KR20220038405A - 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체 - Google Patents

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KR20220038405A
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도나미 다지리
준야 고사카
데루히사 야마다
신이치 구니마츠
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

지지 필름 상에, (A) 알칼리 가용성 고분자 10 ∼ 90 질량％ 와 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 5 ∼ 70 질량％ 와 (C) 광 중합 개시제 0.01 ∼ 20 질량％ 를 함유하는 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층이 적층된 감광성 수지 적층체가 제공되고, 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체를 포함하며, 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 아크릴레이트 모노머를 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 전량에 대해서 51 ∼ 100 질량％ 함유하고, 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 막두께 T (㎛), 파장 365 ㎚ 에서의 흡광도 A 로서, 0 ＜ A/T ≤ 0.007 로 나타내는 관계를 만족하며, 또한 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 막두께가 40 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체
본 발명은 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용하는 감광성 수지 적층체, 및 레지스트 패턴 또는 반도체 범프 형성 방법 등에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조, 금속의 정밀 가공 등은, 포토리소그래피법에 의해서 제조되어 왔다. 포토리소그래피법에 사용하는 감광성 수지 조성물은, 미노광부를 용해 제거하는 네거티브형의 조성물과, 노광부를 용해 제거하는 포지티브형의 조성물에 분류된다.
포토리소그래피법에 있어서 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포할 때에는,
(1) 포토레지스트 용액을 기재에 도포하여 건조시키는 방법, 그리고
(2) 지지체 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 층 (이하,「감광성 수지층」이라고도 한다.), 그리고 필요에 따라서 보호층을, 순차적으로 적층한 감광성 수지 적층체를 사용하여, 감광성 수지층을 기재에 적층하는 방법
중 어느 것이 이용된다. 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 후자의 방법이 이용되는 경우가 많다.
상기 감광성 수지 적층체를 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대해서, 이하에서 간단히 서술한다. 먼저, 감광성 수지 적층체로부터 보호층을 박리한다. 이어서, 라미네이터를 사용하여, 구리 피복 적층판, 구리 스퍼터 박막 등의 기재 상에, 그 기재, 감광성 수지층, 및 지지체의 순서가 되도록, 감광성 수지층 및 지지체를 적층한다. 이어서, 원하는 배선 패턴을 갖는 포토 마스크를 개재하여, 감광성 수지층을 노광한다. 이어서, 노광 후의 적층체로부터 지지체를 박리하고, 그리고 현상액에 의해서 비패턴부를 용해 또는 분산 제거함으로써, 기재 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다.
또한, 레지스트 패턴을 구비하는 기판을, 구리 도금, 땜납 도금 등의 도금 처리에 제공함으로써 반도체 등을 위한 범프를 형성할 수 있다.
레지스트 패턴 또는 반도체 범프의 형성을 위해서 여러 가지 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 5 에는, 특정한 알칼리 가용성 고분자, 모노머 및 광 중합성 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 기술되어 있다.
국제 공개 제2018/164217호 일본 공개특허공보 평5-341532호 일본 공개특허공보 평5-241340호 일본 공개특허공보 평3-200804호 국제 공개 제2015/178462호
최근의 배선의 미세화와 고밀도화에 대응하기 위해서, 에칭 후의 도체 라인 (예를 들어, 구리 라인) 의 마무리 라인폭 등이 엄격하게 요구되고 있다. 또, 박리액의 종류에 따라서 경화 레지스트 패턴이 용해되는 현상 (이하,「박리편 용해」라고도 한다), 도금 처리 후에 경화 레지스트 패턴을 박리한 기재의 포스트 바닥부에 도금이 침투하는 현상 (이하,「도금 침투」라고도 한다) 등이 보고되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 ∼ 5 에 기재된 감광성 수지 조성물은, 박리편 용해 및 도금 침투에 주목하고 있지 않거나, 또는 박리편 용해 및 도금 침투에 대해서 개량의 여지가 있다.
따라서, 본 발명은 박리편 용해 및 도금 침투에 관한 성질을 개량할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용하는 감광성 수지 적층체, 및 레지스트 패턴 또는 반도체 범프 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구하여 실험을 거듭하여, 이하의 기술적 수단에 의해서 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은 이하의 실시양태를 예시한다.
(1)
지지 필름 상에
(A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％,
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％, 및
(C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％
를 함유하는 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층이 적층되어 있는 감광성 수지 적층체로서,
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체를 함유하고,
상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 아크릴레이트 모노머를 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 전량에 대해서 51 질량％ ∼ 100 질량％ 함유하며,
상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 막두께 T [㎛], 파장 365 ㎚ 에서의 흡광도 A 로 했을 때, 다음 식 (I) :
0 ＜ A/T ≤ 0.007 식 (I)
로 나타내는 관계를 만족하며, 또한
상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 막두께가, 40 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하인, 감광성 수지 적층체.
(2)
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 2-에틸헥실아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체를 함유하는, 항목 (1) 에 기재된 감광성 수지 적층체.
(3)
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 벤질(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체를 함유하는, 항목 (1) 또는 (2) 에 기재된 감광성 수지 적층체.
(4)
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 상기 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 이외의 (메트)아크릴레이트, 및/또는 비닐 화합물을 공중합 성분으로서 추가로 함유하며, 또한
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 상기 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 6.0 질량％ ∼ 30 질량％ 함유하는, 항목 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
(5)
상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 아크릴레이트기를 3 관능 이상 갖는 화합물을 함유하는, 항목 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
(6)
상기 아크릴레이트기를 3 관능 이상 갖는 화합물로서, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 디펜타에리트리톨 골격 중 어느 것에 아크릴레이트기를 갖는 화합물을 함유하는, 항목 (5) 에 기재된 감광성 수지 적층체.
(7)
상기 아크릴레이트기를 3 관능 이상 갖는 화합물로서, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 디펜타에리트리톨 골격 중 어느 것에 아크릴레이트기를 갖는 화합물을, 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 전량에 대해서 1 질량％ 이상 함유하는, 항목 (5) 또는 (6) 에 기재된 감광성 수지 적층체.
(8)
상기 아크릴레이트기를 3 관능 이상 갖는 화합물로서, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 디펜타에리트리톨 골격 중 어느 것에 아크릴레이트기를 갖는 화합물을, 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 전량에 대해서 10 질량％ 이상 함유하는, 항목 (5) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
(9)
상기 아크릴레이트기를 3 관능 이상 갖는 화합물로서, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 디펜타에리트리톨 골격 중 어느 것에 아크릴레이트기를 갖는 화합물을, 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 전량에 대해서 80 질량％ 이상 함유하는, 항목 (5) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
(10)
상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 방향 고리를 갖는 화합물을 함유하는 경우에는, 당해 방향 고리를 갖는 화합물은, 하기 식 (VII) :
[화학식 1]
Figure pct00001
｛식 중, Y 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.｝
로 나타내는, 항목 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
(11)
상기 (C) 광 중합 개시제로서, 이미다졸 화합물을 함유하는, 항목 (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
(12)
상기 (C) 광 중합 개시제로서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 함유하는, 항목 (1) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
(13)
상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 막두께 T [㎛], 파장 365 ㎚ 에서의 흡광도 A 로 했을 때, 다음 식 (II) :
0 ＜ A/T ≤ 0.005 식 (II)
로 나타내는 관계를 만족하는, 항목 (1) ∼ (12) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
(14)
상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 막두께가, 50 ㎛ 를 초과하며, 또한 400 ㎛ 이하인, 항목 (1) ∼ (13) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
(15)
드라이 필름 레지스트인, 항목 (1) ∼ (14) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
(16)
항목 (1) ∼ (15) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 기재에 라미네이트하는 공정,
그 라미네이트된 감광성 수지 적층체에 노광하는 공정, 및
그 노광된 감광성 수지 적층체를 현상하는 공정
을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
(17)
항목 (1) ∼ (15) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 스퍼터 구리 박막 상에 라미네이트하는 공정,
그 라미네이트된 감광성 수지 적층체에 노광하는 공정,
그 노광된 감광성 수지 적층체를 현상하는 공정, 및
그 현상 후의 스퍼터 구리 박막에 구리 도금 또는 땜납 도금을 하는 공정
을 포함하는 반도체 범프의 형성 방법.
본 발명에 의하면, 레지스트 패턴의 박리편 용해 및 도금 침투에 관한 성질을 개량할 수 있다.
도 1 은, 레지스트 늘어짐 (a) 및 도금 침투 (b) 가 작은 경우의 예를 나타내는 SEM 사진이다.
도 2 는, 레지스트 늘어짐 (a) 및 도금 침투 (b) 가 큰 경우의 예를 나타내는 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하,「실시형태」라고 약기한다.) 에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형시켜 실시할 수 있다.
＜감광성 수지 조성물＞
일 실시형태는,
(A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％,
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％, 및
(C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
그 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체를 함유하고,
그 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 아크릴레이트 모노머를 그 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 전량에 대해서 51 질량％ ∼ 100 질량％ 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 개시의 감광성 수지 조성물은, (A) ∼ (C) 의 각 성분을 특정 비율로 사용함으로써, 예를 들어 이하에서 예시하는 수단 (이에 한정되는 것은 아니다) 에 의해서, 레지스트 패턴의 박리편 용해 및 도금 침투에 관한 성질의 개량을 실현할 수 있는 것이 이해된다. 또, 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라서, (A) ∼ (C) 성분에 더하여, (A) 성분 이외의 고분자, (B) 성분 이외의 모노머, (C) 성분 이외의 개시제, 염료, 밀착 보조제, 가소제 등을 함유해도 된다. 이하, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 차례로 설명한다.
＜(A) 알칼리 가용성 고분자＞
본 실시형태에 있어서의 (A) 알칼리 가용성 고분자란, 알칼리성 수용액에 용해시킬 수 있는 고분자로서, 예를 들어 카르복실기를 함유하는 비닐계 고분자일 수 있다. 본 실시형태에서는, (A) 알칼리 가용성 고분자는, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A1) 을 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체를 함유하고, 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 (A1) 을 공중합 성분으로서 (A) 알칼리 가용성 고분자의 질량에 대해서 6.0 ∼ 30 질량％ 함유하는 공중합체이고, 보다 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 (A1) 과, (메트)아크릴레이트 (A1) 이외의 (메트)아크릴레이트 (A2) 및/또는 비닐 화합물 (A3) 을 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체이다. (A) 알칼리 가용성 고분자는, 예를 들어, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A1) 에 더하여, (메트)아크릴산, 탄소수 2 이하 및/또는 13 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 방향족기를 갖는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체일 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는 카르복실기를 함유하고, 산 당량이 100 ∼ 600 인 것이 바람직하다. 산 당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 고분자의 그램 단위의 질량을 말한다. 산 당량을 100 이상으로 하는 것은, 현상 내성, 해상도, 및 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 산 당량을 600 이하로 하는 것은, 현상성 및 박리성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 산 당량의 측정은, 적정 장치 (예를 들어, 히라누마 산업 (주) 제조, 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555)) 를 사용하여, 0.1 ㏖/L 의 수산화나트륨 수용액을 사용하는 전위차 적정법에 의해서 행할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량은, 보다 바람직하게는 250 ∼ 450, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 440 이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 5,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 하는 것은, 현상 응집물의 성상의 관점, 그리고 감광성 수지 적층체에 있어서의 에지 퓨즈성, 컷 칩성 등의 미노광막의 성상의 관점에서 바람직하고, 한편으로, 중량 평균 분자량을 500,000 이하로 하는 것은, 현상액에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체를 롤상으로 권취했을 경우에 롤의 단면으로부터 감광성 수지 조성물층이 비어져 나오는 현상을 억제하는 성질이다. 컷 칩성이란, 미노광막을 커터로 절단했을 경우에 칩이 날리는 현상을 억제하는 성질이다. 컷 칩성이 나쁘면, 비산된 칩이 예를 들어 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착되고, 그 칩이 이후의 노광 공정에 있어서 마스크에 전사되어 불량의 원인이 되는 등의 문제를 낳는다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 5,000 이상 300,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 10,000 이상 200,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25,000 이상 120,000 이하이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 공중합 성분인 (메트)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수는, 박리편 용해 및 도금 침투에 관한 성질을 개량한다는 관점에서, 4 이상 12 이하인 것이 바람직하고, 5 이상 12 이하인 것이 보다 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 공중합 성분인 (메트)아크릴레이트는, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기로서, 직사슬형 또는 분기형 C3 ∼ 12 알킬기를 가져도 되고, 예를 들어, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 가질 수 있다. 그 중에서도, 현상 시간 및 레지스트 패턴의 늘어짐의 유무·형상·길이의 관점에서, 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 8 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 2-에틸헥실기가 보다 더욱 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 공중합 성분인 (메트)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수가 상기한 범위에 있을 경우, 감광성 수지층의 자유 체적이 커지기 때문에 현상액이 비교적 침투하기 쉬우며, 또한 팽윤하기 쉬워지기 때문에, 현상 시간이 짧아지는 경향이 있다. 합성시에 사용하는 모노머의 일부에 2-에틸헥실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등을 사용함으로써, (A) 알칼리 가용성 고분자에 2-에틸헥실기를 도입하여, 2-에틸헥실아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체를 얻을 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자가 방향족 탄화수소기를 가짐으로써, 해상성 및 밀착성이 향상시키고, 나아가서는 박리편 용해 및 도금 침투에 관한 성질이 개량되는 경향이 있다. 합성시에 사용하는 모노머의 일부에 방향족 비닐 화합물, 벤질기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트 등을 사용함으로써, (A) 알칼리 가용성 고분자에 방향족 탄화수소기를 도입하여, 벤질(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체를 얻을 수 있다.
또, (A) 알칼리 가용성 고분자는, 하기의 2 종류의 모노머 중에서, 각각 1 종 또는 2 종 이상의 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수도 있다.
제 1 모노머는, 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 산 무수물이다. 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산 반에스테르 등을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산이 바람직하다. 여기에서, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
(A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 제 1 모노머의 공중합 비율은, 그 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 원하는 산 당량의 값으로부터 용이하게 계산할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 제 1 모노머의 공중합 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 현상성을 발현시키는 관점, 에지 퓨즈성을 제어하는 등의 관점에서 바람직하다. 그 공중합 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 해상성을 향상시키는 관점, 레지스트 늘어짐의 발생을 억제하는 관점 등에서 바람직하다. 이들 관점에서, 제 1 모노머의 공중합 비율은, 20 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
제 2 모노머는, 비산성이고, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 모노머이다. 제 2 모노머로는, 상기에서 설명된 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등, 또는 상기에서 설명된 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 사용하여 된다.
또한, 제 2 모노머로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 비닐알코올의 에스테르류 ; 아세트산비닐 ; (메트)아크릴로니트릴 ; 방향족 비닐 화합물 ; 등을 사용할 수 있다.
방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌 및 스티렌 유도체를 들 수 있다. 스티렌 유도체로는, 예를 들어 옥시스티렌, 하이드록시스티렌, 아세톡시스티렌, 알킬스티렌, 할로게노알킬스티렌 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 알칼리 가용성 고분자의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 10 ∼ 90 질량％ 의 범위 내에 있고, 40 ∼ 80 질량％ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％ 의 범위 내이다. 그 배합량을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 알칼리 현상성의 관점에서 유리하고, 한편으로, 그 배합량을 90 질량％ 이하로 하는 것은, 현상 시간을 제어하는 관점에서 유리하다.
＜(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물＞
본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 아크릴레이트 모노머를 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 전량에 대해서 51 질량％ ∼ 100 질량％ 함유한다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 그 51 ∼ 100 질량％ 가 아크릴레이트 모노머이면, 그 51 ∼ 100 질량％ 가 메타크릴레이트 모노머인 경우에 비해서, 레지스트 패턴의 박리편 용해에 관한 성질을 개량하는 경향이 있다. 아크릴레이트 모노머의 함유량은, 박리편 용해성에 추가하여 내도금성을 향상시킨다는 관점에서, (B) 화합물 전량에 대해서, 55 질량％ 이상, 60 질량％ 이상, 65 질량％ 이상, 70 질량％ 이상, 75 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 85 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 91 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 아크릴레이트기를 3 관능 이상 (즉, 1 분자 중에 3 개 이상의 아크릴로일기) 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물은, 아크릴레이트기를 3 관능 이상 갖는 화합물을 (B) 화합물로서 포함하는 경우에는, 레지스트 패턴의 박리편 용해 및 도금 침투에 관한 성질을 개량하는 경향에 있고, 아크릴레이트기를 3 관능 이상 갖는 화합물을, 상기에서 설명된 (메트)아크릴레이트 (A1) 과 (메트)아크릴레이트 (A2) 및/또는 비닐 화합물 (A3) 을 공중합 성분으로서 함유하는 (A) 알칼리 가용성 고분자와 병용하는 것이 보다 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 1 질량％ 이상이, 3 관능 이상의 아크릴레이트기 (1 분자 중에 3 개 이상의 아크릴로일기) 를 갖는 화합물로 구성되면, 그 0 질량％ 초과 1 질량％ 미만이, 1 분자 중에 3 개 이상의 아크릴로일기를 갖는 화합물로 구성되는 경우 및 1 분자 중에 3 개 이상의 아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하지 않는 경우에 비해서, 레지스트 패턴의 박리편 용해 및 도금 침투에 관한 성질을 더욱 개량하는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 3 관능 이상의 아크릴레이트기를 갖는 화합물의 함유량은, (B) 화합물 전량에 대해서, 2 질량％ 이상, 3 질량％ 이상, 4 질량％ 이상, 5 질량％ 이상, 6 질량％ 이상, 7 질량％ 이상, 8 질량％ 이상, 9 질량％ 이상, 또는 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상, 40 질량％ 이상, 60 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 그리고 100 질량％ 이거나, 또는 100 질량％ 이하일 수 있다.
상기에서 설명된 3 관능 이상의 아크릴레이트기를 갖는 화합물로는, 박리편 용해성 및 내도금성의 관점에서, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 디펜타에리트리톨 골격 중 어느 것에 아크릴레이트기를 갖는 화합물이 바람직하다.
감광성 수지 조성물이, 트리메틸올프로판 골격에 아크릴레이트기를 갖는 화합물을 함유하는 경우에는, 아크릴레이트기를 3 관능 이상 갖는 화합물로서 하기 일반식 (III) :
[화학식 2]
Figure pct00002
｛식 중, n1, n2, 및 n3 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수이고, 단, n1＋n2＋n3 은 3 ∼ 75 의 정수이며,
R1, R2, 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자이다.｝으로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
일반식 (III) 중, n1＋n2＋n3 의 값은 3 이상 50 이하인 것이 바람직하다. n1＋n2＋n3 을 3 이상으로 하는 것은, 레지스트 늘어짐의 발생을 억제하는 관점, 경화막에 유연성을 부여한다는 관점, 및 막 강도를 향상시키는 관점에서 바람직하고, 한편으로, n1＋n2＋n3 을 50 이하로 하는 것은, 높은 해상성 및 밀착성, 양호한 박리 특성을 얻는다는 관점에서 바람직하다. n1＋n2＋n3 이 보다 바람직한 범위는 6 이상 40 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 9 이상 30 이하이다.
상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는,
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리아크릴레이트,
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 평균 9 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리아크릴레이트,
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리아크릴레이트,
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 평균 30 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리아크릴레이트
등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이, 펜타에리트리톨 골격에 아크릴레이트기를 갖는 화합물을 함유하는 경우에는, 아크릴레이트기를 3 관능 이상 갖는 화합물로서 하기 일반식 (IV) :
[화학식 3]
Figure pct00003
｛식 중, n1, n2, n3, 및 n4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수를 나타내고, n1＋n2＋n3＋n4 는 4 ∼ 100 의 정수이며,
R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자를 나타내고,
R5, R6, R7, 및 R8 은, 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8 이 각각 복수 존재하는 경우, 그 복수의 R5, R6, R7, 및 R8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.｝로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
일반식 (IV) 중, n1＋n2＋n3＋n4 는 9 이상 60 이하인 것이 바람직하다. n1＋n2＋n3＋n4 를 9 이상으로 하는 것은, 레지스트 늘어짐의 발생을 억제하는 관점, 막 강도를 향상시키는 관점, 및 경화막에 유연성을 부여하는 관점에서 바람직하고, 한편으로, n1＋n2＋n3＋n4 를 60 이하로 하는 것은, 해상성 및 밀착성을 향상시켜, 양호한 박리 특성을 얻는다는 관점, 그리고 에지 퓨즈성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 또한, n1＋n2＋n3＋n4 가 보다 바람직한 범위는 16 이상 60 이하이다.
일반식 (IV) 중의 R5, R6, R7, 및 R8 로는, 각각, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 부틸렌기 등일 수 있고, 경화막에 유연성을 부여하는 관점, 막 강도를 향상시키는 관점, 현상 응집성을 억제하는 관점, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합의 반응성을 높이는 관점에서 1,2-에틸렌기가 바람직하다. 따라서, 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물로서, 바람직하게는 하기 일반식 (V) :
[화학식 4]
Figure pct00004
{식 중, n1, n2, n3, 및 n4 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 25 의 정수이고, 단, n1＋n2＋n3＋n4 는 4 ∼ 100 의 정수이며,
R1, R2, R3, 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자이다.｝로 나타내는 화합물이다. n1＋n2＋n3＋n4 의 바람직한 범위는 상기와 동일하다.
상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 4 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 9 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 12 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 20 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 28 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 수산기의 말단에 평균 35 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트
등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이, 디펜타에리트리톨 골격에 아크릴레이트기를 갖는 화합물을 함유하는 경우에는, 아크릴레이트기를 3 관능 이상 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (VI) :
[화학식 5]
Figure pct00005
｛식 중, R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자를 나타내고, 또한 n 은, 0 ∼ 30 의 정수이다.｝
으로 나타내는 헥사아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
일반식 (VI) 에 있어서, n 은, 0 ∼ 30 의 정수이기 때문에, 에틸렌옥사이드 부분의 존부를 문제 삼지 않는다.
일반식 (VI) 으로 나타내는 헥사아크릴레이트 화합물의 바람직한 구체예로는, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 36 몰의 에틸렌옥사이드가 부가된 헥사아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨의 6 개의 말단에 합계 1 ∼ 10 몰의 ε-카프로락톤이 부가된 헥사아크릴레이트를 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 화합물은, 상기에서 설명된 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 골격 중 어느 것에 아크릴레이트기를 갖는 화합물을, (B) 화합물 전량에 대해서, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 40 질량％ 이상 또는 60 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이상 함유한다. 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 골격 중 어느 것에 아크릴레이트기를 갖는 화합물의 함유량이, (B) 화합물 전량에 대해서 1 질량％ 이상이면, 레지스트 패턴의 박리편 용해 및 도금 침투에 관한 성질이 더욱 개량되는 경향이 있다. 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 골격 중 어느 것에 아크릴레이트기를 갖는 화합물의 함유량의 상한은, 예를 들어, (B) 화합물 전량에 대해서, 100 질량％ 이하, 또는 100 질량％ 미만이면 된다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 레지스트 패턴의 박리편 용해 및 도금 침투에 관한 성질을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 방향 고리를 갖는 것이 바람직하다. 성분 (B) 로서의 방향 고리 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 내도금성의 관점에서, 알킬렌옥사이드 변성된 비스페놀 A 의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 박리편 용해 및 도금 침투에 관한 성질을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (VII) :
[화학식 6]
Figure pct00006
｛식 중, Y 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소 원자를 나타내며, n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.｝
로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
식 (VII) 에 있어서, Y 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, (Y-O) 부분은, 탄소수가 상이한 알킬렌옥사이드 반복 단위의 랜덤, 교호 또는 블록 배열일 수도 있다. R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, 그리고 박리편 용해 및 도금 침투에 관한 성질을 더욱 향상시킨다는 관점에서는, R1 과 R2 의 일방 또는 양방이, 메틸기인 것이 바람직하다. n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 100 의 정수를 나타내고, 그리고 2 ≤ n1＋n2 ≤ 200 인 것이 바람직하다.
식 (VII) 로 나타내는 화합물은, 비스페놀 A 의 양단에 알킬렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트 화합물을 함유해도 된다. 그와 같은 디(메트)아크릴레이트 화합물은, 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 디메타크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다. 디메타크릴레이트 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 1 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트
등을 들 수 있다.
일 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 상기에서 설명된 화합물을 사용해도 되고, 또는 이것들 이외에 그 밖의 (B) 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 (B) 화합물로는, 광 중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 광 중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌성 이중 결합을 1 개 갖는 화합물, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 개 갖는 화합물, 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 3 개 이상 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
상기 에틸렌성 이중 결합을 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어,
폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가한 화합물 ;
폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가하고, 타방의 말단을 알킬에테르화 또는 알릴에테르화한 화합물
등을 들 수 있다.
분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어,
알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 ;
에틸렌옥사이드 단위와 프로필렌옥사이드 단위가, 랜덤, 교호, 또는 블록적으로 결합한 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 ;
등을 들 수 있다. 상기한 알킬렌옥사이드 변성으로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 변성, 프로필렌옥사이드 변성, 부틸렌옥사이드 변성, 펜틸렌옥사이드 변성, 헥실렌옥사이드 변성 등을 들 수 있다. 에틸렌옥사이드 변성된 비스페놀 A 의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 이 중, 상기에서 설명된 비스페놀 A 의 양단에 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디아크릴레이트 화합물이, 내도금성의 관점에서 바람직하다.
분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 3 개 이상 갖는 화합물은, 예를 들어, 중심 골격으로서 분자 내에 알킬렌옥사이드기를 부가시킬 수 있는 기를 3 몰 이상 갖는 화합물을 사용하고, 그 화합물에, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기 등의 알킬렌 옥시기를 부가시켜 얻어진 알코올을, (메트)아크릴레이트로 함으로써 얻어진다. 이 경우, 그 밖의 (B) 화합물로서의 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 3 개 이상 갖는 화합물에 대해서, 중심 골격이 될 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 글리세린, 이소시아누레이트 고리를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌옥사이드 변성되어 있어도 되는 3 관능 글리세린(메트)아크릴레이트로서, 하기 식 (VIII) :
[화학식 7]
Figure pct00007
｛식 중, Y 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R 은 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소 원자를 나타내며, n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.｝
로 나타내는 화합물이 바람직하다. 식 (VIII) 에 있어서, n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이고, 적어도 1 개의 n 이 1 ∼ 200 의 정수인 것이 바람직하며, 3 개의 n 이 1 ∼ 200 의 정수인 것이 보다 바람직하다. 또, -(Y-O)n- 부분은, 단수의 알킬렌옥사이드 반복 단위여도 되고, 또는 서로 탄소수가 상이한 복수의 알킬렌옥사이드 단위를 랜덤, 블록, 교호 등의 배열로 포함해도 된다.
그 밖의 (B) 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
감광성 수지 조성물 중의 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때 5 ∼ 70 질량％ 이다. 그 배합량을 5 질량％ 이상으로 하는 것은, 감도, 해상성 및 밀착성을 향상시키는 관점에 기초하고 있고, 한편으로, 그 배합량을 70 질량％ 이하로 하는 것은, 에지 퓨즈 억제의 관점, 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제하는 관점에 기초하고 있다. 그 배합량은, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 45 질량％ 이다.
＜(C) 광 중합 개시제＞
본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, (C) 광 중합 개시제로는, 이미다졸 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물에 함유되는 이미다졸 화합물은, 레지스트 패턴에 대해서, 내도금성 또는 레지스트 늘어짐의 발생을 억제하거나 하는 경향이 있다.
이미다졸 화합물로는, 예를 들어,
지방족기를 갖는 이미다졸류, 예를 들어, 메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 에틸이미다졸, 이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 운데실이미다졸, 헵타데실이미다졸 등 ; 및
방향족기를 갖는 이미다졸류, 예를 들어, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 페닐이미다졸(2-페닐이미다졸 등), 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 트리아릴이미다졸, 또는 그것들의 이량체 등 ;
을 들 수 있다. 그 중에서도, 내도금성 및 레지스트 늘어짐의 발생을 억제하는 관점에서, 방향족기를 갖는 이미다졸류가 바람직하고, 트리아릴이미다졸 (예를 들어, 로핀 등) 또는 그 이량체가 보다 바람직하며, 트리아릴이미다졸 이량체가 더욱 바람직하다.
트리아릴이미다졸 이량체로는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 들 수 있다.
(C) 광 중합 개시제 중의 이미다졸 화합물의 함유량은, (C) 광 중합 개시제 전량에 대해서, 99 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 함유량을 (C) 광 중합 개시제 전량에 대해서 99 ∼ 100 질량％ 로 조정하는 것은, 양호한 감도, 높은 해상성, 및 현상액 중에 있어서의 응집 발생의 억제의 관점에서 바람직하다. 이들 관점에서, 이미다졸 화합물은, (C) 광 중합 개시제의 100 질량％ 를 구성할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라서, 이미다졸 화합물에 추가하여, 감광성 수지의 광 중합 개시제로서 사용할 수 있는 여러 가지의 물질을 함유해도 된다. 이미다졸 화합물 이외의 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 방향족 케톤류, 아크리딘계 화합물, 및/또는 N-아릴-α-아미노산 화합물을 사용할 수 있다.
방향족 케톤류는, 감도의 향상 관점에서 바람직하다. 방향족 케톤류로는, 예를 들어, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디메틸아미노벤조페논 (미힐러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판올-1 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
아크리딘계 화합물은, 높은 감도를 발현하는 관점, 및 고감도와 레지스트의 늘어짐의 발생의 억제를 양립하는 관점에서 바람직하다. 아크리딘계 화합물로는, 예를 들어, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄, 9-페닐아크리딘, 9-메틸아크리딘, 9-에틸아크리딘, 9-클로로에틸아크리딘, 9-메톡시아크리딘, 9-에톡시아크리딘, 9-(4-메틸페닐)아크리딘, 9-(4-에틸페닐)아크리딘, 9-(4-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(4-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-메톡시페닐)아크리딘, 9-(4-에톡시페닐)아크리딘, 9-(4-아세틸페닐)아크리딘, 9-(4-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(4-클로로페닐)아크리딘, 9-(4-브로모페닐)아크리딘, 9-(3-메틸페닐)아크리딘, 9-(3-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(3-아세틸페닐)아크리딘, 9-(3-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-클로로페닐)아크리딘, 9-(3-브로모페닐)아크리딘, 9-(2-피리딜)아크리딘, 9-(3-피리딜)아크리딘, 및 9-(4-피리딜)아크리딘을 들 수 있다. 이 중에서는, 감도, 해상성, 입수성 등의 관점에서, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 또는 9-페닐아크리딘이 바람직하다.
N-아릴-α-아미노산 화합물은, 감도 향상의 관점에서 바람직하다. N-아릴-α-아미노산 화합물로는, 예를 들어, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 들 수 있다.
또, 이미다졸 화합물 이외의 광 중합 개시제의 추가적인 예로는, 예를 들어,
2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류 ;
벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물 ;
벤질메틸케탈 등의 벤질 유도체 ;
쿠마린계 화합물 ;
1-페닐-3-(4-tert-부틸스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린 등의 피라졸린 유도체 ;
등을 들 수 있다.
(C) 광 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 병용해도 된다.
감광성 수지 조성물 중의 (C) 광 중합 개시제의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 할 때, 0.01 ∼ 20 질량％ 이다. 그 배합량을 0.01 질량％ 이상으로 하는 것은, 현상 후에 충분한 잔막률을 갖는 노광 패턴을 얻는다는 관점에 기초하고 있고, 한편으로, 그 배합량을 20 질량％ 이하로 하는 것은, 레지스트 바닥면에까지 광을 충분히 투과시켜, 높은 해상성을 얻는다는 관점, 현상액 중에 있어서의 현상 응집성을 억제하는 관점에 기초하고 있다. 그 배합량의 바람직한 범위는 0.3 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직한 범위는 1 ∼ 5 질량％ 이다.
＜류코 염료, 플루오란 염료, 착색 물질＞
본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은, 류코 염료, 플루오란 염료, 및 착색 물질에서 선택되는 1 개 이상을 함유해도 된다. 감광성 수지 조성물이 이들 성분을 함유함으로써, 노광 부분이 발색한다. 따라서, 시인성의 관점에서 바람직하다. 또한, 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 커져 인식하기 쉬워지는 점에서도 유리하다.
류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄 [류코 크리스털 바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄 [류코 말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 특히, 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 류코 염료로서 류코 크리스털 바이올렛을 사용하는 것이 바람직하다.
플루오란 염료로는, 예를 들어, 2-(디벤질아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-이소아밀아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-메틸-N-시클로헥실아미노플루오란, 2-아닐리노-3-클로르-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-이소부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-6-디부틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-피페리디노아미노플루오란, 2-(o-클로로아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2-(3,4-디클로로아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 류코 염료 또는 플루오란 염료의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 당해 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은, 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트를 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 0.2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편으로, 당해 함유량을 10 질량％ 이하로 하는 것은, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 유지하는 관점, 현상시의 응집물의 발생을 억제하는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
착색 물질로는, 예를 들어, 푹신, 프탈로시아닌 그린, 아우라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 말라카이트 그린 (호도가야 화학 (주) 제조, 아이젠 (등록상표) MALACHITE GREEN), 베이직 블루 7 (예를 들어, 아이젠 (등록상표) 빅토리아 퓨어 블루 BOH conc.등), 베이직 블루 20, 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 (주) 제조, 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH) 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 착색 물질의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.001 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 함유량을 0.001 질량％ 이상으로 하는 것은, 취급성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 그 함유량을 1 질량％ 이하로 하는 것은, 보존 안정성을 유지하는 관점에서 바람직하다.
＜할로겐 화합물＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, 류코 염료와 하기의 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은, 밀착성 및 콘트라스트의 관점에서 바람직한 양태이다.
할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 사브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하다. 트리브로모메틸페닐술폰과 같은 할로겐 화합물은, 아크리딘계 화합물과 병용했을 경우에 효과가 크고, 해상성의 향상, 밀착성의 향상, 감도의 향상, 콘트라스트의 향상, 텐트막 돌자 내성의 향상, 레지스트의 늘어짐의 발생 억제, 및 에칭 내성의 향상 관점에서 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 할로겐 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.01 질량％ 인 것이 상기한 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 0.5 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 이 함유량이 3 질량％ 이하인 것은, 감광층에 있어서의 색상의 보존 안정성을 유지하는 관점, 및 현상시에 있어서의 응집물의 발생을 억제하는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
＜라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 카르복시벤조트리아졸류＞
본 실시형태에 있어서는, 감광성 수지 조성물의 열 안정성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 감광성 수지 조성물은, 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을 추가로 함유해도 된다.
라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 비페놀, 염화제1구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 스티렌화페놀 (예를 들어, 카와구치 화학 공업 (주) 제조, 상품명「안테이지 SP」), 트리벤질페놀 (예를 들어, 카와구치 화학 공업 (주) 제조, 상품명「TBP」, 벤질기를 1 ∼ 3 개 갖는 페놀 화합물), 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸, 또는 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸과 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸의 1 : 1 혼합물이 바람직하다.
라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류의 합계 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 경우의 이것들의 함유량의 합계로서, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량％ 이다. 그 함유량을 0.01 질량％ 이상으로 하는 것은, 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 그 함유량을 3 질량％ 이하로 하는 것은, 감도를 유지하여 염료의 탈색을 억제하는 관점에서 바람직하다.
＜가소제＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 가소제를 함유해도 된다. 이 가소제로서, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에틸에테르 등의 글리콜에스테르류 ;
디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류 ;
o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸 등 ;
비스페놀 A 의 양 말단에 프로필렌옥사이드를 부가한 프로필렌글리콜, 비스페놀 A 의 양 말단에 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜 등 ;
니트로소페닐하이드록실아민이 1 ∼ 3 몰 부가한 알루미늄염 등 ;
을 들 수 있다. 이것들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 박리편 용해성 또는 내도금성의 관점에서, 가소제로는 니트로소페닐하이드록실아민이 3 몰 부가된 알루미늄염이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 가소제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이다. 그 함유량을 1 질량％ 이상으로 하는 것은, 현상 시간의 지연을 억제하여, 경화막에 유연성을 부여하는 관점에서 바람직하고, 한편으로, 그 함유량을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 경화 부족 및 에지 퓨즈를 억제하는 관점에서 바람직하다.
＜용제＞
감광성 수지 조성물은, 용제에 용해시켜 용액으로서 사용할 수 있다. 사용하는 용제로는, 예를 들어,
메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류 ;
메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 대표되는 알코올류
등을 들 수 있다. 당해 용제는, 지지 필름 상에 도포하는 감광성 수지 조성물의 용액의 점도가 25 ℃ 에 있어서 500 ∼ 4,000 mPa·s 가 되도록, 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜감광성 수지 조성물의 특성＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 다음 식 (I) :
0 ＜ A/T ≤ 0.007 식 (I)
｛식 중, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 막두께 T (㎛) 이고, 또한 A 는, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 파장 365 ㎚ 에서의 흡광도이다｝
로 나타내는 관계를 만족한다. 식 (I) 로 나타내는 관계를 만족하는 감광성 수지 조성물은, A/T ＞ 0.007 의 감광성 수지 조성물에 비해서, 레지스트 패턴의 박리편 용해 또는 도금 침투에 관한 성질을 개량하기 쉽다. 감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴의 박리편 용해 또는 도금 침투에 관한 성질을 더욱 개량한다는 관점에서, 다음 식 (II) :
0 ＜ A/T ≤ 0.005 식 (II)
｛식 중, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 막두께 T (㎛) 이며, 또한 A 는, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 파장 365 ㎚ 에서의 흡광도이다.｝
로 나타내는 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 감광성 수지 조성물의 A/T 치는, 0 초과 0.005 미만인 것이 보다 바람직하고, 0 초과 0.004 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜감광성 수지 적층체＞
본 발명의 다른 양태는, 상기에서 설명된 감광성 수지 조성물을 사용하여, 감광성 수지 적층체를 형성할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 적층체는, 드라이 필름 레지스트인 것이 바람직하다. 전형적으로는, 그 감광성 수지 적층체는, 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 적층된 상기 감광성 수지 조성물의 층을 갖는다. 그 감광성 수지 적층체는, 필요에 따라서 지지 필름측과는 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다.
본 실시형태에 관련된 감광성 수지 적층체는, 다음 식 (I) :
0 ＜ A/T ≤ 0.007 식 (I)
｛식 중, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 막두께 T (㎛) 이며, 또한 A 는, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 파장 365 ㎚ 에서의 흡광도이다.｝
로 나타내는 관계를 만족한다. 식 (I) 로 나타내는 관계를 만족하는 감광성 수지 적층체는, A/T ＞ 0.007 의 감광성 수지 적층체에 비해서, 레지스트 패턴의 박리편 용해 또는 도금 침투에 관한 성질이 개량되는 경향에 있다.
감광성 수지 적층체는, 레지스트 패턴의 박리편 용해 또는 도금 침투에 관한 성질을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 다음 식 (II) :
0 ＜ A/T ≤ 0.005 식 (II)
｛식 중, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 막두께 T (㎛) 이며, 또한 A 는, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 파장 365 ㎚ 에서의 흡광도이다.｝
로 나타내는 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 감광성 수지 적층체의 A/T 치는, 0 초과 0.005 미만인 것이 보다 바람직하고, 0 초과 0.004 이하인 것이 더욱 바람직하다.
지지 필름으로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은, 필요에 따라서 연신된 것도 사용 가능하다.
지지 필름의 헤이즈는 5 이하인 것이 바람직하다.
지지 필름의 두께는, 얇은 편이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지하는 기능까지 고려하면 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기에서 설명된 감광성 수지 조성물의 층은, 감광성 수지 조성물을 포함하거나, 또는 감광성 수지 조성물로 이루어질 수 있다. 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지 조성물의 층의 막두께는, 도금 용도에 바람직한 두께의 관점에서, 40 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ∼ 400 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 50 ㎛ 를 초과하며, 또한 400 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 100 ∼ 400 ㎛, 특히 바람직하게는 200 ∼ 400 ㎛ 이다.
감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 적당한 밀착력을 갖는 것이다. 요컨대, 그 보호층의 감광성 수지층에 대한 밀착력이, 지지 필름의 감광성 수지층에 대한 밀착력보다 충분히 작아, 보호층을 감광성 수지 적층체로부터 용이하게 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 보호층으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 나타내어진 박리성의 우수한 필름 등을 사용할 수 있다. 보호층의 막두께는 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
＜감광성 수지 적층체의 제작 방법＞
감광성 수지 적층체는, 지지 필름 상에, 감광성 수지층, 및 필요에 따라서 보호층을 순차적으로 적층함으로써 제작할 수 있다. 그 방법으로는, 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 이것들을 용해시키는 용제와 혼합하여 균일한 용액상의 도공액으로 한다. 그리고, 지지 필름 상에, 그 도공액을 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하고, 이어서 건조시켜 상기 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층할 수 있다. 이어서, 필요에 따라서, 그 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써 감광성 수지 적층체를 제작할 수 있다.
＜레지스트 패턴 형성 방법＞
본 발명의 다른 실시형태는,
전술한 본 개시의 감광성 수지 적층체를 기재 상에 라미네이트하는 공정 (라미네이트 공정),
그 라미네이트된 감광성 수지 적층체에 노광하는 공정 (노광 공정), 및
그 노광된 감광성 수지 적층체를 현상하는 공정 (현상 공정)
을 함유하는, 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
＜반도체 범프 형성 방법＞
본 발명의 또 다른 실시형태는,
전술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해서 레지스트 패턴이 형성된 기재에 대해서 구리 도금 또는 땜납 도금하는 공정 (도금 공정)
을 포함하는, 반도체 범프 형성 방법을 제공한다.
원하는 바에 따라서, 반도체 범프 형성 방법은, 레지스트 패턴이 형성된 기재를 에칭하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
원하는 바에 따라서, 반도체 범프 형성 방법은, 도금 공정 전에, 데스컴 및 도금 전처리 공정을 행할 수 있다.
원하는 바에 따라서, 반도체 범프 형성 방법은, 상기한 일련의 공정 후에, 기재로부터 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정을 추가로 포함할 수 있다.
이하, 감광성 수지 적층체, 및 기재로서 스퍼터 구리 박막을 사용하여 레지스트 패턴 및 반도체 범프를 형성하는 방법의 일례를 설명한다.
(1) 라미네이트 공정
라미네이트 공정은, 감광성 수지 적층체의 보호층을 박리하면서, 스퍼터 구리 박막 등의 기재 상에, 예를 들어 핫 롤 라미네이터를 사용하여 밀착시키는 공정이다. 라미네이트 공정에 제공되는 스퍼터 구리 박막은, 스퍼터링 장치에 의해서 실리콘 웨이퍼 상에 구리층을 형성시킨 구리 스퍼터 실리콘 웨이퍼인 것이 바람직하다.
(2) 노광 공정
노광 공정은, 예를 들어 :
상기 기재 상에 적층된 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층에, 원하는 배선 패턴을 갖는 마스크 필름을 밀착시킨 상태에서, 그 마스크 필름을 개재하여 노광을 실시하는 공정,
원하는 배선 패턴을 다이렉트 이메징 노광법에 의해서 노광을 실시하는 공정, 또는
포토 마스크의 이미지를, 렌즈를 개재하여 투영하는 노광법에 의해서 노광을 실시하는 공정
일 수 있다.
(3) 현상 공정
노광 공정 후, 감광성 수지층 상의 지지 필름을 박리한 후에, 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여, 미노광부 (네거티브형의 경우) 또는 노광부 (포지티브형의 경우) 를 현상 제거하여 레지스트 패턴을 기재 상에 형성하는 공정이다.
알칼리 수용액으로는, Na2CO3 또는 K2CO3 의 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택되지만, 약 0.2 ∼ 2 질량％ 의 농도, 또한 약 20 ∼ 40 ℃ 의 Na2CO3 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 각 공정을 거쳐 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 경우에 따라서, 이들 공정 후에, 약 100 ℃ ∼ 300 ℃ 에 있어서, 1 분 ∼ 5 시간의 가열 공정을 추가로 행해도 된다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 얻어지는 경화 레지스트 패턴의 밀착성이나 내약품성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 이 경우의 가열에는, 예를 들어, 열풍, 적외선, 또는 원적외선의 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
또한, 얻어지는 레지스트 패턴에 관해서, 레지스트의 늘어짐이 작은 경우의 예를 도 1(a) 에 나타내고, 레지스트의 늘어짐이 큰 경우의 예를 도 2(a) 에 나타낸다.
(데스컴 및 도금 전처리)
원하는 바에 따라서, 레지스트 패턴이 형성된 기재를, 플라즈마 처리 및/또는 침수 처리에 제공하여, 데스컴 및 도금 전처리를 행할 수 있다.
(4) 도금 공정
현상에 의해서 노출된 기재 표면 (예를 들어, 스퍼터 구리 박막의 동면) 을 구리 도금 또는 땜납 도금함으로써, 도체 패턴을 제조할 수 있다. 도금액은, 황산구리 도금액인 것이 바람직하다.
또한, 도금 침투가 작은 경우의 예를 도 1(b) 에 나타내고, 도금 침투가 큰 경우의 예를 도 2(b) 에 나타낸다.
(에칭 공정)
원하는 바에 따라서, 상기한 공정을 거쳐 형성된 레지스트 패턴에, 위로부터 에칭액을 분사하고, 그 레지스트 패턴에 의해서 덮이지 않은 구리면을 에칭하여, 회로 패턴을 형성해도 된다. 에칭 방법으로는, 산성 에칭, 알칼리 에칭 등을 들 수 있고, 사용하는 감광성 수지 적층체에 적절한 방법으로 행해진다.
(박리 공정)
그 후, 적층체를 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해서 처리하고, 기재로부터 레지스트 패턴을 박리한다. 박리액은, 농도 약 2 ∼ 5 질량％ 또한 온도 약 40 ∼ 70 ℃ 의 NaOH 또는 KOH 의 수용액 ; SPR920 (제품명) ; 및 R-101 (제품명) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또한, 박리액에 소량의 수용성 용매를 첨가해도 된다.
상기에서 설명된 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체, 레지스트 패턴 및 반도체 범프는, 예를 들어 반도체 패키지의 형성 등에 이용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해서, 본 발명의 실시형태의 예를 구체적으로 설명한다.
먼저, 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제작 방법을 설명하고, 이어서, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 평가 결과를 나타낸다.
(실시예 1 ∼ 13, 및 비교예 1 ∼ 4)
먼저, 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제작 방법을 설명하고, 이어서, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다.
1. 평가용 샘플의 제작
실시예 및 비교예에 있어서의 평가용 샘플은 다음과 같이 하여 제작하였다.
＜감광성 수지 적층체의 제작＞
하기 표 1 에 나타내는 조성 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다) 의 감광성 수지 조성물 및 용매를 잘 교반, 혼합하여 감광성 수지 조성물 조합액으로 하고, 지지체로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토레이 (주) 제조, FB-40) 의 표면에 바 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 12 분간 건조시켜 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층의 두께 (T) 는 240 ㎛ 였다.
이어서, 감광성 수지층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하지 않은 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마포리 (주) 제조, GF-18) 을 첩합 (貼合) 하여 감광성 수지 적층체를 얻었다. 또, 감광성 수지 적층체의 파장 365 ㎚ 에서의 흡광도 (A) 를, 자외-가시광 (UV-Vis) 측정 장치 ((주) 히타치 하이테크놀로지 제조, U-3010 형 분광 광도계) 를 사용하여 이하와 같이 측정하였다 :
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 박리하여 365 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하고, 얻어진 값을 흡광도 (A) 로 하였다. 또, 블랭크 시료로서 공기를 사용하였다.
이하의 표 1 에, 감광성 수지 조성물 조합액 중의 배합량 및 평가 결과를, 그리고 이하의 표 2 에, 표 1 에 나타내는 감광성 수지 조성물 조합액 중의 재료 성분의 명칭을 각각 나타낸다.
2. 반도체 범프의 제작
＜기재＞
구리 포스트를 제작하는 경우에는, 아네르바 제조 스퍼터링 장치에 의해서 6 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 2000 옹스트롬 (Å) 두께의 구리층을 형성시킨 구리 스퍼터 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
＜라미네이트＞
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 박리하면서, 70 ℃ 로 예열한 실리콘 웨이퍼 상에, 핫 롤 라미네이터 (타이세이 라미네이터 (주) 제조, VA-400III) 에 의해서, 롤 온도 70 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어 압력은 0.20 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 0.18 m/min. 으로 하였다.
＜노광＞
유리 크롬 마스크를 사용하여, Ultratech Prisma ghi 스테퍼 (울트라 테크 (주) 제조) 에 의해서 300 mJ/㎠ 로 노광을 행하였다. 기재면에서 측정한 조도는 2400 ㎽/㎠ 였다.
＜현상＞
30 ℃ 에서 1 질량％ Na2CO3 수용액을 스핀 현상기 (타키사와 산업 (주) 제조 스핀 현상기 AD-1200) 를 사용하여, 200 mL/min. 의 유량으로 노광 후의 적층체에 스프레이하고, 현상을 행하였다.
＜데스컴 및 도금 전처리＞
평가 기판을, 저압 플라즈마 장치 (신코 정기 (주) 제조, EXAM) 로 50 ㎩, 133 W, O2 40 mL/min., CF4 1 mL/min. 의 조건에서 플라즈마 처리하여, 5 분간 순수에 침지함으로써 데스컴 및 도금 전처리를 행하였다.
＜황산구리 도금＞
이하와 같이 구리 도금하고, 후술하는 바와 같이 박리하여 구리 포스트를 제작하였다.
SC-50 MU MA (MICROFAB (등록상표) 제) 968 mL 에, SC-50 R1 (동사 제조) 을 20 mL, SC-50 R2 (동사 제조) 를 12 mL 첨가하여 황산구리 도금액을 제작하였다. 도금 전처리 후의 내도금성 평가 기판 (6 ㎝ × 12.5 ㎝) 을, 제작된 황산구리 도금액을 사용하여 하링셀 균일 도금 장치 (주식회사 야마모토 도금 시험기사 제조) 에 의해서, 매분 1 ㎛ 의 높이에서 구리가 석출되도록 전류치를 조절하여 도금하였다. 이 때, 구리 도금 피막의 두께는 100 ㎛ 두께였다.
＜박리＞
도금 처리를 행한 평가 기판을, 3 ％ NaOH, SPR920 (KANTO-PPC 제조), R-101 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 의 박리액에 의해서 65 ℃, 100 분 가열함으로써 박리하였다.
3. 최소 현상 시간 평가
미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요로 하는 가장 적은 시간을「최소 현상 시간」으로서 측정하고, 이하와 같이 랭크 구분하였다 :
S : 최소 현상 시간의 값이 210 초 이하 ;
A : 최소 현상 시간의 값이 210 초 초과, 220 초 이하 ;
B : 최소 현상 시간의 값이 220 초 초과, 230 초 이하 ;
C : 최소 현상 시간의 값이 230 초 초과.
4. 레지스트 늘어짐 평가
150 ㎛ 의 원 구멍을 패터닝하고, 데스컴 처리한 기판을 쪼깨어, 레지스트 바닥부의 늘어짐 길이를 SEM 관찰하였다. 이하와 같이 랭크 구분하였다.
S : 늘어짐 길이 1 ㎛ 이하 ;
A : 1 ㎛ 초과, 1.5 ㎛ 이하 ;
B : 1.5 ㎛ 초과, 2.0 ㎛ 이하 ;
C : 2.0 ㎛ 초과.
5. 내도금성 평가
구리 도금의 후, 경화 레지스트를 박리한 기판의 구리 포스트 바닥부를 SEM 관찰하고, 이하와 같이 랭크 구분하였다.
S : 구리 도금 침투 없음 ;
A : 1 ㎛ 이하의 구리 도금 침투 ;
B : 1 ㎛ 초과, 3 ㎛ 이하의 구리 도금 침투 ;
C : 3 ㎛ 초과하는 구리 도금 침투.
6. 박리편 용해성 평가
＜노광＞
감광성 수지 적층체를 지지 필름측부터 노광하여, 경화 레지스트를 제작하였다. 노광에는 Ultratech Prisma ghi 스테퍼 (울트라 테크 (주) 제조) 를 사용하였다. 노광량은, 300 mJ/㎠ 로 실시하였다.
＜현상＞
노광된 감광성 수지 적층체로부터 지지 필름을 박리하고, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을「최소 현상 시간」의 2 배의 시간에 걸쳐서 스프레이하여 현상하였다. 그 후, 보호층을 박리하여 경화 레지스트를 얻었다.
＜박리편 용해성 평가 1＞
얻어진 경화 레지스트 약 50 ㎎ 을, 65 ℃, 3 ％ NaOH의 박리액 20 mL 에 75 분간 침지하였다. 그 후, 잔존하는 경화막을 여과하여, 진공 건조시키고, 얻어진 여과물의 질량을 처음에 침지한 경화 레지스트의 질량으로 나눔으로써 잔막률을 구하여,「박리편 용해성」을 평가하였다. 이하와 같이 랭크 구분하였다.
S : 잔막률의 값이 0 ％
A : 잔막률의 값이 0 ％ 보다 크고, 10 ％ 이하 ;
B : 잔막률의 값이 10 ％ 보다 크고, 25 ％ 이하 ;
C : 잔막률의 값이 25 ％ 를 초과한다.
＜박리편 용해성 평가 2＞
상기 평가 1 에 있어서, 박리액에 SPR920 을 사용하여 동일하게 평가하였다.
S : 잔막률의 값이 0 ％
A : 잔막률의 값이 0 ％ 보다 크고, 10 ％ 이하 ;
B : 잔막률의 값이 10 ％ 보다 크고, 25 ％ 이하 ;
C : 잔막률의 값이 25 ％ 를 초과한다.
＜박리편 용해성 평가 3＞
상기 평가 1 에 있어서, 박리액에 R-101 을 사용하여 동일하게 평가하였다.
S : 잔막률의 값이 0 ％
A : 잔막률의 값이 0 ％ 보다 크고, 10 ％ 이하 ;
B : 잔막률의 값이 10 ％ 보다 크고, 25 ％ 이하 ;
C : 잔막률의 값이 25 ％ 를 초과한다.
7. 보관시 레지스트 주름 평가
감광성 수지 적층체를 직경 8.5 ㎝ 의 폴리병에 감고, 23 ℃, 50 ％RH 의 조건 하에서 일정 시간 방치하고, 레지스트 표면의 주름의 발생도를 평가하여, 이하와 같이 랭크 구분하였다.
S : 12 시간 이상 경과 후 주름 발생 없음 ;
A : 6 시간 초과하고, 12 시간 이내에 주름 발생 ;
B : 3 시간 초과하고, 6 시간 이내에 주름 발생 ;
C : 3 시간 이내에 주름 발생.
Figure pct00008
Figure pct00009

Claims (17)

  1. 지지 필름 상에
    (A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％,
    (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％, 및
    (C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％
    를 함유하는 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층이 적층되어 있는 감광성 수지 적층체로서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체를 함유하고,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 아크릴레이트 모노머를 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 전량에 대해서 51 질량％ ∼ 100 질량％ 함유하며,
    상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 막두께 T [㎛], 파장 365 ㎚ 에서의 흡광도 A 로 했을 때, 다음 식 (I) :
    0 ＜ A/T ≤ 0.007 식 (I)
    로 나타내는 관계를 만족하며, 또한
    상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 막두께가, 40 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하인, 감광성 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 2-에틸헥실아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체를 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 벤질(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체를 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 상기 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 이외의 (메트)아크릴레이트, 및/또는 비닐 화합물을 공중합 성분으로서 추가로 함유하며, 또한
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 상기 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 6.0 질량％ ∼ 30 질량％ 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 아크릴레이트기를 3 관능 이상 갖는 화합물을 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트기를 3 관능 이상 갖는 화합물로서, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 디펜타에리트리톨 골격 중 어느 것에 아크릴레이트기를 갖는 화합물을 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트기를 3 관능 이상 갖는 화합물로서, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 디펜타에리트리톨 골격 중 어느 것에 아크릴레이트기를 갖는 화합물을, 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 전량에 대해서 1 질량％ 이상 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트기를 3 관능 이상 갖는 화합물로서, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 디펜타에리트리톨 골격 중 어느 것에 아크릴레이트기를 갖는 화합물을, 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 전량에 대해서 10 질량％ 이상 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트기를 3 관능 이상 갖는 화합물로서, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 디펜타에리트리톨 골격 중 어느 것에 아크릴레이트기를 갖는 화합물을, 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 전량에 대해서 80 질량％ 이상 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 방향 고리를 갖는 화합물을 함유하는 경우에는, 당해 방향 고리를 갖는 화합물은, 하기 식 (VII) :
    Figure pct00010

    ｛식 중, Y 는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.｝
    로 나타내는, 감광성 수지 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 광 중합 개시제로서, 이미다졸 화합물을 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 광 중합 개시제로서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체를 함유하는, 감광성 수지 적층체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 막두께 T [㎛], 파장 365 ㎚ 에서의 흡광도 A 로 했을 때, 다음 식 (II) :
    0 ＜ A/T ≤ 0.005 식 (II)
    로 나타내는 관계를 만족하는, 감광성 수지 적층체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층의 막두께가, 50 ㎛ 를 초과하며, 또한 400 ㎛ 이하인, 감광성 수지 적층체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    드라이 필름 레지스트인, 감광성 수지 적층체.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 기재에 라미네이트하는 공정,
    그 라미네이트된 감광성 수지 적층체에 노광하는 공정, 및
    그 노광된 감광성 수지 적층체를 현상하는 공정
    을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 스퍼터 구리 박막 상에 라미네이트하는 공정,
    그 라미네이트된 감광성 수지 적층체에 노광하는 공정,
    그 노광된 감광성 수지 적층체를 현상하는 공정, 및
    그 현상 후의 스퍼터 구리 박막에 구리 도금 또는 땜납 도금을 하는 공정
    을 포함하는 반도체 범프의 형성 방법.
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