JPH0427541B2

JPH0427541B2 -

Info

Publication number: JPH0427541B2
Application number: JP1411285A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kakumaru; Kazutaka Masaoka; Yoshitaka Minami; Yoji Tanaka
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1985-01-28
Filing date: 1985-01-28
Publication date: 1992-05-12
Also published as: JPS61173242A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は光重合性組成物に関し、更に詳しく
は、光感度の増大した新規な光重合性組成物に関
する。（従来の技術）光重合性組成物の光感度を増大させることは、
即ち光重合性組成物の光感度を増大させること
は、活性光の露光時間を短縮できるという点から
有益なことであり、従来、種々の方法が行なわれ
てきた。例えば光感度を増大させるためにエチレン性不
飽和基含有化合物を含んでいる光重合性組成物
に、光開始剤または増感剤を添加する方法が行な
われている。これらの光開始剤または増感剤とし
ては、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン等の多核キノン類、ベンゾフエ
ノン、４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
エノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン
誘導体等が用いられる。しかしながら、これらの
光開始剤または増感剤を使用して得られる従来の
光重合性組成物の光感度は、必ずしも十分なもの
ではなかつた。また光感度を増大させるために、アミノフエニ
ルケトン等の芳香族ケトンおよび２，４，５−ト
リアリールイミダゾール二量体の組合わせを使用
すること（特公昭48−38403号、米国特許731733
号）、アミノフエニルケトンと、活性メチレン化
合物またはアミノ化合物との組合わせを使用する
こと（特公昭49−11936号、米国特許877853号）
が知られている。しかしながら、これら従来の方法は、いずれも
満足な光感度を有する光重合性組成物を与えるも
のではなかつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去
し、光感度の増大した新規な光重合性組成物を提
供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、鋭意研究の結果、ベンゾフエノ
ン、特定のアミノフエニルケトンおよび特定のア
ミノ化合物を組合わせたものを光開始剤として、
エチレン性不飽和基含有化合物を含んでいる組成
物に添加することにより、前記目的を達成するこ
とができることを見出して本発明に到達した。本発明は常圧において100℃以上の沸点を有し、
かつ少なくとも１種のエチレン性不飽和基を有す
る化合物10〜90重量％、(2)ベンゾフエノン２〜15
重量％、(3)一般式（）（式中R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子または炭
素数１〜３のアルキル基を意味する）で表わされ
る化合物0.01〜5.0重量％、(4)一般式（） R₅−NHCH₂COO−R₆ （）（式中R₅はアルキル基で置換されていてもよい
フエニル基、R₆は水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基を意味する）で表わされる化合物
0.01〜1.0重量％および(5)熱可塑性有機重合体０
〜80重量％を含有してなる光重合性組成物に関す
る。本発明の光重合性組成物に用いられる、常圧に
おいて100℃以上の沸点を有し、かつ少なつとも
１種のエチレン性不飽和基を含有する化合物（成
分１）としては、例えば多価アルコールにα，β
−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、
例えばテトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート（メタアクリレートまたはアクリレート
を意味する、以下同じ）、ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜
14のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
テトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基
の数が２〜14のもの）、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、グリシジル
基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加
して得られる化合物、例えばトリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルトリアクリレート、
ビスフエノールＡジグリシジルエーテルジアクリ
レート等、多価カルボン酸、例えば無水フタル酸
等と水酸基およびエチレン性不飽和基を有する物
質、例えばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート等とのエステル化物、アクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステル、例えば（メタ）
アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸
エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエス
テル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエ
ステル等が挙げられる。これらの成分(1)の配合量は、10〜90重量％、好
ましくは20〜80重量％である。この量が10重量％
より少ない場合には光硬化物がもろく、十分な物
性が得られず、90重量％より多い場合には相対的
に他成分が少なくなり、十分な光感度が得られな
い。成分(2)のベンゾフエノンは、成分(3)および成分
(4)と組合わせて用いられる必須成分であり、これ
ら３成分を組合わせて用いる場合に光重合性組成
物の保存安定性を保ちながら、非常に増大した光
感度が得られる。成分(2)の配合量は、２〜15重量％、好ましくは
３〜10重量％である。この量が２重量％より少な
い場合には、光感度の増大に大きな効果がなく、
15重量％より多い場合には光重合性組成物の保存
安定性が低下する。成分(3)の前記一般式（）で表わされる化合物
としては、例えばｐ，p′−ジメチルアミノベンゾ
フエノン、ｐ，p′−ジエチルアミノベンゾフエノ
ン等が用いられる。成分３の配合量は0.01〜5.0
重量％、好ましくは0.1〜3.0重量％である。この
量が0.01重量％より少ない場合には十分な光感度
が得られず、5.0重量％より多い場合には露光の
際、組成物表面での光吸収が増大し、内部の光硬
化が不十分となる。成分(3)の前記一般式（）で表わされる化合物
としては、例えばＮ−フエニルグリシン、Ｎ−フ
エニルシンエチルエステル、Ｎ−フエニルグリシ
ンメチルエステル、Ｎ−フエニルグリシンブチル
エステル、Ｎ−メチルフエニルグリシンエチルエ
ステル等が用いられる。成分(4)の配合量は0.01〜1.0重量％、好ましく
は0.1〜0.7重量％である。この量が0.01重量％よ
り少ない場合には十分な光感度の増大が得られ
ず、1.0重量％より多い場合には光重合性組成物
の保存安定性を低下させ、更に組成物に熱が加わ
つた場合揮散するガスにより著しい臭気がある。熱可塑性有機重合体としては、例えば（メタ）
アクリル酸（メタアクリル酸またはアクリル酸を
意味する、以下同じ）アルキルエステルと（メ
タ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸とこれ
らと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体等
が用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル
エステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、
（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられ
る。また（メタ）アクリル酸アルキルエステルや
（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマ
ーとしては、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフ
ルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチル
エチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルエ
ステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，
２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等
が挙げられる。また熱可塑性有機重合体として
は、上記化合物のホモポリマーも用いることがで
き、更にコポリエステル、例えばテレフタル酸、
イソフタル酸およびセバシン酸のポリエステル
等、またブタジエンとアクリロニトリルとの共重
合体、セルロースアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、メチルセルロース、エチルセル
ロース等も用いることができる。成分(5)である熱可塑性有機重合体の配合量は、
０〜80重量％、好ましくは20〜70重量％である。
熱可塑性有機重合体の使用によつて、塗膜性や得
られる硬化物の膜強度が向上される。この量が80
重量％により多い場合には相対的に他成分が少な
くなるため光感度が低下する。またこの熱可塑性
有機重合体の重量平均分子量は、前記塗膜性や膜
強度の点から10000以上が好ましい。上記の成分
(1)、成分(2)、成分(3)、成分(4)および成分(5)は、上
記の重量％の範囲内で総量が100重量％となる量
で用いられる。本発明の光重合性組成物には、例えばｐ−メト
キシフエノール、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、ナフチルアミン、フエノチアジン、ｔ−ブチ
ルカテコール等の熱重合抑制剤を含有させること
ができる。また本発明の光重合性組成物には、染料、顔料
等の着色剤を含有させてもよい。着色剤として
は、例えばフクシン、オーラミン塩基、クリスタ
ルバイオレツト、ビクトリアピユアブルー、マラ
カイトグリーン、メチルオレンジ、アツシドバイ
オレツトRRH等が用いられる。更に本発明の光重合性組成物には、可塑剤、接
着促進剤、タルクなどの公知の添加物を添加して
もよく、また露光部が変色するように四臭化炭素
等のハロゲン化合物とロイコ染料との組合わせを
添加してもよい。本発明の光重合性組成物は、前記各成分を溶解
する溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチ
レン、メチルアルコール、エチルアルコール等を
用いて溶解、混合させることによりい、均一な溶
液状として得られる。本発明の光重合性組成物は、そのまま銅板等の
基体に塗布し、乾燥した後、活性光に露光し、光
硬化させて用いることができる。また前記溶液状
の組成物をポリエチレンテレフタレートフイルム
上に塗布し、乾燥した後、基体上に積層し、光硬
化させて用いることもできる。光硬化させる際に用いられる活性光の光源とし
ては、波長300〜450nmの光を発光するものが用
いられ、例えば水銀蒸気アーク、カーボンアー
ク、キセノンアークが好ましい。（発明の効果）本発明の光重合性組成物は高い光感度を示し、
しかも溶液の保存安定性にも優れたものである。本発明の光重合性組成物は、光硬化膜をレリー
フとして使用したり、銅張積層板を基体として用
い、エツチングまたはメツキのフオトレジストと
して使用することができる。（実施例）以下実施例により本発明を説明する。実施例１および２テトラエチレグリコールジアクリレート 400
ｇ、マラカイトグリーン２ｇ、硫酸バリウム
100ｇ、メチルアルコール 10ｇおよびジメチル
ホルムアミド 30ｇを配合して溶液Ａを得た。こ
の溶液Ａに、第１表に示す配合割合で光開始剤を
溶解させて本発明の光重合性組成物の溶液を得
た。次いでこの溶液を銅板上にアプリケーターを用
いて塗布し、100℃で10分間熱風乾燥機で乾燥し
た。塗布厚は約20μｍであつた。次いでこの銅板
を7KW高圧水銀灯の20cm下をコンベア速度3m／
minで通過させ、表面の指触タツクがなくなるま
での通過回数を調べた。その結果を第１表に示
す。通過回数の少ないものほど光感度が高いこと
を示している。比較のため光開始剤としてＮ−フ
エニルグリシンを使用しない場合についても同様
にして硬化するまでの通過回数を調べ、その結果
も合わせて第１表に示す。

【表】

【表】第１表の結果から、本発明の光重合性組成物は
比較例１の場合に比して、光感度が高いことが示
される。実施例３および４メチルメタクリレート／メタクリル酸／２−エ
チルヘキシルアクリレート（重量比60／20／20）
共重合体（重量平均分子量≒８万）52ｇ、テトラ
エチレングリコールジアクリレート 10ｇ、ポリ
（Ｐ≒５）オキシエチレン化ビスフエノールＡの
ジメタクリレート（新中村化学工業(株)製 BPE
−10）30ｇ、マラカイトグリーン 0.2ｇ、ハイ
ドロキノン 0.1ｇ、ロイコクリスタルバイオレ
ツト 1.0ｇ、四臭化炭素 0.5ｇ、トルエン 10
ｇ、メチルセロソルブ 130ｇ、メチルアルコー
ル５ｇおよびクロロホルム 10ｇを配合して溶
液Ｂ 248.8ｇ（不揮発分合計93.8ｇ）を得た。
この溶液Ｂに、第２表に示す配合割合で光開始剤
を溶解させて本発明の光重合性組成物の溶液を得
た。次いでこの溶液を25μｍ厚のポリエチレンテレ
フタレートフイルム上に均一に塗布し、100℃の
熱風対流式乾燥機で約５分間乾燥し、光重合性エ
レメントを得た。光重合性組成物の乾燥後の膜厚
は25μｍであつた。一方、銅はく（厚さ35μｍ）を両面に積層した
ガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工
業(株)製 MCL−Ｅ−61）の銅表面を＃800のサン
ドペーパーで研磨し、水洗して空気流で乾燥し、
得られる銅張積層板を60℃に加温し、その銅面上
に前記光重合性エレメントを、120℃に加熱しな
がらラミネートした。そのとき発生する臭気の程
度を評価した。光重合性組成物層と銅表面との張
りつき性は全て良好であつた。次いでこのようにして得られた基板にネガフイ
ルムを使用し、3KW高圧水銀灯（オーク製作所
（社）製、フエニツクス−3000）で50mJ／cm²露光
を行なつた。この際光感度を評価できるように、
光透過量が段階的に少なくなるように作られたネ
ガフイルム（光学密度0.05を１段目とし１段毎に
光学密度が0.15ずつ増加するステツプタブレツ
ト）を用いた。次いでポリエチレンテレフタレートフイルムを
除去し、30℃で２％炭酸ナトリウム水溶液を50秒
間スプレーすることにより未露光部を除去した。
更に銅張積層板上に形成された光硬化膜のステツ
プタブレツトの段数を測定することにより光重合
性組成物の光感度を評価した。このステツプタブ
レツトの段数が高いほど光感度が高いことを示し
ている。一方、前記光重合性組成物の溶液を密閉容器に
入れ、暗所40℃でい保存し、ゲル化するまでの日
数を調べることにより保存安定性を評価した。これらの結果を比較例２〜11の場合と合わせて
第２表に示す。

【表】

【表】第２表の結果から、本発明の光重合性組成物は
光感度が高く、また溶液の保存安定性にも優れて
いることがわかる。比較例の場合には、いずれも
十分な光感度が得られないか、または保存安定性
が十分でないことが示される。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1)常圧において100℃以上の沸点を有しかつ
少なくとも１種のエチレン性不飽和基を有する化
合物10〜90重量％、 (2)ベンゾフエノン２〜15重量％、(3)一般式（）（式中R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子または炭
素数１〜３のアルキル基を意味する）で表わされ
る化合物0.01〜5.0重量％、 (4)一般式（） R₅−NHCH₂COO−R₆ （）（式中R₅はアルキル基で置換されていてもよい
フエニル基、R₆は水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基を意味する）で表わされる化合物
0.01〜1.0重量％および(5) 熱可塑性有機重合体
０〜80重量％を含有してなる光重合性組成物。