KR20230123402A - 포토레지스트 필름 및 그의 적용 - Google Patents

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Abstract

포토레지스트 필름 및 그의 적용이 제공된다. 포토레지스트 필름은 30 ℃에서 전단 손실 탄성률 G" 및 30 ℃에서 전단 저장 탄성률 G'를 가지며, 여기서 G" 대 G'(G"/G')의 비는 0.50 내지 10.40의 범위이다.

Description

포토레지스트 필름 및 그의 적용{PHOTORESIST FILM AND APPLICATION THEREOF}
우선권 주장
본 출원은 2022년 2월 16일 출원된 대만 특허 출원 제111105671호의 이익을 주장하며, 그 대상은 전체가 참조로 본원에 포함된다.
발명의 분야
본 출원은 포토레지스트 필름, 특히 고-두께 포토레지스트 필름, 및 그의 적용을 제공한다.
관련 기술의 설명
일반적으로, 포토레지스트 필름은 수지, 감광성 물질 및 첨가제(들)로 구성되며, 노광 및 현상 후 포토레지스트 필름의 상태에 따라 포지티브형 포토레지스트 필름 또는 네거티브형 포토레지스트 필름일 수 있다. 포지티브형 포토레지스트 필름의 경우, 현상액은 광에 노출된 부분을 용해시켜 광에 노출되지 않은 부분을 남길 것이다. 네거티브형 포토레지스트 필름의 경우, 현상액은 광에 노출되지 않은 부분을 용해시켜 광에 노출된 부분을 남길 것이다.
인쇄 회로 기판(PCB) 산업에서, 포토레지스트 필름은 회로 패턴을 형성하기 위한 에칭 공정에 사용된다. 전자 부품의 복잡성과 크기가 증가함에 따라, 인쇄 회로 기판 산업에서는 깊이 대 폭 비가 높은 후막 포토레지스트 필름이 필요하다. 그러나, 기존의 포토레지스트 필름은 기판과의 접착력이 좋지 않거나, 주름이 생기거나, 접착 과정에서 수지 유출이 발생하여 포토레지스트 필름의 두께가 불균일하고 에칭 정확도가 떨어지는 문제점이 있었다.
발명의 요약
상기 기술적 문제를 감안하여, 본 출원은 작업성, 접착 성능 및 외관이 우수한 고두께 포토레지스트 필름을 제공한다.
따라서, 본 출원의 목적은 30 ℃에서 전단 손실 탄성률(shear loss modulus) G" 및 30 ℃에서 전단 저장 탄성률(shear storage modulus) G'를 갖고 여기서 G" 대 G'의 비(G"/G')는 0.50 내지 10.40의 범위인 포토레지스트 필름을 제공하는 것이다. 본 출원의 일부 실시양태에서, G" 대 G'의 비는 0.50 내지 10.36의 범위이다.
본 출원의 일부 실시양태에서, 30 ℃에서 전단 저장 탄성률 G'는 0.001 kPa 내지 4300 kPa의 범위이고, 30 ℃에서 전단 손실 탄성률 G"는 0.08 kPa 내지 1900 kPa의 범위이다.
본 출원의 일부 실시양태에서, 30 ℃에서 전단 손실 탄성률 G" 및 30 ℃에서 전단 저장 탄성률 G'는 다음 작동 조건하에 레오미터(rheometer)를 사용하여 측정된다: 부착구(fixture)는 25 mm 평행 판 ETC 알루미늄이고, 모드는 전단 모드이며, 침지 시간은 0초이고, 초기 온도는 30 ℃이며, 램프 속도는 3 ℃/분이고, 최종 온도는 150 ℃이며, 램프 후 침지 시간은 0초이고, 압력은 1000 Pa이며, 측정은 단일 지점에서 이루어지고, 진동수는 1 Hz이다.
본 출원의 일부 실시양태에서, 포토레지스트 필름은 60 μm 내지 600 μm, 예컨대 65 μm 내지 400 μm 범위의 두께를 갖는다.
본 출원의 일부 실시양태에서, 포토레지스트 필름은 네거티브형 포토레지스트 필름이다.
본 출원의 일부 실시양태에서, 네거티브형 포토레지스트 필름은 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 및 광중합 개시제를 포함한다.
본 출원의 다른 목적은 상기 언급된 포토레지스트 필름 및 상기 포토레지스트 필름의 적어도 한 표면 상에 형성된 보호 필름을 포함하는 복합 필름을 제공하는 것이다.
본 출원의 일부 실시양태에서, 보호 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리올레핀 필름 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택된다.
본 출원의 상기 목적, 기술적 특징 및 이점을 보다 명확하게 하기 위해, 이하 일부 특정 실시양태를 참조하여 본 출원을 상세히 설명할 것이다.
이하, 본 출원의 일부 구체적인 실시양태를 상세히 설명할 것이다. 그러나, 본 출원은 다양한 실시양태로 구현될 수 있으며 본 명세서에서 설명하는 실시양태에 제한되지 않는다.
명세서(특히 이어지는 청구범위)에 인용된 표현 "a", "the" 등은 별도의 설명이 없는 한 단수 및 복수 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에서 언급된 "(메트)아크릴"이라는 용어는 별도의 설명이 없는 한 "아크릴" 및 "메타크릴"을 모두 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체"라는 용어는 카복실-함유 아크릴 기반 중합체 및 카복실-함유 메타크릴 기반 중합체를 포괄하는 의미이다. 본 명세서에서 언급된 "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포괄하도록 의도된다. 예를 들어, "메틸 (메트)아크릴레이트"라는 용어는 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 포괄하도록 의도된다.
종래 기술에 비해 본 출원의 효과는 주로 포토레지스트 필름의 레올로지 특성(rheological property)을 제어함으로써 우수한 접착 성능, 외관 및 작업성을 갖는 후막 포토레지스트 필름을 제공하는 데 있다. 포토레지스트 필름 및 그 적용에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
1. 포토레지스트 필름
본 출원의 포토레지스트 필름은 특정한 레올로지 특성을 갖는다. 본 출원에서, 포토레지스트 필름은 적합한 중합성 화합물(들)을 사용하여 제조될 수 있다. 포토레지스트 필름의 레올로지 특성 및 예시적인 제조 방법에 대한 상세한 설명은 하기에 제공된다.
1.1. 포토레지스트 필름의 레올로지 특성
본 출원의 포토레지스트 필름은 30 ℃에서 전단 손실 탄성률 G" 및 30 ℃에서 전단 저장 탄성률 G'를 가지며, 여기서 G" 대 G'의 비는 0.50 내지 10.40의 범위이다. 예를 들어, G" 대 G'의 비는 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 0.95, 1.00, 1.05, 1.10, 1.15, 1.20, 1.25, 1.30, 1.35, 1.40, 1.45, 1.50, 1.55, 1.60, 1.65, 1.70, 1.75, 1.80, 1.85, 1.90, 1.95, 2.00, 2.10, 2.15, 2.20, 2.25, 2.30, 2.35, 2.40, 2.45, 2.50, 2.55, 2.60, 2.65, 2.70, 2.75, 2.80, 2.85, 2.90, 2.95, 3.00, 3.05, 3.10, 3.15, 3.20, 3.25, 3.30, 3.35, 3.40, 3.45, 3.50, 3.55, 3.60, 3.65, 3.70, 3.75, 3.80, 3.85, 3.90, 3.95, 4.00, 4.05, 4.10, 4.15, 4.20, 4.25, 4.30, 4.35, 4.40, 4.45, 4.50, 4.55, 4.60, 4.65, 4.70, 4.75, 4.80, 4.85, 4.90, 4.95, 5.00, 5.05, 5.10, 5.15, 5.20, 5.25, 5.30, 5.35, 5.40, 5.45, 5.50, 5.55, 5.60, 5.65, 5.70, 5.75, 5.80, 5.85, 5.90, 5.95, 6.00, 6.05, 6.10, 6.15, 6.20, 6.25, 6.30, 6.35, 6.40, 6.45, 6.50, 6.55, 6.60, 6.65, 6.70, 6.75, 6.80, 6.85, 6.90, 6.95, 7.00, 7.05, 7.10, 7.15, 7.20, 7.25, 7.30, 7.35, 7.40, 7.45, 7.50, 7.55, 7.60, 7.65, 7.70, 7.75, 7.80, 7.85, 7.90, 7.95, 8.00, 8.05, 8.10, 8.15, 8.20, 8.25, 8.30, 8.35, 8.40, 8.45, 8.50, 8.55, 8.60, 8.65, 8.70, 8.75, 8.80, 8.85, 8.90, 8.95, 9.00, 9.05, 9.10, 9.15, 9.20, 9.25, 9.30, 9.35, 9.40, 9.45, 9.50, 9.55, 9.60, 9.65, 9.70, 9.75, 9.80, 9.85, 9.90, 9.95, 10.00, 10.05, 10.10, 10.15, 10.20, 10.25, 10.30, 10.35, 또는 10.40, 또는 여기에 기재된 임의의 두 값 사이의 범위 내일 수 있다. 본 출원의 일부 실시양태에서, G" 대 G'의 비(G"/G')은 0.50 내지 10.36의 범위이다. G" 대 G'의 비가 제시된 범위보다 낮으면, 기판에 대한 필름의 접착력이 불량하다. 반면에 G" 대 G'의 비가 제시된 범위보다 높으면 포토레지스트 필름에 주름이 생기고 수지 유출이 고르게 일어나 두께가 불균일해지고 에칭 정확성이 좋지 않아진다.
G" 대 G'의 비에 관한 상기 조건이 충족된다는 전제하에, 포토레지스트 필름의 30 ℃에서 전단 저장 탄성률 G'는 특별히 제한되지 않고 필요에 따라 조정될 수 있다. 일반적으로, 포토레지스트 필름의 30 ℃에서 전단 저장 탄성률(G')은 0.001 kPa 내지 4300 kPa 범위일 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 필름의 30 ℃에서 전단 저장 탄성률 G'는 0.001 kPa, 0.005 kPa, 0.01 kPa, 0.05 kPa, 0.1 kPa, 0.5 kPa, 1 kPa, 5 kPa, 10 kPa, 20 kPa, 30 kPa, 40 kPa, 50 kPa, 60 kPa, 70 kPa, 80 kPa, 90 kPa, 100 kPa, 150 kPa, 200 kPa, 250 kPa, 300 kPa, 350 kPa, 400 kPa, 450 kPa, 500 kPa, 550 kPa, 600 kPa, 650 kPa, 700 kPa, 750 kPa, 800 kPa, 850 kPa, 900 kPa, 950 kPa, 1000 kPa, 1050 kPa, 1100 kPa, 1150 kPa, 1200 kPa, 1250 kPa, 1300 kPa, 1350 kPa, 1400 kPa, 1450 kPa, 1500 kPa, 1550 kPa, 1600 kPa, 1650 kPa, 1700 kPa, 1750 kPa, 1800 kPa, 1850 kPa, 1900 kPa, 1950 kPa, 2000 kPa, 2050 kPa, 2100 kPa, 2150 kPa, 2200 kPa, 2250 kPa, 2300 kPa, 2350 kPa, 2400 kPa, 2450 kPa, 2500 kPa, 2550 kPa, 2600 kPa, 2650 kPa, 2700 kPa, 2750 kPa, 2800 kPa, 2850 kPa, 2900 kPa, 2950 kPa, 3000 kPa, 3050 kPa, 3100 kPa, 3150 kPa, 3200 kPa, 3250 kPa, 3300 kPa, 3350 kPa, 3400 kPa, 3450 kPa, 3500 kPa, 3550 kPa, 3600 kPa, 3650 kPa, 3700 kPa, 3750 kPa, 3800 kPa, 3850 kPa, 3900 kPa, 3950 kPa, 4000 kPa, 4050 kPa, 4100 kPa, 4150 kPa, 4200 kPa, 4250 kPa, 또는 4300 kPa, 또는 여기에 기재된 임의의 두 값 사이의 범위 내일 수 있다. G' 값이 제시된 범위의 하한보다 낮으면, 포토레지스트 필름은 외력을 받았을 때 두께가 불균일해질 수 있다. 한편, G' 값이 제시된 범위의 상한보다 높으면 외력을 받을 때 포토레지스트 필름이 크랙되기 쉽다. 본 출원의 일부 실시양태에서, 포토레지스트 필름은 30 ℃에서 10 kPa 내지 2100 kPa 범위의 전단 저장 탄성률 G'를 갖는다.
G" 대 G'의 비에 관한 상기 조건이 충족된다는 전제하에, 포토레지스트 필름의 30 ℃에서 전단 손실 탄성률 G"는 특별히 제한되지 않고 필요에 따라 조정될 수 있다. 일반적으로, 포토레지스트 필름의 30 ℃에서 전단 손실 탄성률 G"는 0.08 kPa 내지 1900 kPa 범위일 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 필름의 30 ℃에서 전단 손실 탄성률 G"는 0.08 kPa, 0.1 kPa, 0.5 kPa, 1 kPa, 5 kPa, 10 kPa, 20 kPa, 30 kPa, 40 kPa, 50 kPa, 60 kPa, 70 kPa, 80 kPa, 90 kPa, 100 kPa, 150 kPa, 200 kPa, 250 kPa, 300 kPa, 350 kPa, 400 kPa, 450 kPa, 500 kPa, 550 kPa, 600 kPa, 650 kPa, 700 kPa, 750 kPa, 800 kPa, 850 kPa, 900 kPa, 950 kPa, 1000 kPa, 1050 kPa, 1100 kPa, 1150 kPa, 1200 kPa, 1250 kPa, 1300 kPa, 1350 kPa, 1400 kPa, 1450 kPa, 1500 kPa, 1550 kPa, 1600 kPa, 1650 kPa, 1700 kPa, 1750 kPa, 1800 kPa, 1850 kPa, 또는 1900 kPa, 또는 여기에 기재된 임의의 두 값 사이의 범위 내일 수 있다. G" 값이 제시된 범위의 하한보다 낮으면 막을 형성하기가 어렵다. 한편, G" 값이 제시된 범위의 상한보다 높으면 포토레지스트 필름의 두께가 불균일해질 가능성이 있다. 본 출원의 일부 실시양태에서, 30 ℃에서 전단 손실 탄성률 G"는 140 kPa 내지 1860 kPa의 범위이다.
30 ℃에서 전단 손실 탄성률 G" 및 30 ℃에서 전단 저장 탄성률 G'는 다음 작업 조건하에 레오미터를 사용하여 측정된다: 부착구는 25 mm 평행 판 ETC 알루미늄이고, 모드는 전단 모드이며, 침지 시간은 0초이고, 초기 온도는 30 ℃이며, 램프 속도는 3 ℃/분이고, 최종 온도는 150 ℃이며, 램프 후 침지 시간은 0초이고, 압력은 1000 Pa이며, 측정은 단일 지점에서 이루어지고, 진동수는 1 Hz이다. 자세한 측정 방법은 아래 실시예 섹션에 설명되어 있다.
포토레지스트 필름의 30 ℃에서 전단 손실 탄성률 G" 대 30 ℃에서 전단 저장 탄성률 G'의 비(G"/G')는 포토레지스트 필름에 잔류 용매의 비율을 제어하거나, 포토레지스트 필름의 제조를 위한 수지의 유형을 제어하는 것과 같이 포토레지스트 필름의 성분을 제어하거나, 또는 포토레지스트 필름의 제조를 위한 수지와 가교제 사이의 비를 제어함으로써 조정할 수 있다. 일반적으로, 포토레지스트 필름에서 잔류 용매의 비가 낮을수록 G"/G' 값이 낮아지고; 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 높을수록 또는 수지 대 가교제의 비가 높을수록(즉, 수지의 비율이 높을수록) G"/G' 값이 낮아진다.
본 출원의 포토레지스트 필름은 작업성, 접착 성능 및 외관이 우수할 뿐만 아니라 고두께로 형성될 수 있다는 장점이 있다. 일반적으로, 본 출원의 포토레지스트 필름은 60 μm 내지 600 μm, 보다 구체적으로 65 μm 내지 400 μm 범위의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 포토레지스트 필름은 60 μm, 65 μm, 70 μm, 75 μm, 80 μm, 85 μm, 90 μm, 95 μm, 100 μm, 105 μm, 115 μm, 120 μm, 125 μm, 130 μm, 135 μm, 140 μm, 145 μm, 150 μm, 155 μm, 160 μm, 165 μm, 170 μm, 175 μm, 180 μm, 185 μm, 190 μm, 195 μm, 200 μm, 205 μm, 210 μm, 215 μm, 220 μm, 225 μm, 230 μm, 235 μm, 240 μm, 245 μm, 250 μm, 255 μm, 260 μm, 265 μm, 270 μm, 275 μm, 280 μm, 285 μm, 290 μm, 295 μm, 300 μm, 305 μm, 310 μm, 315 μm, 320 μm, 325 μm, 330 μm, 335 μm, 340 μm, 345 μm, 350 μm, 355 μm, 360 μm, 365 μm, 370 μm, 375 μm, 380 μm, 385 μm, 390 μm, 395 μm, 400 μm, 405 μm, 410 μm, 415 μm, 420 μm, 425 μm, 430 μm, 435 μm, 440 μm, 445 μm, 450 μm, 455 μm, 460 μm, 465 μm, 470 μm, 475 μm, 480 μm, 485 μm, 490 μm, 495 μm, 500 μm, 505 μm, 510 μm, 515 μm, 520 μm, 525 μm, 530 μm, 535 μm, 540 μm, 545 μm, 550 μm, 555 μm, 560 μm, 565 μm, 570 μm, 575 μm, 580 μm, 585 μm, 590 μm, 595 μm, 또는 600 μm, 또는 여기에 기재된 임의의 두 값 사이의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 본 출원의 일부 실시양태에서, 포토레지스트 필름은 65 μm 내지 350 μm 범위의 두께를 갖는다. 포토레지스트 필름의 두께가 더 두꺼울수록 더 두꺼운 금속 전도층을 허용한다. 따라서, 본 출원의 포토레지스트 필름은 전도층의 도금 전 패터닝을 위한 2.5D 및 3D 집적 회로의 패키지에 특히 적합하고 더 넓은 적용 범위를 갖는다.
본 출원의 포토레지스트 필름은 포지티브형 포토레지스트 필름 또는 네거티브형 포토레지스트 필름일 수 있다. 본 출원의 일부 실시양태에서, 본 출원의 포토레지스트 필름은 네거티브형 포토레지스트 필름으로서; 즉, 현상액은 광에 노출되지 않은 포토레지스트 필름 부분을 용해시켜 광에 노출된 포토레지스트 필름 부분을 남길 것이다.
1.2. 포토레지스트 필름의 성분
30 ℃에서 전단 손실 탄성률 대 30 ℃에서 전단 저장 탄성률 G'의 비가 0.50 내지 10.40의 범위를 충족시킨다는 전제하에, 본 출원의 포토레지스트 필름의 성분은 필요에 따라 조절될 수 있다. 본 출원의 일부 실시양태에서, 포토레지스트 필름은 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 및 광중합 개시제를 포함하거나, 또는 본질적으로 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 및 광중합 개시제로 이루어지거나, 또는 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 및 광중합 개시제로 이루어진 네거티브형 포토레지스트 필름이다.
여기서, 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체는 (메트)아크릴산 기반 화합물(들)로부터 형성된 중합체 또는 공중합체, 또는 (메트)아크릴산 기반 화합물(들)과 다른 중합성 화합물(들)로부터 형성된 공중합체이다. (메트)아크릴산 기반 화합물이란 분자 내에 비닐기(들)(불포화 이중 결합 함유) 및 카복실기(들)를 함유하는 (메트)아크릴산 화합물을 지칭하며, 그 예로는 아크릴산 및 메타크릴산을 들 수 있으나 이에만 제한되지 않는다. 각각의 (메트)아크릴산 기반 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 다른 중합성 화합물은 비닐-함유 화합물(들)과 같이 불포화 이중 결합(들)을 함유하는 (메트)아크릴산 기반 화합물 이외의 임의의 화합물일 수 있다. 상기 다른 중합성 화합물의 예는 (메트)아크릴레이트 기반 화합물 및 폴리아크릴아미드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. (메트)아크릴레이트 기반 화합물의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소트리데실 아크릴레이트, o-페닐페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 언급된 중합성 화합물은 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본 출원의 바람직한 일 실시양태에서, 카복실-함유 (메타)아크릴 기반 중합체는 (메타)아크릴산 기반 화합물과 (메타)아크릴레이트 기반 화합물로 형성된 공중합체이다. (메트)아크릴산 기반 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 조합일 수 있다. (메트)아크릴레이트 기반 화합물은 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. (메트)아크릴산 기반 화합물 대 (메트)아크릴레이트 기반 화합물의 중량비는 0.05 내지 0.4의 범위일 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산 기반 화합물 대 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량비는 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 또는 0.4, 또는 여기에 기재된 임의의 두 값 사이의 범위 내일 수 있다.
본 출원의 포토레지스트 필름의 G" 대 G'의 비가 충족된다는 전제하에, 포토레지스트 필름에 포함된 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체의 분자량은 30,000 내지 200,000일 수 있다. 예를 들어, 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체의 분자량은 30,000, 35,000, 40,000, 45,000, 50,000, 55,000, 60,000, 65,000, 70,000, 75,000, 80,000, 85,000, 90,000, 95,000, 100,000, 105,000, 110,000, 115,000, 120,000, 125,000, 130,000, 135,000, 140,000, 145,000, 150,000, 155,000, 160,000, 165,000, 170,000, 175,000, 180,000, 185,000, 190,000, 195,000, 또는 200,000, 또는 여기에 기재된 임의의 두 값 사이의 범위 내일 수 있지만, 본 출원이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 포토레지스트 필름에서, 광중합 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 임의의 광중합 개시제일 수 있다. 당업계에 공지된 광중합 개시제의 예로는 비이미다졸 기반 화합물, 미힐러 케톤(Michler's ketone) 기반 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 포토레지스트 필름에서 광중합 개시제의 양 또한 목적하는 중합 반응을 촉진시키는 효과가 제공되는 한 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 광중합 개시제의 함량은 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 100 중량부에 대해 0.5 내지 15 중량부일 수 있다. 예를 들어, 광중합 개시제의 함량은 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 100 중량부에 대해 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 중량부, 또는 여기에 기재된 임의의 두 값 사이의 범위 내일 수 있다.
본 출원의 일부 실시양태에서, 포토레지스트 필름은 상기 언급된 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 및 광중합 개시제를 포함하고, 가교제를 더 포함하는 네거티브형 포토레지스트 필름이다. 가교제는 당업계에 공지된 임의의 통상적인 다작용성 불포화 단량체일 수 있다. 예를 들어, 다작용성 불포화 단량체는 다작용성 아크릴레이트 기반 불포화 단량체일 수 있다. 이의 예는 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 출원의 포토레지스트 필름의 G" 대 G'의 비의 조건이 충족되는 것을 전제로, 포토레지스트 필름에서 가교제의 양은 목적하는 가교 효과가 제공될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 가교제의 함량은 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 100 중량부에 대해 10 내지 100 중량부일 수 있다. 예를 들어, 가교제의 함량은 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 100 중량부에 대해 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 또는 100 중량부, 또는 여기에 기재된 임의의 두 값 사이의 범위 내일 수 있다.
본 출원의 다른 바람직한 실시양태에서, 포토레지스트 필름은 상기 언급된 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 및 광중합 개시제를 포함하고, 상기 언급된 용매 및 선택적인 가교제를 더 포함하는 네거티브형 포토레지스트 필름이다. 상기 용매는 포토레지스트 필름의 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있지만 이들 성분과 반응하지 않는 임의의 불활성 용매일 수 있다. 용매의 예는 테트라하이드로푸란, 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 γ-부티로락톤을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 언급된 용매는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 언급된 선택적이고 필수적인 성분들 외에, 본 출원의 포토레지스트 필름은 선택적으로 당업계에 공지된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예는 염료, 안료, 라디칼 억제제 및 계면활성제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 첨가제는 단독으로 또는 임의의 조합으로 사용할 수 있다.
1.3. 포토레지스트 필름의 제조
본 출원의 포토레지스트 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 당업자는 본 출원의 설명의 개시내용에 기초하여 포토레지스트 필름을 제조할 수 있을 것이다. 예를 들어, 상기 언급된 네거티브형 포토레지스트 필름을 제조하는 경우, 포토레지스트 필름은 다음과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다: 포토레지스트 필름의 각 성분(카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체, 광중합 개시제 및 기타 선택적인 가교제(들) 또는 첨가제(들) 포함)을 교반기로 균일하게 혼합하고 이들을 용매에 용해 또는 분산시켜 수지 조성물을 제공하는 단계; 상기 수지 조성물을 기판 상에 코팅한 후, 코팅된 수지 조성물을 건조시켜 포토레지스트 필름을 얻는 단계. 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체는 촉매의 존재하에서 (메트)아크릴산 기반 화합물 및 (메트)아크릴레이트 화합물과 같은 중합성 화합물(들)의 부가 반응에 의해 제조될 수 있다. 구체적인 제조 방법은 하기 실시예에 기재되어 있다.
2. 포토레지스트 필름의 적용
일반적으로, 포토레지스트 필름의 각 표면은 포토레지스트 필름의 저장을 용이하게 하고 손상 및 이물질의 오염을 방지하기 위해 사용 전에 보호층으로 덮일 것이다. 따라서, 본 출원은 또한 상기 언급된 본 출원의 포토레지스트 필름 및 포토레지스트 필름의 적어도 한 표면 상에 형성된 보호 필름을 포함하는 복합 필름을 제공한다. 본 출원의 바람직한 실시양태에서, 포토레지스트 필름의 각 표면 상에 보호 필름이 형성되며, 상기 포토레지스트 필름의 표면 상에 형성되는 보호 필름의 재질은 동일하거나 상이할 수 있다.
보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 임의의 통상적인 필름일 수 있다. 예를 들어, 보호 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름), 폴리올레핀 필름 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 폴리올레핀 필름의 예는 폴리에틸렌 필름(PE 필름) 및 폴리프로필렌 필름(PP 필름), 예컨대 배향된 폴리프로필렌 필름을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 복합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 폴리올레핀 필름의 복합체 또는 상이한 폴리올레핀 필름의 복합체일 수 있다. 본 출원의 바람직한 일 실시양태에서, 복합 필름은 포토레지스트 필름의 한 표면 상에 형성된 PET 필름 및 포토레지스트 필름의 다른 표면 상에 형성된 PE 필름을 포함한다.
본 출원의 복합 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 임의의 방법일 수 있다. 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 설명의 개시내용에 기초하여 복합 필름을 제조할 수 있을 것이다. 예를 들어, 복합 필름은 포토레지스트 필름의 양 표면 상에 보호 필름을 쌓아 적층체를 제공하고 상기 적층체를 압축하여 복합 필름을 수득함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 복합 필름은 제1 보호 필름 상에 포토레지스트 필름의 형성을 위한 수지 조성물을 코팅하고, 코팅된 수지 조성물을 건조시켜 제1 보호 필름 상에 포토레지스트 필름을 형성한 후, 제1 보호 필름과 접촉해 있지 않은 포토레지스트 필름의 표면 상에 제2 보호 필름을 접착함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 복합 필름은, 포토레지스트 필름의 형성을 위한 수지 조성물을 소정의 간격으로 이격된 2개의 보호 필름 사이의 위치로 압출한 후, 압출된 수지 조성물을 건조시켜 2개의 보호 필름 사이에 포토레지스트 필름을 형성함으로써 제조될 수도 있다.
3. 실시예
3.1. 시험 방법
[전단 저장 탄성률 G' 및 전단 손실 탄성률 G"의 측정]
포토레지스트 필름을 기포를 제거하면서 여러 번 접어 두께 1.2 mm 내지 1.4 mm의 샘플을 제조하였다. 레오미터(모델: Discovery HR-2, TA instrument, Inc; Trios 소프트웨어 버전: 3.1.0.3538)를 사용하여 샘플에 대한 측정을 수행하였으며, 이때의 작업 조건은 다음과 같다: 부착구는 25 mm 평행 판 ETC 알루미늄이고, 모드는 전단 모드이며, 침지 시간은 0초이고, 초기 온도는 30 ℃이며, 램프 속도는 3 ℃/분이고, 최종 온도는 150 ℃이며, 램프 후 침지 시간은 0초이고, 압력은 1000 Pa이며, 측정은 단일 지점에서 이루어지고, 진동수는 1 Hz이다. 30 ℃에서 전단 손실 탄성률 G" 및 30 ℃에서 전단 저장 탄성률 G'를 기록하고 G" 대 G'의 비(G"/G')을 계산하였다.
[포토레지스트 필름의 주름 시험]
제조된 복합 필름을 길이 30 m, 폭 300 mm의 슬릿 롤에 권취하여 23 ℃ 내지 27 ℃의 온도에서 1시간 동안 두었다. 그 후, 슬릿 롤로부터 길이 5 m의 복합 필름을 제거하고, 복합 필름의 PE 보호 필름을 박리하였다. 그 후, 제거한 3 m 내지 5 m의 포토레지스트 필름의 표면을 맨눈으로 관찰하고, 길이 10 mm 이상, 폭 1 mm 이상의 주름의 수를 기록하였다.
[포토레지스트 필름의 100-그리드 접착력 시험]
포토레지스트 필름의 100-그리드 접착력 시험을 ASTM D3359에 따라 하기 방식으로 수행하였다. 두께 1.6 mm의 구리 피복 적층판(Chang Chun Plastics Co., Ltd. 제품; 모델: CCP-308) - 구리 피복 적층판의 동박 두께는 35 μm임 -을 준비하였다. 구리 피복 적층판을 #320 부직포 브러시 휠 및 #600 부직포 브러시 휠을 이용하여 브러시 연삭하고, 구리 피복 적층판의 동박 표면 온도를 50 ℃로 조절하였다. 제조된 복합 필름의 표면 상에 PE 보호 필름을 박리한 후, 포토레지스트 필름이 구리 피복 적층판의 동박 표면과 대향하도록 동박 표면에 PET 보호 필름과 함께 포토레지스트 필름을 쌓은 후, 라미네이터로 적층하여 샘플을 제공하였다. 적층 온도는 80 ℃이고, 적층 압력은 3.0 k g/㎠이며, 적층 속도는 2.0 m/분이었다. 샘플 상의 PET 필름을 박리하고, 샘플의 포토레지스트 필름을 블레이드를 사용하여 1 mm 내지 1.2 mm의 간격으로 100개의 10×10 정사각형 그리드로 절단하였다. 3M사에서 생산한 투명 테이프(모델명: 3M Transparent 600)를 그리드에서 포토레지스트 필름 표면에 접착하였다. 이어, 테이프를 기판에 대해 45도 각도로 신속히 박리하였다. 전체 그리드에 대한 포토레지스트 필름이 박리된 그리드의 수를 계산하여 백분율로 기록하였다.
[수지 유출 시험]
구리 피복 적층판의 동박의 두께가 35 μm인 1.6 mm 두께의 구리 피복 적층판을 제조하였다. 구리 피복 적층판을 #320 부직포 브러시 휠 및 #600 부직포 브러시 휠을 이용하여 브러시 연삭하고, 구리 피복 적층판의 동박 표면 온도를 50 ℃로 조절하였다. 제조된 복합 필름의 표면 상에 PE 보호 필름을 박리한 후, 포토레지스트 필름이 구리 피복 적층판의 동박 표면과 대향하도록 동박 표면에 PET 보호 필름과 함께 포토레지스트 필름을 쌓은 후, 라미네이터로 적층하였다. 적층 온도는 80 ℃이고, 적층 압력은 3.0 k g/㎠이며, 적층 속도는 2.0 m/분이었다. 적층 시 맨눈으로 관찰하여 포토레지스트 필름의 가장자리에서 수지가 흘러나오는지 확인하였다. 수지가 유출되면 수지 유출이 발생한 것으로 판단한다.
3.2. 포토레지스트 필름의 제조 및 시험
3.2.1. 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체의 합성
[합성예 1]
공중합 단량체로서, 메타크릴산 15 g, 메틸 메타크릴레이트 60 g 및 부틸 아크릴레이트 25 g을 아조비스이소헵틸니트릴 0.5 g과 혼합하여 용액 a1을 제조하였다. 아조비스이소헵틸니트릴 0.5 g을 20 g의 에틸 아세테이트 용매에 용해시켜 용액 b1을 제조하였다. 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 피펫이 구비된 플라스크를 준비하고, 플라스크에 에틸 아세테이트 80 g을 첨가한 후 70 ℃로 가열하였다. 이어, 용액 a1을 3시간 내에 일정한 속도로 플라스크에 적가하고, 플라스크 내의 용액을 70 ℃의 온도로 유지하고 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액 b1을 0.5시간 내에 일정한 속도로 플라스크에 적가하고, 플라스크 내의 용액을 70 ℃의 온도로 유지하고 5시간 동안 교반하였다. 이후, 플라스크 내의 용액을 90 ℃로 가열하고 5시간 동안 교반하여 반응이 충분히 수행되도록 하였다. 반응 종료 후, 생성물을 실온으로 냉각하여 중량 평균 분자량이 55,000이고, 고형분이 50 중량%인 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 A(이하, "중합체 A"라고도 함)를 수득하였다.
[합성예 2]
공중합 단량체로서, 메타크릴산 15 g, 메틸 메타크릴레이트 65 g 및 부틸 아크릴레이트 20 g을 아조비스이소헵틸니트릴 0.43 g과 혼합하여 용액 a2를 제조하였다. 아조비스이소헵틸니트릴 0.5 g을 20 g의 에틸 아세테이트 용매에 용해시켜 용액 b2를 제조하였다. 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 피펫이 구비된 플라스크를 준비하고, 플라스크에 에틸 아세테이트 80 g을 첨가한 후 70 ℃로 가열하였다. 그 후, 용액 a2를 3시간 내에 일정한 속도로 플라스크에 적가하고, 플라스크 내의 용액을 70 ℃의 온도로 유지하고 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액 b2를 0.5시간 내에 일정한 속도로 플라스크에 적가하고, 플라스크 내의 용액을 70 ℃의 온도로 유지하고 5시간 동안 교반하였다. 이후 플라스크 내의 용액을 90 ℃로 가열하고 5시간 동안 교반하여 반응이 충분히 수행되도록 하였다. 반응 종료 후, 생성물을 실온으로 냉각하여 중량 평균 분자량이 65,000이고, 고형분이 45 중량%인 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 B(이하, "중합체 B"라고도 함)를 수득하였다.
[합성예 3]
공중합 단량체로서, 메타크릴산 20 g, 메틸 메타크릴레이트 40 g 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 40 g을 아조비스이소헵틸니트릴 0.5 g과 혼합하여 용액 a3을 제조하였다. 아조비스이소헵틸니트릴 0.5 g을 20 g의 에틸 아세테이트 용매에 용해시켜 용액 b3을 제조하였다. 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 피펫이 구비된 플라스크를 준비하고, 플라스크에 에틸 아세테이트 80 g을 첨가한 후 70 ℃로 가열하였다. 그 후, 용액 a3을 3시간 내에 일정한 속도로 플라스크에 적가하고, 플라스크 내의 용액을 70 ℃의 온도로 유지하고 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액 b3을 0.5시간 내에 일정한 속도로 플라스크에 적가하고, 플라스크 내의 용액을 70 ℃의 온도로 유지하고 5시간 동안 교반하였다. 이후 플라스크 내의 용액을 90 ℃로 가열하고 5시간 동안 교반하여 반응이 충분히 수행되도록 하였다. 반응 종료 후, 생성물을 실온으로 냉각하여 중량 평균 분자량이 55,000이고, 고형분이 50 중량%인 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 C(이하, "중합체 C"라고도 함)를 수득하였다.
3.2.3. 포토레지스트 필름의 제조
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 원료에 대한 정보를 하기 표 1에 나타내었다.
원료 목록
원료 설명
중합체 A 합성예 1에서 제조된 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 A
중합체 B 합성예 2에서 제조된 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 B
중합체 C 합성예 3에서 제조된 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 C
3EO TMPTA 가교제, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, CAS number: 28961-43-5
BCIM-HABI 광중합 개시제, 1,2'-비스(2-클로로페닐)-테트라페닐 비이미다졸, CAS number: 7189-82-4
EABF 광중합 개시제, 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, CAS number: 90-93-7
C.I.42040 염료, 브릴리언트 그린, 중황산염, CAS number: 633-03-4
THF 용매, 테트라하이드로푸란, CAS number: 109-99-9
성분들을 표 2-1 내지 표 2-3에 나타낸 비율로 혼합하고 1시간 동안 교반을 통해 균일하게 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 표 2-1 내지 2-3에 나타낸 코팅 및 건조 조건에 따라 고다이라 권선봉(Kodaira wire-wound rod)으로 보호 필름으로 제공되는 PET 필름 상에 수지 조성물을 코팅하였다. 그런 다음, 코팅된 수지 조성물을 오븐에서 건조시켰다. 그 후, 건조된 수지 조성물의 표면을 보호 필름으로 제공되는 PE 필름으로 덮어 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5 각각의 보호 필름으로 덮인 포토레지스트 필름(즉, 복합 필름)을 수득하였다.
3.2.4. 포토레지스트 필름의 시험
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 포토레지스트 필름을 전단 저장 탄성률 G' 및 전단 손실 탄성률 G" 시험, 100-그리드 접착력 시험, 주름 시험 및 수지 유출 시험을 포함한 상술된 시험 방법에 따라 시험하고, 그 결과를 표 3-1 내지 표 3-3에 정리하였다.
표 3-1 내지 표 3-3에 나타낸 바와 같이, 본 출원의 포토레지스트 필름은 박리율이 낮으며, 즉 기판과의 접착력이 우수하다. 본 출원의 포토레지스트 필름은 또한 주름이 관찰되지 않았기 때문에 우수한 외관을 갖는다. 또한, 본 출원의 포토레지스트 필름의 작업 동안 수지 유출이 발생하지 않아 작업성이 우수하다. 이에 반해, 비교예 1 및 2에 나타난 바와 같이, 30 ℃에서 전단 손실 탄성률 G" 대 30 ℃에서 전단 저장 탄성률 G'의 비가 0.50 미만인 경우 포토레지스트 필름의 접착력은 좋지 않고 100-그리드 시험에서 훨씬 더 높은 박리율을 나타낸다. 또한, 비교예 3 내지 5에 나타난 바와 같이, 30 ℃에서 전단 손실 탄성률 G" 대 30 ℃에서 전단 저장 탄성률 G'의 비가 10.40을 초과하는 경우, 포토레지스트 필름은 주름이 존재하여 외관이 불량하다. 30 ℃에서 전단 손실 탄성률 G" 대 30 ℃에서 전단 저장 탄성률 G'의 비가 10.50보다 큰 경우(비교예 3 및 4), 포토레지스트 필름은 작업 중에 수지 유출 문제까지 갖고, 즉 포토레지스트 필름의 작업성이 좋지 않아 실제 사용에 적합하지 않다.
상기 실시예는 본 출원의 원리 및 효과를 예시하고 본 출원의 독창적인 특징을 나타낸다. 당업자는 설명된 본 발명의 개시 및 제안에 기초하여 다양한 수정 및 대체를 수행할 수 있다. 따라서, 본 출원의 보호 범위는 이어지는 청구범위에 정의된 바와 같다.

Claims (10)

  1. 30 ℃에서 전단 손실 탄성률(shear loss modulus) G" 및 30 ℃에서 전단 저장 탄성률(shear storage modulus) G'를 갖고, 상기 G" 대 G'의 비(G"/G')는 0.50 내지 10.40의 범위인 포토레지스트 필름.
  2. 제1항에 있어서, G" 대 G'의 비는 0.50 내지 10.36의 범위인, 포토레지스트 필름.
  3. 제1항에 있어서, 30 ℃에서 전단 저장 탄성률 G'는 0.001 kPa 내지 4300 kPa이고, 30 ℃에서 전단 손실 탄성률 G"는 0.08 kPa 내지 1900 kPa인, 포토레지스트 필름.
  4. 제1항에 있어서, 30 ℃에서 전단 손실 탄성률 G" 및 30 ℃에서 전단 저장 탄성률 G'는 하기 작동 조건하에서 레오미터(rheometer)를 사용하여 측정되는, 포토레지스트 필름: 부착구는 25 mm 평행 판 ETC 알루미늄이고, 모드는 전단 모드이며, 침지 시간은 0초이고, 초기 온도는 30 ℃이며, 램프 속도는 3 ℃/분이고, 최종 온도는 150 ℃이며, 램프 후 침지 시간은 0초이고, 압력은 1000 Pa이며, 측정은 단일 지점에서 이루어지고, 진동수는 1 Hz임.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 60 μm 내지 600 μm의 범위인, 포토레지스트 필름.
  6. 제5항에 있어서, 두께가 65 μm 내지 400 μm의 범위인, 포토레지스트 필름.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 네거티브형 포토레지스트 필름인 포토레지스트 필름.
  8. 제7항에 있어서, 카복실-함유 (메트)아크릴 기반 중합체 및 광중합 개시제를 포함하는 포토레지스트 필름.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 포토레지스트 필름; 및
    상기 포토레지스트 필름의 적어도 한 표면 상에 형성된 보호 필름을 포함하는 복합 필름.
  10. 제9항에 있어서, 보호 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리올레핀 필름 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되는, 복합 필름.
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