JPH0461006B2

JPH0461006B2 -

Info

Publication number: JPH0461006B2
Application number: JP58112437A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Sugano; Koji Tooya; Masanori Ito
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1983-06-22
Filing date: 1983-06-22
Publication date: 1992-09-29
Also published as: JPS604502A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光重合開始剤に関するものであり、詳
しくは、活性光線の露光により、露光部のみが光
重合により硬化し、且つ基材への密着性に優れた
光重合性樹脂組成物に使用される光重合開始剤に
関する。光重合性樹脂組成物は活性光線硬化型インキ、
塗料あるいはフオトレジストとして使用されてい
るが、これらにおける大きな問題点として露光時
の塗膜の硬化性が挙げられる。即ち、塗膜の厚み
によつてその硬化性が著しく影響を受ける。例え
ば、フオトレジストやスクリーン印刷インキの場
合、塗膜の厚みが10〜100μｍにも達するため塗
膜内面の硬化が不良になりやすい。又、顔料ある
いは染料を光重合性樹脂組成物に加えた場合にお
いてはこの傾向は著しく、塗膜表面にタツクが残
る等、期待した硬化性能が現われない。この様な硬化性の問題に関して光重合開始剤を
種々組合せることによつて改善が試みられてい
る。例えばベンゾフエノン又はその誘導体と４，
4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノンとの
組合せ（特公昭53−37902、特公昭54−25943）、
キサントンと４，4′−ビス（ジアルキルアミノ）
ベンゾフエノンとの組合せ（特開昭52−92246）
などが提案されている。しかしながら、これらの光重合開始剤は有効で
はあるが、特に染料又は顔料を配合した場合には
塗膜の厚みが10μｍ以上になると硬化不良を起し
やすく、基材との密着性が悪くなる等未だ十分で
はなかつた。本発明者等はこの様な問題を解決するために鋭
意検討した結果、ｐ−アミノフエニルケトンとオ
キシムエステルとの混合物を光重合開始剤として
使用することにより、塗膜の硬化性に極めて優
れ、基材との密着性にも優れた光重合性組成物が
得られることを見い出し、本発明に到達した。即ち本発明はｐ−アミノフエニルケトンおよび
下記一般式で示されるオキシムエステルからなる
光重合開始剤を提供するものである。（式中R₁，R₂は同一でも、異なつていてもよ
く、炭素数１〜10のアルキル基、置換または非置
換のフエニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピ
リジル基あるいはキノリル基、あるいはR₁とR₂
が結合して環を形成してもよく、R₃は炭素数１
〜５のアルキル基、あるいは置換または非置換の
フエニル基である。）この本発明の光重合開始剤は、光重合性化合
物、高分子バインダーあるいはその他の添加剤等
とともに光重合性樹脂組成物を形成するが、以下
これらを含めて具体的に説明する。本発明の光重合開始剤が好適に用いられる光重
合性化合物は分子内に１個以上の重合性二重結合
を有する光重合可能な化合物からなるものであ
る。そのような化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどの
スチレン系化合物、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−sec−お
よびｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）ア
クリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレートなど
の一官能（メタ）アクリレート化合物、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレートなどの二官能（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレートなどの三官能以上の（メタ）アクリレー
トなどが代表例として挙げられる。これらの重合
性化合物は単独又は組合せて使用することがで
き、光重合性樹脂組成物中、５〜80重量％、好ま
しくは10〜50重量％の割合で使用される。高分子バインダーとしては、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、メチルメタアクリレー
ト−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）
アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタアクリレ
ート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロー
スエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエス
テル等があり、目的に応じて選択される。本発明のｐ−アミノフエニルケトンとしては式（式中ＲおよびR′はそれぞれ水素または１〜
４個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、
そしてR″は例えば１〜４個の炭素原子を有する
アルキルまたは単炭素環アリール、好ましくはフ
エニルおよび好ましくは基

【式】である）で表わされる化合物が好ましい。適当なｐ
−アミノフエニルケトンにはｐ−アミノベンゾフ
エノン、ｐ−ブチルアミノベンゾフエノン、ｐ−
ジメチルアミノアセトフエノン、ｐ−ジメチルア
ミノプロピオフエノン、ｐ−ジエチルアミノブチ
ロフエノン、ｐ−ジブチルアミノアセトフエノ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフエノン、ｐ−ジ
メチルアミノフエニル−ｐ−トリルケトン、ｐ−
ジエチルアミノベンゾフエノン、ｐ，p′−ビス
（エチルアミノ）ベンゾフエノン、ｐ，p′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン〔ミヒラーケ
トン〕、ｐ，p′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フエノンおよびｐ，p′−ビス（ジブチルアミノ）
ベンゾフエノンが挙げられる。本発明のオキシムエステルは一般式

【式】で示されるものである。ここでR₁〜R₃は芳香族又は脂肪族の炭化水素あ
るいは複素環化合物等種々の有機化合物残基があ
るが、好ましくは以下に示す１）〜６）のものが
例示される。即ち、R₁，R₂としては次の１）〜４）が挙げ
られる。ここでR₁，R₂は同一でも、異なつてい
てもよい。１炭素数１〜10、好ましくは１〜５の直鎖状あ
るいは分岐状のアルキル基２置換又は非置換のフエニル基、ナフチル基、
アンスリル基であり、置換基としては炭素数１
〜10、好ましくは１〜５の直鎖状あるいは分岐
状のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル
基、ハロゲン、アミノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、メルカプト基等３２−ピリジル基等のピリジル基、又は６−キ
ノリル基等のキノリル基あるいは２）と同様の
置換基を有するピリジル基又はキノリル基４ R₁とR₂が結合して環を形成するフルオレニ
ル基等、あるいは２）と同様の置換基を有する
該フルオレニル基等又、R₃としては次の５）〜６）が例示される。５メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１
〜５のアルキル基６フエニル基又は置換フエニル基であり、置換
基は前述の２）で示した置換基と同様である。以上、述べたオキシムエステルには種々のケト
ン−Ｏ−アシルオキシムがあり、具体的にはジメ
チルケトン−Ｏ−アセチルオキシム、ジエチルケ
トン−Ｏ−アセチルオキシム、アセトフエノン−
Ｏ−アセチルオキシム、アセトフエノン−Ｏ−ベ
ンゾイルオキシム、アセトフエノン−Ｏ−（ｐ−
メチルベンゾイル）オキシム、ｐ−メチルアセト
フエノン−Ｏ−（ｐ−トリルカルボニル）オキシ
ム、２−ナフチルメチルケトン−Ｏ−アセチルオ
キシム、２−ナフチルフエニルケトン−Ｏ−プロ
ピルカルボニルオキシム、９−アンスリルメチル
ケトン−Ｏ−アセチルオキシム、２−ナフチルメ
チルケトン−Ｏ−ベンゾイルオキシム、ベンゾフ
エノン−Ｏ−アセチルオキシム、ベンゾフエノン
−Ｏ−フエニルアセチルオキシム、ベンゾフエノ
ン−Ｏ−（ｐ−クロロベンゾイル）オキシム、ｐ
−ジメチルアミノアセトフエノン−Ｏ−アセチル
オキシム，ｐ，p′−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフエノン−Ｏ−アセチルオキシム，ｐ，p′−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン−Ｏ−ベン
ゾイルオキシム，フルオレノン−Ｏ−（ｐ−メチ
ルベンゾイル）オキシム，フルオレノン−Ｏ−ア
セチルオキシム，２−ピリジルメチルケトン−Ｏ
−アセチルオキシム，ジ（２−ピリジル）ケトン
−Ｏ−アセチルオキシム、６−キノリルメチルケ
トン−Ｏ−エチルカルボニルオキシム、６−キノ
リルフエニルケトン−Ｏ−アセチルオキシム等が
ある。これらのオキシムエステルあるいは前述のｐ−
アミノフエニルケトンはそれぞれ２種以上併用し
てもよい。又、本発明の光重合開始剤にベンゾイン、ベン
ゾイルアルキルエーテル、ベンゾフエノン、ベン
ジル−２，４，５トリフエニルビイミダゾール又
はこれらの誘導体等公知の光増感剤を加えて使用
することもできる。本発明におけるｐ−アミノフエニルケトンとオ
キシムエステルとの使用比率は、それらの種類あ
るいは光重合性化合物等の種類により適宜選択さ
れるが、おおよそ重量比でｐ−アミノフエニルケ
トン／オキシムエステル＝１／100〜10／１の比
率で、好ましくは１／50〜１／２の比率で使用さ
れる。又、本発明の光重合開始剤は光重合性組成物
（固形分）中0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重
量％の範囲で使用される。本発明の光重合開始剤を含有する光重合性樹脂
組成物は、公知の方法により基材に塗布された
後、活性光線を照射され、光重合反応が誘起され
る。使用される活性光源としては、200〜300nmに
強い発光をもつ遠紫外光源（Hg−Xe灯、低圧水
銀灯）やエキシマーレーザーさらに300nm以上の
発光スペクトルを有するHg灯、キセノン灯、高
圧水銀灯、さらにはN₂レーザー、アルゴンレー
ザー、He−Neレーザー等が挙げられる。次に本発明を実施例により説明する。実施例１ポリメチルメタクリレート（スミペツクス−
BH） 50ｇトリメチロールプロパントリアクリレート 25ｇテトラエチレングリコールジアクリレート 20ｇミヒラーケトン 0.15ｇベンゾトリアゾール 0.20ｇロイコクリスタルバイオレツト 0.15ｇＮ−メチルジエタノールアミン 0.05ｇビクトリアブルー 0.04ｇベンゾフエノン−Ｏ−アセチルオキシム 3.0ｇメチルエチルケトン 137ｇ上記組成物を機械的攪拌により十分混合した
後、銅板に厚さ25μｍで塗工した後、75℃で５分
間乾燥させる。次にステツプタブレツト（Fuji
Film製15段）を重ねて、超高圧水銀灯（2KW）
を45cmの距離から10秒照射した。これをクロロセ
ンにて未露光部を洗い出すことにより現像した。
その結果、８段までの良好な画像を生じた。実施例２ポリメチルメタクリレート 50ｇトリメチロールプロパントリアクリレート 45ｇミヒラーケトン 0.10ｇｐ−メチルアセトフエノン−Ｏ−アセチルオキ
シム 3.5ｇベンゾトリアゾール 0.20ｇビクトリアブルー 0.04ｇメチルエチルケトン 137ｇ上記組成物を実施例１と同様に塗工、乾燥、露
光、現像すると10段までの良好な画像が得られ
た。実施例３ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸）
（70／30） 50ｇトリメチロールプロパントリアクリレート 40ｇミヒラーケトン 0.10ｇｐ−メチルアセトフエノン−Ｏ−アセチルオキ
シム 4.0ｇビクトリアブルー 0.04ｇ１，４−ジオキサン 137ｇ上記組成物を実施例１と同様に塗工、乾燥、露
光した後、１％炭酸ソーダ水溶液（40℃）で現像
すると10段までの良好な画像が得られた。実施例４ポリメチルメタクリレート 50ｇトリメチロールプロパントリアクリレート 40ｇミヒラーケトン 0.5ｇｐ，p′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノ
ン−Ｏ−アセチルオキシム 3.5ｇビクトリアブルー 0.04ｇメチルエチルケトン 137ｇ上記組成物を実施例１と同様に塗工、乾燥、露
光、現像すると10段までの良好な画像が得られ
た。実施例５実施例２の組成物を銅板上に5μｍの厚さで塗
工、乾燥した後、クロムマスク（石英製）を重ね
て、500WHg−Xe灯（ウシオ電機製）を照射し
て、クロロセンで現像すると5μｍまでの良好な
画像が生じた。比較例１ポリメチルメタクリレート 50ｇトリメチロールプロパントリアクリレート 45ｇベンゾフエノン−Ｏ−アセチルオキシム 5.0ｇベンゾトリアゾール 0.20ｇビクトリアブルー 0.04ｇメチルエチルケトン 137ｇ上記組成物を実施例１と同様の処理をすると、
60秒照射しても殆どが未露光部と同様に洗い出さ
れて画像を生じなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ｐ−アミノフエニルケトンおよび下記一般式
で示されるオキシムエステルからなる光重合開始
剤。（式中R₁，R₂は同一でも、異なつていてもよ
く、炭素数１〜10のアルキル基、置換または非置
換のフエニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピ
リジル基あるいはキノリル基、あるいはR₁とR₂
が結合して環を形成してもよく、R₃は炭素数１
〜５のアルキル基、あるいは置換または非置換の
フエニル基である。）