ∼ (6) 에 있어서, Y 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 분기를 가져도 되는 알킬렌 사슬 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌 사슬인 것이 바람직하고, R2 ∼ R7 은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 하이드록시기인 것이 바람직하다. 상기 알킬렌 사슬, 아릴렌 사슬, 알킬기 및 알콕시기는, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 비스말레이미드의 구체적인 예로는, 예를 들어 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,3-비스(말레이미드)프로판, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,5-비스(말레이미드)펜탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-비스(말레이미드)헥산, N,N'-1,3-페닐렌비스(말레이미드), 4-메틸-N,N'-1,3-페닐렌비스(말레이미드), N,N'-1,4-페닐렌비스(말레이미드), 3-메틸-N,N'-1,4-페닐렌비스(말레이미드), 4,4'-비스(말레이미드)디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-비스(말레이미드)디페닐메탄 또는 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판을 들 수 있다.
경화막의 내습열성 또는 기재와의 밀착성의 관점에서, 말레이미드 화합물은 일반식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 비스말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.
또, 터치 패널 등의 보호막으로서 이용할 때에는, 가시광 영역 (400 ㎚ ∼ 700 ㎚) 의 투과율의 관점에서, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-비스(말레이미드)디페닐메탄 또는 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판이 바람직하고, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-비스(말레이미드)디페닐메탄이 특히 바람직하다.
에폭시 화합물로는, 예를 들어 알킬렌옥사이드 화합물, 비스페놀 A 형 기를 포함하는 에폭시 화합물, 및 수소 첨가 비스페놀 A 형 기를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 화합물의 바람직한 예로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 40E), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 100E), 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 200E), 펜타에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헵타에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 옥타에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 노나에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 400E), 데카에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 70P), 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 200P),
테트라프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 펜타프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 헵타프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 400P), 옥타프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 노나프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 데카프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 펜타테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헵타테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 옥타테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 노나테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 1500NP), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (예를 들어 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 1600), 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (예를 들어 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 4000) 등 외,
에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜을 각각 n1 몰 및 n2 몰씩 함유하는 디글리시딜에테르를 들 수 있다. 이 디글리시딜에테르에 있어서의 n1 및 n2 로는, 예를 들어 이하의 표 1 에 기재한 조합을 들 수 있다.
Figure pct00008
또, 비스페놀 A 형 기를 포함하는 에폭시 화합물의 예로는, 예를 들어 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 디글리시딜에테르 (예를 들어 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에포라이트 3002), 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 4 몰 부가물 디글리시딜에테르, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 6 몰 부가물 디글리시딜에테르, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 8 몰 부가물 디글리시딜에테르, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 10 몰 부가물 디글리시딜에테르, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 디글리시딜에테르, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 4 몰 부가물 디글리시딜에테르, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 6 몰 부가물 디글리시딜에테르, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 8 몰 부가물 디글리시딜에테르, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 10 몰 부가물 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또, 수소 첨가 비스페놀 A 형 기를 포함하는 화합물의 예로는, 수소 첨가 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 4 몰 부가물 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 6 몰 부가물 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 8 몰 부가물 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 10 몰 부가물 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 4 몰 부가물 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 6 몰 부가물 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 8 몰 부가물 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 10 몰 부가물 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로는, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]비페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)비페닐, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)디페노에이트, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리[[3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필]실라세스퀴옥산] 유도체, 옥세타닐실리케이트, 페놀노볼락형 옥세탄, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠, OXT121 (동아 합성 제조, 상품명), OXT221 (동아 합성 제조, 상품명) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
내열성의 관점에서, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)비페닐, OXT121 (동아 합성 제조, 상품명) 이 바람직하다.
멜라민 화합물로는, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 트리메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있고, 보존 안정성의 관점에서, 트리메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 하기 일반식 (7) :
[화학식 8]
Figure pct00009
{식 중, R8 및 R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 및 R10CO- (여기서, R10 은, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다} 로 나타내는 구조, 및 하기 일반식 (8) :
[화학식 9]
Figure pct00010
{식 중, R11 은, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이고, R12 는, 수소 원자, 하이드록실기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 에스테르기, 및 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 1 가의 유기기이며, u1 은, 1 ∼ 5 의 정수이고, u2 는, 0 ∼ 4 의 정수이며, 여기서 u1 ＋ u2 = 5 이고, v 는, 1 ∼ 4 의 정수이며, Z 는, v = 1 일 때 CH2OR11 또는 R12 이고, v = 2 ∼ 4 일 때 단결합 또는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, 여기서 CH2OR11, 및 R12 가 복수 존재하는 경우, R10 및 R11 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다} 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 예로는, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00011
상기 일반식 (8) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 예로는, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00012
현상성과 반응성의 관점에서, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
상기에서 예시된 (D) 열 가교제 중에서도, 경화막의 내습열성, 기재와의 밀착성 및 현상성의 관점에서, 비스말레이미드, 및 상기 일반식 (9) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 바람직하고, 보존 안정성의 관점에서는 비스말레이미드가 보다 바람직하다.
(D) 열 가교제의 감광 수지 조성물 중에 있어서의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 질량％ 에 대해 0.2 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 양호한 유연성, 해상성 및 경도를 얻는다는 관점에서, 1 질량％ ∼ 7 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 2 질량％ ∼ 5 질량％ 인 것이 더 바람직하다. (D) 열 가교제의 함유량이 0.2 질량％ ∼ 10 질량％ 의 범위 내이면, 상기 성능의 밸런스가 양호하다.
＜기타 화합물＞
본 발명의 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, 방청성과 현상성을 양립시키는 점에서, 트리아졸 화합물, 티아디아졸 화합물, 및 테트라졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하 (E) 성분이라고도 부른다) 을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 트리아졸 화합물로는, 벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸-1-아세토니트릴, 5-카르복시벤조트리아졸, 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-5-카르복시벤조트리아졸, 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-6-카르복시벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸-1-메탄올, 카르복시벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 3-메르캅토트리아졸 등의 메르캅토기를 포함하는 트리아졸 화합물 ; 3-아미노-5-메르캅토트리아졸 등의 아미노기를 포함하는 트리아졸 화합물 등을 들 수 있다.
상기 티아디아졸 화합물로는, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,1,3-벤조티아디아졸 등을 들 수 있다.
상기 테트라졸 화합물의 구체예로는, 예를 들어 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 1-메틸-5-에틸-테트라졸, 1-메틸-5-메르캅토-테트라졸, 1-카르복시메틸-5-메르캅토-테트라졸 등을 들 수 있다.
(E) 성분으로는, 이들 중에서도, 전극 부식의 억제력, 금속 전극과의 밀착성, 현상 용이성, 및 투명성의 관점에서, 아미노기를 포함하는 트리아졸 화합물, 카르복실기를 포함하는 트리아졸 화합물, 하이드록실기를 포함하는 트리아졸 화합물, 및 5-아미노-1H-테트라졸이 특히 바람직하다.
본 실시형태에서는, (E) 성분의 감광 수지 조성물 중의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100 질량％ 에 대해 0.05 질량％ ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 2.0 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.2 질량％ ∼ 1.0 질량％ 로 하는 것이 더 바람직하다. (E) 성분의 함유량이 0.05 질량％ ∼ 10 질량％ 의 범위 내이면, 현상성 또는 해상도가 저하하는 등의 문제를 억제하면서, 전극 부식의 억제력 또는 금속 전극과의 밀착성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 열 안정성 및 보존 안정성의 관점에서 중합 금지제 (이하 (F) 성분이라고도 부른다) 를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로는, 예를 들어 p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다.
(F) 중합 금지제의 감광 수지 조성물 중에 있어서의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100 질량％ 에 대해 0.005 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ ∼ 0.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 0.02 질량％ ∼ 0.1 질량％ 가 더 바람직하다. (F) 중합 금지제의 함유량이 0.005 질량％ ∼ 1 질량％ 의 범위 내이면 광 가교 성능을 크게 억제하는 일 없이, 감광 수지 조성물의 보존 안정성을 확보할 수 있다.
본 실시형태에서는, 필요에 따라, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 레벨링제, 가소제, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 산화 방지제, 향료, 열 가교제 등을 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대해 각각 0.01 질량부 ∼ 20 질량부정도 함유시킬 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜감광성 수지 적층체＞
다음으로 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 수지 적층체에 대해 설명한다. 감광성 수지 적층체는, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층과 지지체를 포함하고, 경우에 따라서는 감광성 수지층을 보호하는 보호 필름을 추가로 포함한다. 구체적으로는, 지지체 상에 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이 적층되어 있고, 보호 필름이 필요한 경우에는, 감광성 수지층의 지지체측과는 반대측의 표면에 보호 필름을 갖는다.
감광성 수지층의 제막 방법은, PET 필름 등의 지지체 상에 도포액을 도포, 건조시키는 공정을 포함한다. 도포액은, 감광성 수지 조성물을 용매에 균일하게 용해함으로써 얻어질 수 있다.
감광성 수지 조성물을 용해하는 용제로는, 예를 들어 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류 ; 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올로 대표되는 알코올류 등을 들 수 있다. 용제는, 지지체 상에 도포하는 감광성 수지 조성물의 용액의 점도가 25 ℃ 에서 10 mPa·s ∼ 500 mPa·s 가 되도록 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
도포 방법으로는, 예를 들어 닥터 블레이드 코팅법, 메이어바 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 코팅법, 스피너 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 그라비어 코팅법, 커튼 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다.
도포액의 건조 조건에 특별히 제한은 없지만, 건조 온도는 50 ℃ ∼ 130 ℃ 인 것이 바람직하고, 건조 시간은 30 초 ∼ 30 분인 것이 바람직하다.
다음으로 감광성 수지 적층체를 구성하는 지지체에 대해 설명한다. 여기서 사용되는 지지체로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지 필름으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다. 헤이즈는 5 이하의 것이 바람직하다. 필름의 두께는, 얇은 편이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지하기 위해서 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 의 것이 바람직하게 사용된다.
다음으로 감광성 수지 적층체를 구성하는 보호 필름에 대해 설명한다. 여기서 사용되는 보호 필름의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력에 대해 지지 필름보다 보호 필름쪽이 충분히 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 보호 필름으로는, 중합체 필름을 사용할 수 있다. 중합체 필름으로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 및 폴리에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 폴리에틸렌의 적층 필름 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
보호 필름 중에는, 재료를 열 용융하여 혼련하고, 압출하여 연신하는 방법 또는 캐스팅법에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 미용해물 및 열화물이 필름 중에 혼입된 경우에 생길 수 있는 결점 (이하, 피쉬 아이라고 부른다) 이 존재한다.
피쉬 아이의 직경은, 재료에 따라서도 상이하지만, 약 10 ㎛ ∼ 1 ㎜ 이고, 필름 표면으로부터의 높이는, 약 1 ∼ 50 ㎛ 이다. 여기서 피쉬 아이의 직경의 측정 방법은, 예를 들어 광학 현미경, 접촉형 표면 조도계, 또는 주사형 전자현미경으로 측정할 수 있다. 또한, 피쉬 아이의 직경은 최대 직경을 의미한다.
보호 필름 중에 있어서의 피쉬 아이의 직경은 작을수록 바람직하고, 피쉬 아이의 개수는 적을수록 바람직하다. 직경 50 ㎛ 이상의 피쉬 아이의 수가, 300 개/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 개/㎡ 이하인 것이 더 바람직하며, 50 개/㎡ 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 필름은, 피쉬 아이의 관점에서, 폴리프로필렌으로 형성되는 것이 바람직하다.
보호 필름의 표면 거칠기에 대해서는, 중심선 평균 거칠기 Ra 가, 0.005 ㎛ ∼ 0.05 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.01 ㎛ ∼ 0.03 ㎛ 인 것이 더 바람직하다. 표면 거칠기는, 접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.
보호 필름의 막두께는, 5 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 롤상으로 감아 보관하는 관점에서 10 ㎛ ∼ 70 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 15 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 막두께가 5 ㎛ 미만인 경우, 보호 필름의 제조가 곤란해지는 경향이 있고, 막두께가 100 ㎛ 를 초과하는 경우, 보호 필름의 가격이 높아지는 경향이 있다.
감광성 수지층의 막두께는, 배선의 요철에 추종한다는 관점, 및 방청성을 확보한다는 관점에서, 건조 후의 두께로서 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 투명성 및 유연성의 관점에서 20 ㎛ 이하가 바람직하며, 10 ㎛ 이하가 더 바람직하다.
과제를 해결하는 데에 있어서, 본 발명의 감광성 수지층의 경화 후에 있어서의 「Tanδ 의 피크탑값, 가교 밀도 및 굴절률」 과 「방청성과 플렉시블성의 양립」 이 밀접하게 관계되는 것이 본 발명자들의 예의 검토한 결과에 의해 발견된 것은 기술한 바와 같다. 각 파라미터와 특성의 상관에 대해, 본 발명자들은 이하와 같은 고찰을 실시하였다.
먼저, 경화물의 Tanδ 의 피크탑값, 가교 밀도 또는 굴절률과 방청성의 관계에 대해 설명한다. 전술한 바와 같이, 예를 들어 터치 패널, 터치 센서 등은 손가락끝에 접촉될 때에, 수분, 염분 등의 부식 성분이 센싱 영역으로부터 내부로 침입해, 금속 배선이 부식됨으로써 금속 배선이 단선될 우려가 있다. 방청 성능을 높인다는 것은, 수분, 염분 등의 부식 성분의 침입을 억제한다는 것이고, 그 수법으로서 「굴절률 (RI)」 과 「가교 밀도 (nCD)」에 주목하였다.
굴절률은, (A) 알칼리 가용성 고분자 및 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 종류 또는 조합에 의해 제어되지만, 주로 (A) 알칼리 가용성 고분자에 지배 요인이 있다고 생각된다. 굴절률은, 재료의 막밀도와 밀접한 상관이 있고, 막밀도가 높을수록 굴절률이 높아지는 경향이 있다. 상기 부식 성분의 침입을 억제한다는 관점에서는, 굴절률은 높은 편이 바람직하다고 생각되지만, 감광성 재료로서 사용하는 경우에는 알칼리 수용액으로 현상을 실시할 필요가 있기 때문에, 현상성과 방청성의 관점에서 바람직한 범위가 존재한다고 생각된다. 그 바람직한 굴절률의 범위가, 파장 532 ㎚ 에서는 1.50 ∼ 1.60 이고, 방청성의 관점에서는 1.54 ∼ 1.60 이 보다 바람직하다고 생각되고, 양 특성의 밸런스의 관점에서 1.55 ∼ 1.58 이 더 바람직하다. 여기서 말하는 굴절률이란, 후술하는 실시예에 기재되는 바와 같은 방법으로 측정한 굴절률을 의미한다.
한편, 가교 밀도는, (A) 알칼리 가용성 고분자 및 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 종류 또는 조합에 의해 제어되지만, 주로 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에 지배 요인이 있다고 생각된다. 가교 밀도는, 굴절률과 마찬가지로, 재료의 막밀도와의 상관성이 있다고 생각되기 때문에, 상기 부식 성분의 침입을 억제한다는 관점에서는, 가교 밀도는 높은 편이 바람직하다고 생각된다.
그러나, 하기 계산식 (1) :
nCD = ρ／Mc = E'min/3ΦRT (1)
{식 중, E'min 은, 고무 영역에 있어서의 저장 탄성률 E' 의 최소값을 나타내고, Φ 는 프론트 계수 (≒ 1) 를 나타내며, ρ 는 시료 밀도를 나타내고, R 은 기체 정수를 나타내며, T 는 E'min 의 절대 온도를 나타내고, 또한 Mc 는 가교간 분자량을 나타낸다}
로 나타내는 바와 같이, 가교 밀도 (nCD) 는, 재료의 저장 탄성률 E' 와 비례 관계가 있고, 가교 밀도가 높을수록 저장 탄성률 E' 는 높아지므로, 재료로는 단단해져, 본 발명에 있어서의 중요한 특성인 플렉시블성을 저해하는 결과가 된다. 따라서, 플렉시블성을 크게 저해하는 일 없이, 방청성을 부여할 수 있는 바람직한 범위가 있고, 그 가교 밀도가 1,000 ∼ 8,000 ㏖/㎥ 이고, 방청성을 중시하는 관점에서는 1,500 ∼ 8,000 ㏖/㎥ 가 보다 바람직하며, 2,500 ∼ 8,000 ㏖/㎥ 가 더 바람직하다. 한편, 플렉시블성을 중시하는 관점에서는 1,000 ∼ 6,000 ㏖/㎥ 가 보다 바람직하고, 1,000 ∼ 4,000 ㏖/㎥ 가 더 바람직하다. 여기서 말하는 가교 밀도는, 후술하는 실시예의 항목에서 설명되는 바와 같이, JIS K7244-4 에 기재된 열 경화성 재료의 동적 점탄성 시험 방법 및 상기 계산식 (1) 로 나타내는 계산식에 의해 구해진다.
또한, 고무 영역에 있어서의 최소 저장 탄성률 E' 의 확인이 곤란한 경우에는, 측정 온도 범위 내의 고무 영역에 있어서의 저장 탄성률 E' 의 최소값을 E'min 으로 한다.
또, 방청성과 플렉시블성 양립의 관점에서는, 가교 밀도와 아울러 Tanδ (손실 탄젠트) 가 중요한 파라미터가 된다. Tanδ 는, 가교 밀도와 마찬가지로, JIS K7244-4 에 기재된 시험 방법에 준거해 얻어지는 동적 점탄성 시험 결과에 의한 E', 손실 탄성률 E" 로부터, 하기 계산식 (2) :
Tanδ = E"/E' (2)
에 따라 산출되는 값이다.
상기 계산식 (2) 에 따라 구해지는 Tanδ 가 최대값일 때의 온도가, 유리 전이 온도 (Tg) 로서 정의된다.
Tanδ 의 값은, 상기 계산식 (2) 로부터 나타내는 바와 같이, 저장 탄성률 E' 보다 손실 탄성률 E" 가 커질수록 커진다. Tanδ 의 크기가 의미하는 것은, 어느 온도에 있어서의 열 경화성 재료의 유동 성분이 고정 성분보다 많은 것이고, 재료의 충격 흡수성을 나타낸다고 생각된다. 따라서, Tanδ 가 클수록 재료의 충격 흡수성이 높기 때문에, 열 경화성 재료가 유연하다고 생각된다. 또한, 플렉시블성의 관점에서, Tanδ 는 큰 편이 바람직하다고 생각한다. 따라서, Tanδ 의 피크탑값이, 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.43 이상인 것이 보다 바람직하다고 생각된다.
또한, 방청성의 관점에서, 감광성 수지층의 노광 후의 Tg 가, 100 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 65 ℃ 이상 100 ℃ 미만인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로 전자 재료 용도로서의 영구 재료의 신뢰성 시험에는, 예를 들어 65 ℃/RH 90 ％ 조건하에 있어서의 항온항습 시험이 사용된다. 감광성 수지층의 노광 후의 Tg 가, 65 ℃ 이상이면, 항온항습 시험에 있어서 양호한 결과가 얻어진다. 또, 감광성 수지층의 노광 후의 Tg 가 100 ℃ 미만이면, 노광 후의 감광성 수지층을 추가로 가열 처리에 제공하는 경우, 기재 (예를 들어 ITO) 의 Tg 와 관련해 가열 온도는 100 ℃ ∼ 150 ℃ 미만이 바람직하다고 생각되지만, 가열 온도는 감광성 수지층의 Tg 를 충분히 초과하고 있기 때문에, 열 가교 반응이 진행되기 쉬워, 미반응의 에틸렌성 불포화 이중 결합이 감소하고, 방청성은 향상되기 쉽다고 생각된다.
이상의 고찰 결과로부터, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물 로 이루어지는 감광성 수지층의 경화 후의 가교 밀도가 1,000 ∼ 8,000 ㏖/㎥ 이고, Tanδ 의 피크탑값이 0.4 이상이며, 또한 532 ㎚ 의 파장 영역에 있어서의 굴절률이 1.50 ∼ 1.60 의 범위인 것이, 방청성과 플렉시블성의 양립에 중요하다고 생각되고, 또한 감광성 수지층의 노광 후의 Tg 가 100 ℃ 미만인 것도 중요하다고 생각된다.
상기 물성값 (굴절률, 가교 밀도, Tanδ) 을 측정할 때의 상세한 조건에 대해서는 실시예에 있어서 후술한다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 적층체는, 도체부의 보호막을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하고, 그 경우에는, 도체부는, 구리 전극 또는 투명 전극인 것이 보다 바람직하다. 보다 상세하게는, 감광성 수지 적층체는, 터치 패널 (터치 센서) 의 센싱 영역에 있어서 투명 전극을 위한 보호막으로서 사용될 수 있다.
또, 터치 패널 (터치 센서) 의 센싱 영역의 투명 전극에 그 보호막을 적용하는 경우에는, 예를 들어 터치 패널 (터치 센서) 의 프레임 영역의 금속층 (ITO 전극 상에 구리층을 형성한 층 등) 을 보호했을 때에 센싱 영역의 단부로부터 보호막이 보이는 경우 등에는, 기판 상에 도공된 감광성 수지층의 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 가시광선 투과율의 최소값이 90 ％ 이상이면, 센싱 영역에서의 화상 표시 품질, 색조, 또는 휘도가 저하하는 것을 충분히 억제할 수 있으므로, 바람직하다고 생각되고, 93 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 더 바람직하다.
지지체 상에 도공된 감광성 수지층의 가시광 투과율은 이하와 같이 하여 구해진다 :
PET 필름 등의 지지체 상에, 그 감광성 수지 조성물을 함유하는 도포액을, 건조 후의 두께가 10 ㎛ 가 되도록 도포하고, 이것을 건조시킴으로써, 감광성 수지층을 형성한다. 또한, 유리 기판 상에, 감광층이 접하도록 라미네이터를 사용하여 라미네이트하여, 유리 기판 상에 감광층 및 지지체가 적층된 측정용 시료를 얻는다. 다음으로, 얻어진 측정용 시료에 자외선을 조사해 감광층을 광 경화시킨 후에 PET 필름을 박리하고, 추가로 열 처리를 실시하고, 얻어진 보호막 (감광층의 경화물) 에 대해, 자외 가시 분광 광도계를 사용하여, 측정 파장역 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정한다.
또한, 감광성 수지층은, 터치 패널의 시인성을 더욱 향상시키는 관점에서, CIELAB 표색계에서의 b* 가 -0.2 ∼ 1.0 인 것이 바람직하고, 0.0 ∼ 0.7 인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 0.5 인 것이 더 바람직하다. 가시광 투과율의 최소값이 90 ％ 이상인 경우와 마찬가지로, 센싱 영역의 화상 표시 품질 또는 색조의 저하를 방지하는 관점에서도, b* 가, -0.2 ∼ 1.0 인 것이 바람직하다. 또한, CIELAB 표색계에서의 b* 는, 예를 들어 코니카 미놀타 제조 분광 측색계 「CM-5」를 사용하고, 두께 0.7 ㎜ 의 유리 기판에 두께가 10 ㎛ 인 감광성 수지층을 형성하고, 자외선을 조사하여 감광성 수지층을 광 경화시킨 후, 추가로 열 처리를 실시하고, 측정 조건을 D65 광원 및 시야각 2°로 설정해 측정함으로써 구해진다.
마찬가지로, 터치 패널의 시인성을 더욱 향상시키는 관점에서, JIS K7136 에 기재된 측정 방법에 따라 측정된 2 층 필름의 헤이즈값이, 2 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 더 바람직하며, 0.5 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
[수지 패턴, 및 그 제조 방법]
감광성 수지 적층체를 사용한 레지스트 패턴의 형성은, 이하의 공정 :
기재 상에 상기 감광성 수지 적층체를 라미네이트하는 라미네이트 공정 ;
그 라미네이트된 감광성 수지 적적층체에 노광하는 노광 공정 ; 및
그 노광된 감광성 수지 적층체를 현상하는 현상 공정 ;
을 포함하는 수지 패턴의 제조 방법에 의해 실시할 수 있다.
수지 패턴을 도체부의 보호막으로서 사용하기 위해, 수지 패턴의 제조 방법은, 현상 공정 후에, 추가로 수지 패턴을 후노광 처리 및/또는 가열 처리에 제공하여, 경화막 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
먼저 처음으로 기재에 대해 설명한다. 기재로는, 플렉시블 구리 피복 적층판에 구리 배선이 형성된 기재, 유리 기재, 투명 수지 기재에 투명 전극 (예를 들어, ITO, Ag 나노 와이어 기재 등) 또는 금속 전극이 형성된 터치 패널 기재 또는 터치 센서 기재 (예를 들어 포스 센서 등) 등을 사용할 수 있다. 플렉시블 구리 피복 적층판 또는 터치 패널 전극 형성용 기재는, 플렉시블한 필름 상에 구리층이 형성되어 이루어지는 기재이다.
상기 필름으로는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리에스테르 (PET, PEN), 시클로올레핀 폴리머 (COP) 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 그 필름의 두께는, 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 상기 구리로는, 순구리 외, 구리를 주성분으로서 함유하는 합금을 사용할 수 있다. 합금 금속으로는, 예를 들어 니켈, 팔라듐, 은, 티탄, 몰리브덴 등과 구리의 합금을 들 수 있다. 구리층의 두께는 50 ㎚ ∼ 2 ㎛ 인 것이 바람직하다. 구리층의 균일성의 관점에서 100 ㎚ 이상이 바람직하다.
다음으로 레지스트 패턴의 형성 방법의 구체예를 설명한다.
상기 기재에 대해 감광성 수지 적층체를 라미네이트하는 공정을 실시함으로써, 기재 상에, 바람직하게는 기재의 구리층 상에, 감광성 수지층을 형성한다. 감광성 수지 적층체가 보호 필름을 갖는 경우에는, 그 보호 필름을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지 적층체를 기판 표면에 가열 압착하여 적층한다. 압착 수단으로는, 압착 롤 등을 들 수 있다. 압착 롤은, 가열 압착할 수 있도록 가열 수단을 구비하고 있어도 된다.
가열 압착하는 경우의 가열 온도는, 감광성 수지 적층체와 기재의 밀착성을 충분히 확보하면서, 감광성 수지 적층체의 구성 성분이 열 경화 또는 열 분해되기 어려워지도록, 10 ℃ ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 20 ℃ ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 30 ℃ ∼ 150 ℃ 인 것이 더 바람직하다. 가열 압착을 2 회 이상 실시함으로써, 밀착성과 내약품성이 향상된다. 가열 압착은, 2 연 (連) 의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용하여 실시되어도 되고, 감광성 수지 적층체와 기재를 복수회에 걸쳐 반복해 롤에 통과시킴으로써 실시되어도 된다. 또, 감광성 수지 적층체는, 기판 표면의 편면에만 적층해도 되고, 양면에 적층해도 된다.
가열 압착 시의 압착 압력은, 2 층 필름과 터치 패널용 기재의 밀착성을 충분히 확보하면서, 터치 패널용 기재의 변형을 억제하는 관점에서, 선압으로서 50 N/m ∼ 1 × 105 N/m 인 것이 바람직하고, 2.5 × 102 N/m ∼ 5 × 104 N/m 인 것이 보다 바람직하며, 5 × 102 N/m ∼ 4 × 104 N/m 인 것이 더 바람직하다.
다음으로, 노광기를 사용하여 노광 공정을 실시한다. 필요하다면, 감광성 수지 적층체로부터 지지 필름을 박리하고, 포토마스크를 통해 활성광에 의해 노광한다. 노광량은, 광원 조도 및 노광 시간에 의해 결정된다. 노광량은, 광량계를 사용하여 측정해도 된다. 노광기로는, 카본 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등 및 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 광원을 가진 산란광 노광기, 동일하게 평행도를 조정한 평행광 노광기, 동일하게 마스크와 워크의 사이에 갭을 형성하는 프록시미티 노광기를 들 수 있다. 또한, 마스크와 화상의 사이즈비가 1 : 1 인 투영형 노광기, 고조도의 스텝퍼 (등록상표) 라고 불리는 축소 투영 노광기, 또는 미러 프로젝션 얼라이너 (등록상표) 라고 불리는 요면경을 이용한 노광기를 들 수 있다. 활성 광선의 조사량은, 통상 10 mJ/㎠ ∼ 1,000 mJ/㎠ 이고, 그리고 조사는 가열을 수반할 수도 있다. 활성 광선의 조사량이 10 mJ/㎠ 미만일 때, 광 경화가 불충분해지는 경향이 있고, 활성 광선의 조사량이 1,000 mJ/㎠ 를 초과하면, 감광성 수지층이 변색될 우려가 있다.
또, 노광 공정에 있어서는, 직접 묘화 노광 방법을 사용해도 된다. 직접 묘화 노광은, 포토마스크를 사용하지 않고, 기판 상에 직접 묘화해 노광하는 방식이다. 광원으로는, 예를 들어 파장 350 ㎚ ∼ 410 ㎚ 의 고체 레이저, 반도체 레이저 또는 초고압 수은등이 사용된다. 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어된다. 이 경우의 노광량은, 광원 조도와 기판의 이동 속도에 의해 결정된다.
다음으로, 현상 장치를 사용하여 현상 공정을 실시한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지 필름이 있는 경우에는, 필요에 따라 이것을 제거하고, 계속해서 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거해 레지스트 화상을 얻는다. 알칼리 수용액으로는, Na2CO3 또는 K2CO3 의 수용액 (알칼리 수용액) 을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞춰 적절히 선택되지만, 약 0.2 질량％ ∼ 5 질량％ 수용액이 바람직하고, 예를 들어 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 Na2CO3 수용액이 일반적이다. 알칼리 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다. 기재에 대한 영향을 고려해, 테트라암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 등의 아민계 알칼리 수용액을 사용할 수도 있다. 현상 속도에 따라 농도를 적절히 선택할 수 있다. 악취가 적어 취급성이 우수하고, 또한 관리 및 후처리가 간편하다는 관점에서, 특히 1 질량％, 30 ℃ 의 Na2CO3 수용액이 바람직하다. 현상 방법으로는, 알칼리수 스프레이, 샤워, 요동 침지, 브러싱, 스크랩핑 등의 이미 알려진 방법을 들 수 있다.
현상 후, 광 경화 후의 2 층 필름에 잔존한 알칼리 수용액의 염기를, 유기 산, 무기산 또는 이들의 산 수용액을 사용하여, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크랩핑 등의 이미 알려진 방법에 의해 산 처리 (중화 처리) 할 수 있다.
또한, 산 처리 (중화 처리) 후, 광 경화 후의 감광성 수지층을 수세하는 공정을 실시할 수도 있다.
[경화막 패턴, 및 그 제조 방법]
상기 수지 패턴의 제조 방법에 포함되는 각 공정을 거쳐 레지스트 패턴을 얻을 수 있지만, 레지스트 패턴을 후노광 처리 및/또는 가열 처리에 제공함으로써 얻어진 경화막 패턴을, 도체부 (금속 배선 또는 전극) 의 보호막으로서 사용할 수 있다.
소정 패턴을 갖는 경화막의 일 양태는, 이하의 공정 :
상기에서 설명된 감광성 수지 적층체를 기재 상에 라미네이트하는 라미네이트 공정 ;
라미네이트된 감광성 수지 적적층체에 노광하는 노광 공정 ; 및
노광된 감광성 수지 적층체를 현상하여, 수지 패턴을 얻는 현상 공정 ;
수지 패턴을 후노광 처리 및/또는 가열 처리에 제공하여, 경화막 패턴을 얻는 경화 공정 ;
을 포함한다.
이와 같이 하여 얻어진 소정의 패턴을 갖는 경화막은, 바람직하게는 도체부의 보호막으로서, 보다 바람직하게는 배선의 보호막 또는 터치 패널 전극의 보호막으로서 사용된다.
라미네이트 공정, 노광 공정 및 현상 공정은, 수지 패턴의 제조 방법의 항목에서 설명된 바와 같이 실시될 수 있다. 경화 공정에서는, 후노광 처리의 조사량은, 200 mJ/㎠ ∼ 1,000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 또한/또는 가열 처리의 온도는 약 40 ℃ ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다. 가열 처리의 가열 온도는, 기재, 그 기재 상에 형성된 도체부, 및 그것들을 보호하고 있는 그 감광성 수지층으로 이루어지는 보호막이 열에 의해 열화하지 않도록, 40 ℃ ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 50 ℃ ∼ 180 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 60 ℃ ∼ 150 ℃ 인 것이 더 바람직하다. 가열 처리를 실시하는 시간은 일반적으로 60 분 미만이 바람직하고, 제조 프로세스의 관점에서 그 시간은 짧을수록 바람직하다. 이 후노광 및/또는 가열 처리를 실시함으로써, 추가적인 방청성 향상이 가능해진다. 가열에는 열풍, 적외선, 원적외선 등의 적절한 방식의 가열로를 사용할 수 있고, 가열 분위기로는, N2 분위기하, 또는 N2/O2 분위기하를 들 수 있지만, 방청성의 관점에서는 N2 분위기하에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 현상성 및 투명성이 양호하고, 또한 방청성, 플렉시블성 및 경도의 밸런스가 양호한 감광성 수지 적층체를 제공할 수 있다. 이와 같은 감광성 수지 적층체는, 예를 들어 터치 패널 또는 터치 센서 용도의 배선, 전극 등의 보호막으로서 바람직하다.
[보호막이 형성된 터치 패널용 기재]
본 발명에 관련된 보호막이 형성된 터치 패널용 기재에 대해 설명한다. 상기 감광성 수지층을, 터치 패널 (터치 센서) 용 전극을 갖는 기재 상에 라미네이트하여, 상기 감광성 수지층으로 이루어지는 보호막을 형성해도 된다. 이 용도의 경우에 있어서도, 보호막은, 감광성 수지층에 대해 상기에서 설명한 막두께, 가시광선 투과율 및 CIELAB 표색계에서의 b* 의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 보호막이 형성된 터치 패널용 기재의 제조 방법은, 이하의 공정 :
터치 패널용 전극을 갖는 터치 패널용 기재 상에, 상기 감광성 수지층으로 이루어지는 보호막을 형성하는 제 1 공정 ;
보호막의 소정 부분을 활성 광선의 조사에 의해 경화시키는 제 2 공정 ;
활성 광선의 조사 후에, 보호막의 소정 부분 이외의 부분 (보호막의 활성 광선이 조사되어 있지 않은 부분) 을 제거하고, 전극의 일부 또는 전부를 피복하도록, 보호막의 소정 부분의 경화물로 이루어지는 패터닝된 보호막을 형성하는 제 3 공정 ; 및
패터닝된 보호막을 형성한 터치 패널용 기재를 노광 및/또는 열 처리하는 제 4 공정 ;
을 포함한다. 보호막이 형성된 터치 패널용 기재의 제조 방법은, 제 1 공정, 제 2 공정, 제 3 공정 및 제 4 공정을 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다.
터치 패널용 기재로는, 일반적으로 터치 패널 또는 터치 센서를 위해서 사용되는 기판, 예를 들어 유리판, 플라스틱판, 세라믹판 등을 들 수 있다. 이 기판 상에는, 보호막을 형성하는 대상이 되는 터치 패널용 전극이 형성된다. 전극으로는, ITO, Cu, Al, Ag, Mo 등의 전극, 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 들 수 있다. 기판과 전극 사이에 절연층이 형성되어 있어도 된다.
터치 패널용 전극을 갖는 터치 패널용 기재는, 예를 들어 이하의 순서로 얻을 수 있다. 폴리에스테르, COP 필름 등의 터치 패널용 기재 상에, ITO, Cu 의 순서로 스퍼터법에 의해 금속막을 형성한 후, 금속막 상에 에칭용 감광성 필름을 첩부 (貼付) 하여 원하는 레지스트 패턴을 형성하고, 불필요한 Cu 를 염화철 수용액 등의 에칭액으로 제거하고, 추가로 레지스트 패턴을 박리·제거한다.
보호막이 형성된 터치 패널용 기재의 제조 방법에 있어서의 제 1 공정 ∼ 제 4 공정은 상기 ＜수지 패턴의 제조 방법＞ 및 ＜경화막 패턴의 제조 방법＞ 에 기재된 방법에 따른다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 관련된 감광성 수지 적층체는, 터치 패널용 기재의 보호막을 형성하기 위해서 바람직하게 사용된다.
[터치 패널 표시 장치 또는 터치 센서를 갖는 장치]
본 발명에 관련된 보호막이 형성된 터치 패널 표시 장치 또는 터치 센서를 갖는 장치에 대해 설명한다. ＜보호막이 형성된 터치 패널용 기재＞ 에 기재된 방법에 따라, 감광성 수지 적층체의 경화막 패턴을 갖는 터치 패널용 기재를 제작함으로써, 감광성 수지 적층체의 경화막을 갖는 터치 패널 표시 장치, 또는 감광성 수지 적층체의 경화막 및 터치 센서를 갖는 장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
처음으로, 바인더 폴리머 용액의 제조에 대해 설명한다.
＜바인더 폴리머 용액 (A1) 의 제조＞
교반기, 환류 냉각기, 불활성 가스 도입구 및 온도계를 구비한 플라스크에, 에틸메틸케톤을 100 질량％ 주입하고, 질소 가스 분위기하에서 75 ℃ 로 승온시키고, 메타크릴산 20 질량％, 메타크릴산벤질 80 질량％, 아조계 중합 개시제 (와코 준야쿠사 제조, V-601) 를 2 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 적하 후, 75 ℃ 에서 10 시간 교반을 계속하고, 반응 종료 후에, 에틸메틸케톤을 사용하여 얻어진 수지 용액을 희석하여, (메트)아크릴산 유래의 구성 단위가 20 질량％ 이고, 중량 평균 분자량이 약 50,000 이며, 또한 산당량이 430 인 바인더 폴리머 용액 (고형분 50 질량％)(A1) 을 얻었다.
＜바인더 폴리머 용액 (A2) 의 제조＞
상기 바인더 폴리머 (A1) 과 동일한 방법으로, 메타크릴산 15 질량％, 메타크릴산벤질 85 질량％ 를 사용하여, 중량 평균 분자량이 약 50,000 이고, 또한 산당량이 573 인 바인더 폴리머 용액 (고형분 50 질량％)(A2) 를 얻었다.
＜바인더 폴리머 용액 (A3) 의 제조＞
상기 바인더 폴리머 (A1) 과 동일한 방법으로, 메타크릴산 19 질량％, 메타크릴산벤질 58 질량％, 2-에틸헥실아크릴레이트 23 질량％ 를 사용하여, 중량 평균 분자량이 약 70,000 이고, 또한 산당량이 450 인 바인더 폴리머 용액 (고형분 46 질량％)(A3) 을 얻었다.
＜바인더 폴리머 용액 (A4) 의 제조＞
상기 바인더 폴리머 (A1) 과 동일한 방법으로, 메타크릴산 21 질량％, 스티렌 40 질량％, 메타크릴산메틸 39 질량％ 를 사용하여, 중량 평균 분자량이 약 50,000 이고, 또한 산당량이 410 인 바인더 폴리머 용액 (고형분 40 질량％)(A4) 를 얻었다.
＜바인더 폴리머 용액 (A5) 의 제조＞
상기 바인더 폴리머 (A1) 과 동일한 방법으로, 메타크릴산 19 질량％, 메타크릴산메틸 8 질량％, 메타크릴산벤질 50 질량％, 아크릴산라우릴 23 질량％ 를 사용하여, 중량 평균 분자량이 약 40,000 이고, 또한 산당량이 450 인 바인더 폴리머 용액 (고형분 45 질량％)(A5) 를 얻었다.
＜바인더 폴리머 용액 (A6) 의 제조＞
상기 바인더 폴리머 (A1) 과 동일한 방법으로, 메타크릴산 23 질량％, 메타크릴산메틸 67 질량％, 아크릴산 n-부틸 10 질량％ 를 사용하여, 중량 평균 분자량이 약 160,000 이고, 또한 산당량이 373 인 바인더 폴리머 용액 (고형분 32 질량％)(A6) 을 얻었다.
＜바인더 폴리머 용액 (A7) 의 제조＞
교반기, 환류 냉각기, 불활성 가스 도입구 및 온도계를 구비한 플라스크에, 1-메톡시-2-프로판올 (PGME) 을 100 질량％ 주입하고, 질소 가스 분위기하에서 90 ℃ 로 승온시키고, 메타크릴산 54 질량％, 메타크릴산시클로헥실 46 질량％, 아조계 중합 개시제 (와코 준야쿠사 제조, V-601) 를 2 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 적하 후, 90 ℃ 에서 4 시간 교반을 계속하였다.
그 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 및 테트에틸암모늄브로마이드 소량을 첨가한 후, 글리시딜메타크릴레이트 34 질량％ 를 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 공기를 불어넣으면서 90 ℃ 에서 4 시간 반응시키고, 반응 종료 후에, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 (PGMEA) 를 사용하여 얻어진 수지 용액을 희석하여, 중량 평균 분자량이 약 21,000 이고, 또한 산당량이 450 인 바인더 폴리머 용액 (고형분 45 질량％)(A7) 을 얻었다.
＜바인더 폴리머 용액 (A8) 의 제조＞
상기 바인더 폴리머 (A1) 과 동일한 방법으로, 메타크릴산 25 질량％, 메타크릴산메틸 65 질량％, 아크릴산 n-부틸 10 질량％ 를 사용하여, 중량 평균 분자량이 약 85,000 이고, 또한 산당량이 344 인 바인더 폴리머 용액 (고형분 39 질량％)(A8) 을 얻었다.
또한, 중량 평균 분자량의 측정, 산당량은 상기 ＜(A) 알칼리 가용성 고분자＞ 의 상세하게 기재되어 있는 방법으로 실시하였다.
다음으로, 실시예 및 비교예의 평가용 필름의 제작 방법을 설명하고, 또한 얻어진 필름에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.
1. 평가용 필름의 제작
실시예 및 비교예에 있어서의 평가용 필름은, 다음과 같이 해 제작하였다.
＜감광성 수지 적층체의 제작＞
하기 표 2, 3 에 나타내는 조성에 따라, 복수의 성분을 각각 250 ㎖ 의 플라스틱 보틀에 칭량하여 취하고, 고형분 농도가 49 질량％ 가 되도록 에틸메틸케톤을 투입하고, 교반기를 사용하여 5 시간에 걸쳐 용해·혼합을 실시하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 감광성 수지 조성물을 3 ㎛ 의 필터에 통과시켜, 감광성 수지 조성물 조합액 (실시예 1 ∼ 29, 및 비교예 1 ∼ 10) 을 조제하였다.
또, 국제 공개 제2014/024951호에 기재된 바와 같이, 알칼리 가용성 수지, 첨가제 및 용매로서의 γ-부티로락톤을 사용하여, 고형분 농도가 55 질량％ 가 되도록 조정하고, 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 조합액 (비교예 11) 을 조제하였다.
감광성 수지 조성물 조합액을, 지지체인 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토오레 (주) 제조, FB40) 의 표면에, 블레이드 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 3 분간 또는 6 분간 건조시켜, 지지체 상에 균일한 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층의 두께는 10 ㎛ 또는 50 ㎛ 였다. 이어서, 감광성 수지층의 표면 상에, 보호 필름으로서 33 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-858) 을 첩합함으로써, 감광성 수지 적층체를 얻었다. 또, 이하의 평가 결과를 표 2, 3 에 나타낸다. 표 2, 3 에 있어서의 약어로 나타낸 감광성 수지 조성물 조합액 중의 재료 성분의 명칭을 표 4 에 나타낸다.
2. 동적 점탄성 측정
＜샘플 제작법＞
감광성 수지층의 두께가 50 ㎛ 인 감광성 수지 적층체를 30 ㎝ × 20 ㎝ 로 컷하고, 그 위에 0.3 ㎝ × 4 ㎝ 사이즈의 네거티브형 패턴 형성용 마스크를 놓고, 산란광 노광기 ((주) 오크 제작소사 제조, HMW-201KB) 에 의해, 지지체측으로부터 각 조성의 최적 노광량으로 노광하였다. 그리고 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 보호 필름을 박리하고, (주) 후지 기공 제조 현상 장치를 이용하여, 풀콘 타입의 노즐로 현상 스프레이압 0.15 ㎫ 로, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하여 현상하고, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거하였다. 현상 후 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 산란광 노광기로 감광층측으로부터 375 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하고, 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 계속해서 열풍 순환식 오븐으로 150 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 열 처리를 실시하였다. 열 처리 후에, 지지체로부터 감광성 수지층을 박리하고, 0.3 ㎝ × 4 ㎝ 사이즈의 샘플을 제작하였다. 제작한 샘플은, 23 ℃, RH 50 ％ 에서 1 일 조습한 후, 시험을 실시하였다.
상기 최적 노광량이란, 스토퍼 21 단 스텝 타블렛 (광학 밀도 0.00 을 1 단째로 하고, 1 단마다 광학 밀도가 0.15 씩 증가하는 스텝 타블렛) 을 개재하여 노광한 경우에 잔막하는 단수가 6 단이 되는 노광량을 의미한다.
또 현상 공정에 있어서의 상기 소정 시간은, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전하게 용해되는 데에 필요한 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로서 측정했을 때에, 최소 현상 시간의 2 배의 시간을 의미한다. 수세 공정은, 플랫 타입의 노즐로 수세 스프레이압 0.15 ㎫ 에 있어서, 현상 공정과 동일 시간에 걸쳐 실시된다.
＜평가 방법＞
상기 방법으로 제작한 감광성 수지층의 자립막을 동적 점탄성 측정 장치 ((주) A and D, DDV-01FP) 에 의해, 이하의 조건으로 동적 점탄성 측정을 실시하고, 얻어진 데이터로부터 가교 밀도 : nCD (㏖/㎥) 와 Tanδ 의 피크탑값을 산출하였다.
샘플 사이즈 : 0.3 ㎝ × 4 ㎝ × 50 ㎛ (폭 × 길이 × 두께)
측정 온도 조건 : 25-150 ℃
승온 속도 : 5℃/분
하중 : 3.0 gf
가진 주파수 : 1 ㎐
가진 진폭 : 16 ㎛
가교 밀도 nCD 는 상기 계산식 (1) 로 나타내는 계산식을 사용하여 산출하였다. 본 측정에 있어서는 어느 샘플도 고무 영역에 있어서의 명확한 최소 저장 탄성률 E'min 의 확인이 곤란했었기 때문에, 측정 온도 조건 중에서 저장 탄성률 E' 의 최소값을 나타낸 150 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E' 를 사용하여 가교 밀도 nCD 를 산출하였다.
3. 굴절률 측정
＜샘플 제작법＞
감광성 수지층의 두께가 10 ㎛ 인 감광성 수지 적층체를 5 ㎝ × 5 ㎝ 로 컷하고, 지지체측으로부터 각 조성의 최적 노광량으로 노광하였다. 그리고 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 보호 필름을 박리하고, (주) 후지 기공 제조 현상 장치를 이용하여, 풀콘 타입의 노즐로 현상 스프레이압 0.15 ㎫ 로, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이해 현상하고, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거하였다. 현상 후 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 산란광 노광기로 감광층측으로부터 375 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하였다. 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 계속해서 열풍 순환식 오븐으로 150 ℃ 에서 30 분간 처리를 실시하고, 5 ㎝ × 5 ㎝ 사이즈의 샘플을 제작하였다. 상기 최적 노광량 및 소정 시간은 동적 점탄성 측정 샘플 제작 방법과 동일한 정의이다.
＜평가 방법＞
상기 방법으로 제작한 샘플을 굴절률 측정 장치 (Metricon 사 제조, Prism CouplerModel2010/M) 를 사용하여 532 ㎚ 의 레이저 광원을 사용하여, 샘플의 평면 방향에 있어서, 임의의 4 지점, 수직 방향에 있어서, 임의의 4 지점의 굴절률을 측정하고, 그 평균값을 산출하였다.
4. 내굴곡성 시험
＜샘플 제작법＞
감광성 수지층의 두께가 10 ㎛ 인 감광성 수지 적층체를 2 ㎝ × 20 ㎝ 로 컷하고, 산란광 노광기 ((주) 오크 제작소사 제조, HMW-201KB) 에 의해, 지지체측으로부터 각 조성의 최적 노광량으로 노광하였다. 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 보호 필름을 박리하고, (주) 후지 기공 제조 현상 장치를 이용하여, 풀콘 타입의 노즐로 현상 스프레이압 0.15 ㎫ 로, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하여 현상하였다. 현상 후 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 산란광 노광기로 감광층측으로부터 375 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하였다. 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 계속해서 열풍 순환식 오븐으로 150 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 열 처리를 실시하고, 2 ㎝ × 20 ㎝ 사이즈의 샘플을 제작하였다. 제작한 평가용 샘플은, 23 ℃, 50 ％RH 에서 1 일 조습한 후, 시험에 제공하였다. 상기 최적 노광량 및 소정 시간은 동적 점탄성 측정 샘플 제작 방법과 동일한 정의이다.
＜평가 방법＞
도 1 과 같이, 고정한 임의의 φ 를 갖는 원통형 맨드릴 (2) 을 지점으로, 제작한 샘플 (1) 의 감광층을 외측으로 하고, 1 초 ∼ 2 초에 걸쳐 90 ℃ 절곡시키고, 원래로 되돌리는 조작을 1 회로 하여, 10 회 반복해 동일한 조작을 실시하였다. 그 후, 샘플에 대해, 현미경을 사용하여, 박리 및 감광층의 균열의 유무를 관찰하고, 이하와 같이 판정하였다.
A : 0.5 ㎜φ 의 맨드릴에서, 균열 및 박리가 관찰되지 않은 경우
B : 1 ㎜φ 의 맨드릴에서, 균열 또는 박리가 관찰되지 않은 경우
C : 2 ㎜φ 의 맨드릴에서, 균열 또는 박리가 관찰되지 않은 경우
D : 3 ㎜φ 의 맨드릴에서, 균열 또는 박리가 관찰되지 않은 경우
E : 3 ㎜φ 의 맨드릴에서, 균열 또는 박리가 관찰된 경우
내굴곡성 시험의 결과에 있어서는, 2 ㎜φ 의 맨드릴에서 균열 또는 박리가 관찰되지 않은 경우를 양호한 결과로 한다.
실시예 1 ∼ 29 모두 2 ㎜φ 의 맨드릴에서 균열 또는 박리는 관찰되지 않지만, 비교예 1, 3, 5, 8, 10 은 2 ㎜φ 의 맨드릴에서 균열 또는 박리가 관찰된다.
5. 연필 경도 시험
＜샘플 제작법＞
감광성 수지층의 두께가 10 ㎛ 인 감광성 수지 적층체의 보호 필름을 벗기면서, 10 ㎝ × 10 ㎝ × 1 ㎜ 의 유리판 (템팍스 플로트) 상에, 핫롤 라미네이터 (대성 라미네이터 (주) 제조, VA-400III) 를 사용하여 롤 온도 100 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어 압력은 0.4 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.0 m/분으로 하였다. 산란광 노광기 ((주) 오크 제작소사 제조, HMW-201KB) 에 의해, 각 조성의 최적 노광량으로 노광하였다. 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 지지체를 벗기고, (주) 후지 기공 제조 현상 장치를 이용하여, 풀콘 타입의 노즐로 현상 스프레이압 0.15 ㎫ 로, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하여 현상하였다. 현상 후 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 산란광 노광기로 감광층측으로부터 375 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하였다. 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 계속해서 열풍 순환식 오븐으로 150 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 열 처리를 실시하여, 샘플을 제작하였다. 제작한 평가용 샘플은, 23 ℃, 50 ％RH 에서 1 일 조습한 후, 시험에 제공하였다. 상기 최적 노광량 및 소정 시간은 동적 점탄성 측정 샘플 제작 방법과 동일한 정의이다.
＜평가 방법＞
제작한 평가용 샘플을, 클레멘스형 긁기 경도 시험기 (테스터 산업 (주) 제조) 를 사용하여, JIS K5600-5-4 (ISO/DIN 15184) 에 준해, 속도 0.5 ㎜/초, 긁기폭 1 ㎝, 하중 750 g 으로 연필 경도 시험을 실시하고, 이하와 같이 판정하였다.
A : 3H 이하의 경도에서 막 박리가 없었던 경우 (기재의 유리에까지 흠집이 도달하지 않으면, 샘플 표면에 흠집은 나도 합격으로 하였다)
B : 2H 이하의 경도에서 막 박리가 관찰되지 않은 경우
C : H 이하의 경도에서 막 박리가 관찰되지 않은 경우
D : F 이하의 경도에서 막 박리가 관찰되지 않은 경우
E : F 이하의 경도에서 막 박리가 관찰된 경우
연필 경도 시험의 결과에 있어서는, H 이하의 경도에서 막 박리가 관찰되지 않은 경우를 양호한 결과로 한다.
실시예 1 ∼ 29 모두 H 이하의 경도에서 막 박리는 관찰되지 않지만, 비교예 2, 6, 7, 9 는 H 이하의 경도에서 막 박리가 관찰된다.
6. 염수 시험
＜샘플 제작법＞
감광성 수지층의 두께가 10 ㎛ 감광성 수지 적층체의 보호 필름을 벗기면서, 수지, ITO, 및 스퍼터 구리가 이 순서로 적층된 기판의 구리 표면 (사이즈 : 3 ㎝ × 3 ㎝) 상에, 핫롤 라미네이터 (대성 라미네이터 (주) 제조, VA-400III) 를 사용하여 라미네이트하였다. 롤 온도는 100 ℃, 에어 압력은 0.4 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.0 m/분으로 하였다. 산란광 노광기 ((주) 오크 제작소사 제조, HMW-201KB) 에 의해, 각 조성의 최적 노광량으로 노광하였다. 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 지지체를 벗기고, (주) 후지 기공 제조 현상 장치를 이용하여, 풀콘 타입의 노즐로 현상 스프레이압 0.15 ㎫ 로, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하여 현상하였다. 현상 후 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 산란광 노광기로 감광층측으로부터 375 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하였다. 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 계속해서 열풍 순환식 오븐으로 150 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 열 처리를 실시하여, 샘플을 제작하였다. 제작한 평가용 샘플은, 23 ℃, 50 ％RH 에서 1 일 조습한 후, 시험에 제공하였다. 상기 최적 노광량 및 소정 시간은 동적 점탄성 측정 샘플 제작 방법과 동일한 정의이다.
＜평가 방법＞
상기 처리 후의 샘플을 밀폐 가능한 용기의 바닥에, 감광성 수지면이 위가 되도록, 폴리이미드 테이프로 고정하였다. 거기에 5 질량％ 의 염화나트륨 수용액을 넣어 샘플을 침지시키고, 용기에 뚜껑을 덮고, 65 ℃ 의 항온 오븐 중에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 24 시간 경과 후의 샘플 상태를 이하와 같이 랭크 분류하였다.
A : 기재 표면의 Cu 의 부식 또는 변색이 없다
B : 기재 표면의 Cu 의 부식 또는 변색이, 전체 면적의 5 ％ 미만인 경우
C : 기재 표면의 Cu 의 부식 또는 변색이, 전체 면적의 10 ％ 미만인 경우
D : 기재 표면의 Cu 의 부식 또는 변색이, 전체 면적의 15 ％ 미만인 경우
E : 기재 표면의 Cu 의 부식 또는 변색이, 전체 면적의 15 ％ 이상인 경우
염수 시험의 결과에 있어서는, 기재 표면의 Cu 의 부식 또는 변색이, 전체 면적의 10 ％ 미만인 경우를 양호한 결과로 한다.
실시예 1 ∼ 29 모두 기재 표면의 Cu 의 부식 또는 변색이, 전체 면적의 10 ％ 미만이지만, 비교예 2 ∼ 4 및 비교예 6, 7, 9 는 기재 표면의 Cu 의 부식 또는 변색이, 전체 면적의 10 ％ 이상 관찰된다.
7. 크로스컷 시험
＜샘플 제작법＞
감광성 수지층의 두께가 10 ㎛ 감광성 수지 적층체의 보호 필름을 벗기면서, 수지, ITO, 및 스퍼터 구리가 이 순서로 적층된 기판의 구리 표면 (사이즈 : 3 ㎝ × 3 ㎝) 상에, 핫롤 라미네이터 (대성 라미네이터 (주) 제조, VA-400III) 를 사용하여 라미네이트하였다. 롤 온도는 100 ℃, 에어 압력은 0.4 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.0 m/분으로 하였다. 산란광 노광기 ((주) 오크 제작소사 제조, HMW-201KB) 에 의해, 각 조성의 최적 노광량으로 노광하였다. 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 지지체를 벗기고, (주) 후지 기공 제조 현상 장치를 이용하여, 풀콘 타입의 노즐로 현상 스프레이압 0.15 ㎫ 로, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하여 현상하였다. 현상 후 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 산란광 노광기로 감광층측으로부터 375 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하였다. 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 계속해서 열풍 순환식 오븐으로 150 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 열 처리를 실시하여, 샘플을 제작하였다. 제작한 평가용 샘플은, 23 ℃, 50 ％RH 에서 1 일 조습한 후, 시험에 제공하였다. 상기 최적 노광량 및 소정 시간은 동적 점탄성 측정 샘플 제작 방법과 동일한 정의이다.
＜평가 방법＞
상기 처리 후의 샘플을, JIS 규격 K5400 을 참고로, 100 스퀘어의 크로스컷 시험을 실시하였다. 시험면에 커터 나이프를 사용하여, 1 × 1 ㎜ 사방의 바둑판눈의 칼집을 내고, 바둑판눈 부분에 멘딩 테이프 ＃810 (스리엠 (주) 제조) 을 강하게 압착시키고, 테이프의 끝을 거의 0°의 각도로 완만하게 뗀 후, 바둑판눈의 상태를 관찰하고, 이하의 평점에 따라 크로스컷 밀착성을 평가하였다.
A : 전체 면적 중, 거의 박리 없음
B : 전체 면적 중, 5 ％ 미만으로 박리가 있음
C : 전체 면적 중, 5 ∼ 15 ％ 의 박리가 있음
D : 전체 면적 중, 15 ∼ 35 ％ 의 박리가 있음
E : 전체 면적 중, 35 ％ 이상의 박리가 있음
크로스컷 시험의 결과에 있어서는, 전체 면적 중, 5 ％ 미만으로 박리가 있는 경우까지를 양호한 결과로 한다.
실시예 1 ∼ 29 모두 막 박리가 전체 면적 중의 5 ％ 미만이지만, 비교예 10 은 5 ％ 이상의 막 박리가 관찰된다.
8. 열중량 감소 측정
＜샘플 제작법＞
감광성 수지층의 두께가 50 ㎛ 감광성 수지 적층체의 보호 필름을 벗기고, 감광성 수지층면끼리를 접고, 감광성 수지층만을 지지체로부터 박리하여, 15 mg 의 감광성 수지층을 얻었다.
＜평가 방법＞
상기 샘플을 알루미늄제의 셀에 넣고, 열분석 장치 (SHIMAZU 사 제조, DTG-60A) 를 사용하여, 이하의 조건으로 열중량 감소량을 측정하였다.
샘플량 : 15 ㎎
측정 온도 조건 : 25-150 ℃ (100 ℃ 10 분 홀드/150 ℃ 30 분 홀드)
승온 속도 : 10 ℃/분
분위기하 : N2 50 ㎖/분
국제 공개 제2014/024951호 공보에 기재된 감광성 수지 조성물 조합액 (비교예 11) 에서는, 상기 측정 온도 조건에 있어서의 열중량 감소량이 약 4.3 ％ 라는 결과였던 것에 대해, 실시예 1 ∼ 29 모두 열중량 감소량이 1.5 ％ 미만의 결과가 되어 있고, 양호한 결과였다.
9. 투과율 측정
＜샘플 제작법＞
감광성 수지층의 두께가 10 ㎛ 인 감광성 수지 적층체의 보호 필름을 벗기면서, 10 ㎝ × 10 ㎝ × 1 ㎜ 의 유리판 (템팍스 플로트) 상에, 핫롤 라미네이터 (대성 라미네이터 (주) 제조, VA-400III) 를 사용하여 롤 온도 100 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어 압력은 0.4 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.0 m/분으로 하였다. 산란광 노광기 ((주) 오크 제작소사 제조, HMW-201KB) 에 의해, 각 조성의 최적 노광량으로 노광하였다. 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 지지체를 벗기고, (주) 후지 기공 제조 현상 장치를 이용하여, 풀콘 타입의 노즐로 현상 스프레이압 0.15 ㎫ 로, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하여 현상하였다. 현상 후 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 산란광 노광기로 감광층측으로부터 375 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하였다. 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 계속해서 열풍 순환식 오븐으로 150 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 열 처리를 실시하여, 샘플을 제작하였다. 제작한 평가용 샘플은, 23 ℃, 50 ％RH 에서 1 일 조습한 후, 시험에 제공하였다. 상기 최적 노광량 및 소정 시간은 동적 점탄성 측정 샘플 제작 방법과 동일한 정의이다.
＜평가 방법＞
제작한 평가용 샘플을 사용하여, 투과율 측정을 실시하였다. 투과율 측정은 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 전체 투과율을 JIS K7361-1 의 규격에 준해, UV 분광기 (히타치 하이테크 사이언스사 제조 U-3010) 를 사용하여 측정하였다. 실시예 1 ∼ 29 모두 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 투과율은 90 ％ 이상이었다.
10. 헤이즈 측정
＜샘플 제작법＞
감광성 수지층의 두께가 10 ㎛ 인 감광성 수지 적층체의 보호 필름을 벗기면서, 10 ㎝ × 10 ㎝ × 1 ㎜ 의 유리판 (템팍스 플로트) 상에, 핫롤 라미네이터 (대성 라미네이터 (주) 제조, VA-400III) 를 사용하여 롤 온도 100 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어 압력은 0.4 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.0 m/분으로 하였다. 산란광 노광기 ((주) 오크 제작소사 제조, HMW-201KB) 에 의해, 각 조성의 최적 노광량으로 노광하였다. 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 지지체를 벗기고, (주) 후지 기공 제조 현상 장치를 이용하여, 풀콘 타입의 노즐로 현상 스프레이압 0.15 ㎫ 로, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하여 현상하였다. 현상 후 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 산란광 노광기로 감광층측으로부터 375 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하였다. 30 분 이상 가만히 정지시킨 후, 계속해서 열풍 순환식 오븐으로 150 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 열 처리를 실시하여, 샘플을 제작하였다. 제작한 평가용 샘플은, 23 ℃, 50 ％RH 에서 1 일 조습한 후, 시험에 제공하였다. 상기 최적 노광량 및 소정 시간은 동적 점탄성 측정 샘플 제작 방법과 동일한 정의이다.
＜평가 방법＞
제작한 평가용 샘플을 사용하여, 헤이즈 측정을 실시하였다. 헤이즈 측정은 JIS K7136 의 규격에 준해, 헤이즈미터 (닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조 닛폰 덴쇼쿠 탁도계 NDH2000) 를 사용하여 측정하였다. 실시예 1 ∼ 29 모두 헤이즈의 값은 0.5 ％ 이하였다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
표 2, 3 에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 ∼ 29 는, 본 발명에서 규정되는 파라미터를 만족함으로써, 내굴곡성, 연필 경도, 및 방청성이 우수한 것이 나타나 있다. 한편, 비교예에 있어서는, 상기 파라미터 중 어느 것을 만족하고 있지 않기 때문에, 내굴곡성, 연필 경도, 방청성 중 어느 것이 열등한 결과인 것이 나타나 있다.
1 : 샘플
2 : 임의의 φ 를 갖는 원통형 맨드릴

Claims (15)

  1. (A) 알칼리 가용성 고분자 ;
    (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 ; 및
    (C) 광 중합 개시제 ;
    를 포함하는 감광성 수지층이 지지 필름 상에 적층된 감광성 수지 적층체로서,
    상기 감광성 수지 적층체는, 도체부의 보호막 형성에 사용되고,
    상기 감광성 수지층의 두께가, 20 ㎛ 이하이고, 또한
    상기 감광성 수지층의 경화물이, 하기 (1) ∼ (3) :
    (1) 가교 밀도가 1,000 ㏖/㎥ ∼ 8,000 ㏖/㎥ 이다 ;
    (2) Tanδ 의 피크탑값이 0.4 이상이다 ; 및
    (3) 파장 532 ㎚ 에서의 굴절률이 1.50 ∼ 1.60 이다 ;
    의 조건을 만족하는, 상기 감광성 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 치환기를 가져도 되는 페닐기를 포함하는, 감광성 수지 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층의 노광 후의 유리 전이 온도가, 100 ℃ 미만인, 감광성 수지 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, 적어도 3 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및 분자 내에 하기 식 (1) :
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    {식 중, A 는 탄소수 4 이상의 알킬렌기이고, 또한 m 은 1 ∼ 30 의 정수이다}
    로 나타내는 기를 포함하는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도체부가, 구리 전극 또는 투명 전극인, 감광성 수지 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 적층체가, 터치 패널용 보호막 또는 터치 센서 보호막으로서 사용되는, 감광성 수지 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층이, 추가로 (D) 열 가교제를 포함하는, 감광성 수지 적층체.
  8. (A) 알칼리 가용성 고분자 30 질량％ ∼ 70 질량％, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 20 질량％ ∼ 60 질량％, 및 (C) 광 중합 개시제 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 를 포함하는 배선 보호막용 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 치환기를 가져도 되는 페닐기를 포함하고, 그리고
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, 분자 내에 하기 식 (1) :
    [화학식 2]
    Figure pct00017

    {식 중, A 는 탄소수 4 이상의 알킬렌기이고, 또한 m 은 1 ∼ 30 의 정수이다}
    로 나타내는 기를 포함하는 화합물, 및 분자 내에 하기 식 (2) :
    [화학식 3]
    Figure pct00018

    로 나타내는 기를 포함하는 화합물을 포함하는, 상기 배선 보호막용 감광성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 포함하는, 배선 보호막용 감광성 수지 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 배선 보호막용 감광성 수지 조성물이, 추가로 (D) 열 가교제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 형성된 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 배선 보호막용 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 구비하는, 감광성 수지 적층체.
  12. 기재 상에, 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 라미네이트하고, 노광하고, 그리고 현상함으로써 패턴을 제작하는 공정을 포함하는 패턴 제조 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 방법으로 얻어진 패턴을 후노광 처리 및/또는 가열 처리에 제공하여 얻어진 경화막 패턴.
  14. 제 13 항에 기재된 경화막 패턴을 갖는 터치 패널 표시 장치.
  15. 제 13 항에 기재된 경화막 패턴 및 터치 센서를 갖는 장치.
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