JPS59229553A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な光重合性組成物に関し、更に詳しくは新
規な光開始剤系を含有する光重合性組成物に関する。

光重合性組成物は凸版用、レリーフ像用、フォトレジス
ト用等に広く用いられているが、その重合速度は、より
速い系が望まれている。

従来より、この分野では重合速度を増大させるための光
開始剤について多くの研究がなされている。光開始剤と
してはベンゾイン及びその誘導体。

ベンゾフェノン及びその誘導体、置換または非置換の多
核キノン類等多くの物質がすでに知られているが、要請
にこたえ得る十分な重合速度をもっているものはない。

本発明はこの要請にこたえるためになされたものであシ
種々研究の結果、オキシムニステルトアミノフェニルケ
トンとの組合せが非常に有効であることを見出してなさ
れたものである。

すなわち２本発明は （１）常圧において１００　”Ｃ以上の沸点を有し有機
溶剤に可溶な付加重合性化合物 （２）下記式（１）で表わされるオキシムエステル（式
中、Ｚは置換または非置換のアリール基、　Ｒ４は水素
または炭素数が３以下のアルキル基、　Ｒ１２は炭素数
が３以下のアルキル基、アリール基または炭素数が３以
下のアルコキシ基である）（３）下記式（Ｉｎで表わさ
れるアミノフェニルケトン （式中、　Ｒ，３，Ｒ，、Ｒ５，Ｒ，はそれぞれ水素ま
たは炭素数が４以下のアルキル基である） を含有してなる光重合性組成物に関する。

本発明になる光重合性組成物に含まれる付加重合性化合
物は、常圧において１００℃以上の沸点を有し、有機溶
剤に可溶なものが用いられる。常圧において沸点が１０
０℃よシ低いようなものでは、系内に含有する溶剤を乾
燥等によって除去する際、−！、たは活性光線を照射す
る際、該付加重合性化合物が揮散して特性上及び作業性
上好ましくないからである。また、該付加重合性化合物
は。

光開始剤等と均一な組成物にしなければならないために
用いられる有機溶剤に可溶なものが用いられる。有機溶
剤は１例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン
、クロロホルム、メタノール。

工夕／−ｐｖ、　１，１．１−　）リフ皇ルエタン等が
用いられる。好ましい付加重合性化合物としては、多価
アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を縮合して得ら
れるもの１例えばジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート（ジアクリレートまたはジメタアクリレートの
意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、１．３−７’ロパンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１．３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アクリレート。

ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
４２′ビス（４−アクリロキシ・ジェトキシフェニル）
フロパン、２，２′ビス（４−メタクリロキシ・ジェト
キシフェニル）プロノ（ン等；グリシジル基含有化合物
にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られるもの１
例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート等；不飽和アミド
例えばメチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアク
リルアミド、１．６−へキサメチレンビスアクリルアミ
ド等；ビニルエステル例えばジビニルサクシネート、ジ
ビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレ
フタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネー
トなどがある。

付加重合性化合物は、一種または二種以上が用いられる
。

本発明になる光重合性組成物に用いられるオキシムエス
テルは式〔■〕で表わされる。

Ｚ−Ｃ−Ｃ＝Ｎ−０−Ｃ−几２　　　　〔１３式におい
て、Ｚは置換または非置換のアリール基、　Ｒ１は水素
または炭素数が３以下のアルキル基。

ルは炭素数が３以下のアルキル基、アリール基または炭
素数が３以下のアルコキシ基である。Ｚはフェニル基で
あることが好ましい。好ましい化合物は１−フェニル−
１，２−フロパンジオン−２−（０−エトキシカルボニ
ル）オキシム、１−フェニル−１，２−７’ロパンジオ
ンー２−（０−アセチル）オキシム、１−フェニル−１
，２−７’　ｅ＋パンジオン−２−（０−ベンゾイル）
オキシム、１−フェニル−１，２−７’ロパンジオンー
２−（０−フェノキシカルボニル）オキシムなどである
。このオキシムエステルは組成物の硬化性及び安定性か
ら前記の付加重合性化合物１００重量部に対し０．５〜
１０重量部の範囲で用いることが好ましい。

本発明になる光重合性組成物に用すられるアミノフェニ
ルケトンは式〔■〕で表わされる。

式において、　Ｒ３１Ｒ４＋几５．Ｒ６はそれぞれ水素
または炭素数が４以下のアルキル基である。好ましい化
合物はＲ３、Ｒ４、Ｒｓ　、　Ｒｓがメチル基またはエ
チル基であるものである。好ましい化合物は４．４’　
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４．４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどである。

本発明になる光重合性組成物は、前記の有機溶剤を含ん
でもよい。このアミノフェニルケトンは。

組成物の硬化性及び安定性から前記付加重合性化合物１
００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で用いるこ
とが好ましい。

本発明になる光重合性組成物は、一種以上の高分子量有
機重合体を含有していても良い。該高分子量有機重合体
は、熱可塑性であシ２分子量は１０．０００〜７００．
０００を有するものである。

その例は下記の通りである。

（３）コポリエステル 多価アルコール、例えばジエチレングリコール。

トリエチレングリコール、テトラエチレンクリコール、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等と
多価カルボン酸９例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
七バシン酸、アジピン酸等トから製造しだコポリエステ
ル。

（Ｂ）　　ビニルポリマ メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸またアクリル
酸のアルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート等、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、スチレン。

ビニルトルエン、ビニルクロライド、ビニルブチラール
等のビニル単ＩＪのホモポリマまだはコポリマ。

（Ｃ）ポリホルムアルデヒド （Ｄ）　　ポリウレタン （Ｅ）　　ポリカーボネート （Ｆ）　　ナイロンまたはポリアミド （Ｇｌ　　セルロースエーテル、例、ｔＪｊ：メチルセ
ルロース、エチルセルロース 光重合性組成物に、高分子量有機重合体を加え晶 ることによって基体への接着性、耐邑セ、フィルム性等
の特性を改良することができる。該高分子量有機重合体
は該高分子量有機重合体と前記付加重合性化合物の合計
重量を基準として、０〜８０重ｔ％の範囲とされる。８
０重量％を越えるような量を含有する場合は、光硬化が
十分に進まず好ましくない。

本発明の光重合性組成物に染料、顔料等の着色物質を含
有してもよい。着色物質は公知のものが用いられ１例え
ばフクシン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ
、ナイルプルー２Ｂ、ビクトリアピュアブルー、マラカ
イトグリーン、ナイトグリーンＢ、スピロンブルー等が
ある。

他に９本発明の光重合性組成物に保存時の安定性を高め
るために、ラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制
剤を含有せしめることが好ましい。

このようなものとしては、ｐ−メトキシフェノール、へ
イドロキノン、ビロガール、ナフチルアミン、フェノチ
アジン、ピリジン、ニトロベンゼン。

アリールフォスファイト等がある。

また９本発明の光重合性組成物の中には可塑剤。

接着促進剤等の添加物を添加しても良い。

本発明になる光重合性組成物は、支持体上に塗布されて
活性光線に露光され、印刷刷版番製造したり、エツチン
グ又はメッキにより回路を形成するためのホトレジスト
として使用される。使用される活性光線源は、３００ｎ
ｍ〜４５０ｎｍの波長の活性光線を発生するものを用い
ることが好ましく、このような光源としてはカーボンア
ーク灯。

水銀灯、キセノンアーク、アルゴングローランプ等があ
る。支持体としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
等の有機重合体フィルム、銅板、アルミニウム板、鉄板
等の金属板、銅はくを表面にはった絶縁板（′ガラスー
エポキシ基材１祇−フエノール基材等）などがある。

本発明を以下の実施例によって更に詳しく説明する。こ
こで部、チは重量部９重量％を示す。

実施例 光重合組成物の調製 アクリルポリマ（メタクリル酸／メチルメタクリレート
／ブチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレ
ート＝２３１５１／６／２０重量部比の共重合体１重量
平均分子量約９０，０００）の４０．０％エチルセロソ
ルブ溶液　　　　１２０部テトラエチレングリコールジ
アクリレート　２５部ハイドロキノン　　　　　　　　
　　　０．０４部光開始剤（表１の化合物）　　　　　
　　４部ビクトリアピュアブルー　　　　　　　０．８
部メチルエチルケトン　　　　　　　　　２０部上記の
材料を攪拌溶解し、膜厚２３μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルム（東し■製ルミラー）上にバーコータ
ーを用いて塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約３
分間乾燥して光重合性エレメントを得た。乾燥した光重
合性組成物層の厚さは２５μｍであった。

次にゴムロールで加圧・加熱して積層するラミネーター
を用いて、清浄な表面を有する１、　６６厚のガラスエ
ポキシ鋼張積層板上に、光重合性組成物層と銅面が接す
るように光重合性エレメントをラミネートした（ゴムロ
ール温度１６０℃）。

積層したサンプルのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にステップタブレット（大日本スクリーン株式会社
、商標グレースケール、光学濃度段差ｏ、　ｉ　ｓ　、
最小光学濃度０．０５．最大光学濃度３．０５，２１段
差のネガフィルム）を密着し、３荻の超高圧水銀灯（オ
ーク製作新製、商標フェニックス−３０００）で２０　
ｍＪ１０ｒｅ’　（オーク製作所製光量計、商標ＶＤ３
３１ＰＣ２で測定）露光を行なった。その後、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを除去し３０℃、２％Ｎａ
２ＣＯｓ水溶液中に４０秒間揺動浸漬することによって
未硬化部分を溶出させ、ステップタブレットの段数を光
重合性組成物の感度とした（段数が多い程感度が高い）
。表１に感度の比較を示す。

表１　光重合性組成物の感度 ここで、ＰＤＯは１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（０−エトキシカルボニル）オキシム、Ｍ−に
は４．４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
ＥＡＢは４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノンである。

以上、実施例で示した通り９本発明になる光重合性組成
物は、高い感度を有・するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）　　常圧において１００℃以上の沸点を有し
   。 有機溶剤に可溶な付加重合性化合物 （２）　　下記式〔■〕で表わされるオキシムエステル
   （式中、Ｚは置換または非置換のアリール基、Ｒ１は水
   素または炭素数が３以下のアルキル基、　Ｒ２は炭素数
   が３以下のアルキル基、アリール基または炭素数が３以
   下のアルコキシ基である）（３）下記式〔■〕で表わさ
   れるアミノフェニル（式中＊　Ｒｓ　＋　Ｒ４＋　Ｒｓ
   　＋　Ｒｅはそれぞれ水素または炭素数が４以下のアル
   キル基である） を含有してなる光重合性組成物。 ２　オキシムエステルが下記一般式〔■〕で表わされる
   オキシムエステルテアリ （式中、Ｒ１は水素または炭素数が３以下のアルキル基
   、　Ｒ２は炭素数が３以下のアルキル基、アリール基又
   は炭素数が３以下のアルコキシ基である）。 アミノフェニルケトンが４，４′−ビス（ジメチルアミ
   ノ）ベンゾフェノンまたは４．４′−ビス（ジエチルア
   ミン）ベンゾフェノンである特許請求の範囲第１項の光
   重合性組成物。