JPH03200804A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フォトレジストとして有用な光重合性組成物
に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課ｊ￥ｉ］光重
合性組成物は、プリント配線板、印刷版や金属レリーフ
像形成用フォトレジストとして広く利用されている。こ
の光重合性組成物は、通常、α、β−エチレン性不飽和
結合を有する付加重合性化合物と光重合開始剤と熱可塑
性高分子とを含有している。この光重合性組成物は、液
状で使用することも可能であるが、作業性、環境汚染等
の点から、光重合性組成物からなる感光層の両面に光透
過性基材フィルムと保護フィルムとを積層した感光性フ
ィルムの形態で広く使用されている。

この感光性フィルムは、プリント配線板を作製する場合
、保護フィルムを剥離し、通常、銅張積層板等の基板に
、感光層を介して基材フィルムを積層し、所定のパター
ンマスク等を通じて活性光を露光することにより、露光
部を硬化させている。

従って、光重合性組成物には、光重合性に優れることが
要求される。この光重合性は、主に光重合開始剤の種類
に依存するものの、従来の光重合開始剤では光重合速度
が十分てない。すなわち、従来、光重合開始剤としては
、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンジル等や、ベンゾフェノンとＮ、
Ｎ’　　−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとを
組合せた光重合開始剤、ロフィン二量体やロフィン二量
体とロイコトリフェニルメタン染料とからなる光重合開
始剤（特公昭４５−３７３７７号公報〉等が提案されて
いるが、これらの光重合開始剤を含む光重合性組成物は
、未だ光重合速度が十分でない。

また光重合性組成物中の熱可塑性高分子が溶剤可溶性高
分子やアルカリ可溶性高分子である場合、露光部を硬化
させた後、露光部と被露光部との溶角ｑ度の差異を利用
して、未露光部を有機溶剤やアルカリ水溶液からなる現
像液で溶射除去して現像し、レジスト像を形成している
。また熱可塑性高分子が塩素化ポリエチレン等である場
合、基板と基材フィルムに対する露光部と未露光部との
接着性の差を利用して基材フィルムを剥離して現像する
剥離現像によりレジスト像を形成している。従って、前
記光重合性組成物には、現像性及び解像度に優れること
が要求される。また現像液で現像するときは、現像液に
対する耐性に優れることも要求される。なお、上記現像
液として、１，１゜１−トリクロロエタン等の有機溶剤
型現像液が知られているものの、この現像液は、作業環
境、周辺環境の汚染及び製造コストの上昇等の問題を伴
うので、近年、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物を含有
するアルカリ水溶液からなる現像液が広く使用されてい
る。

上記現像によりレジスト像を形成した後、プリント基板
を作製する場合には、レジスト像をマスクとしてエツチ
ング処理やメツキ処理等を行ない、レジスト像に対応し
たパターンを形成し、レジスト像を剥離液で剥離除去し
ている。従って、レジスト像には、基板との密着性に優
れ、エツチング液、メツキ液に対して優れた耐性を示す
だけでなく、剥離液により迅速に剥離することが要求さ
れる。これらの特性は、光重合性組成物の組成に大きく
依存し、エツチング液及びメツキ液に対して優れた耐性
を示すレジスト像は、一般に剥離液に対する耐性も大き
く、剥離性に乏しい。特に、アルカリ現像可能な光重合
性組成物は、活性なカルボキシル基を有する熱可塑性高
分子を含有しているため、レジスト像を水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液で剥離する際
、剥離に長時間を要する。従って、プリント配線板等の
生産性が低下するだけでなく、金属基板、特に、銅張積
層板の銅箔がアルカリ水溶液によって黒ずむいわゆる「
アルカリ焼け」を起こし、その後の工程に悪影響を及ぼ
す。

また感光性フィルムにあっては、耐コールドフロー性、
すなわち、巻取状態で保存された感光性フィルムの端部
から光重合性組成物が漏出しないことが要求される。

米国特γｒ明細書第３９３０８６５号には、カルボキシ
ル基を有する重合性モノマーと、炭素数４以上のアルキ
ル基を有するメタクリル酸エステルと、１〜３５！１１
量％のスチレン系モノマーとで構成された熱可塑性高分
子を含有する光重合性組成物が開示されている。また、
特開昭５８−１２５７７号公報には、カルボキシル基を
有する重合性モノマー１０〜４０重量％と、炭素数６〜
１２のアルキル基を有するメタクリル酸エステル３５〜
８３重量％と、スチレン系モノマー３〜２５重量％とで
構成された熱可塑性高分子を含有する光重合性組成物が
開示されている。これらの光重合性組成物は、熱可塑性
高分子のｈＭ　ｒＩｉｈ５．分としてスチレン系モノマ
ーをメタクリル酸エステルと組合せているためが、耐ア
ルカリ現像液性や耐エツチング液性に優れ、成る程度の
耐コールドフロー性を示すものの、解像度が未だ十分で
ない。

また特公昭５４−２５９５７号公報には、カルボキシル
基を有する重合性モノマー１５〜４０重量％と、炭素数
１〜６のアルキル基を有するメタクリル酸エステル及び
アクリル酸エステル１５〜４５重量％と、スチレン系モ
ノマー４０〜６０重量％とでＨＩ！威された高分子を含
有する光重合性組成物が開示されている。この光重合性
組成物は、前記熱可塑性高分子よりも耐コールドフロー
性に優れるものの、上記と同様に、解像度が未だ十分で
ない。

このように、光重合性組成物を構成する各成分は、光重
合性、現像性、解像度やレジスト膜の耐性及び剥離性等
に大きな影響を及ぼすものの、従来の光重合性組成物は
、これらの特性が未だ十分でない。

従って、本発明の主たる目的は、光重合性に優れる光重
合性組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、レジスト膜を短時Ｅで剥離できる
光重合性組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、アルカリ現像可能で、耐ア
ルカリ現像液性、耐エツチング液性及び耐メツキ液性に
優れた光重合性組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、解像度及び耐コールドフロー性に
優れた光重合性組成物を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明は、光重合開始剤と、熱可塑性高分子と、常温常
圧で液体又は固体の付加重合性物質とを含有する光重合
性組成物において、光重合開始剤が、（ａ）下記一般式
［Ｉ］で表されるスルフィド系化合物 （式中、ＲＩ　　Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同−又は異
なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、アルコキシ
基、アラルキル基からなる群から選ばれた基を示し、Ｊ
およびｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を示す。）
、 （ｂ）ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、アルコキシカルボニル越、アルコキ
シ県からなる群から選ばれた置換基を有していてもよい
ベンゾフェノン系化合物、（Ｃ）ハロゲン原子、アルキ
ル基、置換基を有していてもよいアリール基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシ基からなる群から選ばれた
置換基を有していてもよいアルキルアミノベンゾフェノ
ン系化合物、 （ｄ）置換基を有していてもよい２，４．５−１−リア
リールイミダゾリル二量体、および （Ｃ）トリアリールメタンロイコ染料 を少なくとも含有する光重合性組成物を提供する。

また本発明は、付加重合性物質が、下記一般式［］ （式中、Ｒ７及びＲ１０は同−又は７Ｃなって、水素原
子又はメチル払、Ｒ８、Ｒ９は同−又はＶ４なって直積
状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、Ｒ１＋は水素原子
、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す
。ｐ及びｑはそれぞれ１〜１０の整数、ｒは１〜２０の
整数を示す） て表される化合物を少なくとも含む光重合性組成物を提
供する。

また本発明は、熱可塑性高分子が、アルカリｕＪ溶性高
分子、特に酸価が１００〜３５０である熱可塑性高分子
を含有する光重合性組成物を提供する。

さらに本発明は、熱可塑性高分子が、 （＾〉カルボキシル基を有する酸性付加重合性単量体１
５〜４０重量％、 （Ｂ）下記一般式［ＶＩＩ］ （式中、Ｒｉ］は水素原子又はメチル基、Ｒ２０は炭素
数１〜６のアルキレン基、Ｒ２１は水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基またはハロゲン原子、■は１〜２０
のｉＥの整数を示す）で表される非酸性付加重含性１１
ｔ　ｆｆｉ体の少なくとも５重量％、及び（Ｃ）関係式
［■］ ０．２５＜（Ｑ＾／Ｑｃ）Ｅｘｐ［−ｅ＾　（ｅ＾−ｅ
ｃ）］　　＜４．　００　　　　　　　　　　　　　　
［■］（式中、Ｑとｅは、アルフレイ−プライス（＾１
「「ｅｙ−１’ｒｉｃｅ）の式で定義される単量体の安
定度と極性値であり、記号Ａは付加重合性単量体くＡ〉
、記号Ｃは非酸性付加重合性単量体（Ｃ）を表わす。）
を満足するＱ値とｅ値を有する非酸性付加重合性単量体
の残部 との共重合体である光重合性組成物を提供する。

本発明は、熱可塑性高分子が、カルボキシル基を有する
酸性付加重合性単量体１５〜４０重量％、スチレン系単
量体１〜３５重量％、アクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステル８４〜２５重量％との共重合体である光重
合性組成物を提供する。

光重合開始剤には、成分（ａ）としての一般式［Ｉ］で
表されるスルフィド系化合物が含まれる。

一般式［Ｉ］で表されるスルフィド系化合物において、
置換基ＲＩ　　Ｒ２及びＲ３のアルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル基等が例示される。

アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントリル
基等が例示される。

アルキル基の置換基としては、フッ素、塩素、臭素等の
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ基等のアルコキシ基、カルボキシル基、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボ
ニル基等のアルコキシカルボニル基、アミノ基、ジメチ
ル、アミノ、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、
ニトロ基、シアノ基等が例示される。アリール基の置換
基としては、前記アルキル基や、上記アルキル基の置換
基が例示される。

アルコキシ裁としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプ
チルオキシ、オクチルオキシ基等が例示される。

アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、３−フ
ェニルプロピル、ベンズヒドリル基等が例示される。

置換基ＲＩ　　Ｒ２及びＲ３はベンゼン環の適宜の位置
に置換していてもよく、同一のベンゼン環に、同種又は
異種の置換基が置換していてもよい。

Ｒ１及びＲ２の好ましい基はそれぞれ水素原子である。

Ｒ３は、低級アルキル基、好ましくは炭素数１〜６、さ
らに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。

一般式［Ｉ］で表されるスルフィド系化合物の特に好ま
しい化合物としては、例えば、４−ベンゾイル−４′−
メ゛チルジフェニルスルフィド、４−ペンゾイルー４′
−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４′
−プロピルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４
′−イソプロピルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイ
ル−４′−プチルジフエニルスルフイド等が例示される
。

これらのスルフィド系化合物は一種又は二種以上使用で
きる。

また光重合開始剤は、成分（ｂ）として、置換基を有し
ていてもよいベンゾフェノン系化合物を少なくとも一種
含有している。上記置換基としては、前記例示のハロゲ
ン原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリー
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が例示さ
れる。好ましいベンゾフェノン系化合物は、ベンゾフェ
ノンである。

これらのベンゾフェノン系化合物は少なくとも一種使用
される。

ベンゾフェノン系化合物は、一般式［Ｉ，１で表される
化合物１００重量部に対して、通常、５０〜５００重量
部、好ましくは１００〜４００重量部、さらに好ましく
は２００〜３５０重量部の割合で使用される。ベンゾフ
ェノン系化合物の量が上記範囲を外れると、光増感性が
低下する。

光重合開始剤に成分（Ｃ）として含まれるアルキルアミ
ノベンゾフェノン系化合物の置換基としては、前記例示
のハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していてもよ
いアリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
が例示される。アルキルアミノベンゾフェノン系化合物
には、例えば、４−メチル−４′　−ジエチルアミノベ
ンゾフェノンや４−メトキシ−４′　−ジエチルアミノ
ベンゾフェノン、４．４’−ビス（メチルアミノ）ベン
ゾフェノン、４−メチルアミノ−４′　−エチルアミノ
ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノンな
ども含まれる。好ましいアルキルアミノベンゾフェノン
系化合物は、４．４’−ビス（アルキルアミノ）ベンゾ
フェノンである。４．４′−ビス（アルキルアミノ）ベ
ンゾフェノンとしては、例えば、４１，４′−ビス（ジ
メチルアミノ）・ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ
−４′　−ジエチルアミノベンゾフェノン、４．４’　
　−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４．４’
ビス（ジプロピルアミノ）ベンゾフェノン、４゜４′−
ビス（ジイソプロピルアミノ）ベンゾフェノン、４，４
′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、４．４’
−ビス（ジイソブチルアミノ）ベンゾフェノン、４．４
′−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン
等が例示できる。これらの化合、物のうち、４．４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４．４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。

アルキルアミノベンゾフェノン系化合物は、少・なくと
も一種使用される。

一般式［Ｉ］で表される化合物１００重量部に対するア
ルキルアミノベンゾフェノン系化合物の割合は、通常、
５〜２５０重量部、好ましくは１０〜２００重量部、さ
らに好ましくは、２０〜１７５重量部である。アルキル
アミノベンゾフェノン系化合物の量が上記範囲を外れる
と、光増感性が低下する。

さらに光重合開始剤は、成分（ｄ）として、置換基を有
していてもよい２，４．５−トリアリールイミダゾリル
二量体を含有する。この２，４．５一トリアリールイミ
ダゾリル二量体は、下記一般式［ＩＩ］で表される。

（式中、Ａｒ’　　Ａｒ２及びＡｒ３は置換基をＨして
いてもよいアリール基を示す） 上記置換基としては、前記例示のハロゲン原子及びアル
コキシ基や、メチルチオ、エチルチオ基等のアルキルチ
オ基が例示される。

一般式［Ｉ］で表される２、４．５−）リアリールイミ
ダゾリル二量体としては、例えば、２゜２’　、４．４
’　、５．５’　−ヘキサフェニルビスイミダゾール、
２．２’−ジ（０−クロロフェニル）−４，４’　、５
．５’　−テトラフェニルビスイミダゾール、２．２′
−ジ（ｐ−クロロフェニル）−４，４’　、５．５’　
−テトラフェニルビスイミダゾール、２．２’−ジ（０
−クロロフェニル）−４，４’　、５．５’−テトラ（
ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２．２’　
−ジ（ｐ−クロロフェニル）−４，４’　　５．５’テ
トラ（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２．
２′−ジ（０−フルオロフェニル）−４゜４’　、５．
５’　−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−
ジ（ｐ−フルオロフェニル）−４゜４’　、５．５’　
−テトラフェニルビスイミダゾール、２．２′−ジ（０
−メトキシフェニル）−４゜４’　、５．５’　−テト
ラフェニルビスイミダゾール、２．２′−ジ（ｐ−メト
キシフェニル）−４゜４’　、５．５’　−テトラフェ
ニルビスイミダゾール、２，２′−ジ（２，４−ジメト
キシフェニル）−４，４’　、５．５’　　−テトラフ
ェニルビスイミダゾール、２．２’　４．４’−テトラ
（ｐ−メトキシフェニル）−５，５’　−ジフェニルビ
スイミダゾール、２．２’−ジ（ｐ−メチルチオフェニ
ル）−４，４’　、５．５’　−テトラフェニルビスイ
ミダゾール等が例示される。上記一般式［■コで表され
る２、４．５−トリアリールイミダゾリル二量体は少な
くとも一種使用される。

２．４．５−トリアリールイミダゾリル二量体は、一般
式［Ｉ］で表される化合物１００重量部に対して、通常
、５０〜４００重量部、好ましくは１００〜３００重量
部の割合で使用される。２゜４．５−）リアリールイミ
ダゾリル二量体の量が上記範囲を外れると、光増感性が
十分でない。

さらに光重合開始剤は、成分（ｅ）として、トリアリー
ルメタンロイコ染料を含有する。このトリアリールメタ
ンロイコ染料は、置換されたアミノ基、特に少なくとも
１個のジアルキルアミノ基を有するものが好適であり、
遊離ラジカル発生剤として機能する。トリアリールメタ
ンロイコ染料としては、例えば、トリス（４−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メタントリ塩酸塩、ビス
（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）チエニル
メタン、ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリ
ル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコマラカイトグ
リーン（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　ｇｒｅｅｎ　４）、ロイ
コクリスタルバイオレット（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　ｖｉ
ｏｌａｔ　３）　、ブリリアントグリーン（Ｃ，１，Ｂ
ａ５ｉｃ　ｇｒｃｅｎ　ｌ）、５ビクトリアグリーン３
　Ｂ　（Ｃ，１，ｌ３ａｓｉｃ　ｇｒｅｅｎ　４）、ア
シッドグリーンＧ　Ｇ　（Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　ｇｒｃｅ
ｎ３〉、メチルバイオレット（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　ｖ
ｉｏｌｅｔ　ｌ）、ローズアニリン（Ｃ，１，Ｂａ５ｉ
ｃ　ｖｉｏｌｅｔ　１４）等が例示される。これらのト
リアリールメタンロイコ染料は、塩酸塩、硫酸塩等の鉱
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩として使
用できる。トリアリールメタンロイコ染料は少なくとも
一種使用できる。

トリアリールメタンロイコ染料は、一般式［Ｉ］で表さ
れる化合物１００重量部に対して、通、常１０〜７０重
量部、好ましくは２５〜５５ｉｉｊｌｔｍの割合で使用
される。トリアリールメタンロイコ染料の量が上記範囲
を外れると、光増感性が低下する。

（ａ）一般式［Ｉ１で表されるスルフィド系化合物、（
ｂ）ベンゾフェノン系化合物、（ｅ）アルキルアミノベ
ンゾフェノン系化合物、（ｄ）　２．４．　５−トリア
リールイミダゾリル二量体、および（ｅ）トリアリール
メタンロイコ染料の組合せからなる光重合開始剤を含有
する光重合性組成物の光重合性をさらに高めるには、光
重合開始剤は、（（’）　ｐ（ジアルキルアミノ）安息
香酸アルキルエステルを含有するのが好ましい。

ｐ−（ジアルキルアミノ）安息香酸アルキルエステルは
、下記一般式［ｍｌで表される。

（以下、余白） （式中、Ｒ４Ｒ５及びＲ６は同−又は異なって、低級ア
ルキル基を示す） 低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖又
は分岐鎖アルキル基が例示される。これらのアルキル基
のうち炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のアルキル基が
好ましい。

好ましいｐ−（ジアルキルアミノ）安息香酸アルキルエ
ステルとしては、例えば、ｐ−（ジメチルアミノ）安息
香酸メチル、ｐ　−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル
、ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸プロピル、ｐ−（ジ
メチルアミノ）安息香酸イソプロピル、ｐ−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルアミノ）安息香酸メチル、ｐ−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルアミノ）安息香酸エチル、ｐ−（ジエ
チルアミノ）安息香酸メチル、ｐ−（ジエチルアミノ）
安息香酸エチル、ｐ−（ジエチルアミノ）安息香酸プロ
ピル、ｐ−（ジエチルアミノ）安息香酸イソプロピル、
ｐ−（ジプロピルアミノ）安息香酸メチル、ｐ−（ジプ
ロピルアミノ）安息香酸エチル、ｐ−（ジプロピルアミ
ノ）安息香酸プロピル、ｐ−（ジプロピルアミノ）安息
香酸イソプロピル等が例示される。一般式［Ｉ［［］で
表されるｐ−（ジアルキルアミノ）安息香酸アルキルエ
ステルは、一種又は二種以上使用できる。

ｐ−（ジアルキルアミノ）安息香酸アルキルエステルは
、前記一般式［Ｉ１で表されるスルフィド系化合物１０
０重量部に対して、通常、２５〜２００重量部、好まし
くは５０〜１００重ｉｓの割合で使用される。ｐ−＜ジ
アルキルアミノ）安息香酸アルキルエステルの量が上記
範囲を外れると、光重合性組成物の重合速度が低下し易
い。

前記成分（ａ）〜（ｅ）又は成分（ａ）〜（「）からな
る光重合開始剤が大きな光重合速度を示すのは、光照射
による光重合開始剤の励起とエネルギー遷移が円滑に進
行し、前記付加重合性物質を効率よくラジカル重合させ
るものと推測される。

なお、上記光重合開始剤は、必要に応じて、置換又は非
置換の多核牛ノン類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテ
ル類、置換又は非置換のチオキサントン類や、他の光重
合開始剤を含有していてもよい。置換又は非置換の多核
牛ノン類としては、例えば、２−メチルアントラキノン
、２−エチルアントラキノン、２−プロピルアントラキ
ノン、・’；ｌ　−ｔａｒｔ−ブチルアントラキノン、
オクタメチルアントラキノン、、４−ジメチルアントラ
キノン、２．３−ジメチルアントラキノン、ベンズ［ａ
ｌアントラキノン、ベンズ［ｂｌアントラキノン、２−
フェニルアントラキノン、２．３−ジフェニルアントラ
キノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアント
ラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、、
４−ナツタキノン、９．１０−フエナントラキノン、２
−メチル−１，４−ナツタキノン、２．３−ジクロロナ
ツタキノン、７，８，９．１０−テトラヒドロナフタセ
ンキノン等が例示される。ベンゾイン類及びベンゾイン
エーテル類としては、例えば、ベンゾイン、メチルベン
ゾイン、エチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエー
テル等が例示される。

置換又は非置換のチオキサントン類としては、例えば、
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、２．４−ジメチルチオキサ
ントン、２．４−ジエチルチオキサントン、２．４−ジ
ブチルチオキサントン等が例示される。また他の光重合
開始剤として、ベンジル、α、α−ジェトキシアセトフ
ェノンや、ベンゾフェノンオキシムアセテート等のオキ
シムエステル類等が例示される。

光重合開始剤の使用量は、熱可塑性高分子１００重量部
に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１
５重量部である。光重合開始剤の量が０．１重量部未満
であると光重合性が低下し、３０重量部を越えると光重
合性組成物の安定性が低下する。

また上記光重合開始剤は、適宜量の脂肪族又は芳香族ア
ミン類と組合せて使用するのが有用である。脂肪族又は
芳香族アミン類としては、例えば、２−メルカプトベン
ゾオキサゾールや、エタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエタノー
ル、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタ
ノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジェタノールアミン、ア
リルチオ尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチルグリシン、アニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−
エチルモルホリンなどが例示される。

付加重合性物質は、常温常圧で液体又は固体であり、か
つ分子中にα、β−エチレン性不飽和基を少なくとも２
個有する化合物を含んでいる。付加重合性物質は、分子
中に２個以上のアクリロイル基及び／又はメタクリロイ
ル基を有する化合物が好ましい。このような付加重合性
物質は、光重合性組成物に、優れた光重合性、耐現像液
性、耐エツチング液性及び耐メツキ液性を付与する。

レジスト膜を短時間で剥離するためには、付加重合性物
質は、少なくとも成分（Ｉ）：下記一般式［ｒＶ］で表
される化合物を含有するのが好ましい。

Ｒ７ （式中、Ｒ７及びＲ（イ）は同−又は異なって、水素原
子又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は同−又は異なって直積状
又は分岐鎖状アルキレン基を示し、Ｒ１＋は水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

ｐ及びｑはそれぞれ１〜１０の整数、ｒは１〜２０の整
数を示す） 一般式［ＩＶ］において、Ｒ８及びＲ９のアルキレン基
としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチ
レン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基、ヘプタメチ
レン、オクタメチレン姑等が例示される。Ｒ１＋のハロ
ゲン原子及びアルキル基としては、前記と同様のハロゲ
ン原子及びアルキル基が例示される。

一般式［ＩＶ］で表される化合物は、置換基を有してい
てもよい芳香族ジカルボン酸と、アルキレンオキサイド
や二価アルコールとの反応により得られた化合物の末端
ヒドロキシル基を、カルボキシル基を有する（メタ）ア
クリレートでエステル化したものである。

上記一般式［ＩＶ］で表される化合物において、ベンゼ
ン環に置換したカルボニル基は、一方のカルボニル基に
対して他方のカルボニル基が〇−位、ｍ−位、ｐ−位に
位置する。すなわち、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘
導体、テレフタル酸誘導体である。一般式［ＩＶ］で表
される好ましい化合物としては、例えば、下表に示され
るフタル酸誘導体が例示される。

（以下、余白） 成分（１）としての一般式［ＩＶ］で表される化合物は
、一種又は二種以上の混合物として使用できる。

一般式［ＩＶ］で表される化合物は、付加重合性物質中
に、少なくとも５重量％以上、好ましくは１０〜７５重
量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％含有される。

一般式［ＩＶ］で表される化合物の使用量が５重量％未
満であると、熱可塑性高分子の粍類によっては、剥離液
によるレジスト膜の剥離に長崎間を要する。

付加重合性物質は、上記成分（ｌ〉、すなわち、一般式
［ＩＶ］で表される化合物に加えて、下記成分（２）〜
（４）のいずれか１つの成分、特に、成分（２）〜（４
）を併用するのが好ましい。このような組合せからなる
付加重合性物質を含有する光重合性組成物は、レジスト
膜を短時間で剥離できるとノ（に、光重合性、現像性、
耐現像液性、耐エツチング波性及び耐メツキ液性などの
種々の要求特性をバランスよく充足する。

成分（２）二分子中に３個の（メタ）アクリロイル址を
有する（メタ）アクリレート 上記成分（２〉としての分子中に３個の（メタ）アクリ
ロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールエタントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートや、
これらに対応するメタクリレートなどが例示される。こ
れらの（メタ）アクリレートのうちトリメチロールプロ
パントリ　（メタ）アクリレートが好ましい。成分（２
）は、一種又は二種以上の混合物として使用できる。

成分（３）：下記一般式［Ｖ］で表される化合物（式中
、ＲＩ２　　ＲＩ３及びＲ１４は、同−又は異なって、
水素原子又はメチル基を示し、Ｓは７〜１１の整数を示
す） 成分（３）としての上記一般９式［Ｖ］で表される化合
物には、例えば、ヘプタエチレングリコールジアクリレ
ート、オクタエチレングリコールジアクリレート、ノナ
エチレングリコールジアクリレート、デカエチレングリ
コールジアクリレート、ウンデカエチレングリコールジ
アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジアクリレ
ート、オクタプロピレングリコールジアクリレート、ノ
ナプロピレングリコールジアクリレート、デカプロピレ
ングリコールジアクリレート、ウンデカプロピレングリ
コールジアクリレートや、これらに対応するジメタクリ
レートなどが含まれる。これらの化合物のうち、Ｒ１３
が水素原子、Ｒ１２及びＲ）４が、それぞれ水素原子又
はメチル基であり、繰返し単位ｓ−８〜１０のジアクリ
レート又はジメタクリレートが好ましい。成分（３〉は
、一種又は二種以上の混合物として使用できる。

成分（４）：下記一般式［ＶＩ］で表される化合物（以
下、余白） （式中、ＲＩ５、Ｒｔｅ　　ＲＩ７及びＲｔｅは、同−
又は火なって、水素原子又はメチル基を示し、を及びＵ
は１〜１５の整数を示す） 成分（４）としての上記一般式［ＶＩ］で表される化合
物には、例えば、２．２−ビス（４−アクリロイルエト
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アクリロ
イルジェトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４
−アクリロイルトリエトキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−アクリロイルテトラエトキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（４−アクリロイルペンタエト
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アクリロ
イルへキサエトキシフェニル）プロパン、２゜２−・ビ
ス（４−アクリロイルオクタエトキシフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−アクリロイルデカエトキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−アクリロイルドデ
カエトキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ア
クリロイルペンタデカエトキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−アクリロイルプロポキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（４−アクリロイルジプロポキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アクリロイル
トリプロポキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４
−アクリロイルテトラプロポキシフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−アクリロイルペンタプロポキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−アクリロイルヘキ
サプロポキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−
アクリロイルオクタプロポキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−アクリロイルデカプロポキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（４−アクリロイルドデカプ
ロポキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４−アク
リロイルペンタデカプロボキジフェニル）プロパンや、
これらに対応するメタクリレートなどが含まれる。

一般式［ＶＩ］で表される成分（４）のうち、好ましい
化合物は、ＲＩ５　　ＲＩＢ　　Ｒｙ及びＲ１１１が、
いずれも水素原子であり、繰返し単位ｔ−１〜５、繰返
し単位ｕ−１〜５、特にｔ−２〜４、ｕ−２〜４の化合
物である。成分（４）は、一種又は二極以上の混合物と
して使用できる。

熱可塑性高分子に対する上記各成分（１）〜（４）の割
合は、光重合性、現像性、耐現像液性などを損わない範
囲で決定できる。各成分（１〉〜（４）の割合は、熱可
塑性高分子１００重量部に対して、成分（ｌ〉５〜２０
重量部、成分（２）１０〜４０重量部、成分（３）２〜
１５重量部、成分（４）５〜２０重量部である。好まし
い各成分（１）〜（４）の割合は、熱可塑性高分子１０
０重量部に対して、成分（ｌ〉５〜１５重量部、成分（
２）１０〜３０重量部、成分（３）２〜１０重量部、成
分（４〉５〜１５重量部である。

なお、付加重合性物質は、光重合性などの特性を損わな
い量的範囲で、常温常圧で液体又は固体であり、かつ分
子中にα、β−エチレン性不飽和基を少なくとも１個有
する他の化合物を含んでいてもよい。このような化合物
のうち分子中に１個のα、β−エチレン性不飽和基を有
する化合物としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸
メル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ジメチル
アミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリ
ル酸とその誘導体；これらに対応するメタクリル酸とそ
の誘導体；スチレン、ビニルエステルなどが例示される
。分子中に２個のα、β−エチレン性不飽和基を有する
化合物としては、例えば、前記一般式［Ｖ］において、
Ｓ−１〜６．５−１２以上の付加重合性化合物；前記一
般式［Ｖ［］において、を及びＵが１６以上の付加重合
性化合物；前記一般式［ＶＩ］において、を及びＵが１
以上であり、ベンゼン環がシクロヘキシル環で置換され
た付加重合性化合物；、４−ブタンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレートや、これらに対応す
るジアクリレート アミド、Ｎ、Ｎ’　　−メチレンビスメタクリルアミド
、Ｎ、Ｎ’−ベンジリデンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
’−ベンジリデンビスメタクリルアミドなどが例示され
る。分子中に４個以上のα、β−エチレン性不飽和基を
有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレートや、これらに対応するメタクリレートなどが
例示される。また分子中に２個以上のα、β−エチレン
性不飽和基を有する化合物は、オリゴマーであってもよ
く、該オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレ
ート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレ
ートやこれらに対応するメタクリレートなどが例示され
る。

熱可塑性高分子１００重量部に対する付加重合性物質の
割合は、２５〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量
部である。付加重合性物質の量が２５重量部未満では、
解像度が低下し、８０重量部を越えると、耐コールドフ
ロー性が低下する。

本発明の光重合性組成物は現像方式に適した種々の熱可
塑性高分子を含有している。例えば、現像方式が剥離現
像である場合、熱可塑性高分子としては、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィ
ン；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のア
クリル系ポリマー；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体等の塩化ビニル系ポリマー；ポリ塩化ビ
ニリデン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化
ビニリデン−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニリデン系
ポリマー；ポリ酢酸ビニル；飽和ポリエステル；ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニル
アセタール：ポリイソプレン；ポリクロロプレン；クロ
ロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリプロ
ピレン等のクロロスルホン化ポリオレフィン；塩化ゴム
等が例示される。好ましい剥離現像用熱可塑性高分子は
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリメ
タクリル酸メチル、飽和ポリエステルである。とれらの
熱可塑性高分子は、種又は二種以上使用できる。

また溶剤現像型熱可塑性高分子としては、従来慣用の高
分子、例えば、前記例示の高分子以外に、環化ゴム、ス
チレン−ブタジェン共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体等
の合成ゴム、ポリウレタン、スチレン系ポリマー、酢酸
セルロース、ニトロセルロース等の繊維素系高分子等が
例示される。これらの熱可塑性高分子は一種又は二種以
上使用できる。

本発明の光重合性組成物中の熱可塑性高分子は、アルカ
リ可溶性高分子であるのが好ましい。このアルカリ可溶
性高分子は、スチレン系単量体を構成単位として含まな
い非スチレン系高分子と、スチレン系高分子を構成単位
として含むスチレン系高分子とに大別され、それらの適
正な組成は、スチレン系単量体の有無により異なる。

アルカリ可溶性高分子は、現像性、解像度、基板との密
着性やレジスト膜の剥離性を損わず、レジスト膜がエツ
チング液、メツキ液に対して耐性を示す範囲内で適宜の
酸価を有していていればよい。熱可塑性高分子の酸価は
、ポリマーの種類により異なる。スチレン単位を含まな
い熱可塑性高分子の好ましい酸価は１００〜３５ｏ１特
に１２５〜２５０であり、スチレン単位を含む熱可塑性
高分子の酸価は１００〜３５０、好ましくは１２５〜３
００である。熱可塑性高分子の酸価が１００未満である
と、熱可塑性高分子の組成によっても変化するが、一般
に現像性及び解像度が低下し、３５０を越えると一般に
解像度が低下する。

上記光重合性組成物に含まれるアルカリ可溶性熱可塑性
高分子は、カルボキシル基を有する酸性付加重合性単量
体（Ａ）１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量
％と、非酸性付加重合性単量体（Ｂ）８５〜６０重量％
、好ましくは８０〜６５重量％との共重合体である。こ
のようなアルカリ可溶性熱可塑性高分子を含有する光重
合性組成物は、現像時間が短く、かつ現像液に対するレ
ジスト膜の耐性が大きいので、微細なパターンを形成す
る上で有用である。

カルボキシル基を有する酸性付加重合性単量体（Ａ）と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸、プロピオン酸、ソルビン酸、ケイ皮
酸等が挙げられ、少なくとも一種使用される。カルボキ
シル基を有する酸性付加重合性単量体（＾〉のうちメタ
クリル酸、アクリル酸、特に両者の混合物が好ましい。

なお、マレイン酸等のジカルボン酸は、半エステルまた
は無水物としても使用できる。

酸性付加重合性単量体（Ａ）の単位を含む熱可塑性高分
子は、本質的にアルカリ性液中では膨潤ないし溶解する
性質を有する。従って、アルカリ現像液に対する耐性を
付与するには、スチレンとその誘導体、アクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステル等の非酸性付加重合性単
量体（Ｂ）を共重合成分として用いる。

スチレン系単量体としては、スチレン；α−位がアルキ
ル基またはハロゲン原子で置換されたα−置換スチレン
、例えば、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン等
：ベンゼン環の水素原子が置換された置換スチレン、例
えば、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−
プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−（
ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン等が例示され、少なくとも
一種使用される。スチレン系単量体のうちスチレン、α
−メチルスチレン等が好ましい。

アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２０のアルキ
ル基を有するアクリル酸エステル、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸−ｔｃｒＬ−ブチル、アクリル酸
ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウ
ンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル
、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸２−フェノキシエチル等が例示される。またメ
タクリル酸エステルとしては、上記アクリル酸エステル
に対応したメタクリル酸エステルが例示される。これら
のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルはそれ
ぞれ一種以上使用される。

特に、非スチレン系高分子として下記成分（Ａ）〜（Ｃ
）の共重合体からなるアルカリ可溶性熱可禦性高分子を
含有する光重合性組成物は、アルカリエッチャントで膨
潤しに＜＜、エツチング耐性を付すする上で有用である
。

（Ａ）カルボキシル基を有する酸性付加重合性１’−ｍ
体１５〜４０重量％、 （ＩＩ　）　　ド記一般式　［ＶＩＩ〕（式中、Ｒ１９
は水素原子又はメチル基、Ｒ２０は炭素数１〜６のアル
キレン基、Ｒ２１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基またはハロゲン原子、■は１〜２０の正の整数を示
す）で表される非酸性付加重合性Ｉｔｉ　ｍ体の少なく
とも５重量％、及び（Ｃ）関係式［■］ ０．２５＜　（ＱＡ　／Ｑｃ　）Ｅｘｔ）［−ｅＡ（ｅ
Ａ　−ｅＣ）］　＜４．００　　　　［■］（式中、Ｑ
とｅは、アルフレイ−プライス（Ａｌ「ｒａｙ−Ｐｒｉ
ｃｅ）の式で定義される単量体の安定度と極性値であり
、記号Ａは付加重合性単量体（Ａ）、記号Ｃは非酸性付
加重合性単量体（Ｃ）を表わす。）を満足するＱ値とｅ
値を有する非酸性付加重合性１１量体の残部 との共重合体。

一般式［ＶＩＩ］で表される化合物においてＲ２０のア
ルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン
、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等
が例示される。Ｒ２１のアルキル基及びハロゲン原子と
しては、前記と同様のアルキル基及びハロゲン原子か例
示される。

一般式［ＶＩＩ］で表される化合物のうち好ましい非酸
性付加重合性単量体（Ｂ）としては、アクリル酸２−フ
ェノキシエチル、アクリル酸２−フェノキプロピル、ア
クリル酸３−フェノキプロピル、アクリル酸フェノキシ
エトキシエチル、アクリル酸フェノキシジェトキシエチ
ル、アクリル酸フェノキシトリエトキシエチル、アクリ
ル酸フェノキシプロポキシプロビル、アクリル酸フェノ
キシジプロポキンプロビル、アクリル酸フェノキシトリ
プロポキシプロビル、アクリル酸（ｐ−クロロフェノキ
シ）エチル、アクリル酸（ｐ−メチルフェノキシ）エチ
ル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸
３−フェノキプロピル、メタクリル酸フェノキシエトキ
シエチル、メタクリル酸フェノキシジェトキシエチル、
メタクリル酸フェノキシトリエトキシエチル、メタクリ
ル酸フエノキシプロボキシプロピル、メタクリル酸フェ
ノキシジプロポキンプロピル、メタクリル酸フェノキシ
トリプロポキシプロピル、メタクリル酸（ｐ−クロロフ
ェノキシ）エチル、メタクリル酸（ｐメチルフェノキシ
）エチル等を挙げることができる。

これらの非酸性付加重合性単量体（Ｂ）の単位は、共重
合体中に少なくとも５重量％、好ましくは１０〜７０重
量％含まれる。

カルボキシル基を有する酸性付加重合性単量体（Ａ）お
よび非酸性付加重合性単量体（Ｂ）は、前記関係式［■
］を充足する非酸性付加重合性単量体（Ｃ）と共重合さ
れる。この非酸性付加重合性単量体（Ｃ）は、スチレン
系単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ルの少なくとも一種で構成される。

上記関係式［■］を充足する非酸性付加重合性単量体（
Ｃ）と共に共重合すると、酸性付加重合性単量体（＾〉
の単位が均一に分布した共重合体が得られ、現像性に優
れる。すなわち、酸性付加重合性単量体（Ａ）及び非酸
性付加重合性単量体（Ｃ）として、アルフレイ−プライ
ス（＾Ｉ　「ｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ）の式において、共重
合性の指標となるＱの値が近似し、ｅの符号が反対で絶
対値に大きな差がある単量体を用いると共重合性を著し
く高めることができる。従って、前記関係式［■］を充
足しない単量体を用いると、酸性付加重合性単量体（Ａ
）の単位が不均一に分布した共重合体や遊離の重合体が
得られ、現像時に現像不良が生じたり、著しい場合には
重合時に共重合体の沈澱が生じたりする。

非酸性付加重合性単量体（Ｃ）は、本出願人が先に提案
したように、酸性付加重合性単量体（Ａ）の特性に応じ
て適宜選択される（特開昭８２−１５８３０８号公報参
照）。

なお、複数の酸性付加重合性単量体（Ａ）を使用する場
合、非酸性付加重合性単量体（Ｃ）は、酸性付加重合性
単量体（Ａ）の少なくとも１種との間に関係式［■］を
充足すればよい。

また非酸性付加重合性単量体（Ｃ）は熱可塑性高分子の
うち上記酸性付加重合性単量体（Ａ）及び非酸性付加重
合性単量体（Ｂ）以外の残部を構成して１００重量％と
される。

またスチレン系高分子は、エツチング液等に対する耐性
、解像度や耐コールドフロー性に優れている。特に、ス
チレン系高分子として、前記カルボキシル基を有する酸
性付加重合性単量体（Ａ）１５〜４０重量％、好ましく
は２０〜３５重量％、スチレン系単量体１〜３５重量％
、好ましくは１０〜３５ｆｆｉｊ１％、アクリル酸エス
テル及びメタクリル酸エステル８４〜２５重量％、好ま
しくは７０〜３０重量％の共重合体は、アルカリ現像液
、エツチング液及びメツキ液に対して優れた耐性を示す
と共に、解像度及び耐コールドフロー性に著しく優れて
いる。

前記スチレン系単量体と、アクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステルのいずれか一方を組合せて重合したア
ルカリ可溶性熱可塑性高分子よりも、スチレン系単量体
とアクリ・ル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併
用して重合したアルカリ可溶性熱可塑性高分子を含む光
重合性組成物は、解像度が優れる。

解像度をより一層高めるには、スチレン系単量体と、炭
素数７以上のアルキル基を有するアクリル酸エステルと
、炭素数１〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸エ
ステルとの組合せ；スチレン系単量体と、炭素数１〜２
０のアルキル基を有するアクリル酸エステルと、炭素数
１〜３のアルキル基を有するメタクリル酸エステルとの
組合せが好ましい。特に、炭素数７以上のアルキル基を
有するアクリル酸エステルと、炭素数１〜３のアルキル
基を有するメタクリル酸エステルとを組合せて使用する
のが好ましい。

またスチレン系単量体と共に使用されるアクリル酸エス
テルとメタクリル酸エステルとの割合は、解像度を低下
させない範囲で適宜設定することができ、アクリル酸エ
ステル／メタクリル酸エステル−２０〜６５／８０〜３
５重量％、好ましくは３０〜５０／７０〜５０重量％で
ある。

前記各種の熱可塑性高分子の重量平均分子量は、通常、
１００００〜１００００００程度である。

なお、熱可塑性高分子は、光重合性組成物中、通常３０
〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％含有される
。また熱可塑性高分子は、溶液重合、塊状重合、懸濁重
合、乳化重合等の慣用の重合法により得ることができる
。

本発明の光重合性組成物は、熱重合反応を抑制し、貯蔵
安定性を高める安定剤、着色剤、可塑剤や充填剤等を含
有していてもよい。安定剤としては、例えば、ｐ−メト
キシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｔｅ「ｔ−ブチルカテコール等が例示
され、光重合性を阻害しない範囲で適宜量使用される。

また着色剤としては、例えば、クリスタルバイオレット
、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー　メチレンブ
ルー等が例示される。可塑剤としては、例えば、ジエチ
ルフタレート、゛ジブチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；
ジオクチルアジペート、ジブチルジグリコールアジペー
ト等の脂肪酸エステル類；トリメチルホスフィン等のリ
ン酸エステル類；トルエンスルホン酸アミド等のスルホ
ン酸アミド類等が例示される。充填剤としては、タルク
、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示さ
れる。

本発明の光重合性組成物は、通常、有機溶媒に溶解ない
し分散した液状、好ましくは感光性フィルムの形態で使
用される。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エ
タノール、プロパツール等のアルコール類、ヘキサン、
シクロへ牛サン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエス
テル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類
、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類等やこれらの
混合溶媒が例示される。感光性フィルムは、通常、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム等の基材フィルムに、
液状の光重合性組成物を塗布、乾燥し、ポリエチレンフ
ィルム等の保護フィルムを加圧ロール等でラミネートす
ることにより作製される。なお、保護フィルムは必ずし
も必要ではない。感光性フィルムにおいて、光重合性組
成物からなる感光層の膜厚は、解像度及び作業性等を低
下させない範囲であれば特に制限されないが、通常５〜
１００μ−１好ましくは２０〜７０μである。感光性フ
ィルムは、通常、ロール状に巻回したり、積重ねた状態
で保存される。

本発明の光重合性組成物は、有機溶媒を含有する液状の
光重合性組成物を基板に塗布し、有機溶媒を除去する方
法や、感光性フィルムの保護フィルムを剥離し、必要に
応じて加熱しながら、感光層を介して基材フィルムを上
記基板にゴムロール等でラミネートする方法により積層
される。

感光層は、化学的に活性な光線を発生させる光源、例え
ば、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプなどの
光源で露光される。なお、活性光線としては、光重合開
始剤の吸収波長に適合した波長を有する光線、好ましく
は、波長２５０〜５００ｔｖの紫外ないし可視光領域の
波長を有する活性光線が主に利用される。なお、電子線
、Ｘ線等も利用できる。

感光性フィルムの場合、露光は、通常、基材フィルムに
ネガまたはポジ型のパターンマスクフィルムを密着させ
て露光する密着露光法や、投影法により行なわれる。

露光した後、現像し、レジスト像を形成する。

現像は、前記のように、熱可塑性樹脂の種類に応じて適
宜の現像方式で行なうことができる。剥離現像は、未露
光部の感光層と共に基材フィルムを剥離することにより
行なわれる。また溶剤現像においては、通常、トリクロ
ロエチレン、塩化メチレン等の慣用の有機溶媒が使用で
きる。アルカリ現像では、塩基性化合物を含有するアル
カリ現像液が使用され、塩基性化合物としては、例えば
、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリ
ウム、ビロリン酸ナトリウム゛、ピロリン酸カリウム等
のピロリン酸アルカリ金属塩；ブチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モルホリン、ピリジン等の有機堪基が例示される。

これらのアルカリ現像液のｐＨは、通常９〜１１程度で
あり、炭酸ナトリウム水溶液が好適に使用される。現像
液には、エチレングリコールモノブチルエーテル等の有
機溶媒、界面活性剤、消泡剤などが含有されていてもよ
い。

またプリント配線板の製造においては、レジスト像をマ
スクとして、メツキ液やエツチング液で処理した後、上
記レジスト像を強アルカリ水溶液、例えば２〜１０重量
％の水酸化ナトリウム水溶液で除去する。

本発明の光重合性組成物は、プリント配線板、回路基板
、金属レリーフ像や印刷版等を製造する際のフォトレジ
ストとして有用である。

［発明の効果］ 本発明の光重合性組成物は、（ａ）一般式［Ｉ１で表さ
れるスルフィド系化合物と、（ｂ）ベンゾフェノン系化
合物と、（Ｃ）アルキルアミノベンゾフェノン系化合物
と、（ｄ）２，４．５−トリアリールイミダゾリル二量
体と、（ｅ）トリアリールメタンロイコ染料とを組合せ
た光重合開始剤を少なくとも含有するので、光重合性に
優れている。

また付加重合性物質として、前記一般式［ＩＶ］で表さ
れる化合物を少なくとも含む光重合性組成物は、レジス
ト膜の剥離時間が短く、アルカリ焼けを防止できる。

また熱可塑性高分子が、アルカリ可溶性高分子、特に酸
価が１・００〜３５０である光重合性組成物は、上記特
性の他、アルカリ現像可能で、耐アルカリ現像液性、耐
エツチング液性及び耐メツキ液性に優れ、微細なパター
ンを形成する上で有用である。

さらには、熱可塑性高分子が、カルボキシル基を有する
酸性付加重合性単量体１５〜４０重量％と、一般式［Ｖ
ＩＩ］で表される非酸性付加重合性単量体の少なくとも
５ｆｒ量％と、関係式［■］を満足するＱ値とｅ値を有
する非酸性付加重合性単量体の残部との共重合体である
光重合性組成物は、更にエツチング耐性を付与する上で
有用である。

また熱可塑性高分子が、カルボキシル基を有する酸性付
加重合性単量体１５〜４０重量％、スチレン系単量体１
〜３５重量％、アクリル酸エステル及び／又はメタクリ
ル酸エステル８４〜２５重量％との共重合体である光重
合性組成物は、上記特性の他、特に解像度及び耐コール
ドフロー性に優れている。

［実施例］ 以下に、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。

実施例１〜４及び比較例１〜４ 以下の成分を混合して溶液Ａを得た。

メタクリル酸２０重量％、メタクリル酸メチル６０重量
％、アクリル酸ブチル２０重量％の共重合体（酸価１３
０）　　　　　　　　５０ｇトリメチロールプロパント
リアクリレート５ｇ ２．２′−ビス（４−アクリロイルジェトキシフェニル
）プロパン　　　　　　　　１０ｇダイヤモンドグリー
ンＧＨＱ、０３ｇ メチルエチルケトン　　　　　　　　７０ｇテトラヒド
ロフラン　　　　　　　　２０ｇこの溶液Ａに、表８に
示す割合で光重合開始剤を混合して光重合性組成物を得
た。光重合性組成物を、厚み２５μのポリエチレンテレ
フタレートフィルムからなる基材フィルムに塗布し、温
度７５℃で乾燥し、感光性フィルムを作製した。感光層
の膜厚は５０μであった。この感光性フィルムを研磨し
た銅張積層板に、１００℃に加熱したゴムローラーを用
いて積層した。ストファー２１段ステップタブレットを
基材フィルム上に重ね、２Ｋｗの超高圧水銀灯で５０ｃ
ｍの距離から１０秒間照射し硬化させた後、基材フィル
ムを剥離し、温度３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液で
７０秒間スプレー現像し、レジスト像を形成した。この
レジスト像は、段階的に透過光量が変化したステップタ
ブレットに対応して形成される。従って、レジスト像を
形成するのに必要な最低露光量に対応するステップタブ
レットの段数をもって光重合性を判断した。なお、ステ
ップタブレットの段数を示す数字が大きいほど、光重合
性組成物の感度が高いことを示す。

次いで、レジスト像が形成された銅張積層板を塩化第二
銅エツチング液でエツチングし、メツキ液で処理した。

光重合開始剤の組成と共に、結果を表８に示す。

（以下、余白） 表８より明らかなように、比較例１〜４に比べて、各実
施例の光重合開始剤を用いると、短時間で硬化する。な
お、実施例１〜４の光重合性組成物から得られたレジス
ト像は、いずれもエツチング液やメツキ液に対して十分
な耐性を示した。

実施例５〜１１及び比較例５〜７ 以下の成分を混合して溶液Ｂを作製した。

メタクリル酸２０重量％、メタクリル酸メチル６０重量
％、アクリル酸イソブチル２０重量％の共重合体（酸価
１３０）　　　　　　５０ｇ４−ベンゾイル−４′−メ
チルジフェニルスルフィド　　　　　　　　　　　　　
０．８ｇｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル０．６
ｇ ベンゾフェノン　　　　　　　　　　２．０ｇ４．４′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン　　　　　　
　　　　　　　　０．２ｇ２．２′−ジ（２−クロロフ
ェニル）−４゜４’　、５．５’　−テトラフェニルビ
スイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　、５　ｇロイコクリスタルバイ
オレット　　０６３ｇメチルエチルケトン　　　　　　
　　７０ｇテトラヒドロフラン　　　　　　　　２０ｇ
この溶液Ｂに表９に示す割合で付加重合性物質を混合し
て光重合性組成物を得た。なお、表９において、化合物
Ｎｏ、とあるのは、前記表１〜７に示されたフタル酸誘
導体のＮｏ、を示す。

そして、前記実施例１と同様にして、感光性フィルムを
作製し、光重合性組成物の硬化時間を測定した。また実
施例１と同様なスプレー現像により、現像に要する最小
時間を測定した。さらには、レジスト像が形成された銅
張積層板を塩化第二銅エツチング液でエツチングし、メ
ツキ液で処理した後、温度５０℃の２重量％水酸化ナト
リウム水溶液に浸漬し、レジスト像が剥離するまでの時
間を測定した。結果を表９に示す。

（以下、余白） 表９より明らかなように、比較例５〜７の光重合性組成
物は、光重合性、現像性及びレジスト像の剥離性のいず
れかの特性が十分でない。一方、実施例５〜１１の光重
合性組成物は、短時間で光重合し、かつ短時間で現像で
きると共に、レジスト像が短時間内に剥離することが判
明した。なお、実施例５〜１１のレジスト像は、いずれ
もエツチング液やメツキ液に対して十分な耐性を示した
。

実施例１２ 以下の成分を混合して光重合性組成物を得た。

メタクリル酸１０重量％、アクリル酸１５重量％、メタ
クリル酸メチル５２重量％、アクリル酸２−エチルヘキ
シル２３重量％の共重合体（酸価１８２）　　　　　　
　　　　　５０ｇ化合物Ｎｏ、６　　　　　　　　　　
　３０ｇ４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスル
フィド　　　　　　　　　　　　　０．８ｇｐ−（ジメ
チルアミノ）安息香酸エチル０．６ｇ ベンゾフェノン　　　　　　　　　２．０ｇ４．４′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン　　　　　　　
　　　　　　０．２ｇ２．２′−ジ（２−クロロフェニ
ル）−４゜４’　、５．５’　−テトラフェニルビスイ
ミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　、５ｇロイコクリスタルバイオレット　　
０．３ｇビクトリアブルーＧＨＱ、１ｇ メチルエチルケトン　　　　　　　　７０ｇテトラヒド
ロフラン　　　　　　　　１０ｇ実施例１３ 実施例１２の共重合体に代えて、メタクリル酸２０重量
％、メタクリル酸メチル４５重量％、アクリル酸２−フ
ェノキシエチル３５重量％の共重合体（酸価１３０）５
０ｇを用いる以外、実施例１２と同様にして光重合性組
成物を作製した。

実施例１４ 実施例１２の共重合体に代えて、メタクリル酸１４重量
％、アクリル酸１４重量％、メタクリル酸メチル４０重
量％、アクリル酸３−フェノキシプロビル３２重量％の
共重合体（酸優２００）５０ｇを用いる以外、実施例１
２と同様にして光重合性組成物を作製した。

実施例１５ 実施例１２の共重合体に代えて、メタクリル酸１４重量
％、アクリル酸１４重量％、スチレン３０重量％、アク
リル酸−２−エチルヘキシル１７゜５重量％、メタクリ
ル酸メチル２４．５重量％の共重合体（酸価２００）５
０ｇを用いる以外、実施例１２と同様にして光重合性組
成物を作製した。

実施例１６ 実施例１２の共重合体に代えて、メタクリル酸１４重量
％、アクリル酸■４重量％、スチレン１０重量％、アク
リル酸−２−エチルヘキシル２２重量％、メタクリル酸
メチル４０重量％の共重合体（酸価２００）を用いる以
外、実施例１２と同様にして光重合性組成物を調製した
。

実施例１７ 実施例１２の共重合体に代えて、メタクリル酸１４重量
％、アクリル酸１４重量％、スチレン２５重量％、アク
リル酸−２−エチルへキシル１７重量％、メタクリル酸
メチル３０重量％の共重合体（酸価２００）を用いる以
外、実施例１２と同様にして光重合仕組、成物を調製し
た。

実施例１８ 実施例１２の共重合体に代えて、メタクリル酸２０重量
％、スチレン３０重量％、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル２４重量％、メタクリル酸メチル２６重量％の共重
合体（酸価１３０）を用いる以外、実施例１２と同様に
して光重合性組成物を調製した。

実施例１つ 実施例１２の光重合性組成物の付加重合性物質（化合物
Ｎｏ、６）３０ｇに代えて、化合物Ｎｏ、２２を４ｇ１
　トリメチロールプロパントリアクリレートをｌ１ｇ、
２．２’−ビス（４−アクリロイルジェトキシフェニル
）プロパンを４ｇ１ノナエチレングリコールジメタクリ
レートを３ｇ用いる以外、実施例１２と同様にして光重
合性組成物を調製した。

比較例８ 実施例１２の共重合体に代えて、メタクリル酸６重量％
、アクリル酸６重量％、スチレン３０重量％、アクリル
酸−２−エチルヘキシル１７．５重量％、メタクリル酸
メチル４０．５ｆｆｉ量％の共重合体（酸価８５．５）
を用いる以外、実施例１２と同様にして光重合性組成物
を調製した。

比較例９ 実施例１２の共重合体に代えて、メタクリル酸２８重量
％、スチレン３０重量％、メタクリル酸−２−エチルヘ
キシル１７重量％、メタクリル酸メチル２５重量％の共
重合体（酸価２００）を用いる以外、実施例１２と同様
にして光重合性組成物を調製した。

そして、前記実施例１と同様にして、感光性フィルムを
作製し、光重合性組成物の感度及びレジスト像の剥離時
間を評価すると共に、解像度、アルカリ液に対する耐性
、耐コールドフロー性を次のようにして評価した。

〈１〉解像度の評価方法 パターンマスクとして、１０μ刻みに１０μ麿〜１５０
μ園のライン幅及びスペースがそれぞれ１：１の面積比
で形成された５本組の銀塩パターンマスクを用い、前記
実施例１と同様にしてスプレー現像し、水洗、乾燥した
。そして、倍率２００倍の光学顕微鏡でレジスト像を観
察し、ラインの蛇行がなく、シかもスペース部にレジス
トのブリッジがない最小のマスク線幅を解像度として表
す。

（２）アルカリ液に対する耐性の評価方法また上記パタ
ーンマスクを使用することなく、実施例１と同様の条件
で露光し、レジスト膜を形成した。このレジスト膜をｐ
Ｈ８，５に調整した１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に
１時間浸漬し、アルカリ液に対する耐性を目視にて判断
した。アルカリ液に対する耐性は以下の基準で評価した
。

優ニレジスト膜の変化なし 良ニレジスト膜が若干膨潤 （３〉耐コールドフロー性の評価方法 感光性フィルムの感光層上に膜厚２０μのポリエチレン
フィルムをラミネートすると共に、張力を作用させなが
ら巻取り、巻回状態のドライフィルムを作製した。この
巻回状態のドライフィルムを立てて室温で保存し、ドラ
イフィルムの端部から光重合性組成物が漏出するまでの
期間を以下の基準で調べ、耐コールドフロー性の指標と
した。

優：６ケ月以上 良：１〜４ケ月 得られた結果を表１０に示す。

（以下、余白〉 表１０に示すように、比較例８及び９の光重合性組成物
に比べて、実施例１２〜１９の光重合性組成物は、光重
合性、レジスト像の剥離性、解像度及びアルカリ液に対
する耐性に優れ、耐コールドフロー性も良好であった。

なお、実施例１２〜１つのレジスト像は、いずれもエツ
チング液やメツキ液に対して十分な耐性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光重合開始剤と、熱可塑性高分子と、常温常圧で液
   体又は固体の付加重合性物質とを含有する光重合性組成
   物において、光重合開始剤が、 （ａ）下記一般式［ I ］で表されるスルフィド系化合
   物 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ同一又
   は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアル
   キル基、置換基を有していてもよいアリール基、アルコ
   キシ基、アラルキル基からなる群から選ばれた基を示し
   、ｌおよびｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を示す
   。）、 （ｂ）ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していて
   もよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
   シ基からなる群から選ばれた置換基を有していてもよい
   ベンゾフェノン系化合物、 （ｃ）ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していて
   もよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
   シ基からなる群から選ばれた置換基を有していてもよい
   アルキルアミノベンゾフェノン系化合物、 （ｄ）置換基を有していてもよい２，４，５−トリアリ
   ールイミダゾリル二量体、および（ｃ）トリアリールメ
   タンロイコ染料 を少なくとも含有することを特徴とする光重合性組成物
   。 ２、光重合開始剤が、ｐ−（ジアルキルアミノ）安息香
   酸アルキルエステルを含有する請求項１記載の光重合性
   組成物。 ３、アルキルアミノベンゾフェノン系化合物が、４，４
   ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンである請
   求項１記載の光重合性組成物。 ４、付加重合性物質が、下記一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ （式中、Ｒ＾７及びＲ＾１＾０は同一又は異なって、水
   素原子又はメチル基、Ｒ＾８、Ｒ＾９は同一又は異なっ
   て直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、Ｒ＾１＾１
   は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキ
   ル基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ１〜１０の整数、ｒは
   １〜２０の整数を示す） で表される化合物を少なくとも含む請求項１記載の光重
   合性組成物。 ５、付加重合性物質が、分子中に３個の（メタ）アクリ
   ロイル基を有する（メタ）アクリレートを含む請求項４
   記載の光重合性組成物。 ６、付加重合性物質が、下記一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］ （式中、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４は、同
   一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、ｓは７
   〜１１の整数を示す） で表される化合物を含む請求項４記載の光重合性組成物
   。 ７、付加重合性物質が、下記一般式［VI］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VI］ （式中、Ｒ＾１＾５、Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７及びＲ＾
   １＾８は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を
   示し、ｔ及びｕは１〜１５の整数を示す） で表される化合物を含む請求項４記載の光重合性組成物
   。 ８、熱可塑性高分子が、アルカリ可溶性高分子である請
   求項１記載の光重合性組成物。 ９、熱可塑性高分子が、酸価１００〜３５０を有する請
   求項１又は請求項８記載の光重合性組成物。 １０、熱可塑性高分子が、 （Ａ）カルボキシル基を有する酸性付加重合性単量体１
   ５〜４０重量％、 （Ｂ）下記一般式［VII］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VII］ （式中、Ｒ＾１＾９は水素原子又はメチル基、Ｒ＾２＾
   ０は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ＾２＾１は水素原
   子、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子、
   ｖは１〜２０の正の整数を示す）で表される非酸性付加
   重合性単量体の少なくとも５重量％、および（Ｃ）関係
   式［VIII］ ０．２５＜（ＱＡ／ＱＣ）Ｅｘｐ［−ｅＡ （ｅＡ−ｅＣ）］＜４．００［VIII］ （式中、Ｑとｅは、アルフレイ−プライス （Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ）の式で定義される単量体
   の安定度と極性値であり、記号Ａは付加重合性単量体（
   Ａ）、記号Ｃは非酸性付加重合性単量体（Ｃ）を表わす
   。） を満足するＱ値とｅ値を有する非酸性付加重合性単量体
   の残部 との共重合体である請求項８記載の光重合性組成物。 １１、熱可塑性高分子が、カルボキシル基を有する酸性
   付加重合性単量体１５〜４０重量％、スチレン系単量体
   １〜３５重量％、アクリル酸エステル及びメタクリル酸
   エステル８４〜２５重量％との共重合体である請求項８
   記載の光重合性組成物。 １２、熱可塑性高分子１００重量部に対して、付加重合
   性物質２５〜８０重量部と、光重合開始剤０．１〜３０
   重量部とを含む請求項１記載の光重合性組成物。 １３、光重合開始剤が、 （ａ）前記一般式［ I ］で表される化合物１００重量
   部に対して、 （ｂ）ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していて
   もよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
   シ基からなる群から選ばれた置換基を有していてもよい
   ベンゾフェノン系化合物５０〜５００重量部、 （ｃ）ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していて
   もよいアリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
   シ基からなる群から選ばれた置換基を有していてもよい
   アルキルアミノベンゾフェノン系化合物５〜２５０重量
   部、 （ｄ）置換基を有していてもよい２，４，５−トリアリ
   ールイミダゾリル二量体５０〜４００重量部、および （ｅ）トリアリールメタンロイコ染料１０〜７０重量部
   の割合からなる請求項１又は請求項１２記載の光重合性
   組成物。 １４、光重合開始剤が、 （ａ）前記一般式［ I ］で表される化合物１００重量
   部に対して、さらにｐ−（ジアルキルアミノ）安息香酸
   アルキルエステル２５〜２００重量部を含有する請求項
   １２記載の光重合性組成物。 １５、熱可塑性高分子１００重量部に対して、付加重合
   性物質が、 前記一般式［IV］で表される化合物５〜２０重量部、 分子中に３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ
   ）アクリレート１０〜４０重量部、前記一般式［Ｖ］で
   表される化合物２〜１５重量部、および 前記一般式［VI］で表される化合物５〜２０重量部を含
   む請求項１又は請求項１２記載の光重合性組成物。